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技術 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

出願人 日本化薬株式会社
発明者 赤塚泰昌須永高男
出願日 2003年9月4日 (17年3ヶ月経過) 出願番号 2003-312974
公開日 2005年3月31日 (15年8ヶ月経過) 公開番号 2005-082624
状態 特許登録済
技術分野 強化プラスチック材料 エポキシ樹脂
主要キーワード 平面状支持体 使用重量 大型パッケージ インジェクション成型法 フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂 ポリエチレングリコールテレフタレート 熱板プレス 圧縮成型法
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この項目の情報は公開日時点(2005年3月31日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

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課題

フレキシビリティーが高く薄膜形成が可能であり、しかもその硬化物耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること。

解決の手段

エポキシ樹脂、好ましくはビフェニルフェノール類縮合型エポキシ樹脂及び軟化点が130〜200℃である特定のフェノール類のノボラック型樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。

概要

背景

エポキシ樹脂は種々の硬化剤硬化させることにより、一般的に機械的性質耐水性耐薬品性耐熱性電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤塗料積層板成形材料注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールA型エポキシ樹脂が挙げられる。また電気電子部品分野ではより高い信頼性が要求されるため、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く使用されてきた。

特開2003−119370号公報

概要

フレキシビリティーが高く薄膜形成が可能であり、しかもその硬化物は耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること。エポキシ樹脂、好ましくはビフェニルフェノール類縮合型エポキシ樹脂及び軟化点が130〜200℃である特定のフェノール類のノボラック型樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。

目的


で表される上記(1)記載のエポキシ樹脂組成物、
(3)硬化促進剤を含有する上記(1)または(2)記載のエポキシ樹脂組成物、
(4)上記(1)〜(3)の何れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス
(5)平面状支持体の両面または片面に上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の層を有するシート
(6)平面状支持体がポリイミドフィルムである上記(5)に記載のシート、
(7)平面状支持体が金属箔である上記(5)に記載のシート、
(8)平面状支持体が剥離フィルムである上記(5)に記載のシート、
(9)上記(4)記載のワニスを基材含浸させ加熱乾燥して得られるプリプレグ
(10)上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
4件

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請求項1

エポキシ樹脂及び下記式(2)(式中、Rは水素原子、或いは炭素数1〜4のアルキル基を表し、mは繰り返し数を表す。)で表され軟化点が130〜200℃であるノボラック型樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物

請求項2

エポキシ樹脂が、下記式(1)(式中nは繰り返し数を表す。)で表される請求項1記載のエポキシ樹脂組成物、

請求項3

硬化促進剤を含有する請求項1または2記載のエポキシ樹脂組成物。

請求項4

請求項1〜3の何れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス

請求項5

平面状支持体の両面または片面に請求項1〜3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の層を有するシート

請求項6

平面状支持体がポリイミドフィルムである請求項5に記載のシート。

請求項7

平面状支持体が金属箔である請求項5に記載のシート。

請求項8

平面状支持体が剥離フィルムである請求項5に記載のシート。

請求項9

請求項4記載のワニスを基材含浸させ加熱乾燥して得られるプリプレグ

請求項10

請求項1〜3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物

技術分野

0001

本発明は耐熱性に優れる硬化物を与え、しかもフィルム状に形成した場合、十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。

背景技術

0002

エポキシ樹脂は種々の硬化剤硬化させることにより、一般的に機械的性質耐水性耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤塗料積層板成形材料注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールA型エポキシ樹脂が挙げられる。また電気電子部品分野ではより高い信頼性が要求されるため、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く使用されてきた。

0003

特開2003−119370号公報

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、前記したオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は耐熱性には優れているものの、その硬化物は剛直であり、フレキシビリティーに欠ける。近年の電気・電子部品の形態は従来の大型パッケージガラス繊維基材とした基板だけではなく、ポリイミドやPET(ポリエチレングリコールテレフタレート)フィルム、金属箔上にワニスの状態で塗布した後、溶剤を除去するシート状の成形物が開発されている。この様な場合使用される樹脂には十分なフレキシビリティーが要求される。この様な用途に適した材料として高分子量ビスフェノール型(一般にポリヒドロキシポリエーテル樹脂と呼ばれる;特許文献1)が使用されることが多いが、この様なポリヒドロキシポリエーテル樹脂は実質的に熱可塑性樹脂であり、耐熱性には著しく劣る。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らはこうした実状に鑑み、耐熱性に優れた硬化物を与え、シート状に成形しても十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。

