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技術 紫外線硬化型塗料組成物及びその被塗物

出願人 東洋インキSCホールディングス株式会社
発明者 中嶋由元
出願日 2003年7月18日 (17年4ヶ月経過) 出願番号 2003-276500
公開日 2005年2月10日 (15年9ヶ月経過) 公開番号 2005-036152
状態 特許登録済
技術分野 剛性または準剛性容器の細部 被包材 流動性材料の適用方法、塗布方法 塗料、除去剤
主要キーワード 加工行程 フランジャー ホワイトベース 搬送行程 円筒状胴 シルバーベース 外面被覆 ヘキサフルオロホスフェートアニオン
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重要な関連分野

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課題

飲料や食品等を収容する金属、プラスチックプラスチックフィルム被覆金属製のボトル等の表面に塗布・硬化し、被覆物を形成するための顔料を含有する紫外線硬化型塗料組成物であって、塗料中顔料濃度が高くても、相対湿度の高い環境下での硬化性及び密着性に優れるカチオン重合性の紫外線硬化型塗料組成物を提供する。

解決手段

ヨードニウム塩スルホニウム塩スルホキソニウム塩およびホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の光カチオン重合開始剤(A)、特定の化学式で表される光増感剤(B)、常温固体であり、特定の化学式で示されるエポキシ化合物(C)、脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(D)、顔料(E)を含有し、光カチオン重合開始剤(A)/光増感剤(B)の重量比率が3.0〜20.0であり、(A)+(B)+(C)+(D)+(E)=100重量%とした場合に、光カチオン重合開始剤(A)の含有率が1.5〜4.0重量%、エポキシ化合物(C)の含有率が1〜10重量%である。

概要

背景

飲料又は食品を収容する飲料缶食缶(以下飲料缶等という)の外面は、缶基材腐食を防止し、美的商品価値を高めるべく、塗膜によって被覆されている。この塗膜には食品殺菌処理時の熱処理工程に対する耐性が要求される。
従来これらの塗膜は、エポキシアミノ系樹脂アクリル/アミノ系樹脂、ポリエステル/アミノ系樹脂等の有機溶剤型塗料ロールコートにて塗装し、焼き付け硬化することによって形成されてきた。
しかし、これらの塗料は、焼き付け時に、多量の溶剤揮散するので、大気汚染を防止すべく特別の回収装置が必要である。そこで最近では、大気汚染の原因となりにくく、特別の回収装置のいらない水性塗料が種々提案されている。
しかし、この水性塗料においても、200℃以上の高温と分単位の焼き付け時間を要するため、エネルギーコスト及び生産性、さらには設備スペース等の点で改良が望まれている。
大気汚染しにくく、省エネルギー、省資源省スペースの点では紫外線硬化性組成物の利用が好ましい。

紫外線照射により短時間で架橋硬化する組成物としては、ラジカル重合型カチオン重合型とがある。
ラジカル重合型としては、(メタアクリロイル基を有する組成物、不飽和ポリエステル系組成物、ポリエンチオール系組成物等の不飽和二重結合を有する化合物が知られている。
カチオン重合型としては、エポキシ基を有する組成物、オキセタン基を有する組成物、ビニルエーテル基を有する組成物等が知られており、それぞれ適当な重合開始剤と共に使用される。
紫外線硬化性組成物のうちラジカル重合性組成物の様に不飽和二重結合を有する化合物を含む組成物は、硬化が速く、硬化後の塗膜硬度が高いという長所を有する。反面、硬化反応により歪みが発生しやすく、これにより基材との密着性不足しやすいという短所を有する。また酸素による硬化阻害があるため、表面の硬化性に劣り、特に薄膜(10μ以下)での使用に際しては窒素封入などの設備が必要であるという短所も有する。
一方、カチオン重合性組成物は、硬化反応により歪みが発生しにくく、基材との密着性が良好であり、窒素封入などの設備も必要としないという長所を有するが、硬化が遅く、硬化後の塗膜硬度が低いという短所を有する。また、水分による硬化阻害があるため相対湿度が60%以上の環境下では、硬化性が低下しやすい短所を有する。

