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課題

解決手段

フェロセンを、有機溶媒中で無水塩化アルミニウム及びマグネシウム又はマグネシウムとアルミニウムの存在下、二酸化炭素と反応させる。

概要

背景

近年、フェロセン化合物が、電極型DNAセンサーのインターカレータポリフェノールセンサー電子メディエータ原料として注目されている。生物学や医学分野に於いて、DNAの塩基配列の決定等の遺伝子の分析は重要なものとなっているが、これらの解析には従来は放射性同位元素を用いたサザンハイブリダイゼーション法蛍光法等のDNA測定法が使用されてきた。最近、これらの測定法に代わって、電極型DNAセンサーによる簡便な測定方法が開発されている(特開2000−125865号公報)。当該測定方法は外部出力端子を備えた電極表面に異なる塩基配列部位を有するプローブDNAが固定されてなるDNAセンサーと電気化学活性縫い込み型インターカレータからなるDNA検出キットで構成されており、試料DNAに縫い込まれたインターカレータ中を流れる電流を測定することによってDNAを検出するものである。インターカレータは酸化還元活性を有する物質であって、且つDNAの二本鎖に縫い込まれる構造を有する物質が好まれ、特にフェロセンカルボン酸から合成されるフェロセン誘導体が好ましいとされている。

又、ポリフェノールを測定するためのセンサーとして、酵素電極間電子移動を促進する電子メディエータを含有する酵素電極報告されており、電子メディエータには、酸化還元酵素電子伝達体として機能するレドックス化合物が選択されるが、このような物質として、フェロセンカルボン酸が挙げられている(特開2001−305103号公報)。

更には、フェロセンカルボン酸から誘導される2−フェロセニルオキサゾリン類が、殺虫活性を持つ不斉シクロプロパンカルボン酸類を製造する際の不斉配位子として用いることができるとの報告もある(特開平9−143172号公報)。

これらの、DNAセンサーのインターカレータの原料、ポリフェノールセンサーの電子メディエータ及び不斉配位子の原料として有用なフェロセンカルボン酸の製造法としては、(A)フェロセンと2−クロロベンゾイルクロライド無水塩化アルミニウムの存在下反応させて(2−クロロベンゾイル)フェロセンを得た後、カリウム−tert−ブトキシドを反応させる方法(Organic Synthesis,Vol.56,pp.28〜31)、(B)フェロセンにブチルリチウムを反応させた後、二酸化炭素と反応させる方法(Journal of American Chemical Society,Vol.76,pp.4025,1954)、及び(C)フェロセンを無水塩化アルミニウム触媒の存在下、二酸化炭素を反応させる方法(日本化学会誌、1976年発行、第2号、第353〜355頁)等の製法がある。又、フェロセンカルボン酸の製法ではないが、(D)芳香族炭化水素に無水塩化アルミニウムとアルミニウムの存在下、二酸化炭素を加圧下で反応させ、安息香酸誘導体を得る製法(Journal of American Chemical Society,Vol.124,No.38,pp.11379〜11391,2002)が報告されている。
特開2000−125865号公報
特開2001−305103号公報
特開平9−143172号公報
Organic Synthesis,Vol.56,pp.28〜31
Journal of American Chemical Society,Vol.76,pp.4025,1954
日本化学会誌、1976年発行、第2号、第353〜355頁
Journal of American Chemical Society,Vol.124,No.38,pp.11379〜11391,2002

概要

電極型DNAセンサーのインターカレータの原料及びポリフェノールセンサーの電子メディエータ並びに不斉シクロプロパンカルボン酸類の製造のための不斉配位子の原料として有用なフェロセンカルボン酸を、フェロセンからワンポット反応で短時間且つ高収率で得る製造法を提供する。フェロセンを、有機溶媒中で無水塩化アルミニウム及びマグネシウム又はマグネシウムとアルミニウムの存在下、二酸化炭素と反応させる。なし

