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技術 両性電解質樹脂の連続塊状重合による製造方法及びそのための装置

出願人 大成化工株式会社
発明者 砂盛敬大槻章板屋昭彦
出願日 2003年9月30日 (17年9ヶ月経過) 出願番号 2003-340831
公開日 2005年4月21日 (16年2ヶ月経過) 公開番号 2005-105145
状態 特許登録済
技術分野 重合方法(一般) 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 経過過程 ボトムフランジ 自動調節器 選択組合せ 円筒内径 インナーコイル 液面調節 追加補正
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重要な関連分野

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図面 (2)

課題

両性電解質樹脂を連続的に重合し、低コストで製造できる両性電解質樹脂の連続塊状重合方法を確立すること、及びそのための装置の提供。

解決手段

少なくとも1種の窒素原子を含有する塩基性ラジカル重合性モノマー、少なくとも1種のカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマー、及びこれらのモノマーと共重合し得るモノマーを含む混合物を、混合物供給側から、それぞれ独立してT1、T2、T3及びT4の混合物温度を与える4つの重合ゾーンを含む反応ゾーン中に供給し、混合物を攪拌しながら、それぞれの重合ゾーンにおける滞留時間が5分乃至20分になるように反応ゾーンを連続的に通過させることを含み、それぞれの重合ゾーンの混合物温度がそれぞれ指定された混合物温度の範囲とし、該反応ゾーンの1回の通過で反応率が85%以上の共重合体を与える、両性電解質樹脂を連続塊状重合により製造する方法。

概要

背景

上記本発明に関する技術分野においては、先人達努力によって優れた手法が開発され実用化されている。その主なものを列記すると次の様になる。
まず、特許文献1には、スチレン及びその誘導体・(メタアクリル酸・(メタ)アクリル酸アルキル・他の(メタ)アクリル誘導体等で構成される熱重合を利用した、低い分子量で且つ分子量分布シャープな合成高分子成分を得る連続塊状重合法が提案され、当該方法は実用化され貢献している。
また、熱重合ではないが、スチレン・(メタ)アクリル系での低い分子量で且つ分子量分布のシャープな合成高分子成分を得る連続塊状重合法が特許文献2において提案され、当該方法も実用化され貢献している。
さらに、熱重合ではないが、(メタ)アクリル系での低い分子量で且つ分子量分布のシャープな合成高分子成分を得る連続塊状重合法が特許文献3に提案され、当該方法も実用化され貢献している。

その他、モノアルケニル誘導体の連続塊状重合法も提案され(特許文献4)実用化され貢献している。
さらには、MMAを主体とする共重合体の連続塊状重合法(特許文献5)も提案され実用化され貢献している。
また、槽型重合器、管型重合器と押し出し機を組み合わせる低分子量ポリスチレンの製造法も提案されている(特許文献6)。
他にも、反応後半熱媒を通せるモーションレスミキサー考案採用する重合法も提案されている(特許文献7)。

しかし、これらの優れた連続塊状重合法では本発明の意図する塩基性ラジカル重合性モノマーカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマーとを必須成分として含む共重合体即ち、両性電解質樹脂の連続塊状重合法について具体的手法を教示していない。
塩基性ラジカル重合性モノマーとカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマーとを必須成分として含む共重合体、即ち両性電解質樹脂の有用性については特許文献8及び特許文献9により連続塊状重合法ではないが塊状重合法による合成高分子成分について示されている。これら文献に記載の両性電解質樹脂の塊状重合法は製造コストが高いという不利を有しているのが実情である。

特公平2-33041号公報
特公平5-61284号公報
特公平5-58005号公報
米国特許第3,859,268号明細書
米国特許第3,968,059号明細書
特開平2002-37804号公報
特開平9-31108号公報
特許第1,344,622号公報
特許第1,396,151号公報

概要

両性電解質樹脂を連続的に重合し、低コストで製造できる両性電解質樹脂の連続塊状重合方法を確立すること、及びそのための装置の提供。少なくとも1種の窒素原子を含有する塩基性ラジカル重合性モノマー、少なくとも1種のカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマー、及びこれらのモノマーと共重合し得るモノマーを含む混合物を、混合物供給側から、それぞれ独立してT1、T2、T3及びT4の混合物温度を与える4つの重合ゾーンを含む反応ゾーン中に供給し、混合物を攪拌しながら、それぞれの重合ゾーンにおける滞留時間が5分乃至20分になるように反応ゾーンを連続的に通過させることを含み、それぞれの重合ゾーンの混合物温度がそれぞれ指定された混合物温度の範囲とし、該反応ゾーンの1回の通過で反応率が85%以上の共重合体を与える、両性電解質樹脂を連続塊状重合により製造する方法。なし

目的

しかし、この手法は、脱溶剤工程でコストがかかる。また、仕込滴下重合様式は複雑であるが組成分布分子量分布の揃ったものを作ることが出来る。しかし、複雑さを回避する手法として、滴下を行なわず仕込み組成だけで重合を完結させる手法を選び、その際の条件となる共重合組成に組成分布を許容範囲にとどめるモノマーの組合せ方と量的な組成条件に選択の工夫を課し実施するのが常套手段となっている。
これらの技術的な考慮すべき要件踏まえ
機能性を発現する異種の極性を持ったモノマーからなる両性電解質樹脂(共重合体)を少量多品種製品として、低コストで製造できる製造方法及び装置の完成を目的課題とした。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