0006

すなわち本発明は
(1)エポキシ樹脂及び下記式(2)

0007

0008

(式中、Rは水素原子、或いは炭素数1〜4のアルキル基を表し、mは繰り返し数を表す。)
で表され軟化点が130〜200℃であるノボラック型樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
(2)エポキシ樹脂が、下記式(1)

0009

(式中nは繰り返し数を表す。)
で表される上記(1)記載のエポキシ樹脂組成物、
(3)硬化促進剤を含有する上記(1)または(2)記載のエポキシ樹脂組成物、
(4)上記(1)〜(3)の何れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス、
(5)平面状支持体の両面または片面に上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の層を有するシート、
(6)平面状支持体がポリイミドフィルムである上記(5)に記載のシート、
(7)平面状支持体が金属箔である上記(5)に記載のシート、
(8)平面状支持体が剥離フィルムである上記(5)に記載のシート、
(9)上記(4)記載のワニスを基材に含浸させ加熱乾燥して得られるプリプレグ
(10)上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
を提供するものである。

発明の効果

0010

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、薄膜状に成形した場合でも十分なフレキシビリティーを有し、しかもその硬化物は耐熱性に優れているため、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。

発明を実施するための最良の形態

0011

本発明において用いるエポキシ樹脂としては、1分子中にエポキシ基を2個以上有する化合物であれば特に制限はなく、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニルフェノール類縮合型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂ジシクロペンタジエンフェノール重縮合型エポキシ樹脂、フェノール・アラルキル重縮合型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂のうち、得られる硬化物のフレキシビリティーの面からビフェニル−フェノール類縮合型エポキシ樹脂が好ましく、中でも前記式(1)で表される化合物が好ましい。式(1)において、nは繰り返し数を表すが、平均値として1〜5であるものが好ましい。式(1)で表されるエポキシ樹脂は、市販のものが使用できる。具体的にはNC−3000、NC−3000−H(いずれも日本化薬株式会社製)が挙げられる。

0012

前記式(2)で表され軟化点が130〜200℃のノボラック型樹脂はフェノール類及びホルムアルデヒド酸触媒の存在下で特定の割合で反応させることにより得ることが出来る。

0013

フェノール類としては、フェノール、クレゾールプロピルフェノールターシャリーブチルフェノール等が挙げられ、クレゾールが好ましい。これらは各種異性体の単独でも、混合物でもよいがオルソ体が好ましい。フェノール類は単独で用いても良く、複数を併用しても構わない。

0014

ホルムアルデヒドの形状はホルマリン水溶液を用いても、重合体であるパラホルムアルデヒドを用いても良い。ホルムアルデヒドの仕込み比率はフェノール類の仕込みモル数に対して通常1:0.1〜1:0.95であり、好ましくは1:0.15〜0.9である。仕込み方法としてはホルマリン水溶液の場合、系中に滴下する方法が好ましく、パラホルムアルデヒドの場合は発熱注意しながら所定量を徐々に分割添加する方法が好ましい。

0015

酸触媒としては、シュウ酸塩酸硫酸パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。酸触媒の使用量はフェノール類の使用重量100部に対して、通常0.01〜10部であり、好ましくは0.05〜5部である。

0016

反応温度は、通常50〜180℃であり、好ましくは60〜150℃である。反応時間としてはGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)などを用いて分子量が変わらなくなった点を終点とすればよい。実際には、通常1〜20時間であり、好ましくは1.5〜15時間である。反応中に生成する水を、分留管などを用いて除去することは、反応を速やかに進行させる上において好ましい。

0017

反応終了後水洗などを行って酸触媒を除去する。水洗の際には有機溶媒を用いても良く、無溶媒でも良い。有機溶媒を用いる場合はメチルイソブチルケトントルエンメチルエチルケトンなどが好ましい。有機溶媒の量は、仕込んだフェノール類とホルマリン合計重量に対して通常10〜300重量%であり、好ましくは20〜200重量%である。水洗後、エバポレーターなどを用いて加熱減圧下で未反応のフェノール類及び溶媒を除去する。

