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図面 (7)

課題

軽量で単位質量当たりの水素貯蔵量が大きく、かつ室温近傍水素を放出することのできる水素貯蔵材料を提供する。

解決手段

水素貯蔵材料を、組成式(Li1-x-yCuxAy)mXHn(Aはリチウムを除くアルカリ金属元素から選ばれる一種以上、XはB、N、Alから選ばれる一種以上、0≦y≦0.5、0<x<(1−y)、1≦m≦3、0<n≦6)で表されるものとする。本水素貯蔵材料では、Liの一部がCuで置換されるため、水素化物不安定化し、水素放出温度は低くなる。よって、本水素貯蔵材料は、貯蔵した水素を室温近傍で放出することができる。

概要

背景

近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源枯渇等のエネルギー問題から、クリーン代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵輸送する技術の開発が重要となる。水素の貯蔵方法にはいくつかの候補があるが、なかでも水素を貯蔵することのできる水素貯蔵材料を用いる方法が有望である。水素貯蔵材料としては、活性炭フラーレンナノチューブ等の炭素材料や、水素吸蔵合金等が知られている。例えば、実用的な水素吸蔵合金には、LaNi5、TiFe等がある(例えば、非特許文献1参照。)。
大角泰章著,「新版水素吸蔵合金−その物性と応用−」, 株式会社アグネ技術センター,1999年2月5日,p14−16

概要

軽量で単位質量当たりの水素貯蔵量が大きく、かつ室温近傍で水素を放出することのできる水素貯蔵材料を提供する。 水素貯蔵材料を、組成式(Li1-x-yCuxAy)mXHn(Aはリチウムを除くアルカリ金属元素から選ばれる一種以上、XはB、N、Alから選ばれる一種以上、0≦y≦0.5、0<x<(1−y)、1≦m≦3、0<n≦6)で表されるものとする。本水素貯蔵材料では、Liの一部がCuで置換されるため、水素化物不安定化し、水素放出温度は低くなる。よって、本水素貯蔵材料は、貯蔵した水素を室温近傍で放出することができる。 なし

目的

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、軽量で単位質量当たりの水素貯蔵量が大きく、かつ室温近傍で水素を放出することのできる水素貯蔵材料を提供することを課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

組成式(Li1-x-yCuxAy)mXHn(Aはリチウムを除くアルカリ金属元素から選ばれる一種以上、XはB、N、Alから選ばれる一種以上、0≦y≦0.5、0<x<(1−y)、1≦m≦3、0<n≦6)で表される水素貯蔵材料

請求項2

前記組成式中y=0であり、組成式(Li1-xCux)mXHnで表される請求項1に記載の水素貯蔵材料。

請求項3

前記組成式中XはBであり、組成式Li1-xCuxBH4(0<x≦0.59)で表される請求項2に記載の水素貯蔵材料。

技術分野

0001

本発明は、水素貯蔵可能な水素貯蔵材料に関し、特に室温近傍で水素を放出することのできる水素貯蔵材料に関する。

背景技術

0002

近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源枯渇等のエネルギー問題から、クリーン代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が重要となる。水素の貯蔵方法にはいくつかの候補があるが、なかでも水素を貯蔵することのできる水素貯蔵材料を用いる方法が有望である。水素貯蔵材料としては、活性炭フラーレンナノチューブ等の炭素材料や、水素吸蔵合金等が知られている。例えば、実用的な水素吸蔵合金には、LaNi5、TiFe等がある(例えば、非特許文献1参照。)。
大角泰章著,「新版水素吸蔵合金−その物性と応用−」, 株式会社アグネ技術センター,1999年2月5日,p14−16

発明が解決しようとする課題

0003

しかしながら、LaNi5、TiFeは、La、Ni、Tiといった希少な金属を含んでいるため、その資源の確保が困難であり、コストも高い。また、水素吸蔵合金自体が重いため、単位質量当たりの水素吸蔵量は小さく、2mass%程度にとどまる。

0004

一方、水素貯蔵量の大きな水素貯蔵材料として、LiBH4、LiAlH4、LiNH2等のリチウム錯体水素化物がある。例えば、LiBH4の水素貯蔵量は、約18.5mass%にもなる。しかし、LiBH4の水素放出温度は約300℃、LiAlH4、LiNH2の水素放出温度は約200℃である。つまり、リチウム錯体水素化物から水素を放出させるには高温にしなければならず、リチウム錯体水素化物は水素の貯蔵媒体として実用的ではない。したがって、リチウム錯体水素化物を水素貯蔵材料として実用化するためには、水素放出温度の低温化が必要となる。