目的

フェロセンからフェロセンカルボン酸を製造するに際し、これらの従来技術には次のような種々の問題があった。即ち、(A)の製法は2段階反応であり、フェロセンにカルボニル基を導入するために2−クロロベンゾイルクロライドを必要とし、又、第2段階の反応の前に、第1段階で生成する2−クロロベンゾイルフェロセンを単離する必要がある、更に、各反応段階の収率は比較的高いが、原料のフェロセンからのフェロセンカルボン酸の収率は低く、製造に時間を要する等の問題があり、経済的な製造法ではない。(B)の製法はフェロセンからワンポット反応でフェロセンカルボン酸が得られる簡便な方法であるが、生成物がフェロセンカルボン酸及びフェロセン−1,1’−ジカルボン酸が7対3からなる混合物として得られるため、分別結晶により分離精製を必要とする、又、収率も著しく低い等の問題がある。(C)の製法は、フェロセンからフェロセンカルボン酸がワンポット反応且つ短時間で得られる簡便な方法であるが、収率が50%未満と低く、未反応の高価なフェロセンが残存し、これを反応終了後回収して再使用しなければならず、更には、二酸化炭素との反応を続けていくと、初めはフェロセンカルボン酸の生成量が増加していくが、更に二酸化炭素を吸収させ反応を続けると、フェロセンカルボン酸の生成が止まるだけでなく、原因は不明であるが、逆に収率が低下するという現象が現れ、二酸化炭素の吸収量を最適にするのが難しいという問題がある。(D)の製法では、芳香族炭化水素の代わりにフェロセンを出発物質とした場合、二酸化炭素を加圧にしなくともワンポット反応で目的物が得られるが、収率はまだ低く、経済的な製法とはいえない。更に、反応後に残存する過剰の金属アルミニウム塩酸を加えて分解する際に、アルミニウム1当量に対して塩酸3当量を必要とし、また分解に長時間を要する等の問題があり、フェロセンからフェロセンカルボン酸をワンポット反応で短時間且つ高収率で得る製造法の提供が望まれていた。

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

請求項2

フェロセンを、有機溶媒中で無水塩化アルミニウム並びにマグネシウム及びアルミニウムの存在下、二酸化炭素と反応させることを特徴とするフェロセンカルボン酸の製造法。

技術分野

背景技術

0002

近年、フェロセン化合物が、電極型DNAセンサーのインターカレータやポリフェノールセンサーの電子メディエータの原料として注目されている。生物学や医学分野に於いて、DNAの塩基配列の決定等の遺伝子の分析は重要なものとなっているが、これらの解析には従来は放射性同位元素を用いたサザンハイブリダイゼーション法蛍光法等のDNA測定法が使用されてきた。最近、これらの測定法に代わって、電極型DNAセンサーによる簡便な測定方法が開発されている(特開2000−125865号公報)。当該測定方法は外部出力端子を備えた電極表面に異なる塩基配列部位を有するプローブDNAが固定されてなるDNAセンサーと電気化学活性縫い込み型インターカレータからなるDNA検出キットで構成されており、試料DNAに縫い込まれたインターカレータ中を流れる電流を測定することによってDNAを検出するものである。インターカレータは酸化還元活性を有する物質であって、且つDNAの二本鎖に縫い込まれる構造を有する物質が好まれ、特にフェロセンカルボン酸から合成されるフェロセン誘導体が好ましいとされている。

0003

又、ポリフェノールを測定するためのセンサーとして、酵素電極間電子移動を促進する電子メディエータを含有する酵素電極報告されており、電子メディエータには、酸化還元酵素電子伝達体として機能するレドックス化合物が選択されるが、このような物質として、フェロセンカルボン酸が挙げられている(特開2001−305103号公報)。

0004

更には、フェロセンカルボン酸から誘導される2−フェロセニルオキサゾリン類が、殺虫活性を持つ不斉シクロプロパンカルボン酸類を製造する際の不斉配位子として用いることができるとの報告もある(特開平9−143172号公報)。

