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この項目の情報は公開日時点(2005年4月28日)のものです。
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図面 (2)

課題

正極支持体正極活物質が保持された正極と、負極支持体負極活物質が保持された負極と、セパレータとを備えた電極体において、正極支持体に正極集電体が取り付けられると共に、負極支持体に負極集電体が取り付けられたアルカリ蓄電池において、充放電サイクル後においても十分な出力特性が得られるようにする。

解決手段

正極支持体11aに正極活物質が保持された正極11と、負極支持体12aに負極活物質が保持された負極12と、セパレータ13とを備えた電極体10において、正極支持体に正極集電体14が取り付けられると共に、負極支持体に負極集電体15か取り付けられたアルカリ蓄電池において、正極支持体における正極集電体の近傍と、負極支持体における負極集電体の近傍との少なくとも一方の電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくした。

概要

背景

従来より、アルカリ蓄電池としては、ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電池等が使用されている。

また、近年においては、このようなアルカリ蓄電池が電動工具電気自動車等に使用されるようになり、高率での充放電特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が要望されるようになった。

そして、このようなアルカリ蓄電池として、正極支持体正極活物質が保持された正極と、負極支持体負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させて巻き取った電極体の端面において、上記の正極支持体や負極支持体に対してそれぞれ集電体を取り付け、正極や負極における集電性能を高めるようにしたものが提案されている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照)。

しかし、このようなアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させると、次第にこのアルカリ蓄電池における出力特性が低下するという問題があった。
特開昭56−109456号公報
特開2001−351672号公報

概要

正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極と、セパレータとを備えた電極体において、正極支持体に正極集電体が取り付けられると共に、負極支持体に負極集電体が取り付けられたアルカリ蓄電池において、充放電サイクル後においても十分な出力特性が得られるようにする。 正極支持体11aに正極活物質が保持された正極11と、負極支持体12aに負極活物質が保持された負極12と、セパレータ13とを備えた電極体10において、正極支持体に正極集電体14が取り付けられると共に、負極支持体に負極集電体15か取り付けられたアルカリ蓄電池において、正極支持体における正極集電体の近傍と、負極支持体における負極集電体の近傍との少なくとも一方の電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくした。

目的

この発明は、上記のようなアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のようなアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合においても、十分な出力特性が得られるようにすることを課題とするものである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

正極支持体正極活物質が保持された正極と、負極支持体負極活物質が保持された負極と、セパレータとを備えた電極体において、上記の正極支持体に正極集電体が取り付けられると共に、上記の負極支持体に負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、上記の正極支持体における正極集電体の近傍と、上記の負極支持体における負極集電体の近傍との少なくとも一方の電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくしたことを特徴とするアルカリ蓄電池。

請求項2

正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものが積層された状態になった電極体の片側の端面において、上記の正極支持体に面状になった正極集電体が取り付けられると共に、上記の電極体の反対側の端面において、上記の負極支持体に面状になった負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、上記の正極支持体における正極集電体の近傍と、上記の負極支持体における負極集電体の近傍との少なくとも一方の電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくしたことを特徴とするアルカリ蓄電池。

請求項3

請求項1又は請求項2に記載したアルカリ蓄電池において、上記の正極支持体における正極集電体の近傍における電気抵抗或いは上記の負極支持体における負極集電体の近傍における電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくするにあたり、正極集電体の近傍における正極支持体の厚み或いは負極集電体の近傍における負極支持体の厚みを、それぞれの他の部分よりも厚くすることを特徴とするアルカリ蓄電池。

請求項4

請求項1又は請求項2に記載したアルカリ蓄電池において、上記の正極支持体における正極集電体の近傍における電気抵抗或いは上記の負極支持体における負極集電体の近傍における電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくするにあたり、上記の正極支持体或いは負極支持体にパンチングメタルを用い、正極集電体の近傍における正極支持体の開口率或いは負極集電体の近傍における負極支持体の開口率を、それぞれの他の部分における開口率より小さくしたことを特徴とするアルカリ蓄電池。

請求項5

請求項1〜請求項4の何れか1項に記載したアルカリ蓄電池において、上記の正極に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を用いると共に、上記の負極に水素吸蔵合金からなる負極活物質を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。