0005

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、軽量で単位質量当たりの水素貯蔵量が大きく、かつ室温近傍で水素を放出することのできる水素貯蔵材料を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0006

一般に、リチウム錯体水素化物LiXHnでは、Liは1価のイオン状態(Li+)をとり、XHnクラスターはLiより一つの電子を受け取って、安定な共有結合が形成される。そのため、リチウム錯体水素化物の水素放出温度は高い。しかし、LiからXHnクラスターへの電荷移動が抑制されれば、リチウム錯体水素化物は不安定となり、その結果、水素放出温度は低下すると考えられる。

0007

本発明者は、LiXHnにおける電荷移動の抑制には、イオン半径および電気陰性度の観点から、リチウム(Li)の一部を銅(Cu)で置換することが有効であると考えた。すなわち、Cu+の4配位、6配位におけるイオン半径は、それぞれ0.60Å、0.77Å(Å=10-1nm)であり、Li+の同イオン半径0.59Å、0.76Åとほぼ同じである。よって、CuはLiの置換元素として適しているといえる。また、Cuの電気陰性度(1.9)は、Liの電気陰性度(1.0)に比べてかなり大きく、むしろHの電気陰性度(2.1)に近い。つまり、Cuは電子を放出し難いため、電荷の移動を効果的に抑制することができる。そして、このようなCuの置換効果は、他のアルカリ金属元素混晶化した含リチウムアルカリ錯体水素化物(Li1-yAy)mXHnにおいても、同様に発揮されると考えられる。

0008

以上の考察に基づいてなされた本発明の水素貯蔵材料は、組成式(Li1-x-yCuxAy)mXHn(Aはリチウムを除くアルカリ金属元素から選ばれる一種以上、XはB、N、Alから選ばれる一種以上、0≦y≦0.5、0<x<(1−y)、1≦m≦3、0<n≦6)で表されることを特徴とする。

0009

本発明の水素貯蔵材料では、含リチウムアルカリ錯体水素化物におけるLiの一部がCuで置換される。そのため、水素化物不安定化し、水素放出温度は低くなる。したがって、本発明の水素貯蔵材料は、多量の水素を貯蔵できるとともに、貯蔵した水素を室温近傍で放出することができる。

発明の効果

0010

本発明の水素貯蔵材料を用いれば、多量の水素を貯蔵することができるとともに、貯蔵した水素を室温近傍で取り出すことができる。また、本発明の水素貯蔵材料は、輸送も容易であるため、燃料電池等に使用する水素の貯蔵媒体として有用である。

発明を実施するための最良の形態

0011

以下、本発明の水素貯蔵材料について詳細に説明する。なお、本発明の水素貯蔵材料は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の水素貯蔵材料は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

0012

本発明の水素貯蔵材料は、組成式(Li1-x-yCuxAy)mXHn(Aはリチウムを除くアルカリ金属元素から選ばれる一種以上、XはB、N、Alから選ばれる一種以上、0≦y≦0.5、0<x<(1−y)、1≦m≦3、0<n≦6)で表される。

0013

上記組成式中、Aはリチウムを除くアルカリ金属元素から選ばれる一種以上である。具体的には、Na、K、Rb、Cs、Frから選ばれる一種を単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。また、Aを含まない態様であっても構わない。この場合はy=0の態様となり、組成式(Li1-xCux)mXHnで表される。

0014

XはB、N、Alから選ばれる一種以上である。B、N、Alから選ばれる一種を単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。また、Cuの置換割合xの範囲は、0<x<(1−y)とする。後に詳しく説明するが、xの値が大きいほど、水素放出温度は低下する。また、xの値が小さいほど、有効水素量は大きくなる。

0015

以下、リチウム錯体水素化物LiXHnについて、Liの一部をCuで置換した場合の効果を説明する。一般に、水素化物生成熱ΔHと、水素放出温度との間には、密接な関係があり、ある温度Tにおける平衡水素圧プラトー圧:pH2)は、式(1)に示すvant’t Hoffの関係式で与えられる。
ln(pH2/p0)=ΔH/RT−ΔS/R ・・・(1)
ここで、p0は大気圧、Rは気体定数(=8.3144J/(mol・K))、Tは絶対温度、ΔSは水素化物生成標準エントロピー変化である。式(1)中、ΔSは材料の種類によらず、ほぼ一定の値となる。したがって、ある温度Tにおける平衡水素圧pH2は、ほとんど水素化物生成熱ΔHにより決まると考えてよい。室温における水素の放出を考えた場合、温度を298K、平衡水素圧の範囲を0.1〜350atmとし、ΔSに標準的な値として−120J/(molH2・K)を代入すると、式(1)より、ΔHは−41〜−21kJ/molH2の範囲となる。すなわち、室温で、ある材料から水素を放出させるためには、その材料のΔHの値が、−41〜−21kJ/molH2程度となることが必要となる。