少なくとも1種の窒素原子を含有する塩基性ラジカル重合性モノマー0.01乃至10重量%、少なくとも1種のカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマー0.01乃至35重量%、及びこれらのモノマーと共重合し得るモノマー45乃至99.98重量%を含む混合物、あるいは、前記混合物と重合開始剤及び/又は前記モノマーの全重量に対し10重量%以下の、沸点が80℃以上である有機溶剤との混合物を、混合物供給側から、それぞれ独立してT1、T2、T3及びT4の混合物温度を与える4つの重合ゾーンを含む反応ゾーン中に供給し、混合物を攪拌しながら、それぞれの重合ゾーンにおける滞留時間が5分乃至20分になるように反応ゾーンを連続的に通過させることを含み、T1、T2、T3及びT4が以下の条件:T1=50〜160℃、T2=70〜190℃、T3=70〜250℃、T4=70〜270℃、且つ、T1<T2、T2≦T3、T3≦T4を満たし、該反応ゾーンの1回の通過で反応率が85%以上の共重合体を与える、数平均分子量が700乃至6,000であり、Mw/Mnが1.5乃至10である両性電解質樹脂連続塊状重合により製造する方法。

請求項2

混合物が重合開始剤を含み、T1〜T4がT1=50乃至100℃、T2=70乃至120℃、T3=70乃至150℃、T4=70乃至180℃の範囲にあり、かつT1<T2、T2≦T3、T3≦T4の条件を満たす、請求項1に記載の両性電解質樹脂の製造方法。

請求項3

混合物が重合開始剤を含まず、T1〜T4がT1=100乃至160℃、T2=100乃至200℃、T3=100乃至240℃、T4=100乃至270℃、の範囲にあり、且つT1<T2、T2≦T3、T3≦T4の条件を満たす、請求項1に記載の両性電解質樹脂の製造方法。

請求項4

加熱冷却設備還流コンデンサー温度調節設備を備えたモノマー混合物調製槽;該調製槽からモノマー混合物を反応ゾーンへ送り込む為のポンプ及び該ポンプの稼動時間をON/OFF制御出来る調節器とを含む送液装置温度センサー加熱用外套及び冷却用インナーコイルを有し、独立に温度制御される内径100乃至150mmφ、内側の高さ120乃至250mmの円筒状の重合ゾーンであって、中心に直径40乃至80mmの開口部を有するワッシャ状の仕切り板フランジを介して直列接続された重合ゾーンを少なくとも4個含む反応ゾーン;反応ゾーンの中心を貫く1本の攪拌軸、ならびに攪拌軸に攪拌軸を中心とするように取付けられた円盤及びその上に取付けられたパドルからなる攪拌翼を含み、該攪拌翼は上記重合ゾーン内に一個又は複数個、任意の向きで取り付けられており、50乃至700rpmで攪拌する、攪拌装置最下重合ゾーンに取り付けられた、前記送液装置の送液速度と同期して開閉できる仕組みを有するバルブバルブ開度自動調節器を含む取り出し装置;及び第1の重合ゾーンに取り付けられ、反応ゾーンへのモノマー投入液量を調節して液面を一定に保持する液面センサーと調節器とからなる液面調節装置を含む、連続重合装置

請求項5

混合物をポンプにより0.05MPa乃至5MPaの圧力で供給し、請求項3の連続重合装置を用いることを特徴とする、請求項1−3のいずれか1項に記載の製造方法。

請求項6

請求項1−3又は5のいずれか1項に記載の製造方法により得られる両性電解質樹脂。

技術分野

0001

本発明は塗料或いはインキ等の工業分野において利用される合成高分子成分の製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は顔料等のバインダー樹脂、該樹脂製造のための乳化剤、顔料等の分散剤、或いは可溶化剤相溶化剤等の添加剤等として用いられる合成高分子成分を連続塊状重合法で製造する製造法に関する。

背景技術

0002

上記本発明に関する技術分野においては、先人達努力によって優れた手法が開発され実用化されている。その主なものを列記すると次の様になる。
まず、特許文献1には、スチレン及びその誘導体・(メタアクリル酸・(メタ)アクリル酸アルキル・他の(メタ)アクリル誘導体等で構成される熱重合を利用した、低い分子量で且つ分子量分布シャープな合成高分子成分を得る連続塊状重合法が提案され、当該方法は実用化され貢献している。
また、熱重合ではないが、スチレン・(メタ)アクリル系での低い分子量で且つ分子量分布のシャープな合成高分子成分を得る連続塊状重合法が特許文献2において提案され、当該方法も実用化され貢献している。
さらに、熱重合ではないが、(メタ)アクリル系での低い分子量で且つ分子量分布のシャープな合成高分子成分を得る連続塊状重合法が特許文献3に提案され、当該方法も実用化され貢献している。

0003

その他、モノアルケニル誘導体の連続塊状重合法も提案され(特許文献4)実用化され貢献している。
さらには、MMAを主体とする共重合体の連続塊状重合法(特許文献5)も提案され実用化され貢献している。
また、槽型重合器、管型重合器と押し出し機を組み合わせる低分子量ポリスチレンの製造法も提案されている(特許文献6)。
他にも、反応後半熱媒を通せるモーションレスミキサー考案採用する重合法も提案されている(特許文献7)。

0004

しかし、これらの優れた連続塊状重合法では本発明の意図する塩基性ラジカル重合性モノマーカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマーとを必須成分として含む共重合体即ち、両性電解質樹脂の連続塊状重合法について具体的手法を教示していない。
塩基性ラジカル重合性モノマーとカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマーとを必須成分として含む共重合体、即ち両性電解質樹脂の有用性については特許文献8及び特許文献9により連続塊状重合法ではないが塊状重合法による合成高分子成分について示されている。これら文献に記載の両性電解質樹脂の塊状重合法は製造コストが高いという不利を有しているのが実情である。

0005

特公平2-33041号公報
特公平5-61284号公報
特公平5-58005号公報
米国特許第3,859,268号明細書
米国特許第3,968,059号明細書
特開平2002-37804号公報
特開平9-31108号公報
特許第1,344,622号公報
特許第1,396,151号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の課題は、両性電解質樹脂を連続的に重合し、低コストで製造できる両性電解質樹脂の連続塊状重合方法を確立することにつきる。