技術分野

0001

この発明はアルカリ蓄電池係り、特に、正極支持体正極活物質が保持された正極と、負極支持体負極活物質が保持された負極と、セパレータとを備えた電極体において、上記の正極支持体に正極集電体が取り付けられると共に、上記の負極支持体に負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、充放電サイクル後においても、十分な出力特性が得られるようにした点に特徴を有するものである。

背景技術

0002

従来より、アルカリ蓄電池としては、ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電池等が使用されている。

0003

また、近年においては、このようなアルカリ蓄電池が電動工具電気自動車等に使用されるようになり、高率での充放電特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が要望されるようになった。

0004

そして、このようなアルカリ蓄電池として、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させて巻き取った電極体の端面において、上記の正極支持体や負極支持体に対してそれぞれ集電体を取り付け、正極や負極における集電性能を高めるようにしたものが提案されている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照)。

0005

しかし、このようなアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させると、次第にこのアルカリ蓄電池における出力特性が低下するという問題があった。
特開昭56−109456号公報
特開2001−351672号公報

発明が解決しようとする課題

0006

この発明は、上記のようなアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のようなアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合においても、十分な出力特性が得られるようにすることを課題とするものである。

0007

ここで、上記のようなアルカリ蓄電池として、正極に亜鉛等が固溶された水酸化ニッケル主体とする正極活物質を用いる一方、負極に水素吸蔵合金からなる負極活物質を用いたニッケル・水素蓄電池を使用し、充放電を繰り返して行った場合、上記の正極支持体や負極支持体に取り付けたそれぞれの集電体の近傍における正極において、正極活物質に固溶されている亜鉛が減少していた。

0008

これは、それぞれの集電体から離れた正極支持体や負極支持体の部分においては電圧降下が生じて電極反応が起こりにくくなり、それぞれの集電体の近傍における正極支持体や負極支持体の部分において集中して電極反応が生じるようになり、これにより集電体の近傍における正極支持体や負極支持体の部分において、正極活物質や負極活物質が劣化したためであり、この結果、充放電サイクル後において出力特性が低下すると考えられる。

課題を解決するための手段

0009

この発明における請求項1のアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極と、セパレータとを備えた電極体において、上記の正極支持体に正極集電体が取り付けられると共に、上記の負極支持体に負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、上記の正極支持体における正極集電体の近傍と、上記の負極支持体における負極集電体の近傍との少なくとも一方の電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくした。

0010

また、この発明における請求項2のアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものが積層された状態になった電極体の片側の端面において、上記の正極支持体に面状になった正極集電体が取り付けられると共に、上記の電極体の反対側の端面において、上記の負極支持体に面状になった負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、上記の正極支持体における正極集電体の近傍と、上記の負極支持体における負極集電体の近傍との少なくとも一方の電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくした。

0011

ここで、上記のように正極支持体における正極集電体の近傍における電気抵抗或いは上記の負極支持体における負極集電体の近傍における電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくするにあたっては、請求項3に示すように、正極集電体の近傍における正極支持体の厚み或いは負極集電体の近傍における負極支持体の厚みを、それぞれの他の部分よりも厚くしたり、請求項4に示すように、上記の正極支持体或いは負極支持体にパンチングメタルを用い、正極集電体の近傍における正極支持体の開口率或いは負極集電体の近傍における負極支持体の開口率を、それぞれの他の部分における開口率より小さくしたり、さらには、上記の正極支持体或いは負極支持体として、パンチングメタルや金属箔ニッケル粒子焼結させたニッケル焼結体を用い、正極集電体の近傍における正極支持体或いは負極集電体の近傍における負極支持体のニッケル粒子の密度を高めたり、ニッケルメッキを行うようにすることができる。