0005

これらの、DNAセンサーのインターカレータの原料、ポリフェノールセンサーの電子メディエータ及び不斉配位子の原料として有用なフェロセンカルボン酸の製造法としては、(A)フェロセンと2−クロロベンゾイルクロライド無水塩化アルミニウムの存在下反応させて(2−クロロベンゾイル)フェロセンを得た後、カリウム−tert−ブトキシドを反応させる方法(Organic Synthesis,Vol.56,pp.28〜31)、(B)フェロセンにブチルリチウムを反応させた後、二酸化炭素と反応させる方法(Journal of American Chemical Society,Vol.76,pp.4025,1954)、及び(C)フェロセンを無水塩化アルミニウム触媒の存在下、二酸化炭素を反応させる方法(日本化学会誌、1976年発行、第2号、第353〜355頁)等の製法がある。又、フェロセンカルボン酸の製法ではないが、(D)芳香族炭化水素に無水塩化アルミニウムとアルミニウムの存在下、二酸化炭素を加圧下で反応させ、安息香酸誘導体を得る製法(Journal of American Chemical Society,Vol.124,No.38,pp.11379〜11391,2002)が報告されている。
特開2000−125865号公報
特開2001−305103号公報
特開平9−143172号公報
Organic Synthesis,Vol.56,pp.28〜31
Journal of American Chemical Society,Vol.76,pp.4025,1954
日本化学会誌、1976年発行、第2号、第353〜355頁
Journal of American Chemical Society,Vol.124,No.38,pp.11379〜11391,2002

発明が解決しようとする課題

0006

フェロセンからフェロセンカルボン酸を製造するに際し、これらの従来技術には次のような種々の問題があった。即ち、(A)の製法は2段階反応であり、フェロセンにカルボニル基を導入するために2−クロロベンゾイルクロライドを必要とし、又、第2段階の反応の前に、第1段階で生成する2−クロロベンゾイルフェロセンを単離する必要がある、更に、各反応段階収率は比較的高いが、原料のフェロセンからのフェロセンカルボン酸の収率は低く、製造に時間を要する等の問題があり、経済的な製造法ではない。(B)の製法はフェロセンからワンポット反応でフェロセンカルボン酸が得られる簡便な方法であるが、生成物がフェロセンカルボン酸及びフェロセン−1,1’−ジカルボン酸が7対3からなる混合物として得られるため、分別結晶により分離精製を必要とする、又、収率も著しく低い等の問題がある。(C)の製法は、フェロセンからフェロセンカルボン酸がワンポット反応且つ短時間で得られる簡便な方法であるが、収率が50%未満と低く、未反応の高価なフェロセンが残存し、これを反応終了後回収して再使用しなければならず、更には、二酸化炭素との反応を続けていくと、初めはフェロセンカルボン酸の生成量が増加していくが、更に二酸化炭素を吸収させ反応を続けると、フェロセンカルボン酸の生成が止まるだけでなく、原因は不明であるが、逆に収率が低下するという現象が現れ、二酸化炭素の吸収量を最適にするのが難しいという問題がある。(D)の製法では、芳香族炭化水素の代わりにフェロセンを出発物質とした場合、二酸化炭素を加圧にしなくともワンポット反応で目的物が得られるが、収率はまだ低く、経済的な製法とはいえない。更に、反応後に残存する過剰の金属アルミニウム塩酸を加えて分解する際に、アルミニウム1当量に対して塩酸3当量を必要とし、また分解に長時間を要する等の問題があり、フェロセンからフェロセンカルボン酸をワンポット反応で短時間且つ高収率で得る製造法の提供が望まれていた。

課題を解決するための手段

0007

本発明者等は、フェロセンからフェロセンカルボン酸をワンポット反応で短時間且つ高収率で得る製造法について鋭意研究した結果、フェロセンを、有機溶媒中で無水塩化アルミニウム及びマグネシウムの存在下、二酸化炭素と反応させることにより、フェロセンカルボン酸が高収率で製造できることを見出し、また、フェロセンを、有機溶媒中で無水塩化アルミニウム並びにマグネシウム及びアルミニウムの存在下、二酸化炭素と反応させることにより、フェロセンカルボン酸が更に高収率に製造できることを見出し、本発明を完成した。