0007

連続塊状重合方法の原理は、特定の反応特性で反応する多成分モノマー合物を、その反応特性に応じて設計された組成で連続的に一定の速度で反応容器に供給し、容器内で任意のある反応率まで反応させ、同じ速度で反応物を取り出し、残存する未反応モノマー重合体とを分離し、未反応モノマー混合物の全分析を行い、設計された組成とのずれを各モノマーについて消費されたモノマーの量として追加補正し、絶えず設計された組成でモノマー混合物が供給されるようにして連続的に重合する手法である。
この原理に忠実に従えば、連続塊状重合方法を行うためには、
重合体と残存未反応モノマー混合物の分離装置
残存未反応モノマー混合物のリアルタイム全分析装置;及び
供給モノマー混合物のリアルタイム組成調整装置
が必要となる。
従って、この原理に忠実に従って設計した設備を使用すれば、共重合反応性の極端に異なる共重合体の製造であっても、供給するモノマー組成を重合系の特性に応じて制御することが出来るので、均一な組成分布を有する共重合体を分子量分布も揃えて製造できる優れた特徴を有するのは自明である。

0008

しかし、設備コストを考えると、この手法は、製造される共重合体の組成分布、分子量分布が決まっていてその共重合体でユニバーサル的に使用できるもの、言い換えれば単品大量生産型の共重合体の製造にはうってつけの製法であるが少量多品種の製造には不向きであることも自明である。

0009

極性基を持った少量多品種型の共重合体の固形物を製造する場合、従って、組成制約の大きい乳化重合懸濁重合を回避し、バッチ式溶液重合法を用い系の共重合特性案して、にあらかじめ仕込んでおくモノマー組成と開始剤濃度、及び重合時間の推移とともに滴下してゆくモノマー組成と開始剤量を上手に変化させ、仕込/滴下重合様式をとって重合した後、脱溶剤するのが一般的に使用されている製法であるのは周知のとおりである。

0010

しかし、この手法は、脱溶剤工程でコストがかかる。また、仕込/滴下重合様式は複雑であるが組成分布分子量分布の揃ったものを作ることが出来る。しかし、複雑さを回避する手法として、滴下を行なわず仕込み組成だけで重合を完結させる手法を選び、その際の条件となる共重合組成に組成分布を許容範囲にとどめるモノマーの組合せ方と量的な組成条件に選択の工夫を課し実施するのが常套手段となっている。
これらの技術的な考慮すべき要件踏まえ
機能性を発現する異種の極性を持ったモノマーからなる両性電解質樹脂(共重合体)を少量多品種製品として、低コストで製造できる製造方法及び装置の完成を目的課題とした。

課題を解決するための手段

0011

上記課題を解決する手段の組立てに関する技術思想は次の通りである。
<1> 制御の正確さを重視スモールサイズのバッチを多段連結して、少量製造装置とする。
<2> 多品種の樹脂の製造には並列した装置の増設展開する。
<3> 1連続装置で高い重合反応率で連続塊状重合を完結させることにより、残存未反応モノマー混合物の分離装置と供給モノマー混合物のリアルタイム組成調整装置とを省略することを可能にし、また、1回の通過のみで、通常の塊状重合匹敵する分子量分布(Mw/Mnが1.5乃至10)、0.85以上の重合反応率を与えるようにする。
<4> 連続塊状重合方法で得られる多成分共重合体の組成分布を出来るだけ均一にするために、常套手段である利用するモノマーの共重合特性に着目し、非連続塊状重合でも均一組成の共重合体が得られるようなモノマー組成の選択を行うことを前提とする。
の開発を課題とし本発明を完成させる。

0012

本課題を解決するに際し、条件となるのは次の2点である。
(1)分子量は重合反応の速度に依存し、反応速度は温度、及び反応するモノマー濃度と開始剤の濃度に依存する。従って、反応ゾーンを通過して反応が終了するまでの時間軸に対しての温度の保持時間を如何に設定するか?
(2)重合に関わる流体が反応ゾーンを通過する速度を支配するのは流体の粘度と圧力であり、流体の粘度は共重合体の分子量とその濃度及び温度によって決まるので、反応室を通過する速度を供給口から取り出し口まで一定に保持するための反応ゾーンの設計と重合に関わる流体の送液装置を如何に設計するか?
これらについて試行錯誤の検討を行い、本発明を完成した。