0018

こうして得られた式(2)の化合物は、その軟化点が130〜200℃であるが、160〜180℃が好ましい。軟化点が130℃未満であるとフィルム形成能が悪くなり、全く形成できない場合もある。200℃を超えると硬化時の流動性が悪くなり、これに伴い接着性が悪くなる。また、式(2)において、mは繰り返し数を示すが、平均値で10〜30であるものが好ましい。

0019

本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記式(2)で表されるノボラック型樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、単独でまたは他の硬化剤と併用して使用することが出来る。併用する場合、前記式(2)で表されるノボラック型樹脂の全硬化剤中に占める割合は30重量%以上が好ましく、特に40重量%以上が好ましい。

0020

前記式(2)で表されるノボラック型樹脂と併用し得る他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物酸無水物系化合物アミド系化合物フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタンジエチレントリアミントリエチレンテトラミンジアミノジフェニルスルホンイソホロンジアミンジシアンジアミドリノレン酸の2量体エチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂無水フタル酸無水トリメリット酸無水ピロメリット酸無水マレイン酸テトラヒドロ無水フタル酸メチルテトラヒドロ無水フタル酸無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物イミダゾ−ル、BF3−アミン錯体グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。

0021

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.7〜1.2当量が好ましい。エポキシ基1当量に対して、0.7当量に満たない場合、あるいは1.2当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

0022

また本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の第3級アミン類トリフェニルホスフィン等のホスフィン類オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜5.0重量部が必要に応じ用いられる。

0023

本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカアルミナタルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において0〜90重量%を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤ステアリン酸パルミチン酸ステアリン酸亜鉛ステアリン酸カルシウム等の離型剤顔料等の種々の配合剤を添加することができる。

0024

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填材、配合剤とを必要に応じて押出機ニーダロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法圧縮成型法などによって成型し、更に80〜200℃で2〜10時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
本発明のワニスは、上記に説明したエポキシ樹脂、硬化剤、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を溶剤に溶解して得られる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、N−メチルピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミドDMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテルプロピレングリコールプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。得られたワニス中の固形分濃度は通常10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%である。

0025

本発明のシートは上記のワニスをそれ自体公知グラビアコート法スクリーン印刷メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体(基材)上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば5〜100μmになるように塗布後乾燥して得られるが、どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミドポリアミドイミドポリアリレートポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレートポリエーテルエーテルケトンポリエーテルイミドポリエーテルケトンポリケトンポリエチレンポリプロピレン等の各種高分子及び/またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、特に好ましくは、ポリイミド又は金属箔である。また更に加熱することによりシート状の硬化物を得ることが出来る。

0026

また本発明のワニスを、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維ポリアミド繊維アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常10〜70重量%、好ましくは15〜70重量%を占める量を用いる。

0027

次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。

0028

実施例1
エポキシ樹脂としてNC−3000−H(A)(日本化薬株式会社製、エポキシ当量290g/eq、軟化点70℃)29部に対し硬化剤として下記式(3)

0029

(式中m=15(平均値))
で表されるクレゾールノボラック型樹脂(軟化点は170.2℃、水酸基当量は120g/eq)12部を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(TPP)0.29部を、溶剤としてメチルエチルケトン41部を混合し本発明のワニスを得た。

0030

上記の本発明のワニスをPETフィルム上に乾燥後の厚さが50μmになるように塗布し180℃で1時間加熱することにより硬化せしめ、PETフィルムを除去してシート状のサンプルを得た。得られたサンプルは折り曲げてもひび割れることがなく十分なフィルム形成能を有していた。またこのサンプルのガラス転移温度DMA動的粘弾性測定装置)により測定したところ、240.2℃であった。
また、得られたワニスを、アプリケータを用いて乾燥後の厚さが10μmになるように厚さ18μの表面処理銅箔の粗面に塗布した。100℃で10分間乾燥させ溶剤を除去し得られた接着剤層に、厚さ25μmのポリイミドフィルム(ユーピレックス25SGA 宇部興産株式会社製)を重ね、熱板プレス装置を用い180℃で1時間硬化反応を行った。角度90度における剥離度合いを観察したところ、接着強度は10.8N/cmであった。

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