発明の効果

0008

本発明によれば、フェロセンからフェロセンカルボン酸をワンポット反応で短時間且つ高収率で得る製造法が提供される。

発明を実施するための最良の形態

0009

以下に本発明を更に詳細に説明する。

0010

本発明で使用されるフェロセンは、試薬又は工業製品等の一般的に入手できるものを使用することができる。

0011

本発明で使用される無水塩化アルミニウムは、塊状のものより粒状で粒子が細かいものの方が反応性が高いため好ましく、通常使用される無水塩化アルミニウムの粒子の大きさは4〜20メッシュであり、好ましくは8〜20メッシュである。無水塩化アルミニウムの粒子が4メッシュ未満の場合には、フェロセンとの反応が遅いため、製造に時間がかかり、20メッシュを超える場合には反応性が高くなるが、一般に入手するのが困難であるばかりでなく、空気中の水分と反応して失活し易いため扱いにくい。

0012

本発明で使用される無水塩化アルミニウム(AlCl3)の使用量は、原料のフェロセンに対して、1.5〜5倍モルであり、好ましくは2〜5倍モルである。無水塩化アルミニウムの使用量が1.5倍モルより少ない場合には、フェロセンカルボン酸の収率が低下し、5倍モルより多い場合には、増量による予期した収率の増加が見られず、また過剰の無水塩化アルミニウムが反応系内に残存するため、反応終了後に未反応の無水塩化アルミニウムを溶解するための多量の水が必要になり廃棄物が多くなる等、環境的にも、又経済的にも得策ではない。

0013

本発明で使用されるマグネシウムは粒状が好ましく、細粒又は粉末状である方が特に好ましい。本発明に使用されるマグネシウムの粒子の大きさは、通常20〜80メッシュであり、好ましくは60〜80メッシュである。マグネシウムの粒子が20メッシュ未満の場合には、反応性が乏しいため反応に時間がかかり、80メッシュを超えるものは工業的に入手するのが困難である。

0014

マグネシウムの使用量は、フェロセンに対して0.5〜3倍モルであり、好ましくは1〜3倍モルである。マグネシウムの使用量がフェロセンに対して0.5倍モル未満の場合には、添加による効果が見られず、又、3倍モルより多い場合には、増量による予期した収率の向上が見られず、更には、反応終了後、未反応の金属が多量に残存し、反応後にこれらの金属を分解するため塩酸等の多量の酸を必要とする、金属の分解時に多量の水素を発生し危険であるのに加えて、溶解するのに長時間を要する等の問題が生じる。

0015

本発明で使用されるアルミニウムは粒状が好ましく、細粒又は粉末状である方が特に好ましい。本発明に使用されるアルミニウムの粒子の大きさは、通常10〜300メッシュであるが、できるだけ粒子の細かい粉末状のアルミニウムを使用するのが好ましい。アルミニウムの粒子が10メッシュ未満の場合には、反応性が乏しいため反応に時間がかかり、300メッシュを超えるものは工業的に入手するのが困難である。

0016

アルミニウムの使用量は、フェロセンに対して0.5倍モル以下であり、好ましく0.1〜0.3倍モルである。アルミニウムの使用量がフェロセンに対して0.5倍モルより多い場合には、収率が低下するだけでなく、反応終了後、未反応のアルミニウム金属が多量に残存し、反応後にこれらの金属を分解するため塩酸等の多量の酸を必要とし、金属の分解時に多量の水素を発生し危険であるのに加えて、アルミニウムを溶解するのにマグネシウムよりも相当長時間を要する等の問題が生じる。

0017

尚、マグネシウムとアルミニウムを併用することにより、マグネシウムを単独で使用した場合に比較して、フェロセンカルボン酸を更に高収率で得ることができる。

0018

本発明で使用される有機溶媒は、本発明の反応に対し不活性或はフェロセンよりも活性の低い溶媒で、且つフェロセンを溶解できる溶媒ならば特に限定されないが、通常は、ベンゼントルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素並びに塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素を挙げることができ、好ましくはベンゼン、トルエン及びキシレンを挙げることができ、最も好ましくは、トルエン及びキシレンを挙げることができる。

0019

有機溶媒の使用量は、原料のフェロセンに対して通常7〜30倍質量である。有機溶媒が7倍質量より少ない場合には、反応で生成するフェロセンカルボン酸の有機溶媒に対する溶解度が低いため、反応の進行とともに反応液の粘度が上昇し、最後には攪拌不能になる等の問題があり、有機溶媒が30倍質量より多い場合には、反応が著しく遅くなる。