0013

即ち、本発明は、少なくとも1種の窒素原子を含有する塩基性ラジカル重合性モノマー0.01乃至10重量%、
少なくとも1種のカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマー0.01乃至35重量%、及び
これらのモノマーと共重合し得るモノマー45乃至99.98重量%
を含む混合物、あるいは、前記混合物と重合開始剤及び/又は前記モノマーの全重量に対し10重量%以下の、沸点が80℃以上である有機溶剤との混合物を、
混合物供給側から、それぞれ独立してT1、T2、T3及びT4の混合物温度を与える4つの重合ゾーンを含む反応ゾーン中に供給し、
混合物を攪拌しながら、それぞれの重合ゾーンにおける滞留時間が5分乃至20分になるように反応ゾーンを連続的に通過させることを含み、
T1、T2、T3及びT4が以下の条件:
T1=50〜160℃、T2=70〜190℃、T3=70〜250℃、T4=70〜270℃、且つ、T1<T2、T2≦T3、T3≦T4
を満たし、
該反応ゾーンの1回の通過で反応率が85%以上の共重合体を与える、
数平均分子量が700乃至6,000であり、Mw/Mnが1.5乃至10である両性電解質樹脂を連続塊状重合により製造する方法に関する。
また、さらなる態様において、本発明は、上記方法に使用することができる、加熱冷却設備、還流コンデンサー温度調節設備を備えたモノマー混合物調製槽
該調製槽からモノマー混合物を反応ゾーンへ送り込む為のポンプ及び該ポンプの稼動時間をON/OFF制御出来る調節器とを含む送液装置;
温度センサー加熱用外套及び冷却用インナーコイルを有し、独立に温度制御される内径100乃至150mmφ、内側の高さ120乃至250mmの円筒状の重合ゾーンであって、中心に直径40乃至80mmの開口部を有するワッシャ状の仕切り板フランジを介して直列接続された重合ゾーンを少なくとも4個含む反応ゾーン;
反応ゾーンの中心を貫く1本の攪拌軸、ならびに攪拌軸に攪拌軸を中心とするように取付けられた円盤及びその上に取付けられたパドルからなる攪拌翼を含み、該攪拌翼は上記重合ゾーン内に一個又は複数個、任意の向きで取り付けられており、50乃至700rpmで攪拌する、攪拌装置
最下重合ゾーンに取り付けられた、前記送液装置の送液速度と同期して開閉できる仕組みを有するバルブバルブ開度自動調節器を含む取り出し装置;及び
第1の重合ゾーンに取り付けられ、反応ゾーンへのモノマー投入液量を調節して液面を一定に保持する液面センサーと調節器とからなる液面調節装置
を含む、連続重合装置に関する。

発明を実施するための最良の形態

0014

以下本発明について詳細に説明する。
本発明における窒素原子を含有する塩基性ラジカル重合性モノマーとしては、例えばジメチルアミノメチルアクリレートジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレートジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートジエチルアミノエチルアクリレート、ジ(t−ブチルアミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ(t−ブチル)アミノヘキシルアクリレート等のアクリレート類と対応するメタクリレート類等が包含され、これらは単独もしくは複合系で使用し得る。

0015

本発明におけるカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸イタコン酸マレイン酸等のα、β—エチレン性不飽和カルボン酸の他、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸等のアクリレート類と対応するメタクリレート類等が包含され、これらは単独もしくは複合系で使用し得る。

0016

本発明における上記モノマーに共重合し得るモノマーとしては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシプロピルアクリレートヒドロキシプロピルメタクリレート等の単量体が包含され、これらは単独もしくは複合系で使用しうる。

0017

また、炭素数1−18を有する直鎖又は分岐の(メタ)アクリレートモノマー類として、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタアクリレートエチルアクリレートエチルメタクリレートn−ブチルアクリレートn−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートシクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、等の単量体が包含され、これらは単独もしくは複合系で使用しうる。

0018

さらに、スチレン誘導体である重合性モノマー類として、スチレン、α—メチルスチレン等の単量体が包含され、単独もしくは複合系で使用しうる。
ほかに、これらのモノマーと共重合し得るモノマーとして、
アクリルアミドあるいはメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミドビニルトルエン酢酸ビニルアクリロニトリルメタクリロニトリル、等のビニル単量体等が単独もしくは複合系で使用し得る。

0019

本発明におけるこれらのモノマーの組合せ方は任意でよいが、共重合組成の重合反応率に対する変化が重合反応率0.5から0.95の範囲で、平坦な推移をたどるように選択することが好ましい。
これには、一般的に用いられる各モノマーの持つラジカル反応性を支配するQ-e値を知って、各仕込みモノマーのモル分率を用い、Alfrey-PriceのQ-eスキームに従って、モノマーの共重合体への微小変化率における瞬間に生成される共重合体のモル分率表示の組成を逐次計算により行い、半経験的に、全共重合体への転化率にわたっての瞬間共重合体組成の推移を知ることでシミュレーションすることにより、仕込み組成を平坦な推移をたどるように選択すればよい。これらの選択には試行錯誤ではあるがパーソナルコンピュータ活用により実施することが出来る。

0020

しかし、共重合組成の重合反応率に対する変化が重合反応率0.5から0.95の範囲で、平坦な推移をたどらなくても、極端な組成分布を示す、例えば、アクリル−酢酸ビニル共重合体の如き、明らかに共重合体のブレンド系を示すような組成分布でなければ利用対象により採用可能と考えてよい。

0021

本発明において、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系等の重合開始剤を単独もしくは複合系で使用し得る。その使用量は、以下に説明する少なくとも4つの重合反応ゾーンの温度の選択組合せと滞留時間によりいくつかのトライヤルによって目的の分子量分布を示すものが得られるように決めてゆけばよい。しかし好ましくは分岐された共重合体の生成を回避する為にも、アゾ系の開始剤を単独若しくは複合系で用いるのがよい。

0022

また、本発明の方法では、連鎖移動剤も任意により使用できるが、n-ラウリルメルカプタンターシャリードデシルメルカプタン、2—メルカプトエタノール等のメルカプタン類、ノフマーMSD等のスチレン誘導体等が使用可能であるが、出来るだけ分子量の小さい2—メルカブエタノール或いはノフマーMSDがよい結果を与え、好ましい。

0023

重合開始剤の使用については、特に必ずしも使用しなければならないというものではない。開始剤がなくても高温にすることによって重合反応が進む系であれば開始剤なしでもよい。
その判断基準は次の通りである:
(イ)ラジカル重合反応酸性系で進みやすいので、系がアルカリサイドになり易い、窒素含有モノマーを多く使用するような場合等は開始剤を用いた方がよい。開始剤を用いれば結果的に重合反応温度を低くして行なうこととなる。
(ロ) 重合開始剤ではないが開始機能を有するモノマー類或いは溶剤類或いは連鎖移動剤が存在する場合は開始剤を使用しないか、或いは開始剤を使用して重合温度下げるか、或いは使用量を重合温度との設定の仕方に依存して加減すべきである。このような場合に該当する開始機能を有する化合物の存在としてはオキシエチレン基含有モノマーヒドロキシル基含有化合物等が挙げられる。
(ハ) 重合開始剤を不要と出来るのは、即ち、いわゆる熱重合できるのは、酸或いは塩基性の極性基のどちらかが、特に塩基性基の存在量が少なく分子間架橋等の三次元化反応が起き難く、且つ、熱重合のしやすいスチレンが多い場合である。
従ってこれらの基準に照らして重合剤を使用するかどうかを決めればよいのである。結果的に、開始剤を使用しない場合は高温重合となる。