このような特徴を有するために、顔料を含有しない場合、硬化性及び塗膜硬度に対する要求が高い用途にはラジカル重合性組成物が多く用いられ、基材との密着性が強く要求される用途には、カチオン重合性組成物が多く用いられている。
一方、顔料を含有する場合、顔料が紫外線を吸収したり、紫外線を反射し、塗膜内部への紫外線の到達を妨げてしまうので、塗膜を十分紫外線硬化させることが難しい。
そこで、顔料を含有する場合、硬化性に優れるラジカル重合性組成物が多く用いられるが、密着性が強く要求される用途には、適用することが困難であった。

密着性を重要視する場合には、カチオン重合性組成物が用いられるが、硬化性の確保が困難なので、この場合には顔料濃度を低く抑えて、塗膜を十分紫外線硬化させたり、光増感剤の使用により硬化性を高めている。
光増感剤の使用は極めて重要であり、今まで数多くの光増感剤が示されており、例えば、特許文献1〜4(特開平11−199681号公報、特開平11−322952号公報、特開2000−204284号公報、特開2001−81116号公報)などがあげられる。
しかしながら、上記した公知の組成物では、基材との密着性や相対湿度の高い環境下での硬化性が不十分であるという問題点があった。

このように顔料を含有する紫外線硬化性組成物においては、硬化性と密着性の両立が困難であり、特に高い密着性を必要とする用途には適用が困難であった。
高い密着性能を必要とする用途、例えば、飲料缶やボトル等の円筒状胴部外面に顔料を含有するカチオン重合性塗料組成物を塗布する場合、生産効率向上のために高速塗装化が進む現在、環境に影響されずに塗膜表面近傍の速硬化性に優れると共に塗膜の内部の速硬化性に優れることが求められる。
即ち、塗料組成物100重量%中に白色顔料を40重量%以上、又はアルミニウムを20重量%以上含有する紫外線硬化型塗料組成物を飲料缶やボトル等の胴部分に塗布した後、紫外線が照射され、10秒程度後にはやボトルは次の加工行程に搬送されることとなるが、この搬送行程硬化塗膜同士が接触したり、塗膜と搬送設備とが接触したりする。
従って、紫外線硬化直後、具体的には約10秒後には、係る搬送行程に耐え得る程度の硬度まで、相対湿度が60%〜80%の環境下でも塗膜の表面近傍が速やかに硬化することが必要である。
また、紫外線照射約30秒後までには、塗膜の硬化がさらに進行し、内部も十分硬化することが求められ、その後、外面及び内面塗装工程や、ネッカーフランジャー工程に達するため、ネック加工しても剥離の無い加工性及び密着性が要求される。

特開平11−199681号公報
特開平11−322952号公報
特開2000−204284号公報
特開2001−81116号公報

概要

飲料や食品等を収容する金属、プラスチックプラスチックフィルム被覆金属製の缶やボトル等の表面に塗布・硬化し、被覆物を形成するための顔料を含有する紫外線硬化型塗料組成物であって、塗料中の顔料濃度が高くても、相対湿度の高い環境下での硬化性及び密着性に優れるカチオン重合性の紫外線硬化型塗料組成物を提供する。ヨードニウム塩スルホニウム塩スルホキソニウム塩およびホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の光カチオン重合開始剤(A)、特定の化学式で表される光増感剤(B)、常温固体であり、特定の化学式で示されるエポキシ化合物(C)、脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(D)、顔料(E)を含有し、光カチオン重合開始剤(A)/光増感剤(B)の重量比率が3.0〜20.0であり、(A)+(B)+(C)+(D)+(E)=100重量%とした場合に、光カチオン重合開始剤(A)の含有率が1.5〜4.0重量%、エポキシ化合物(C)の含有率が1〜10重量%である。なし