0020

フェロセンと反応させる二酸化炭素の量は、フェロセンに対して等モル以上であれば特に限定されないが、過剰に反応させても収率が増加することも低下することもない。通常、反応の終点は、二酸化炭素の吸収が止まった時点である。二酸化炭素の添加方法は、反応液中に二酸化炭素を吹き込むか、或いは、反応系内に二酸化炭素を導入し表面吸収により反応させるが、反応液に二酸化炭素を吹き込む場合には、二酸化炭素の導入管反応物により詰まる場合があるので、好ましくは表面吸収による反応である。

0021

反応温度は使用される有機溶媒にもよるが、通常は15〜50℃の範囲である。反応時間は無水塩化アルミニウムの添加量及び有機溶媒の種類と量によって異なるが、通常は0.5〜20時間の範囲である。

0022

本発明の製法では、反応機に有機溶媒とフェロセン、無水塩化アルミニウム、マグネシウム又はマグネシウムとアルミニウムを添加し、次いで常圧で二酸化炭素をフェロセンに対して等倍モル以上通じて反応させる。フェロセン、無水塩化アルミニウム、マグネシウム又はマグネシウムとアルミニウムの添加順序は、反応及び収率に特に影響するものではなく、有機溶媒中でフェロセン、無水塩化アルミニウム並びにマグネシウム又はマグネシウムとアルミニウムの存在下に二酸化炭素を反応させればよい。二酸化炭素の吸収が止まったら、二酸化炭素の導入を止め、反応液を水に添加し、次いで塩酸等の酸を加えて未反応の金属を溶解した後、有機溶媒で抽出する。抽出液アルカリ水溶液と攪拌・混合してフェロセンカルボン酸を水層へ抽出した後、塩酸酸性とし、有機溶媒で抽出後、有機溶媒を除去すると、フェロセンカルボン酸が得られる。

0023

尚、本発明の製法は窒素雰囲気下で行うのが好ましい。

0024

本発明の実施に当たっては、以下の実施態様を挙げることができる。
(1)フェロセンを、有機溶媒中で無水塩化アルミニウム及びマグネシウムの存在下、二酸化炭素と反応させることを特徴とするフェロセンカルボン酸の製造法。
(2)フェロセンを、有機溶媒中でフェロセンに対して無水塩化アルミニウムを1.5〜5倍モル及びマグネシウムを0.5〜3倍モルの存在下、二酸化炭素と反応させることを特徴とするフェロセンカルボン酸の製造法。
(3)フェロセンを、トルエン、キシレン、ベンゼン又は塩化メチレンの有機溶媒中でフェロセンに対して無水塩化アルミニウムを1.5〜5倍モル及びマグネシウムを0.5〜3倍モルの存在下、二酸化炭素と反応させることを特徴とするフェロセンカルボン酸の製造法。
(4)フェロセンを、トルエン、キシレン、ベンゼン又は塩化メチレンの有機溶媒中でフェロセンに対して無水塩化アルミニウムを2〜5倍モル及びマグネシウムを1〜3倍モルの存在下、二酸化炭素と反応させることを特徴とするフェロセンカルボン酸の製造法。
(5)フェロセンを、有機溶媒中で無水塩化アルミニウム並びにマグネシウム及びアルミニウムの存在下、二酸化炭素と反応させることを特徴とするフェロセンカルボン酸の製造法。
(6)フェロセンを、有機溶媒中でフェロセンに対して無水塩化アルミニウムを1.5〜5倍モル並びにマグネシウムを0.5〜3倍モル及びアルミニウムを0〜0.5倍モルの存在下、二酸化炭素と反応させることを特徴とするフェロセンカルボン酸の製造法。
(7)フェロセンを、トルエン、キシレン、ベンゼン又は塩化メチレンの有機溶媒中でフェロセンに対して無水塩化アルミニウムを1.5〜5倍モル並びにマグネシウムを0.5〜3倍モル及びアルミニウムを0〜0.5倍モルの存在下、二酸化炭素と反応させることを特徴とするフェロセンカルボン酸の製造法。
(8)フェロセンを、トルエン、キシレン、ベンゼン又は塩化メチレンの有機溶媒中でフェロセンに対して無水塩化アルミニウムを2〜5倍モル並びにマグネシウムを1〜3倍モル及びアルミニウムを0.1〜0.3倍モルの存在下、二酸化炭素と反応させることを特徴とするフェロセンカルボン酸の製造法。