0024

本発明において使用できる溶剤としては少なくとも4つの重合ゾーンにおける温度、及び反応時の圧力に依存するが、加圧下で重合ゾーンにおける温度で沸騰しない且つ使用モノマーに対して大きな溶解性を持つもの、特に、アミノ基含有重合性化合物の溶解性の良いアルコール類及びケトン類が好ましい。
使用量はモノマー全量に対して10重量%以下が好ましい。
しかし、トルエンキシレン等の芳香族類アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトン等のケトン類、ノルマルブタノールイソブタノールイソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル酢酸nブチル等のエステル類ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールエーテル或いはエステル誘導体等も対象となり単独もしくは複合系で使用しうる。
これらの溶剤は本来使用しなくても良いが、使用した方が工程は安定する場合が多い。従って必要に応じて使用すればよいのである。

0025

次に、本発明の製造方法に使用できる装置について説明する。図1に本発明の装置の例を示す。
塊状重合法において重合過程記述すると次の様になる。
重合の初期ではモノマーの濃度は大きく、重合反応速度は大きい。しかし、生成共重合体の濃度はまだ小さいので系の粘度は比較的低い状態にある。
重合反応の進行につれて、モノマーの消費が進み残存モノマーの濃度が小さくなり重合反応速度は次第に低下する。一方、生成共重合体の濃度は大きくなり、結果として系の粘度は大きくなる。

0026

生成共重合体の分子量は重合反応速度に依存するので、分子量分布の狭い共重合体を得るには、絶えず重合反応速度を一定に保持することが必要となる。上記塊状重合法における重合過程においては、この目的のためには重合反応の進行につれて適切な重合温度に温度を上昇させ、絶えず重合反応速度に呼応した最適重合温度になるように重合温度曲線時間推移を制御することが必要となる。

0027

本発明ではこの目的に近似させるために、一定温度で重合反応させたものを別の高い温度条件の環境に移動させ重合反応を進行させる手法を次々に行うようにしたものである。本手法を理想的に行うためには出来るだけ別の温度環境への移行回数を多くとるべきなのは自明である。しかし、本発明者らは少なくとも4回の移行回数で上記目的に近似できることを見出した。この手法は結果的にとりもなおさず4重合ゾーン連続塊状重合法となる。
また、重合反応の進行につれて、系の粘度は大きくなる。この程度は系の共重合体の分子量(分布)の大きさの程度で変わるが、温度の高い環境を整えても重合の完結まで一定の粘度に保持することは至難のことである。
従って、本来ならば、別の温度環境である4重合ゾーンへの移行手法はそれぞれ別の送液ポンプを用意し、重合ゾーンの大きさも滞留時間を考慮してそれぞれ別個の容器を用意するのが標準的である。しかしながら、本発明の装置ではそのような構成をとる必要はない。

0028

本発明の装置は、
加熱冷却設備、還流用コンデンサー温度調節設備を備えたモノマー混合調製槽;
該調製槽からモノマー混合液を反応ゾーンへ送り込む為の定量ポンプ及び該ポンプの稼動時間をON/OFF制御出来る調節器とで構成される送液装置;
温度センサー、加熱用外套及び冷却用インナーコイルを有し、独立に温度制御される内径100乃至150mmφ、内側の高さ120乃至250mmの円筒状の重合ゾーンを、中心に直径40乃至80mmの開口部を有するワッシャ状の仕切り板でフランジを介して少なくとも4ゾーン連続で垂直に設置し、上から数えて、第1重合ゾーンはT1℃、第2重合ゾーンはT2℃、第3重合ゾーンはT3℃、第4重合ゾーンはT4℃の混合物温度を与えるとき、T1は50乃至160℃、T2は70乃至190℃、T3は70乃至250℃、T4は70乃至270℃の範囲にあり、且つT1<T2、T2≦T3、T3≦T4となる条件で、それぞれ制御することができる重合ゾーンを含む反応ゾーン;
該重合ゾーンが、40乃至100mmφの円盤及び円盤上にとり付けられた2枚で円盤の直径となる2枚構成パドル翼からなる攪拌翼(図2参照)を用い、反応ゾーンを貫く1本の攪拌軸に対して、各ゾーン内に単独若しくは複数個、任意の向き取り付けられてなる、50乃至700rpmで攪拌できる攪拌装置;
最下重合ゾーンに取り付けられ、前記送液装置の送液速度と同期して開閉できる仕組みを有するバルブとバルブ開度自動調節器とからなる取り出し装置;及び
第1重合ゾーンに取り付けられ、反応ゾーンへの投入液量を調節して液面を一定に保持する液面センサーと調節器とからなる液面調節装置
とから構成される。

0029

当該連続重合装置を用い、反応物を上部から供給ポンプの圧力により0.05Mpa乃至5Mpaの圧力で供給し、各ゾーンの該混合物(反応が進むにつれ重合生成物を含む)の滞留時間が5乃至20分になるように調節し、第4ゾーンから反応物を取り出すことにより、本発明の、1回の通液で反応率が85%以上の共重合体を製造することできる両性電解質樹脂の連続塊状重合方法を行うことができる。
まず反応容器であるが、出来るだけ細い100乃至150mmφの円筒状の長さ120乃至250mmの同一サイズの重合ゾーンを簡単な仕切り板で連結し、中間のポンプを省略し最初の重合ゾーンへの供給ポンプですべて液の移行を賄う装置を考案した。