目的

本発明の目的は、飲料や食品等を収容する金属、プラスチック、プラスチックフィルム被覆金属製の缶やボトル等の表面に塗布・硬化し、被覆物を形成するための顔料を含有する紫外線硬化型塗料組成物であって、塗料中の顔料濃度が高くても、相対湿度の高い環境下での硬化性及び密着性に優れるカチオン重合性の紫外線硬化型塗料組成物を提供することである。
具体的には、本発明の目的は、カチオン重合型組成物において、塗料組成物100重量%中に白色顔料を40重量%以上、又はアルミニウムを10重量%以上含有する紫外線硬化型塗料組成物をプラスチック・プラスチックフィルム・金属に硬化後5μ程度の膜厚となるように塗装し、相対湿度が60%〜80%においても紫外線照射約10秒後、硬度が鉛筆硬度でHB以上、且つ紫外線照射後約30秒後、硬度が鉛筆硬度でH以上となる塗膜を形成し、密着性に優れる紫外線硬化型塗料組成物を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
1件

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請求項1

ヨードニウム塩スルホニウム塩スルホキソニウム塩およびホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の光カチオン重合開始剤(A)、下記一般式(1)で表される光増感剤(B)、常温固体である下記一般式(2)で示されるエポキシ化合物(C)、脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(D)、顔料(E)を含有し、光カチオン重合開始剤(A)/光増感剤(B)の重量比率が3.0〜20.0であり、(A)+(B)+(C)+(D)+(E)=100重量%とした場合に、光カチオン重合開始剤(A)の含有率が1.5〜4.0重量%、エポキシ化合物(C)の含有率が1〜10重量%であることを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物

請求項2

顔料(D)が酸化チタンであり、(A)+(B)+(C)+(D)+(E)=100重量%とした場合に40重量%以上含有することを特徴とする請求項1記載の紫外線硬化型塗料組成物。

請求項3

顔料(D)がアルミニウムであり、(A)+(B)+(C)+(D)+(E)=100重量%とした場合に10重量%以上含有することを特徴とする請求項1記載の紫外線硬化型塗料組成物。

請求項4

金属、プラスチックプラスチックフィルム被覆金属から選ばれる少なくとも1種の基材被覆することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の紫外線硬化型塗料組成物。

請求項5

基材が、またはボトルであることを特徴とする請求項4記載の紫外線硬化型塗料組成物。

請求項6

基材を請求項1〜3のいずれかに記載の紫外線硬化型塗料組成物で被覆してなる被塗物

技術分野

0001

本発明は、紫外線照射によって硬化する顔料を含有する塗料組成物に関し、主にベースコート白色顔料を配合する場合は、ホワイトベースコート、アルミニウムを顔料として配合する場合は、シルバーコートとして用いられる。
詳細には、本発明は、金属、プラスチックプラスチックフィルム被覆金属被覆剤として好適に用いられる紫外線硬化型塗料組成物に関する。
本発明は、特に、飲料又は食品を収容する飲料缶食缶(以下飲料缶等という)のベースコートやシルバーコートとして、好適な紫外線硬化型塗料組成物に関する。

背景技術

0002

飲料又は食品を収容する飲料缶や食缶(以下飲料缶等という)の外面は、缶基材腐食を防止し、美的商品価値を高めるべく、塗膜によって被覆されている。この塗膜には食品殺菌処理時の熱処理工程に対する耐性が要求される。
従来これらの塗膜は、エポキシアミノ系樹脂アクリル/アミノ系樹脂、ポリエステル/アミノ系樹脂等の有機溶剤型塗料ロールコートにて塗装し、焼き付け硬化することによって形成されてきた。
しかし、これらの塗料は、焼き付け時に、多量の溶剤揮散するので、大気汚染を防止すべく特別の回収装置が必要である。そこで最近では、大気汚染の原因となりにくく、特別の回収装置のいらない水性塗料が種々提案されている。
しかし、この水性塗料においても、200℃以上の高温と分単位の焼き付け時間を要するため、エネルギーコスト及び生産性、さらには設備スペース等の点で改良が望まれている。
大気汚染しにくく、省エネルギー、省資源省スペースの点では紫外線硬化性組成物の利用が好ましい。