0025

本発明の好ましい実施の形態としては、前記実施態様(2)〜(4)及び実施態様(6)〜(8)が挙げられ、更に好ましい実施の形態としては、前記の実施態様(4)、(6)〜(8)が挙げられ、最も好ましい実施の形態としては、前記の実施態様(4)及び(8)が挙げられる。

0026

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。実施例中、THFはテトラヒドロフランを示す。

0027

200ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下でトルエン80ml、無水塩化アルミニウム(8〜20メッシュ)10.76g(81mmol)及びマグネシウム(60〜80メッシュ)0.65g(27mmol)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまで6時間を要した。この反応液を、水30ml及びTHF100mlの混合液に冷却しながら添加し、次いで、濃塩酸20mlを添加して1時間攪拌して、残存するマグネシウム金属を完全に分解した。分液した後、有機溶媒層を10%水酸化ナトリウム水溶液20mlと攪拌して、フェロセンカルボン酸を水層に抽出した。水層を塩酸で酸性とした後、THF100mlで抽出し、有機溶媒を留去させて、フェロセンカルボン酸9.28g(収率75%)を得た。

0028

200ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下でトルエン100ml、無水塩化アルミニウム(8〜20メッシュ)(添加量は表1に記載)及びマグネシウム(60〜80メッシュ)(添加量は表1に記載)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまでに要した時間(反応時間)は表1に記載した。この反応液を、水30ml及びTHF100mlの混合液に冷却しながら添加し、次いで、濃塩酸30mlを添加して1時間攪拌して、残存するマグネシウム金属を完全に分解した。分液した後、以下、実施例1と同様に操作して、フェロセンカルボン酸(収量及び収率は表1に記載)を得た。

0029

(表1)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
No. AlCl3 Mg 反応時間 収量収率
mmol mmol (hr) (g) (%)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
1 81 161 5 9.29 76
2 135 27 5 9.56 77
3 108 54 5 9.99 81
4 135 81 5 10.38 84
5 215 81 5 10.13 82
6 108 161 5 10.26 83
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

0030

200ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下でトルエン100ml、無水塩化アルミニウム(4〜8メッシュ)21.52g(160mmol)及びマグネシウム(60〜80メッシュ)1.96g(81mmol)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまで7時間を要した。この反応液を、以下、実施例2と同様に操作して、フェロセンカルボン酸9.92g(収率80%)を得た。

0031

200ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下でトルエン100ml、無水塩化アルミニウム(8〜20メッシュ)21.52g(16mmol)及びマグネシウム(20〜30メッシュ)1.96g(81mmol)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまで9時間を要した。この反応液を、以下、実施例2と同様に操作して、フェロセンカルボン酸10.07g(収率81%)を得た。

0032

300ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下でトルエン150ml、無水塩化アルミニウム(8〜20メッシュ)35.87g(270mmol)及びマグネシウム(60〜80メッシュ)3.92g(16mmol)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまで7時間を要した。この反応液を、水50ml及びTHF150mlの混合液に冷却しながら添加し、次いで、濃塩酸40mlを添加して1時間攪拌して、残存するマグネシウム金属を完全に分解した。分液した後、以下、実施例1と同様に操作して、フェロセンカルボン酸10.04g(収率81%)を得た。

0033

300ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下でトルエン150ml、無水塩化アルミニウム(8〜20メッシュ)35.87g(27mmol)及びマグネシウム(60〜80メッシュ)0.65g(27mmol)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまで6時間を要した。この反応液を、水50ml及びTHF150mlの混合液に冷却しながら添加し、次いで、濃塩酸15mlを添加して1時間攪拌して、残存するマグネシウム金属を完全に分解した。分液した後、以下、実施例1と同様に操作して、フェロセンカルボン酸9.53g(収率77%)を得た。