0030

温度条件については上から数えて、第1重合ゾーンはT1℃、第二重合ゾーンはT2℃、第4重合ゾーンはT3℃、第4重合ゾーンはT4℃の混合物温度を与えるとしたとき、T1は50乃至160℃、T2は70乃至190℃、T3は70乃至250℃、T4は70乃至270℃の範囲に、且つT1<T2、T2≦T3、T3≦T4となる条件で、それぞれ制御されている。さらに好ましくは、開始剤存在下の場合で、4つの重合ゾーンの混合物温度がT1=50乃至100℃、T2=70乃至120℃、T3=70乃至150℃、T4=70乃至180℃、の範囲に、且つ、T1<T2、T2≦T3、T3≦T4となる条件で製造されることが好ましい結果を与える。
また、開始剤を用いない場合には、4ゾーンの混合物温度がT1=100乃至160℃、T2=100乃至200℃、T3=100乃至240℃、T4=100乃至270℃、の範囲にあり、且つ、T1<T2、T2≦T3、T3≦T4となる条件で製造されることが良い結果を与える。

0031

重合のスケールを大きくする場合はこの装置を並列設置することが好ましい。
本発明の装置では、粘度の異なる反応ゾーン内の液の移行を円滑に行うために、各重合ゾーンの円筒を垂直に連結し、反応ゾーン内を貫通する1本の攪拌軸を設け、この軸に各重合ゾーン内にそれぞれ異なった形態で攪拌翼を取付けることができる。
攪拌翼の直径D2は反応ゾーンの円筒内径D1に対し0.3乃至0.8になるように設計すればよい。好ましくは0.35乃至0.6である。
攪拌翼の形状は好ましい1例をあげると、
第1重合ゾーンは:円盤の上面にパドル翼を取付けた1段。
第2重合ゾーンは: 同上の翼を上段下段に2段に設置。
第3重合ゾーンは: 同上
第4重合ゾーンは: 上段に同上の翼を設置し下段には同上の翼をパドル面を下にして設置。
のようになる(図1参照)。
軸の回転速度は50ないし700rpmでよい。好ましくは200乃至400rpmで、系の粘度に応じて適当に選択すればよい。

0032

送液速度は概して0.2乃至2kg/minで行えばよく、好ましくは0.3乃至0.82kg/minが適当である。
これは任意に系の特性に応じて選択すればよい。
ポンプの圧力はこの条件に対応して加減すればよい。好ましくは0.05Mpa乃至0.5Mpaの圧力である。
以下本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

0033

モノマー混合物の調製:
あらかじめ、SUS製の容器に使用原料攪拌混合した。配合は下記の通りである。
スチレン43.17重量%
アクリル酸ブチル18.58重量%
アクリル酸26.54重量%
ジエチルアミノエチルメタクリレート4.42重量%
2メルカプトエタノール6.63重量%
2,2'アゾビス(2,4ジメチルヴァレロニトリル) 0.40重量%
1,1'アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル) 0.09重量%

0034

反応器の準備:
厚みが5mmのステンレス製である130mmφ×150mmHの両端がフランジとなっている単管であって、外側には加熱用電気ヒーターによる外套があり、単管内部に貫通している温度センサーと冷却用のインナーコイルとが設置されているものを重合ゾーンとし、この各フランジの接続するに際し、中央に65mmφの開口部を有する厚み2mmのステンレス製円盤を仕切り板として用い、4個垂直に接続して上から数えて第1、第2、第3、第4の重合ゾーンを有する反応容器とした。
第1重合ゾーンのトップフランジには原料投入口攪拌シャフト攪拌機、及び圧力計を設置し、第4重合ゾーンのボトムフランジには反応物を取り出す為の取り出し口を設け、各重合ゾーンは独立に内温の自動制御が出来るようにした。

0035

各重合ゾーンでの攪拌は、各重合ゾーンを貫通する12mmφの1本のステンレス製シャフトを用い、厚み2mmで50mmφの円盤上に2枚の高さ14mmのパドル翼を、該円盤の外周からはみ出さないように取り付けた攪拌翼を7個用意し、これらを各重合ゾーンでそれぞれ下記のように設置した。
第1重合ゾーン: パドル翼が上になるように中央に設置。
第2重合ゾーン: パドル翼が上になるようにゾーン内を3分割するように2枚設置。
第3重合ゾーン: 同上。
第4重合ゾーン: ゾーン内を3分割するように2枚設置するが、上段はパドル翼が上になるように、下段はパドル翼が下になるように設置。
これにより内容物はプレート型羽根の効果により重合ゾーン間の混合は少なく、パドル型羽根の効果により重合ゾーン内は十分に攪拌され、上から下へ流れの状態は乱流より層流に近い流れとなり好ましい状況になる。

0036

重合手順
先ず、取り出し口を閉じたまま、上記モノマー混合物を常温で第4重合ゾーンにチャージ昇温を行い、10分間で80℃になるように温度調節を行なった。
10分経過した時点で、第3重合ゾーンに上記モノマー混合物を常温でチャージし昇温を行い、10分間で80℃になるように温度調節を行なう。その間、第4重合ゾーンの温度は80℃に保持するよう調節した。
次いで、通算20分経過時点で、第2重合ゾーンに上記モノマー混合物を常温でチャージし昇温を行い、10分間で80℃になるように温度調節を行なった。この間、第3重合ゾーンの温度は80℃に保持するよう調節し、同時に第4重合ゾーンの温度を2乃至3分で100℃になるように昇温し100℃に保持するよう調節した。
次いで、通算30分経過した時点で、第1重合ゾーンに上記モノマー混合物を常温でチャージし昇温を行い、10分間で80℃になるように温度調節を行なった。この間、第2重合ゾーンの温度は80℃に保持するよう調節すると同時に第3重合ゾーンの温度を2ないし3分で100℃になるように昇温し100℃に保持するよう調節し、第4重合ゾーンは100℃から120℃に速やかに昇温し120℃に保持した。
以上の操作により通算30から40分経過過程で、各重合ゾーンの温度は
第1重合ゾーン: 常温から80℃までの昇温過程
第2重合ゾーン: 80℃保持温度
第3重合ゾーン: 80℃から100℃への昇温過程と100℃の保持。
第4重合ゾーン: 100℃から120℃への昇温過程と120℃の保持。
温度パターンが出来上がった。

