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技術 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子

出願人 日産化学工業株式会社
発明者 加藤拓吉本卓司小野豪
出願日 2004年9月8日 (13年4ヶ月経過) 出願番号 2004-260953
公開日 2005年4月21日 (12年8ヶ月経過) 公開番号 2005-108828
状態 特許登録済
技術分野 電場発光光源(EL) 塗料、除去剤 含窒素連結基の形式による高分子化合物一般 導電材料 エレクトロルミネッセンス光源
主要キーワード 電磁シールド膜 導電性電極材料 陽極基材 陰極基材 電気短絡 熱的劣化 共役系オリゴマー オリゴアニリン誘導体

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図面 (3)

課題

材料凝集の無い均一成膜性を有し、特にOLED素子およびPLED素子中で用いる事によって優れたEL素子特性、即ち低駆動電圧高発光効率、および長寿命を実現する電荷輸送性ワニス並びにそれを使用することを特徴とする電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する事を目的とする。

解決手段

電荷輸送性オリゴマー(例えばオリゴアニリン等)と非晶質性を示す有機酸とを少なくとも一種類の有機溶剤溶解または分散させてなることを特徴とする電荷輸送性ワニス、並びにそれを使用することを特徴とする電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

概要

背景

有機EL素子は、低分子系有機EL(以下OLEDと略す)素子高分子系有機EL(以下PLEDと略す)素子に大別される。

OLED素子では銅フタロシアニン(CuPC)層を正孔注入層として設けることによって、駆動電圧の低下や発光効率の向上など初期特性の向上、また寿命特性の向上が見い出され(例えば、非特許文献1参照)、PLED素子においてはポリアニリン系材料(例えば、非特許文献2および3参照)やポリチオフェン系材料(例えば、非特許文献4参照)を正孔輸送層バッファ層)として用いることによって、同様の効果が見い出されている。また、金属酸化物(例えば、非特許文献5参照)、金属ハロゲン化物(例えば、非特許文献6参照)、および金属錯体(例えば、非特許文献7参照)を陰極側電荷注入層として用いる事によって初期特性が向上することも見い出され、これらの正孔輸送層(バッファ層)、および電荷注入層は一般的に使用されるようになった。

しかし、OLED素子における一般的な正孔注入材料であるCuPCは各種溶剤不溶なことから、真空蒸着により成膜する必要がある。従って、膜の凹凸激しく、他の有機層微量混入することによって大きく特性を低下させるなどの欠点がある。またPLED素子用として現在用いられているポリアニリン系材料およびポリチオフェン系材料は、素子の劣化を促進する可能性のある水を溶剤として含むこと、粘度調整が難しいこと、材料の低溶解性によって均一な成膜が出来にくいこと、および素子の熱的劣化が起こりやすいこと等の問題点を抱えている。

導電性材料の分野では種々のポリアニリン系材料が報告されている。例えば、特表平10−509751号公報では、分子量が10000より大きいポリアニリン導電性材料の例が記載されている。この公報には、有機EL素子に使用した記載はない。(特許文献1参照)

近年、本願出願人は特開2002−151272号公報において、電荷輸送性物質として低分子オリゴアニリン系材料を用いることにより、素子特性を向上させることを報告した。(特許文献2参照)

一般に電荷輸送性ワニスを成膜すると、材料の凝集が起こる場合がある。これはダークスポットの発生や、陽極陰極短絡による素子特性の低下を促し、有機EL素子生産時の歩留まりの低下を引き起こす原因となる。

従って、材料の凝集が少なく、均一で凹凸の無い電荷輸送性薄膜を与える電荷輸送性ワニスが求められている。
アプライド・フィジックスレターズ(Applied Physics Letters)、米国、1996年、69巻、p.2160−2162
ネイチャー(Nature)、英国、1992年、第357巻、p.477−479
アプライド・フィジックス・レターズ(Applied Physics Letters)、米国、1994年、64巻、p.1245−1247
アプライド・フィジックス・レターズ(Applied Physics Letters)、米国、1998年、72巻、p.2660−2662
アイイーイーイー・トランサクションズ・オンエレクトロンデバイシイズ(IEEE Transactions on Electron Devices)、米国、1997年、44巻、p.1245−1248
アプライド・フィジックス・レターズ(Applied Physics Letters)、米国、1997年、70巻、p.152−154
ジャニーズジャーナルオブ・アプライド・フィジックス(Japanese Journal of Applied Physics)、1999年、第38巻、p.1348−1350
特表平10−509751号公報
特開2002−151272号公報

