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技術 チタン触媒溶液、及びそれを用いたポリエステルの製造方法

出願人 帝人ファイバー株式会社
発明者 見延信夫岸野友行
出願日 2003年9月1日 (17年2ヶ月経過) 出願番号 2003-308403
公開日 2005年3月24日 (15年7ヶ月経過) 公開番号 2005-075932
状態 未査定
技術分野 ポリエステル、ポリカーボネート
主要キーワード 保管容器内 テトラアルキルホスホニウムヒドロキシド 投入ライン グリコール溶媒 黒色異物 食品パッケージ チタン元素換算 ポリトリメチレンナフタレート
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この項目の情報は公開日時点(2005年3月24日)のものです。
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課題

本発明の目的は、チタン化合物トリメチレングリコール溶液長期間保存したときの析出物の生成を防止する技術を提供することにある。

解決手段

下記一般式(1)

化1

[上記式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に2〜10個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表し、nは1〜6の整数を表す。ただしn=2〜6の時、複数個のR2およびR3は同一の基であっても、異なる基であっても良い。]により表されるチタン化合物を0.1〜30重量%含有するトリメチレングリコール溶液であって、有機塩基を該チタン化合物中のチタン元素基準で0.2〜10モル倍の範囲で含有するチタン触媒溶液

概要

背景

ポリエチレンテレフタレートポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルは、優れた力学特性耐熱性耐候性、耐電気絶縁性及び耐薬品性を有することから、フィルム、繊維又はボトルなどの成形品として広く使用されている。

このポリエステルはその製造過程において、重合反応を円滑に進行させるために重合触媒を用いる。この重合触媒として、例えばテトラアルコキシチタンなどのチタン化合物を用いることは広く知られている。

このチタン触媒は、分散媒としてポリエステルの製造原料であるグリコール溶液などに希釈保存し、ポリエステルの反応系に投入する方法が一般的である。しかしながら、こうして調製されたチタン触媒溶液は、保存中経時的に析出物を生ずるという問題があり、この結果保管容器内にて沈降が生じ溶液の濃度が減少し反応容器への投入量を一定に維持できなくなる問題が発生する。また、投入ライン中に沈降が発生しライン閉塞してしまうといった問題の発生が懸念されている。また、この触媒溶液を用いて重合を行った場合には、得られるポリエステル中に黒色異物混入するという問題が多々発生した。

この問題を解決するために、テトラアルコキシチタンのエチレングリコール溶液アルカリ金属水酸化物を含有させることが提案されている(例えば特許文献1参照。)。しかしながら、この方法では、金属水酸化物の添加は、例えば飲料缶内面ラミネートされるフイルム用、飲料PETボトル用、食品パッケージフイルム用などでは、含有する少量のアルカリ金属が、内容物に極微量しみだし、味覚の面で問題が発生するという欠点があり好ましくない。

一方近年、ポリトリメチレンテレフタレートがその特異的な性質から繊維を始めとした用途で注目されている。それに伴いポリトリメチレンテレフタレートの重合技術についても開発がされてきた。その際にチタン化合物の触媒を、トリメチレングリコールを分散媒として扱う場合、保存中経時的に析出物を生ずるという問題、および投入ライン中に析出物が発生しラインが閉塞してしまうといった問題が発生しやすいことが近年判明した。しかしながら、トリメチレングリコールを分散媒として使用した場合については、これらの問題の解決策はこれまで全く提案が無かった。また上述のように、エチレングリコールテトラメチレングリコールの場合において、チタン触媒溶液の安定性に関する挙動が全く異なるので、これらグリコール溶媒の場合の保存方法をそのまま適用できるかどうかについても不安があった。
特許第3341430号公報

概要

本発明の目的は、チタン化合物のトリメチレングリコール溶液を長期間保存したときの析出物の生成を防止する技術を提供することにある。 下記一般式(1)[上記式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に2〜10個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表し、nは1〜6の整数を表す。ただしn=2〜6の時、複数個のR2およびR3は同一の基であっても、異なる基であっても良い。]により表されるチタン化合物を0.1〜30重量%含有するトリメチレングリコール溶液であって、有機塩基を該チタン化合物中のチタン元素基準で0.2〜10モル倍の範囲で含有するチタン触媒溶液。なし

目的

本発明の目的は、チタン化合物を触媒としてトリメチレングリコール溶液中で長期間保存したときの、析出物の生成を防止できるチタン触媒溶液およびチタン化合物の保存方法を提供することである。更に別の課題は、飲料・食料用途に要求される特性を満たすポリエステルの製造方法を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