0012

なお、上記のようにして正極集電体の近傍における正極支持体や負極集電体の近傍における負極支持体の電気抵抗を小さくする場合において、電気抵抗を小さくする部分を大きくしすぎると、正極活物質や負極活物質の充填量が少なくなって、アルカリ蓄電池における電池容量が低下する。このため、上記の請求項2におけるアルカリ蓄電池のように、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものが積層された状態になった電極体の片側の端面において、上記の正極支持体に面状になった正極集電体を取り付けると共に、上記の電極体の反対側の端面において、上記の負極支持体に面状になった負極集電体を取り付けた場合において、正極集電体の近傍における正極支持体や負極集電体の近傍における負極支持体の電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくするにあたり、電気抵抗を小さくする部分の幅をd、正極集電体と負極集電体との距離をLとした場合、d≦0.2Lの条件を満たすようにすることが好ましい。

0013

また、電流値が大きいほど、集電体から離れた正極支持体や負極支持体の電圧降下が大きくなる。そのため、本発明は大電流用途の電池において特に有効である。

0014

さらに、活物質抵抗が大きいものでは活物質自体が導電パスとならないため、集電体から離れた正極支持体や負極支持体の電圧降下がより大きくなると考えられる。そのため、本発明は、ニッケル正極のような、活物質の抵抗が大きい電極において特に有効である。

発明の効果

0015

この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のように正極支持体における正極集電体の近傍と、上記の負極支持体における負極集電体の近傍との少なくとも一方の電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくしたため、それぞれの集電体の近傍における正極支持体や負極支持体において電流が流れやすくなり、集電体から離れた正極支持体や負極支持体の部分において電圧降下が生じるのが防止され、集電体の近傍における正極支持体や負極支持体の部分に電極反応が集中するのが抑制されるようになる。

0016

この結果、充放電を繰り返して行った場合においても、それぞれの集電体の近傍における正極支持体や負極支持体において、正極活物質や負極活物質が劣化するのが抑制され、充放電サイクル後においても十分な出力特性が得られるようになる。

0017

以下、アルカリ蓄電池を用いた実験を行い、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、充放電サイクル後においても、十分な出力特性が得られるようになることを明らかにする。

0018

この実験においては、負極活物質として、組成がMmNi3.2Co1.0Al0.7Mn0.1(但し、MmはLa:Ce:Pr:Nd=25:50:6:19の重量比になったミッシュメタルである。)で、平均粒径が約50μmになった水素吸蔵合金粒子を用いた。

0019

そして、負極を製造するにあたっては、上記の水素吸蔵合金粒子100重量部に対して、結着剤ポリエチレンオキシドを1.0重量部の割合で加えると共にこれに少量の水を加え、これらを均一に混合させてペーストを調製し、開口率が一定で、均一な厚みのニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる負極支持体の両面に上記のペーストを均一に塗布し、これを乾燥し圧延させて、負極を作製した。

0020

また、正極を製造するにあたっては、ニッケル粉末カルボキシメチルセルロースと少量の水とを加え、これを均一に混合してペーストを調製し、このペーストを、開口率が一定で、均一な厚みのニッケルメッキを施したパンチングメタルの両面に均一に塗布し、還元雰囲気下において加熱し、多孔度が85%になったニッケル焼結基板からなる正極支持体を作製した。

0021

そして、この正極支持体に、硝酸コバルト硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液化学含浸法により含浸させて、コバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルを上記の正極支持体に保持させた後、これを3重量%の硝酸イットリウム水溶液中に浸漬させ、さらにこれを80℃に加熱された25重量%の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させて、上記の正極支持体に保持されたコバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルの表面に水酸化イットリウム被覆層を形成して、正極を作製した。なお、この正極においては、上記の水酸化イットリウムの量が、コバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルと水酸化イットリウムとの合計量に対して約3重量%になっていた。

0022

また、セパレータとしては、スルホン化させたポリオレフィン製の不織布を使用し、またアルカリ電解液としては、30重量%の水酸化カリウム水溶液を使用し、図1に示すような円筒型で容量が約1000mAhになったアルカリ蓄電池を作製した。

0023

ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図1に示すように、上記の正極11と負極12との間にセパレータ13を介在させてスパイラル状に巻き取った電極体10の一方の端面において、上記の正極11における正極支持体11aに面状になった正極集電体14を取り付けると共に、上記の電極体10の他方の端面において、上記の負極12における負極支持体12aに面状になった負極集電体15を取り付けるようにした。