概要

材料の凝集の無い均一成膜性を有し、特にOLED素子およびPLED素子中で用いる事によって優れたEL素子特性、即ち低駆動電圧高発光効率、および長寿命を実現する電荷輸送性ワニス、並びにそれを使用することを特徴とする電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する事を目的とする。電荷輸送性オリゴマー(例えばオリゴアニリン等)と非晶質性を示す有機酸とを少なくとも一種類の有機溶剤溶解または分散させてなることを特徴とする電荷輸送性ワニス、並びにそれを使用することを特徴とする電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。 なし

目的

材料の凝集が少なく、均一で凹凸の無い薄膜を成膜できる電荷輸送性ワニスを提供する。並びにそれを使用することを特徴とする電荷輸送性薄膜および有機EL素子を提供する。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

電荷輸送性オリゴマー非晶質性を示す有機酸とを少なくとも一種類の有機溶剤溶解または分散させてなることを特徴とする電荷輸送性ワニス

請求項2

電荷輸送性オリゴマーが少なくとも一種類の共役単位が連続した構造である分子量200〜4000のオリゴマーである請求項1記載の電荷輸送性ワニス。

請求項3

電荷輸送性オリゴマーが一般式(1)(式中、AおよびBはそれぞれ独立に下記一般式(2)または(3)で表される二価の基であり、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して水素一価炭化水素基オルガノオキシ基またはオルガノアミノ基を示し、R4〜R11はそれぞれ独立して水素、水酸基一価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基またはスルホン酸基を示し、m及びnはそれぞれ独立に1以上の整数で、m+n≦20を満足する。)で表されるオリゴアニリン誘導体、またはその酸化体であるキノンジイミン誘導体である請求項1に記載の電荷輸送性ワニス。

請求項4

非晶質性を示す有機酸が一般式(4)(式中、Dは無置換若しくは置換されたベンゼン環ナフタレン環アントラセン環フェナントレン環または複素環を、R12は炭素数1から24の分岐しても良いアルキル基、または炭素数1から24の分岐しても良いアルコキシ基を、R13は水素原子、炭素数1から24の分岐しても良いアルキル基、または炭素数1から24の分岐しても良いアルコキシ基をそれぞれ表し、xは1以上4以下の整数である。)で表されるスルホン酸誘導体である請求項1、請求項2または請求項3に記載の電荷輸送性ワニス。

請求項5

請求項1、請求項2、請求項3または請求項4に記載の電荷輸送性ワニスを使用して作製されることを特徴とする電荷輸送性薄膜

請求項6

請求項1、請求項2、請求項3または請求項4に記載の電荷輸送性ワニスを使用して作製されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子

技術分野

0001

本発明は、電荷輸送性ワニス電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス(以下ELと略す)素子に関する。

背景技術

0002

有機EL素子は、低分子系有機EL(以下OLEDと略す)素子と高分子系有機EL(以下PLEDと略す)素子に大別される。

0003

OLED素子では銅フタロシアニン(CuPC)層を正孔注入層として設けることによって、駆動電圧の低下や発光効率の向上など初期特性の向上、また寿命特性の向上が見い出され(例えば、非特許文献1参照)、PLED素子においてはポリアニリン系材料(例えば、非特許文献2および3参照)やポリチオフェン系材料(例えば、非特許文献4参照)を正孔輸送層バッファ層)として用いることによって、同様の効果が見い出されている。また、金属酸化物(例えば、非特許文献5参照)、金属ハロゲン化物(例えば、非特許文献6参照)、および金属錯体(例えば、非特許文献7参照)を陰極側電荷注入層として用いる事によって初期特性が向上することも見い出され、これらの正孔輸送層(バッファ層)、および電荷注入層は一般的に使用されるようになった。

0004

しかし、OLED素子における一般的な正孔注入材料であるCuPCは各種溶剤不溶なことから、真空蒸着により成膜する必要がある。従って、膜の凹凸激しく、他の有機層微量混入することによって大きく特性を低下させるなどの欠点がある。またPLED素子用として現在用いられているポリアニリン系材料およびポリチオフェン系材料は、素子の劣化を促進する可能性のある水を溶剤として含むこと、粘度調整が難しいこと、材料の低溶解性によって均一な成膜が出来にくいこと、および素子の熱的劣化が起こりやすいこと等の問題点を抱えている。

0005

導電性材料の分野では種々のポリアニリン系材料が報告されている。例えば、特表平10−509751号公報では、分子量が10000より大きいポリアニリン導電性材料の例が記載されている。この公報には、有機EL素子に使用した記載はない。(特許文献1参照)

0006

近年、本願出願人は特開2002−151272号公報において、電荷輸送性物質として低分子オリゴアニリン系材料を用いることにより、素子特性を向上させることを報告した。(特許文献2参照)