下記一般式(1)[上記式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に2〜10個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表し、nは1〜6の整数を表す。ただしn=2〜6の時、複数個のR2およびR3は同一の基であっても、異なる基であっても良い。]により表されるチタン化合物を0.1〜30重量%含有するトリメチレングリコール溶液であって、有機塩基を該チタン化合物中のチタン元素基準で0.2〜10モル倍の範囲で含有するチタン触媒溶液

請求項2

有機塩基が下記式(2)[上記式中、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素原子、又はアルキル基を表す。]で表される化合物を含む請求項1記載のチタン触媒溶液。

請求項3

有機塩基がテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを含む請求項1または2記載のチタン触媒溶液。

請求項4

チタン化合物が、テトラアルコキシチタンである請求項1〜3のいずれか1項に記載のチタン触媒溶液。

請求項5

テトラアルコキシチタンが、テトラブトキシドチタンである請求項4記載のチタン触媒溶液。

請求項6

請求項1〜5のいずれか1項に記載のチタン触媒溶液を用いて製造することを特徴とするポリエステルの製造方法。

請求項7

ポリエステルがポリトリメチレンテレフタレート及び/又は2,6−ポリトリメチレンナフタレートである、請求項6記載の製造方法。

請求項8

上記一般式(1)より表されるチタン化合物を0.1〜30重量%含有するトリメチレングリコール溶液として保存するにあたり、該溶液中のチタン元素換算で、0.2〜10モル倍の有機塩基を存在させることを特徴とする、チタン触媒溶液の保存方法

技術分野

0001

本発明は、チタン触媒溶液に関する。さらに詳しくは、重合触媒としてポリエステル製造に有用なチタン触媒溶液に関する。

背景技術

0002

ポリエチレンテレフタレートポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルは、優れた力学特性耐熱性耐候性、耐電気絶縁性及び耐薬品性を有することから、フィルム、繊維又はボトルなどの成形品として広く使用されている。

0003

このポリエステルはその製造過程において、重合反応を円滑に進行させるために重合触媒を用いる。この重合触媒として、例えばテトラアルコキシチタンなどのチタン化合物を用いることは広く知られている。

0004

このチタン触媒は、分散媒としてポリエステルの製造原料であるグリコール溶液などに希釈保存し、ポリエステルの反応系に投入する方法が一般的である。しかしながら、こうして調製されたチタン触媒溶液は、保存中経時的に析出物を生ずるという問題があり、この結果保管容器内にて沈降が生じ溶液の濃度が減少し反応容器への投入量を一定に維持できなくなる問題が発生する。また、投入ライン中に沈降が発生しライン閉塞してしまうといった問題の発生が懸念されている。また、この触媒溶液を用いて重合を行った場合には、得られるポリエステル中に黒色異物混入するという問題が多々発生した。

0005

この問題を解決するために、テトラアルコキシチタンのエチレングリコール溶液アルカリ金属水酸化物を含有させることが提案されている(例えば特許文献1参照。)。しかしながら、この方法では、金属水酸化物の添加は、例えば飲料缶内面ラミネートされるフイルム用、飲料PETボトル用、食品パッケージフイルム用などでは、含有する少量のアルカリ金属が、内容物に極微量しみだし、味覚の面で問題が発生するという欠点があり好ましくない。

0006

一方近年、ポリトリメチレンテレフタレートがその特異的な性質から繊維を始めとした用途で注目されている。それに伴いポリトリメチレンテレフタレートの重合技術についても開発がされてきた。その際にチタン化合物の触媒を、トリメチレングリコールを分散媒として扱う場合、保存中経時的に析出物を生ずるという問題、および投入ライン中に析出物が発生しラインが閉塞してしまうといった問題が発生しやすいことが近年判明した。しかしながら、トリメチレングリコールを分散媒として使用した場合については、これらの問題の解決策はこれまで全く提案が無かった。また上述のように、エチレングリコールテトラメチレングリコールの場合において、チタン触媒溶液の安定性に関する挙動が全く異なるので、これらグリコール溶媒の場合の保存方法をそのまま適用できるかどうかについても不安があった。
特許第3341430号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明の目的は、チタン化合物を触媒としてトリメチレングリコール溶液中で長期間保存したときの、析出物の生成を防止できるチタン触媒溶液およびチタン化合物の保存方法を提供することである。更に別の課題は、飲料・食料用途に要求される特性を満たすポリエステルの製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、チタン化合物のエチレングリコール溶液中に含まれる水分が、長期保存中に析出物を生ずる主な原因であって、該水分によりテトラアルコキシチタンが加水分解することによって析出性チタン化合物が生ずるものであることを見出し、またその水分は保管中に空気などに含有される水分をエチレングリコールが取り込んでしまう等が一因であることも判明した。そこで本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。