0016

このような知見に基づき、まず、LiBH4について、水素化物生成熱ΔHを計算した。ΔHの計算方法には、密度汎関数法を用いた。なお、交換相関エネルギーには、局所密度近似密度勾配補正を施したものを使用した。密度汎関数法は、実験値や経験定数を参照する必要がない。そのため、密度汎関数法によれば、既存の物質はもとより、未知の物質に対しても高精度で信頼性の高い計算が可能となる。密度汎関数法は、固体物理の分野において広く用いられている。例えば、水素化物への適用の一例として、文献「K.Miwa and A.Fukumoto,Phys.Rev.B65,155144(2002)」がある。ΔHの計算のための入力パラメータは、結晶を構成する原子の種類、および結晶構造についてのパラメータ格子ベクトル、原子の位置等の結晶学的パラメータ)である。但し、結晶学的パラメータは、適当な初期値を入力することにより、計算過程において、安定した構造となるパラメータへ最適化される。ΔHは、水素放出反応における反応前の状態(水素化物)のエネルギーから、反応後の状態(反応生成物水素ガス)のエネルギーを差し引くことで得られる。各状態のエネルギーは、計算により構造最適化が行なわれた後に求められる。

0017

ここで、密度汎関数法により、各種金属あるいは合金のΔHを計算し、実験値と比較した例を示す。図1に、各種金属あるいは合金におけるΔHの計算値と実験値とを比較したグラフを示す。図1のグラフ中、縦軸はΔHの実験値、横軸はΔHの計算値である。図1に示すように、ΔHの計算値と実験値とは良好に一致している。誤差平均二乗根は12.6kJ/molH2であった。室温で、ある材料から室温で水素を放出させるためには、上記式(1)より、ΔHの値が−41〜−21kJ/molH2の範囲となることが必要であった。しかし、上記誤差を考慮すると、ΔHの計算値が−53〜−9kJ/molH2であれば、室温で水素を放出できると考えてよい。

0018

室温におけるLiBH4の結晶構造は、空間群Pnma(NO.62)に属する直方晶である。表1に構造最適化により求められたLiBH4の結晶構造パラメータを示す。なお、表1には、比較のため、実験値も併記した。

0019

0020

表1に示すように、上段の計算値と下段の実験値とは、良好に一致した。

0021

また、LiBH4の生成反応は、式(2)で表される。なお、水素放出反応は、式(2)の逆反応で表される。
LiH + B + 3/2H2 → LiBH4 ・・・(2)
密度汎関数法による計算の結果、LiBH4のΔHは−75kJ/molH2となった。このΔHの値は、実験値−69kJ/molH2とよく一致する。LiBH4のΔHは、上記−53〜−9kJ/molH2の範囲の下限より小さく、水素放出温度は約300℃である。よって、ΔHを大きく(負に小さく)し、水素化物を不安定化することで、水素放出温度を低下させることが必要となる。

0022

また、図2に、LiBH4の状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。図2中、エネルギーの原点は、フェルミレベルである。図2におけるLi、B、Hの各電子のエネルギー状態から、占有状態は、主にBおよびHの軌道から構成されており、Liの寄与はほとんどないことがわかる。これより、Liは1価のイオン状態(Li+)となっており、BH4クラスターに電荷が移動していることが確認できる。

0023

次に、LiBH4のLiの一部をCuで置換した効果を調べるため、(Li0.5Cu0.5)BH4およびCuBH4に対して、LiBH4の結晶構造を仮定して、密度汎関数法により水素化物生成熱を計算した。(Li1-xCux)BH4の生成反応は、式(3)で表される。
(1−x)Li + xCu + B + 2H2 → (Li1-xCux)BH4 ・・・(3)
式(3)に従って計算された(Li1-xCux)BH4の生成熱ΔH0とCuの置換割合xとの関係を、図3(a)に示す。図3(a)中、黒丸が計算値である。図3(a)の実線で示されるように、ΔH0とxとの間には、線形近似がよく成り立つことがわかる。