0007

一般に電荷輸送性ワニスを成膜すると、材料の凝集が起こる場合がある。これはダークスポットの発生や、陽極陰極短絡による素子特性の低下を促し、有機EL素子生産時の歩留まりの低下を引き起こす原因となる。

0008

従って、材料の凝集が少なく、均一で凹凸の無い電荷輸送性薄膜を与える電荷輸送性ワニスが求められている。
アプライド・フィジックスレターズ(Applied Physics Letters)、米国、1996年、69巻、p.2160−2162
ネイチャー(Nature)、英国、1992年、第357巻、p.477−479
アプライド・フィジックス・レターズ(Applied Physics Letters)、米国、1994年、64巻、p.1245−1247
アプライド・フィジックス・レターズ(Applied Physics Letters)、米国、1998年、72巻、p.2660−2662
アイイーイーイー・トランサクションズ・オンエレクトロンデバイシイズ(IEEE Transactions on Electron Devices)、米国、1997年、44巻、p.1245−1248
アプライド・フィジックス・レターズ(Applied Physics Letters)、米国、1997年、70巻、p.152−154
ジャニーズジャーナルオブ・アプライド・フィジックス(Japanese Journal of Applied Physics)、1999年、第38巻、p.1348−1350
特表平10−509751号公報
特開2002−151272号公報

発明が解決しようとする課題

0009

材料の凝集が少なく、均一で凹凸の無い薄膜を成膜できる電荷輸送性ワニスを提供する。並びにそれを使用することを特徴とする電荷輸送性薄膜および有機EL素子を提供する。

課題を解決するための手段

0010

本発明は以下の〔1〕から〔6〕の発明に関する。

0011

〔1〕電荷輸送性オリゴマー非晶質性を示す有機酸とを少なくとも一種類の有機溶剤溶解または分散させてなることを特徴とする電荷輸送性ワニス。

0012

〔2〕電荷輸送性オリゴマーが少なくとも一種類の共役単位が連続した構造である分子量200〜4000のオリゴマーである〔1〕に記載の電荷輸送性ワニス。

0013

〔3〕電荷輸送性オリゴマーが一般式(1)

0014

0015

(式中、AおよびBはそれぞれ独立に下記一般式(2)または(3)で表される二価の基であり、

0016

0017

R1、R2およびR3はそれぞれ独立して水素一価炭化水素基オルガノオキシ基またはオルガノアミノ基を示し、R4〜R11はそれぞれ独立して水素、水酸基一価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基またはスルホン酸基を示し、m及びnはそれぞれ独立に1以上の整数で、m+n≦20を満足する。)
で表されるオリゴアニリン誘導体、またはその酸化体であるキノンジイミン誘導体である〔1〕に記載の電荷輸送性ワニス。

0018

〔4〕非晶質性を示す有機酸が一般式(4)

0019

0020

(式中、Dは無置換若しくは置換されたベンゼン環ナフタレン環アントラセン環フェナントレン環または複素環を、R12は炭素数1から24の分岐しても良いアルキル基、または炭素数1から24の分岐しても良いアルコキシ基を、R13は水素原子、炭素数1から24の分岐しても良いアルキル基、または炭素数1から24の分岐しても良いアルコキシ基をそれぞれ表し、xは1以上4以下の整数である。)

0021

で表されるスルホン酸誘導体である〔1〕、〔2〕、または〔3〕に記載の電荷輸送性ワニス。

0022

〔5〕 〔1〕、〔2〕、〔3〕、または〔4〕に記載の電荷輸送性ワニスを使用して作製されることを特徴とする電荷輸送性薄膜。

0023

〔6〕 〔1〕、〔2〕、〔3〕、または〔4〕に記載の電荷輸送性ワニスを使用して作製されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子

発明の効果

0024

本発明の電荷輸送性ワニスを用いる事により、平坦化性および均一性が高い電荷輸送性薄膜を得ることが可能である。本発明の電荷輸送性ワニスは、水を含まない有機溶媒を用いて簡便に製造でき、スピンコート法または印刷法など種々のウェットプロセスでの成膜が可能であり、安価で、かつ、良好な歩留まりで基板上に電荷輸送性薄膜を得ることができる。

0025

また、本発明の電荷輸送性薄膜はEL素子の正孔注入層もしくは正孔輸送層に用いた場合、従来の電荷輸送性薄膜に比べ、成分の凝集や結晶化を抑制して平坦化性および均一性に優れた薄膜の形成が可能であり、ITO電極の凹凸や電極上に存在する異物によって引き起こされる電極の短絡を著しく抑制できる。以上の結果、本発明の電荷輸送性ワニスを用いることにより、EL素子の発光開始電圧の低下、電流効率の向上、素子の長寿命化が達成され、安価で生産効率の高いEL素子を歩留まり良く、作製することが可能である。