0009

すなわち本発明は、下記一般式(1)

0010

[上記式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に2〜10個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表し、nは1〜6の整数を表す。ただしn=2〜6の時、複数個のR2およびR3は同一の基であっても、異なる基であっても良い。]
により表されるチタン化合物を0.1〜30重量%含有するトリメチレングリコール溶液であって、有機塩基を該チタン化合物中のチタン元素基準で0.2〜10モル倍の範囲で含有するチタン触媒溶液、チタン触媒の保存方法、およびそのチタン触媒溶液を用いたポリエステルの製造方法である。

発明の効果

0011

本発明によれば、長期間保存しても析出物を生成せず、状態の安定したチタン触媒溶液を提供することができる。さらにこれをポリエステル製造用の触媒として用い製造されたポリエステルは、重金属、アルカリ金属などの含有量が少ないので、飲料・食品用途に好適である。

発明を実施するための最良の形態

0012

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で対象とするチタン化合物は、下記一般式(1)

0013

[上記式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に2〜10個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表し、nは1〜6の整数を表す。ただしn=2〜6の時、複数個のR2およびR3は同一の基であっても、異なる基であっても良い。]
で表される。より詳細にはテトラアルコキシチタンのモノマーテトラアルコキシドチタンオリゴマー、或いは両化合物の混合物である。また、テトラアルコキシチタンとしては、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンなどのテトラアルコキシチタン及びそのオリゴマーが好ましく、なかでもテトラブトキシチタン及びそのオリゴマーが好ましい。チタン化合物は単一種化合物であっても複数の種類の混合物であっても良い。このチタン化合物をトリメチレングリコール溶液とする場合、該溶液中のチタン化合物含有量は、0.1〜30重量%である。好ましくは0.1〜20重量%である。

0014

本発明では、上記溶液中にさらに有機塩基を含有することを特徴とする。該有機塩基は、有機アルカリであることが好ましく、さらに好ましくはアンモニアテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム化合物テトラアルキルホスホニウムヒドロキシド等のホスホニウム化合物ジエチルアミントリエチルアミン等の脂肪族アミン化合物アニリンピリジン等の芳香族アミン化合物が挙げられるが、特に金属を含まない有機化合物であれば良く、上記化合物に限定される物ではない。好ましくは有機塩基が下記式(2)

0015

[上記式中、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に水素原子、又はアルキル基を表す。]
で表される化合物を含むことである。さらにこれらのなかでは特にテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを含むことが更に好ましい。これら有機塩基の添加は、チタン化合物をトリメチレングリコールに希釈添加する際に同時に加えることで効果が現れる。また、複数の有機塩基を混合して添加することによっても同様の効果が発現する。更にこのトリメチレングリコール溶液を調製する際の混合順序についても特に制限は無く、例えばチタン化合物にトリメチレングリコールを添加しこの後に有機塩基を入れても、有機塩基にトリメチレングリコールを添加しこの後チタン化合物を入れても同様の効果を発現する。

0016

この有機塩基の含有量は、該溶液中のチタン元素基準で0.2〜10モル倍の範囲である必要があり、0.2モル倍未満であると、本発明の効果を奏することができず、一方で10モル倍を越えると効果は定常化するので、これ以上添加することは経済的に不利である。

0017

また、本発明に用いるエチレングリコールはわざわざ加熱処理する必要は無いが、エチレングリコール中含水率が高い場合は、水分を除去するため100℃以上に加熱して水分を除去しておくことがより安定的に効果を持続させることができる。

0018

触媒溶液の保存温度は特に限定されないが、通常10〜90℃、好ましくは20〜50℃である。また、本発明による触媒溶液の保存期間も限定されないが、少なくとも1ヶ月以上は安定に保存することができる。