0037

通算40分経過後からは取り出し口を開き、連続的に第4重合ゾーンから反応物を取り出しながら、常温で第1重合ゾーンへ前記モノマー混合物をチャージしてゆき、全行程の滞留時間が40分となるように吐出量を調節し、且つ各重合ゾーンの温度条件が上記のパターンを示すように温度制御を行ない、一定速度で反応物を取り出した。
上記の過程を継続し、定常状態に達したのを確認した後、取り出した反応物の性状を調べた。
こうして得られた樹脂は、
重合反応率: 94.1%
数平均分子量 Mn: 1,589
重量平均分子量Mw: 14,623
分散度Mw/Mn: 9.2
であった。
この樹脂はキシレンとイソプロピルアルコール7/3の混合溶剤に50%濃度で完全に溶解し、アンモニア水に30%濃度で完全に透明に溶解した。

0038

下記配合によるモノマー混合物を準備し、
化合物重量%
スチレン42.41
アクリル酸ブチル18.17
アクリル酸12.98
メタクリル酸12.98
ジエチルアミノエチルメタクリレート4.33
2メルカプトエタノール4.33
イソプロピルアルコール4.33
2,2'アゾビス(2,4ジメチルヴァレロニトリル) 0.39
1,1'アゾビス(シクロヘキサン1カルボニトリル) 0.09
実施例1と同じ装置を用い、同じ操作により重合を行った。
得られた樹脂は、
重合反応率: 89.3%
数平均分子量 Mn: 1,940
重量平均分子量Mw: 16,783
分散度Mw/Mn 8.6
であった。
この樹脂はキシレン/酢酸エチル/イソプロピルアルコール=4/4/2の混合溶剤に50%濃度に透明に溶解し、アンモニア水に30%濃度で完全透明に溶解した。

0039

下記配合によるモノマー混合物を準備し、
化合物重量%
スチレン27.88
アクリル酸ブチル27.88
アクリル酸23.89
ジエチルアミノエチルメタクリレート3.98
2メルカプトエタノール7.96
イソプロピルアルコール7.96
2,2'アゾビス(2,4ジメチルヴァレロニトリル) 0.36
1,1'アゾビス(シクロヘキサン1カルボニトリル) 0.08
実施例1と同じ装置を用い、同じ操作により重合を行った。
得られた樹脂の特性は、
重合反応率: 97.1%
数平均分子量 Mn: 1,068
重量平均分子量Mw: 4,505
分散度Mw/Mn: 4.2
であり、キシレン/イソプロピルアルコール=7/3の混合溶剤に50%濃度で溶解し、モノエタノールアミン水溶液に30%濃度で完全に溶解した。

0040

下記配合によるモノマー混合物を準備し、
化合物重量%
スチレン27.90
アクリル酸エチル27.90
アクリル酸23.91
ジエチルアミノエチルメタクリレート3.99
2メルカプトエタノール7.97
イソプロピルアルコール7.97
2,2'アゾビス(2,4ジメチルヴァレロニトリル) 0.36
装置は実施例1と同じ設備を用い、各重合ゾーンの滞留時間について10分を15分に変更し、第1重合ゾーン以外の各重合ゾーンの混合物温度を80℃にすること以外はすべて同じにして重合した。従って全反応時間は60分となる。
こうして得られた樹脂は、
重合反応率: 96.2%
数平均分子量 Mn: 1,091
重量平均分子量Mw: 3,983
分散度MW/Mn: 3.7
であった。これはトルエン/酢酸エチル/エタノール=4/4/2の混合溶剤に50%濃度で溶解し、アンモニア水に30%濃度で透明に溶解した。

0041

下記配合によるモノマー混合物を準備し、
化合物重量%
メタクリル酸メチル27.93
アクリル酸ブチル27.93
アクリル酸23.94
ジエチルアミノエチルメタクリレート3.99
2メルカプトエタノール7.98
イソプロピルアルコール7.98
2,2'アゾビス(2,4ジメチルヴァレロニトリル) 0.29
実施例1と同じ装置を用い、実施例4と同じ操作によって重合を行った。
これにより得られた樹脂は、
重合反応率: 97.5%
数平均分子量 Mn: 1,303
重量平均分子量Mw: 2,135
分散度Mw/Mn: 1.6
であった。
キシレン/イソプロピルアルコール=8/2の混合溶剤に50%濃度で溶解し、モルフォリン水溶液に30%濃度で完全に溶解した。

0042

下記配合によるモノマー混合物を準備し、
化合物重量%
スチレン13.97
メタクリル酸メチル13.97
アクリル酸ブチル27.93
アクリル酸23.94
ジエチルアミノエチルメタクリレート3.99
2メルカプトエタノール7.98
イソプロピルアルコール7.98
2,2'アゾビス(2,4ジメチルヴァレロニトリル) 0.24
実施例1の装置を用い、実施例4操作を用いて上記モノマーを重合した結果、
重合反応率: 98.5%
数平均分子量 Mn: 1,187
重量平均分子量Mw: 3,619
分散度Mw/Mn: 3.0
の樹脂が得られた。これは、キシレン/エタノール=8/2の混合溶剤に50%濃度で溶解し、アンモニア水に30%濃度で透明に溶解した。