0026

本発明の電荷輸送性ワニスから得た電荷輸送性薄膜は様々な塗布方法で種々の基板に成膜が可能であることから、コンデンサ電極保護膜、帯電防止膜ガスセンサ温度センサ湿度センサ圧力センサ光センサ放射線センサイオンセンサバイオセンサあるいはフィールドエミッショントランジスタセンサに利用される有機膜一次電池二次電池燃料電池太陽電池あるいはポリマー電池に利用される有機膜、電磁シールド膜紫外線吸収膜ガスバリア膜光情報記録媒体、および光集積回路に利用される有機膜への応用も有用である。

発明を実施するための最良の形態

0027

本発明の電荷輸送性ワニスは、電荷輸送機構の本体である電荷輸送性オリゴマーと電荷輸送性オリゴマーの電荷輸送能を向上させる目的で加えられる非晶質性を示す有機酸、および有機溶剤の材料を含有する。電荷輸送性オリゴマーおよび非晶質性を示す有機酸は、有機溶剤によって完全に溶解しているか、均一に分散している。
ここで、基板上に塗布焼成する事で得られる電荷輸送性薄膜の、平坦性および均一性を向上させる必要がある点を考慮すると、前記電荷輸送性オリゴマーおよび非晶質性を示す有機酸は、少なくとも一種の有機溶剤に溶解しているものが好ましい。

0028

該電荷輸送性ワニスの製造法は、特には限定されない。一般的には、各材料を混合することにより製造できる。

0029

非晶質性を示す有機酸は電荷輸送性オリゴマー1に対し、下限として通常 0.01、好ましくは 0.2、上限は電荷輸送性オリゴマーと非晶質性を示す有機酸が有機溶剤に完全に溶解しているか、均一に分散している限り特に限定されないが、好ましくは10の重量比で加える。

0030

ここで非晶質性を示す有機酸とは、結晶構造をもたない有機酸である。

0031

ここで電荷輸送性とは、導電性同義であり、正孔輸送性電子輸送性正孔および電子両電荷輸送性のいずれかである。電荷輸送性ワニスはそのものに電荷輸送性があるか、該ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるかのいずれかである。

0032

本発明で用いる電荷輸送性オリゴマーは、少なくとも一種類の有機溶剤に溶解または均一に分散すれば特に限定されないが、少なくとも一種類の共役単位が連続した構造であるオリゴマーが望ましい。

0033

共役単位とは電荷を輸送できる原子芳香環、共役基であれば良く、特に限定されるものではないが、好ましくは置換もしくは非置換で2〜4価のアニリン基、チオフェン基フラン基、ピロール基エチニレン基ビニレン基フェニレン基ナフタレン基オキサジアゾール基キノリン基、シロール基、シリコン原子ピリジン基フェニレンビニレン基、フルオレン基カルバゾール基トリアリールアミン基金属−若しくは無金属−フタロシアニン基、金属−若しくは無金属−ポルフィリン基を挙げる事が出来る。

0034

ここで置換基とは具体的に、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基チオール基カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基リン酸エステル基、、エステル基チオエステル基アミド基およびニトロ基、更には一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基およびスルホン基が挙げられ、これらの官能基に対してさらにいずれかの官能基が置換されていてもよい。

0035

一価炭化水素基としては具体的には、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、1または2または3−ブテニル基ヘキセニル基等のアルケニル基フェニル基キシリル基トリル基ビフェニル基ナフチル基等のアリール基ベンジル基フェニルエチル基フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などで置換されたものを例示することができる。

0036

オルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、上記例示したと同様のものが挙げられる。

0037

オルガノアミノ基としては、フェニルアミノ基メチルアミノ基、エチルアミノ基プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基およびラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基ジメチルアミノ基ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基およびジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基などが挙げられる。

0038

オルガノシリル基としては、トリメチルシリル基トリエチルシリル基トリプロピルシリル基トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。

0039

オルガノチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などのアルキルチオ基が挙げられる。

0040

アシル基としては、ホルミル基アセチル基プロピオニル基ブチリル基イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。

0041

アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基、オルガノシロキシ基、オルガノシリル基などにおける炭素数は特に限定されるものではないが、一般に炭素数1〜20、好ましくは1〜8である。