0034

200ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下で表2に記載した有機溶媒100ml、無水塩化アルミニウム(8〜20メッシュ)21.52g(16mmol)及び(60〜80メッシュ)マグネシウム1.96g(81mmol)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまでに要した時間(反応時間)は表2に記載した。反応終了後、この反応液を水30ml及びTHF100mlの混合液に冷却しながら添加し、次いで、濃塩酸30mlを添加して1時間攪拌して、残存するマグネシウム金属を完全に分解した。分液した後、以下、実施例1と同様に操作して、フェロセンカルボン酸(収量及び収率は表2に記載)を得た。

0035

(表2)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
No.有機溶媒反応時間(hr) 収量(g)収率(%)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
1トルエン5 10.28 83
2ベンゼン5 9.77 79
3キシレン5 9.91 80
4塩化メチレン5 9.65 78
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

0036

200ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下でトルエン100ml、無水塩化アルミニウム(8〜20メッシュ)21.52g(160mmol)及びマグネシウム(60〜80メッシュ)1.96g(81mmol)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまで5時間を要した。その後も更に5時間二酸化炭素を反応系内に導入し続けた。この反応液を、以下、実施例2と同様に操作して、フェロセンカルボン酸10.44g(収率84%)を得た。

0037

500ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下でトルエン350ml、無水塩化アルミニウム(8〜20メッシュ)21.52g(160mmol)及びマグネシウム(60〜80メッシュ)1.96g(81mmol)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまで20時間を要した。この反応液を、水100ml及びTHF300mlの混合液に冷却しながら添加し、次いで、濃塩酸30mlを添加して1時間攪拌して、残存するマグネシウム金属を完全に分解した。分液した後、以下、実施例1と同様に操作して、フェロセンカルボン酸10.28g(収率83%)を得た。

0038

200ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下でトルエン100ml、無水塩化アルミニウム(8〜20メッシュ)10.76g(81mmol)、マグネシウム(60〜80メッシュ)2.62g(110mmol)及びアルミニウム(300メッシュ)0.73g(27mmol)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまで6時間を要した。この反応液を、水30ml及びTHF100mlの混合液に冷却しながら添加し、次いで、濃塩酸32mlを添加して1時間攪拌して、残存するマグネシウム及びアルミニウムを完全に分解した。分液した後、以下、実施例1と同様に操作して、フェロセンカルボン酸10.80g(収率87%)を得た。

0039

200ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下でトルエン100ml、無水塩化アルミニウム(8〜20メッシュ)(添加量は表3に記載)、マグネシウム(60〜80メッシュ)(添加量は表3に記載)及びアルミニウム(300メッシュ)(添加量は表3に記載)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまでに要した時間(反応時間)は表3に記載した。この反応液を、水30ml及びTHF100mlの混合液に冷却しながら添加し、次いで、濃塩酸40mlを添加して1時間攪拌して、残存するマグネシウム及びアルミニウムを完全に分解した。分液した後、以下、実施例1と同様に操作して、フェロセンカルボン酸(収量及び収率は表3に記載)を得た。

0040

(表3)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
No. AlCl3 Mg Al 反応時間 収量収率
mmol mmol mmol (hr) (g) (%)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
1 135 27 5.4 5 10.62 86
2 81 161 27 5 10.92 88
3 108 27 27 5 10.51 85
4 108 161 16 5 11.52 93
5 108 161 5.4 5 11.25 91
6 161 54 5.4 5 10.88 88
7 161 54 16 5 11.65 94
8 161 54 27 5 10.69 86
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

0041

300ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下でトルエン150ml、無水塩化アルミニウム(8〜20メッシュ)35.87g(270mmol)、マグネシウム(60〜80メッシュ)2.62g(110mmol)及びアルミニウム(300メッシュ)0.73g(27mmol)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまで6時間を要した。この反応液を、水50ml及びTHF150mlの混合液に冷却しながら添加し、次いで、濃塩酸45mlを添加して1時間攪拌して、残存するマグネシウム及びアルミニウムを完全に分解した。分液した後、以下、実施例1と同様に操作して、フェロセンカルボン酸10.73g(収率87%)を得た。