0024

そして、このように正極集電体14と負極集電体15が取り付けられた電極体10を外装缶20内に収容させて、上記の負極集電体15を外装缶20内部の底面に取り付け、この外装缶20内に上記のアルカリ電解液を注液させると共に、上記の正極集電体14からリード部14aを延出させ、このリード部14aを封口体30の底部31に取り付け、この封口体30の周縁絶縁ガスケット32を装着させて、この封口体30を上記の外装缶20の開口部に配置し、外装缶20の開口端縁をかしめて、封口体30を外装缶20に取り付けるようにした。なお、上記の封口体30においては、その底部31と正極外部端子33との間に、スプリング34と弁35とを設け、これにより電池の内圧が異常に上昇した場合に、電池内部のガス大気に放出させるようにした。

0025

なお、この実験において作製したアルカリ蓄電池においては、上記の正極集電体14と負極集電体15との間の距離が40mmになっていた。

0026

そして、上記のアルカリ蓄電池を、25℃の温度条件の下で、100mAで16時間充電させた後、1000mAで1.0Vまで放電させ、これを1サイクルとして、5サイクルの充放電を繰り返して、上記のアルカリ蓄電池を活性化させた。

0027

その後、上記のように活性化させたアルカリ蓄電池を、25℃の温度条件の下で、100mAで16時間充電させた後、10Aで10秒間放電させ、その時点の電圧を測定し、これをサイクル前の出力電圧として下記の表1に示した。

0028

次いで、上記のアルカリ蓄電池を1000mAで充電深度40%の400mAhまで充電させた後、10Aで200mAh充電させた後、10Aで200mAh放電させ、この10Aでの充放電を1サイクルとして1万サイクルの充放電を繰り返して行った。

0029

そして、このアルカリ蓄電池を25℃の温度条件の下で1000mAで1.0Vまで放電させ、その後100mAで16時間充電させた後、10Aで10秒間放電させ、その時点の電圧を測定し、これをサイクル後の出力電圧として下記の表1に示した。

0030

0031

この結果、サイクル前に比べてサイクル後の出力電圧が低下しており、充放電サイクルによって上記のアルカリ蓄電池の出力特性が低下していた。

0032

また、上記のサイクル前のアルカリ蓄電池とサイクル後のアルカリ蓄電池とを分解し、サイクル前のアルカリ蓄電池については、上記の正極集電体からの距離Xが3mm,20mm,37mmの位置における正極中のZn量を、サイクル後のアルカリ蓄電池については、上記の正極集電体からの距離Xが3mm,8mm,20mm,32mm,37mmの位置における正極中のZn量を、それぞれ蛍光X線分析法によって測定し、その強度(cps)を下記の表2に示した。なお、この強度(cps)が低いほど正極中のZn量が少なくなっている。

0033

0034

この結果から明らかなように、サイクル後のアルカリ蓄電池においては、正極集電体からの距離Xが3mm及び37mm(負極集電体からの距離は3mm)の位置において、正極中におけるZn量が大きく減少していた。

0035

これは、正極集電体や負極集電体の近傍における正極支持体や負極支持体の導電性が十分でないため、正極集電体や負極集電体から離れた部分で電極反応が起こりにくくなり、正極集電体や負極集電体の近傍において集中して電極反応が起こり、これにより、この部分における正極活物質が劣化したためであると考えられる。

0036

この結果、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、正極支持体における正極集電体の近傍や、負極支持体における負極集電体の近傍の電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくすると、正極集電体や負極集電体から離れた部分においても電極反応が適切に行われるようになり、正極集電体や負極集電体の近傍において電極反応が集中して生じるのが防止されて、正極活物質や負極活物質が劣化するのが抑制され、繰り返して充放電させた場合においても、十分な出力特性が得られるようになると考えられる。

図面の簡単な説明

0037

この発明の実験において作製したアルカリ蓄電池の概略説明図である。

符号の説明

0038

10電極体
11 正極
11a正極支持体
12 負極
12a負極支持体
13セパレータ
14正極集電体
15 負極集電体

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