0042

好ましい置換基として、フッ素、スルホン酸基、置換もしくは非置換のオルガノオキシ基、アルキル基、オルガノシリル基を挙げる事が出来る。

0043

共役単位が連結して形成される共役鎖は、環状である部分を含んでいてもよい。

0044

電荷輸送性オリゴマーの数平均分子量は材料の揮発の抑制および電荷輸送性発現のために、下限として通常200以上、好ましくは400以上であり、また溶解性向上のために、上限として通常4000以下、好ましくは2000以下である。また、溶解性、電荷輸送性を均一にするということを考慮すると、分子量分布のない、言い換えると分散度が1の電荷輸送性オリゴマーも使用でき、その分子量は材料の揮発の抑制および電荷輸送性発現のために、下限として通常200以上、好ましくは400以上であり、また溶解性向上のために、上限として通常4000以下、好ましくは2000以下である。
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーポリスチレン換算)による測定値である。

0045

さらに電荷輸送性オリゴマーとして一般式(1)で表されるオリゴアニリン誘導体、またはその酸化体であるキノンジイミン誘導体が挙げられる。また、上述と同様の理由で分子量分布のない一般式(1)で表されるオリゴアニリン誘導体、またはその酸化体であるキノンジイミン誘導体が好ましい。一般式(1)のR1〜R11における一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、およびアシル基の具体例としては、先に述べたものが挙げられる。

0046

さらに分子内のπ共役系をなるべく拡張させた方が、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性が向上する点を考慮すると、特に、一般式(5)で表されるオリゴアニリン誘導体、又はその酸化体であるキノンジイミン誘導体を用いることが好ましい。

0047

(式中、R1〜R6、n及びmは、上記と同じ意味を示す。)
ここで、R1が水素原子で、かつR3がフェニル基である場合、すなわち式(5)のオリゴアニリン誘導体の両末端がフェニル基で封止されていることがより好ましい。
このような化合物の具体例としては、フェニルテトラアニリン、フェニルペンタアニリン、テトラアニリン(アニリン4量体)、オクタアニリン(アニリン8量体)等の有機溶媒に可溶なオリゴアニリン誘導体が挙げられる。

0048

電荷輸送性オリゴマーの合成法としては特に限定されないがオリゴアニリン合成法(ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン(Bulletin of ChemicalSociety of Japan)、1994年、第67巻、p.1749−1752、およびシンセティックメタルズ(Synthetic Metals)、米国、1997年、第84巻、p.119−120参照)や、オリゴチオフェン合成法(例えば、ヘテロサイクルズ(Heterocycles)、1987年、第26巻、p.939−942、およびヘテロサイクルズ(Heterocycles)、1987年、第26巻、p.1793−1796参照)を挙げることが出来る。

0049

正孔輸送性物質は、非晶質性を示す有機酸を用い、高い電荷受容性を持つ事が望ましい。溶解性に関しては少なくとも一種の有機溶剤に溶解するものであれば特に限定されない。使用する非晶質性を示す有機酸は、置換基としてスルホン酸、さらに、炭素数1から24の分岐しても良いアルキル基、若しくは炭素数1から24の分岐しても良いアルコキシ基等が置換したベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、またはフェナントレン環等の芳香環であり、各々の置換基の置換位置は特に限定されない。

0050

非晶質性を示す有機酸は、結晶構造をもたない有機酸であれば特に限定されないが、一般式(4)で表されるスルホン酸誘導体が好適である。

0051

一般式(4)の具体例としては、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、2,5−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、6,7−ジブチル−2−ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、3−ドデシル−2−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、4−ヘキシル−1−ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、2−オクチル−1−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、7−へキシル−1−ナフタレンスルホン酸、6−ヘキシル−2−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、2,7−ジノニル−4−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、2,7−ジノニル−4,5−ナフタレンジスルホン酸、およびポリスチレンスルホン酸等の様な有機強酸を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。また、これらスルホン酸誘導体は単独でも2種以上で併用してもよい。

0052

非晶質性を示す有機酸の合成法としては特に限定されないが、例えば米国特許第2,764,548号(1954)、および米国特許第2,802,866号(1957)に記載の方法を挙げることができる。

0053

電荷輸送性オリゴマーおよび非晶質性を示す有機酸を溶解又は分散させる有機溶媒としては、特に限定されないが、下記に示す高溶解性溶剤及び膜の平坦性を付与する有機溶剤が挙げられる。
電荷輸送性オリゴマーおよび非晶質性を示す有機酸をよく溶解する有機溶剤である高溶解性溶剤を該ワニスに使用する溶剤全体に対して1〜90重量%の割合で混合しても良い。高溶解性溶剤の使用によって、該ワニスは完全に溶解しているか均一に分散している状態となっていることが好ましい。具体的には以下に限定されるものではないが、メタノールトルエンクロロホルム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノンおよびジメチルスルホキシド等の溶剤が適用される。