0042

300ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下でトルエン150ml、無水塩化アルミニウム(8〜20メッシュ)35.87g(270mmol)、マグネシウム(60〜80メッシュ)3.92g(160mmol)及びアルミニウム(300メッシュ)0.43g(16mmol)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまで7時間を要した。この反応液を、以下、実施例12と同様に操作して、フェロセンカルボン酸11.30g(収率91%)を得た。

0043

300ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下でトルエン100ml、無水塩化アルミニウム(8〜20メッシュ)21.52g(160mmol)、マグネシウム(60〜80メッシュ)1.31g(54mmol)及びアルミニウム(10〜30メッシュ)0.43g(16mmol)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまで8時間を要した。この反応液を、以下、実施例12と同様に操作して、フェロセンカルボン酸11.38g(収率92%)を得た。

0044

[比較例1]
200ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下でトルエン100ml、無水塩化アルミニウム(8〜20メッシュ)14.35g(110mmol)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまで2.5時間を要した。この反応液を、水30ml及びTHF100mlの混合液に冷却しながら添加し、次いで、濃塩酸4.5mlを添加して1時間攪拌した。分液した後、有機溶媒層を10%水酸化ナトリウム水溶液10mlと攪拌して、フェロセンカルボン酸を水層に抽出した。水層を塩酸で酸性とした後、THF100mlで抽出し、有機溶媒を留去させて、フェロセンカルボン酸5.82g(収率47%)を得た。更に、水酸化ナトリウム水溶液で目的物を抽出した後の有機溶媒層から溶媒を留去して、フェロセン3.98g(回収率40%)を回収した。

0045

[比較例2]
200ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下でトルエン100ml、無水塩化アルミニウム(8〜20メッシュ)21.52g(160mmol)及びアルミニウム(300メッシュ)2.18g(81mmol)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまで3時間を要した。この反応液を、水30ml及びTHF100mlの混合液に冷却しながら添加し、次いで、濃塩酸25mlを添加して2日間攪拌して、残存するアルミニウムを完全に分解した。分液した後、以下、実施例1と同様に操作して、フェロセンカルボン酸7.40g(収率60%)を得た。

0046

[比較例3]
200ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下でトルエン100ml、無水塩化アルミニウム(8〜20メッシュ)21.52g(160mmol)及びアルミニウム(300メッシュ)0.43g(16mmol)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまで3時間を要した。この反応液を、水30ml及びTHF100mlの混合液に冷却しながら添加し、次いで、濃塩酸15mlを添加して1時間攪拌して、残存するマグネシウム及びアルミニウムを完全に分解した。分液した後、以下、実施例1と同様に操作して、フェロセンカルボン酸6.80g(収率55%)を得た。

0047

[比較例4]
200ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下でトルエン80ml、無水塩化アルミニウム(8〜20メッシュ)21.52g(160mmol)、マグネシウム(60〜80メッシュ)1.31g(54mmol)及びアルミニウム(300メッシュ)1.45g(54mmol)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまで3時間を要した。この反応液を、水30ml及びTHF100mlの混合液に冷却しながら添加し、次いで、濃塩酸20mlを添加して24時間攪拌して、残存するマグネシウム及びアルミニウムを完全に分解した。分液した後、以下、実施例1と同様に操作して、フェロセンカルボン酸8.66g(収率70%)を得た。

0048

[比較例5]
200ml4ツ口フラスコに窒素雰囲気下でトルエン100ml、無水塩化アルミニウム(8〜20メッシュ)21.52g(160mmol)及び亜鉛(300メッシュ)3.52g(54mmol)を投入し、室温で攪拌しながらフェロセン10.00g(54mmol)を添加した。攪拌しながら20〜30℃で二酸化炭素を表面吸収により導入した。二酸化炭素の吸収がなくなるまで2時間を要した。この反応液を、水30ml及びTHF100mlの混合液に冷却しながら添加し、次いで、濃塩酸15mlを添加して18時間攪拌して、残存する亜鉛を完全に分解した。分液した後、以下、実施例1と同様に操作して、フェロセンカルボン酸4.82g(収率39%)を得た。

0049

上実施例及び比較例を対比すれば明らかな如く、本発明の製法は従来法に比べて優れていることが分かる。

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