0024

一方、水素の放出過程では、反応生成物としてLiHを考慮しなければならない。したがって、水素化物生成熱は、式(4)で表される反応式で評価する必要がある。なお、水素放出反応は、式(4)の逆反応で表される。
(1−x)LiH + xCu + B + (3+x)/2H2 → (Li1-xCux)BH4 ・・・(4)
式(4)に従って計算された水素化物生成熱ΔHとCuの置換割合xとの関係を、図3(b)に示す。図3(b)中、黒丸が計算値である。図3(b)の実線は、上記ΔH0とxとの線形関係を仮定して求めたものである。図3(b)に示すように、ΔHはxに対して単調に変化する。これより、Cuの置換割合xを変化させることにより、ΔHを調整できることがわかる。また、xが大きくなるほどΔHは大きくなり、水素化物は不安定化する。つまり、xが大きくなるほど水素放出温度は低下することがわかる。上述したように、密度汎関数法の誤差を考慮すると、ΔHの値が−53〜−9kJ/molH2であれば、室温で水素を放出できると考えてよい。図3(b)より、ΔHの値が−53〜−9kJ/molH2となるxの範囲は、0.18≦x≦0.59となる。

0025

また、図3(c)に、有効水素量MHeffとCuの置換割合xとの関係を示す。有効水素量とは、水素放出反応後にガスとして利用が可能な水素の量(反応生成物のLiHに含まれるHを除いた量)である。図3(c)に示すように、例えば、x=0.59の場合、有効水素量は6.6mass%である。また、xが小さいほど、有効水素量は大きくなることがわかる。したがって、より多くの水素を得たい場合には、Cuの置換割合xは小さい方が望ましい。

0026

上より、LiBH4のLiの一部をCuで置換することで、ΔHが最適化され、室温近傍で水素化物から水素が放出されることがわかった。すなわち、本発明の第一実施形態である(Li1-xCux)BH4(組成式中、y=0、m=1、X=B、n=4の態様)は、室温近傍で水素を放出することができる。この場合、室温近傍で水素を放出させるには、Cuの置換割合xを0<x≦0.59とすることが望ましい。

0027

次に、本発明の第二実施形態である(Li1-xCux)AlH4(組成式中、y=0、m=1、X=Al、n=4の態様)について説明する。LiAlH4の水素放出反応は、中間生成物Li3AlH6を介した二段反応である。図4に、LiAlH4の状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。また、図5に、Li3AlH6の状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。図4、5中、エネルギーの原点は、フェルミレベルである。図4、5におけるLi、Al、Hの各電子のエネルギー状態から、各々における占有状態は、主にAlおよびHの軌道から構成されており、Liの寄与はほとんどないことがわかる。これより、Liは1価のイオン状態(Li+)となっており、AlH4クラスター、AlH6クラスターのそれぞれに電荷が移動していることが確認できる。したがって、先に説明したLiBH4と同様に、LiAlH4、Li3AlH6についても、Liの一部をCuで置換することで、Liから各クラスターへの電荷移動を抑制し、水素化物を不安定化して、水素放出温度を低下させることができる。すなわち、本発明の第二実施形態である(Li1-xCux)AlH4(組成式中、y=0、m=1、X=Al、n=4の態様)は、室温近傍で水素を放出することができる。

0028

さらに、本発明の第三実施形態である(Li1-xCux)NH2(組成式中、y=0、m=1、X=N、n=2の態様)について説明する。LiNH2の水素放出反応も、中間生成物Li2NHを介した二段反応である。図6に、LiNH2の状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。また、図7に、Li2NHの状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。図6、7中、エネルギーの原点は、フェルミレベルである。図6、7におけるLi、N、Hの各電子のエネルギー状態から、各々における占有状態は、主にNおよびHの軌道から構成されており、Liの寄与はほとんどないことがわかる。これより、Liは1価のイオン状態(Li+)となっており、NH2クラスター、NHクラスターのそれぞれに電荷が移動していることが確認できる。したがって、先に説明したLiBH4等と同様に、LiNH2、Li2NHについても、Liの一部をCuで置換することで、Liから各クラスターへの電荷移動を抑制し、水素化物を不安定化して、水素放出温度を低下させることができる。すなわち、本発明の第三実施形態である(Li1-xCux)NH2(組成式中、y=0、m=1、X=N、n=2の態様)は、室温近傍で水素を放出することができる。

図面の簡単な説明

0029

各種金属あるいは合金におけるΔHの計算値と実験値とを比較したグラフを示す。
LiBH4の状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。
Cuの置換割合xと、(a)(Li1-xCux)BH4の生成熱ΔH0、(b)水素化物生成熱ΔH、(c)有効水素量MHeffとの関係をそれぞれ示す。
LiAlH4の状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。
Li3AlH6の状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。
LiNH2の状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。
Li2NHの状態密度およびこれに対する各元素の寄与を示す部分状態密度を示す。

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