0054

一方、該ワニスの表面張力極性沸点等を調整して基材への濡れ性を向上させる目的で焼成時に膜の平坦性を付与する有機溶剤を該ワニスに使用する溶剤全体に対して1〜90重量%の割合で混合しても良く、1〜50重量%であると好ましい。

0056

上記電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶剤を蒸発させることにより基材上に電荷輸送性塗膜を形成出来る。塗布方法としては特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法ロールコート法刷毛塗り、およびインクジェット法等が挙げられ、各々均一な成膜が可能である。溶剤の蒸発法としては特に限定されるものではないが、ホットプレートオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気窒素等の不活性ガス、または真空中で蒸発を行い、均一な成膜面を得られる。焼成温度は溶剤を蒸発させる事が出来れば特に限定されないが、40〜250℃で行うことが好ましい。また、電荷輸送性薄膜の高平坦化性および高均一性を発現させるため、または基材上で反応を進行させるために、成膜時に2段階以上の温度変化をつけても良い。

0057

塗布および蒸発操作によって得られる電荷輸送性薄膜について、膜厚は特に限定されないが、有機EL素子内で電荷注入層として用いる場合、5〜1000nmであることが望ましい。本発明の電荷輸送性ワニスは、5〜1000nmの膜厚で成膜可能である。膜厚を変化させる方法としては、特に限定されないが該ワニス中の固形分濃度を変化させる、または塗布時における基材上の溶液量を変化させる等の方法がある。

0058

本発明の電荷輸送性薄膜は、10-4〜10-10S/cmの導電率を示す。

0059

本発明の電荷輸送性ワニスを使用するOLED素子の作製方法使用材料は以下のように挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。

0060

使用する電極基材は予め洗剤アルコール、および純水等による液体洗浄を行って浄化しておき、陽極基材では使用直前オゾン処理、および酸素プラズマ処理等の表面処理を行う事が好ましい。ただし、陽極材料有機物を主成分とする場合、表面処理は行わなくともよい。

0061

正孔輸送性ワニスをOLED素子に使用する場合は以下の方法を挙げることが出来る。

0062

陽極基板に対して当該正孔輸送性ワニスを用いて上記の方法により電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層電子輸送層電子注入層、および陰極金属順次蒸着してOLED素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。

0063

陽極材料にはインジウム錫酸化物(ITO)、およびインジウム亜鉛酸化物(IZO)に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有する有機導電性電極材料、即ちポリチオフェン系材料やポリアニリン系材料を用いることも出来る。

0064

正孔輸送層を形成する材料としては(トリフェニルアミンダイマー誘導体(TPD)、(α−ナフチルジフェニルアミン)ダイマー(α−NPD)、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー(Spiro−TAD)等のトリアリールアミン類、4,4',4''-トリス[3-メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン(m−MTDATA)、4,4',4''-トリス[1-ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン(1−TNATA)等のスターバーストアミン類および5,5''−ビス−{4−[ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−2,2':5',2''ターチオフェン(BMA−3T)等のオリゴチオフェン類を挙げることが出来る。

0065

発光層を形成する材料としてはトリス(8−キノリノラートアルミニウム(III)(Alq3)、ビス(8−キノリノラート)亜鉛(II)(Znq2)、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(p−フェニルフェノラート)アルミニウム(III)(BAlq)および4,4'−ビス(2,2−ジフェニルビニルビフェニルDPVBi)等が挙げられ、電子輸送材料または正孔輸送材料発光性ドーパントを共蒸着することによって発光層を形成してもよい。

0066

電子輸送材料としてはAlq3、BAlq、DPVBi、(2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール)(PBD)、トリアゾール誘導体(TAZ)、バソクプロイン(BCP)およびシロール誘導体等が挙げられる。

0067

発光性ドーパントとしてはキナクリドンルブレンクマリン540、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン(DCM)、トリス(2−フェニルピリジンイリジウム(III)(Ir(ppy)3)および(1,10−フェナントロリン)−トリス(4,4,4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−ブタン−1,3−ジオナート)ユーロピウム(III)(Eu(TTA)3phen)等が挙げられる。
キャリアブロック層を形成する材料としてPBD、TAZおよびBCPを挙げられる。
電子注入層としては、酸化リチウム(Li2O)、酸化マグネシウム(MgO)、アルミナ(Al2O3)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、フッ化ストロンチウム(SrF2)、Liq、Li(acac)、酢酸リチウムおよび安息香酸リチウム等が挙げられる。

0068

陰極材料としてはアルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウムカリウムおよびセシウム等が挙げられる。

0069

本発明の電荷輸送性ワニスをOLED素子に使用する場合は例えば以下の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。