0019

以上の触媒溶液は、ポリエステル製造時の触媒として使用することができる。例えば、ポリトリメチレンテレフタレート及び/又は2,6−ポリトリメチレンナフタレートを製造する場合には、重合触媒として用いることもできるし、またエステル交換反応を経由する場合には、エステル交換反応触媒として兼用してもよい。またポリエステル製造時の条件としては、本発明の触媒溶液を、チタン元素の仕込み量が従来のチタン触媒と同量になるようにして使用することで、ポリエステル製造用チタン触媒溶液として好適に作用する。ポリエステルの他の製造条件としては、既に公知の方法を採用すればよい。

0020

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって何等限定を受けるものでは無い。なお、各実施例、比較例において「部」とは重量部を表すものとする。さらに本実施例中における測定・評価は以下の手法に従って行った。
(a)トリメチレングリコール中の水分率の測定は、平産業株式会社製AQ−3C型微量水分測定器を用いて測定した。
(b)固有粘度は、オルトクロロフェノール溶液について、35℃において測定した粘度の値から求めた。
(c)黒色異物個数は、重合したポリエステルを所定量測り取り、薄膜状に成形しSEM走査型電子顕微鏡)にてその表面を観察した。

0021

[実施例1]
ガラス製容器に水分率0.1%のトリメチレングリコール98部に、チタン(IV)テトラブトキシドモノマー(和光純薬工業株式会社製試薬)1.0部と、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド20%水溶液(和光純薬工業株式会社製試薬)1.07部を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を室温にて30日間暗所保存し析出物の有無を調べた。結果を表1に示す。

0022

[実施例2]
ガラス製容器に水分率0.1%のトリメチレングリコール87部に、チタンテトラブトキシドモノマー(和光純薬工業株式会社製試薬)1.0部と、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド8%水溶液(日本化学工業株式会社製)12.1部を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を室温にて30日間暗所保存し析出物の有無を調べた。結果を表1に示す。

0023

[実施例3]
ガラス製容器に水分率0.1%のトリメチレングリコール83部に、チタンテトラブトキシドモノマー(和光純薬工業株式会社製試薬)1.0部と、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド20%水溶液(和光純薬工業株式会社製試薬)4.33部を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を室温にて30日間暗所保存し析出物の有無を調べた。結果を表1に示す。

0024

[実施例4]
ガラス製容器に水分率0.1%のトリメチレングリコール99部に、チタンテトラブトキシドダイマー製薬工業株式会社製、商品名:オルガチックスTA−22)0.81部と、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド20%水溶液(和光純薬工業株式会社製試薬)4.33部を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を室温にて30日間暗所保存し析出物の有無を調べた。結果を表1に示す。

0025

[実施例5]
ガラス製容器に水分率0.1%のトリメチレングリコール99部に、チタンテトラ−n−ブトキシドテトラマー(和光純薬工業株式会社製試薬)0.71部と、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド20%水溶液(和光純薬工業株式会社製試薬)4.33部を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を室温にて30日間暗所保存し析出物の有無を調べた。結果を表1に示す。

0026

[比較例1]
ガラス製容器に水分率0.1%のトリメチレングリコール99部に、チタンテトラブトキシドモノマー(和光純薬工業株式会社製試薬)1.0部を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を常温にて30日間暗所保存し析出物の有無を調べた。結果を表1に示す。

0027

[実施例6]
テレフタル酸ジメチル100部とトリメチレングリコール70.5部との混合物に、実施例1で調製したチタン触媒溶液5.28部を、撹拌機精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器仕込んだ。次に反応器を140℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後3時間で内温は210℃に達した。

0028

次いで、得られた反応生成物を撹拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、210℃から265℃に徐々に昇温すると共に、常圧から70Paの高真空に圧力を下げながら重縮合反応を3時間行い、ポリエステルを製造した。得られたポリエステルには、黒色異物が全く観察されなかった。また、得られたポリマーの固有粘度は、0.69であった。

0029

[比較例2]
実施例6において、チタン触媒溶液として比較例1で調製したものを5.26部用いる他は同様な手法にて重合したところ、得られたポリマーの固有粘度は、0.70dl/gであったが、ポリマー10g中には、10μm以上の黒色異物が10個観察された。

0030

0031

本発明によりチタン触媒を安定に保管することができる。さらに本発明の触媒溶液を用いてポリエステルを製造すると、黒色異物の少ないポリエステルを製造することができる。また得られたポリエステルにはアルカリ金属や重金属の含有量が少ないので、飲料・食品用途に好適であり、その工業的な価値は極めて大きい。

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