0043

下記配合によるモノマー混合物を準備し、常温で保持しておいた。
化合物重量%
2ヒドロキシエチルメタクリレート9.20
2エチルヘキシルメタクリレート5.03
ジエチルアミノエチルメタクリレート 44.43
メタクリル酸6.07
スチレン4.16
メタクリル酸メチル17.70
2メルカプトエタノール4.34
イソプロピルアルコール8.68
2,2'アゾビス(2,4ジメチルヴァレロニトリル) 0.39
装置は実施例1と同じ設備を用い、各ゾーンの操作時間について10分を11分に変更し、第1重合ゾーン以外の各重合ゾーンの温度を80℃にすること以外はすべて実施例4と同じにして重合した。従って全反応時間は46分となる。
こうして得られた樹脂は、
重合反応率: 95.4%
数平均分子量 Mn: 1,756
重量平均分子量Mw: 3,007
分散度Mw/Mn: 1.7
であった。この樹脂はキシレン/エタノール7/3の混合溶剤に50%濃度で完全に溶解し、アンモニア水に30%濃度で溶解した。

0044

下記配合によるモノマー混合物を準備し、常温で保持しておいた。
化合物重量%
2ヒドロキシエチルメタクリレート19.92
2エチルヘキシルメタクリレート10.91
ジエチルアミノエチルメタクリレート 27.53
メタクリル酸4.68
スチレン4.50
メタクリル酸メチル19.05
2メルカプトエタノール4.34
イソプロピルアルコール8.68
2,2'アゾビス(2,4ジメチルヴァレロニトリル) 0.39
実施例1と同じ装置、実施例7と同じ操作によって上記モノマー混合物を重合した結果、
重合反応率: 93.7%
数平均分子量 Mn: 2,146
重量平均分子量Mw: 3,797
分散度Mw/Mn: 1.8
であった。当該樹脂はキシレン/エタノール7/3の混合溶剤に50%濃度で完全に溶解し、アンモニア水に30%濃度で溶解した。

0045

下記配合によるモノマー混合物を準備し、80〜100℃で保持しておいた。
化合物重量%
スチレン44.15
アクリル酸ブチル18.92
アクリル酸27.02
ジメチルアミノエチルメタクリレート0.10
ノフマーMSD 9.81
実施例1と同じ装置を用い、各ゾーンの温度が、第1ゾーン150℃、第2ゾーン180℃、第3ゾーン230℃、第4ゾーン250℃とし、各ゾーンの滞留時間を8分とするほかは実施例1に準じた操作によって上記モノマー混合物を重合した。
得られた樹脂は、
重合反応率: 96.6%
数平均分子量 Mn: 1,431
重量平均分子量Mw: 6,113
分散度Mw/Mn: 4.3
であった。当該樹脂は、キシレン/エタノール7/3の混合溶剤に完全に溶解し、アンモニア水に30%濃度で透明に溶解した。

0046

下記配合によるモノマー混合物を準備し、80〜100℃で保持しておいた。
化合物重量%
スチレン17.32
メタクリル酸メチル17.32
アクリル酸ブチル34.64
アクリル酸27.66
ジメチルアミノエチルメタクリレート0.10
2メルカプトエタノール2.97
実施例1と同じ装置を用い、各ゾーンの温度と操作を実施例 9に準じて行い、上記モノマー混合物を重合した。
得られた樹脂は、
重合反応率: 96.4%
数平均分子量 Mn: 1,591
重量平均分子量Mw: 5,025
分散度Mw/Mn: 3.2
であった。この樹脂、キシレン/エタノール7/3の混合溶剤に完全に溶解し、アンモニア水に30%濃度で透明に溶解した。

0047

(比較例1)
実施例1と同じモノマー組成を用い、実施例1の装置の攪拌羽根をすべて慣用のパドル型羽根とした装置で、実施例1に準じて重合したところ、モノマーはシャフトを伝わって一気に下部の出口バイパスし、重合が進行しなかった。

0048

(比較例2)
比較例1における攪拌羽根をすべて慣用のプレート型羽根とし、重合を進めたが、反応温度暴走反応ぎみに上昇し反応温度の制御がきかず、重合は失敗した。

0049

塗料或いはインキ等の工業分野において利用される顔料等機能性物質は、単独ではその機能を発揮しえず、顔料等機能性物質がその媒体となるバインダー樹脂に分散されて初めてその機能を発揮するものである。
それゆえ、表面の酸・塩基化学的特性が多様である顔料等機能性物質に対するバインダー樹脂、即ち、合成高分子成分は必然的にその化学的特性の多様性が要求される。
このため、この領域で使用される合成高分子成分は主成分を受け持つバインダー樹脂の他に該機能性物質の各々の表面の酸・塩基化学的特性に応じた分散剤、該樹脂製造のための乳化剤、或いは該樹脂と該分散剤を仲介する可溶化剤或いは相溶化剤等の添加剤で構成される。従って、この領域に使用される合成高分子成分は当然の帰結として多機能少量多品種の製品となっている。
表面の酸・塩基化学的特性の多様性を持つ該機能性物質に対しては、酸・塩基機能を併せ持つ、いわゆる両性電解質樹脂が上記合成高分子成分について有効であることは分かっているものの、この両性電解質樹脂を低分子量で分子量分布の狭い状態で低コストで製造する手段はなかった。
本願発明はこれを克服したもので、この領域での技術手段の提供として貢献度は大きい。

図面の簡単な説明

0050

本発明の連続重合装置の一態様の概略を示すブロック図である。反応ゾーンについては、中心における断面を表す。
本発明の連続重合装置における攪拌翼の拡大図である。

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