0070

陰極基材上に当該電子輸送性ワニスを用いて電子輸送性薄膜を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、および正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜してOLED素子とする。

0071

本発明の電荷輸送性ワニスを用いたPLED素子の作製方法は特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。

0072

上記OLED素子作製において正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含むPLED素子が作製出来る。具体的には陽極基材に対して該正孔輸送性ワニスを用いて上記の方法により電極上に正孔輸送性薄膜を作製し、次いでその上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してPLED素子とする。

0073

または陰極基材に対し、該電子輸送性ワニスを用いて上記の方法により電極上に電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陽極電極をスパッタリング、蒸着、およびスピンコート等の方法により作製してPLED素子とする。

0074

使用する陰極および陽極材料としては上記OLED素子作製時と同様の物質が使用でき、同様の洗浄処理、および表面処理を行う事が出来る。

0075

発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料またはこれに発光性ドーパントを加えた材料に対して、溶剤を加えて溶解あるいは均一に分散し、該正孔注入層を形成してある電極基材に塗布した後に、溶剤の蒸発により成膜する方法が挙げられる。

0076

発光性電荷輸送性高分子材料としてポリ(9,9−ジアルキルフルオレン)(PDAF)等のポリフルオレン誘導体、ポリ(2−メトキシ−5−(2’−エチルヘキソキシ)−1,4−フェニレンビニレン)(MEH−PPV)等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(3−アルキルチオフェン)(PAT)などのポリチオフェン誘導体、およびポリビニルカルバゾール(PVCz)等を挙げる事ができるが、これに限定されるものではない。

0077

溶剤としてはトルエン、キシレン、およびクロロホルム等を挙げる事ができ、溶解または均一に分散させる方法としては攪拌加熱攪拌、および超音波分散等の方法が挙げられる。

0078

塗布方法としては特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法およびスプレー法等が挙げられる。窒素、およびアルゴン等の不活性ガス下で塗布する事が望ましい。溶剤の蒸発法としては不活性ガス下または真空中で、オーブンまたはホットプレートでの加熱による方法を挙げる事が出来る。

0079

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。

0080

[実施例1]
式(6)に示すフェニルテトラアニリン(以下PTAと略す)は、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン(Bulletin of ChemicalSociety of Japan)、1994年、第67巻、p.1749−1752に従って、p−ヒドロキシジフェニルアミンp−フェニレンジアミンとから合成した(収率85%)。

0081

0082

得られたPTA1.000g(2.260mmol)と、式(7)に示すジノニルナフタレンジスルホン酸(以下DNNDSAと略す)イソブタノール55重量パーセント溶液4.444g(4.520mmol)とを窒素雰囲気下、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)20.17gに完全に溶解させた。

0083

0084

DNNDSAはアルドリッチ社品(イソブタノール55重量パーセント溶液)を使用した。

0085

得られた溶液にシクロヘキサノール(c−HexOH)60.49gを加え攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した(固形分4.0%)。
40分間オゾン洗浄を行ったITO付きガラス基板上に得られたワニスをスピンコート法により塗布し、空気中200℃10分間焼成を行って薄膜とした。得られた薄膜の膜厚、導電率、イオン化ポテンシャル(Ip)を表1に、電子顕微鏡による表面観察図(×10000)を図1に示す。また、原子間力顕微鏡(AFM)による平均表面粗さは0.139nm、最大凹凸は0.849nmであった。

0086

膜厚は、日本真空技術社製表面形状測定装置DEKTAK3STを、Ipは、理研計器社製光電子分光装置AC−2を使用して測定した。電子顕微鏡は、日本電子社製 電子顕微鏡 JSM−7400を、原子間力顕微鏡(AFM)は、日本ビーコ株式会社製 原子間力顕微鏡(AFM)ナノスコープ商標)III aを使用した。

0087

[実施例2]
同様の方法によって本発明の電荷輸送性ワニスを用いてITO付きガラス基板上に正孔輸送性薄膜を形成した後、真空蒸着装置内に導入し、α−NPD、Alq3、LiF、およびAlを順次蒸着した。膜厚はそれぞれ40nm、60nm、0.5nm、および100nmとして、それぞれ8×10-4Pa以下の圧力となってから蒸着操作を行った。その際の蒸着レートはLiF以外の材料については0.3〜0.4nm/s、またLiFについては0.02〜0.04nm/sとした。一連の蒸着操作は全ての層を蒸着するまで真空下で行った。得られたOLED素子の特性を表2に示す。

0088

電流計は、横河電機社製デジタルマルチメーター7555を、電圧発生器は、アドバンテスト社製 DCボルテージカレントソースR6145を、輝度計は、トプコン(TOPCON)社製 輝度計 BM−8を使用した。

0089

[比較例1]
40分間オゾン洗浄した後のITOガラス基板の電子顕微鏡による表面観察図(×10000)を図2に示す。比較例1の図2は実施例1の図1と比較して、表面に粗さがあることがわかる。また、原子間力顕微鏡(AFM)による平均表面粗さは0.358nm、最大凹凸は1.356nmであり、実施例1より凹凸が明らかに大きいことがわかった。

0090

[比較例2]
ITOガラス基板を40分間オゾン洗浄した後、真空蒸着装置内に導入し、真空蒸着装置内でITOガラス基板上に銅フタロシアニン(CuPC)を蒸着した。ドライプロセスによって得られた薄膜の膜厚、導電率、Ipを表1に、電子顕微鏡による表面観察図(×10000)を図3に示す。比較例2の図3は実施例1の図1と比較して、表面に粗さがあることがわかる。また、原子間力顕微鏡(AFM)による平均表面粗さは0.446nm、最大凹凸は1.946nmであり、実施例1より凹凸が明らかに大きいことがわかった。

0091

[比較例3]
比較例2と同様のCuPCを用いて、実施例2に記載の方法を用いてOLED素子を作製した。得られたOLED素子の特性を表2に示す。CuPCをバッファ層としたOLED素子は、発光開始電圧あるいは10mA/cm2および100mA/cm2をしきい値とした時の電圧輝度、発光効率において、実施例2に記載のOLED素子特性より劣っていた。

0092

[実施例3]
実施例1に記載の方法を用いて合成および精製を行って得たPTA、およびDNNDSAを用いて、固形分量を4.0%に保ったままDNNDSAの重量比を1/2倍としたワニスを調製した。
即ち、得られたPTA 1.000g(2.260mmol)と、DNNDSAイソブタノール55重量パーセント溶液2.222g(2.260mmol)とを窒素雰囲気下、DMAc 13.08gに完全に溶解させた。得られた溶液にc−HexOH 39.25gを加え攪拌し、ワニスを調製した(固形分4.0%)。

0093

得られたワニスを実施例1に記載の方法を用いて薄膜とした。得られた薄膜の膜厚、導電率、イオン化ポテンシャル(Ip)を表1に示す。

0094

[実施例4]
実施例3で得られた電荷輸送性薄膜を用いて、実施例2に記載の方法を用いてOLED素子を作製した。得られたOLED素子の特性を表2に示す。

0095

[比較例4]
ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸水溶液をスピンコート法により実施例1と同条件のITOガラス基板上に塗布し、空気中120℃1時間焼成し、薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚、導電率、Ipを表1に示す。

0096

[比較例5]
比較例4と同様のポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸水溶液を用いて、実施例2に記載の方法を用いてOLED素子を作製した。得られたOLED素子の特性を表2に示す。ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸をバッファ層としたOLED素子は、発光開始電圧あるいは10mA/cm2および100mA/cm2をしきい値とした時の電圧、輝度、発光効率において、実施例2に記載のOLED素子特性より劣っていた。

0097

0098

0099

本発明の電荷輸送性ワニスを用いる事により、平坦化性、均一性の非常に高い電荷輸送性薄膜を得る事が出来る。非晶質性を示す有機酸の比を変更することでイオン化ポテンシャルを調整でき、それに伴って本発明の電荷輸送性薄膜と接する電極および有機層の注入障壁緩和させる事が出来る。電極表面に本発明の電荷輸送性薄膜を形成する事により電極表面の平坦化、均一化がなされ、異物あるいは凹凸に起因した電気短絡が防止される。また従来使用されている電荷輸送性ワニスに比べて、有機溶剤のみで使用する事が出来る。また共役系オリゴマー群を有機EL素子へ適用する事が可能となる。本発明の電荷輸送性ワニスを用いる事により、簡便で安価なウェットプロセスで電荷輸送性薄膜を得る事が出来る。本発明の電荷輸送性薄膜を用いる事により、安価で生産効率の高い有機EL素子を歩留まり良く、安定供給できる。以上の結果、有機EL素子の駆動電圧の低下、電流効率の向上、素子の長寿命化が達成される。さらに、高い平坦化性および均一性、良好なプロセス性を有するため、コンデンサ電極保護膜への応用や、帯電防止膜への応用も有用である。

図面の簡単な説明

0100

実施例1に記載された薄膜の電子顕微鏡による表面観察図(×10000)
比較例1に記載されたのITOガラス基板の電子顕微鏡による表面観察図(×10000)
比較例2に記載された薄膜の電子顕微鏡による表面観察図(×10000)

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