0003

紫外線の照射により短時間で架橋硬化する組成物としては、ラジカル重合型カチオン重合型とがある。
ラジカル重合型としては、(メタアクリロイル基を有する組成物、不飽和ポリエステル系組成物、ポリエンチオール系組成物等の不飽和二重結合を有する化合物が知られている。
カチオン重合型としては、エポキシ基を有する組成物、オキセタン基を有する組成物、ビニルエーテル基を有する組成物等が知られており、それぞれ適当な重合開始剤と共に使用される。
紫外線硬化性組成物のうちラジカル重合性組成物の様に不飽和二重結合を有する化合物を含む組成物は、硬化が速く、硬化後の塗膜硬度が高いという長所を有する。反面、硬化反応により歪みが発生しやすく、これにより基材との密着性不足しやすいという短所を有する。また酸素による硬化阻害があるため、表面の硬化性に劣り、特に薄膜(10μ以下)での使用に際しては窒素封入などの設備が必要であるという短所も有する。
一方、カチオン重合性組成物は、硬化反応により歪みが発生しにくく、基材との密着性が良好であり、窒素封入などの設備も必要としないという長所を有するが、硬化が遅く、硬化後の塗膜硬度が低いという短所を有する。また、水分による硬化阻害があるため相対湿度が60%以上の環境下では、硬化性が低下しやすい短所を有する。

0004

このような特徴を有するために、顔料を含有しない場合、硬化性及び塗膜硬度に対する要求が高い用途にはラジカル重合性組成物が多く用いられ、基材との密着性が強く要求される用途には、カチオン重合性組成物が多く用いられている。
一方、顔料を含有する場合、顔料が紫外線を吸収したり、紫外線を反射し、塗膜内部への紫外線の到達を妨げてしまうので、塗膜を十分紫外線硬化させることが難しい。
そこで、顔料を含有する場合、硬化性に優れるラジカル重合性組成物が多く用いられるが、密着性が強く要求される用途には、適用することが困難であった。

0005

密着性を重要視する場合には、カチオン重合性組成物が用いられるが、硬化性の確保が困難なので、この場合には顔料濃度を低く抑えて、塗膜を十分紫外線硬化させたり、光増感剤の使用により硬化性を高めている。
光増感剤の使用は極めて重要であり、今まで数多くの光増感剤が示されており、例えば、特許文献1〜4(特開平11−199681号公報、特開平11−322952号公報、特開2000−204284号公報、特開2001−81116号公報)などがあげられる。
しかしながら、上記した公知の組成物では、基材との密着性や相対湿度の高い環境下での硬化性が不十分であるという問題点があった。

0006

このように顔料を含有する紫外線硬化性組成物においては、硬化性と密着性の両立が困難であり、特に高い密着性を必要とする用途には適用が困難であった。
高い密着性能を必要とする用途、例えば、飲料缶やボトル等の円筒状胴部外面に顔料を含有するカチオン重合性塗料組成物を塗布する場合、生産効率向上のために高速塗装化が進む現在、環境に影響されずに塗膜表面近傍の速硬化性に優れると共に塗膜の内部の速硬化性に優れることが求められる。
即ち、塗料組成物100重量%中に白色顔料を40重量%以上、又はアルミニウムを20重量%以上含有する紫外線硬化型塗料組成物を飲料缶やボトル等の胴部分に塗布した後、紫外線が照射され、10秒程度後にはやボトルは次の加工行程に搬送されることとなるが、この搬送行程硬化塗膜同士が接触したり、塗膜と搬送設備とが接触したりする。
従って、紫外線硬化直後、具体的には約10秒後には、係る搬送行程に耐え得る程度の硬度まで、相対湿度が60%〜80%の環境下でも塗膜の表面近傍が速やかに硬化することが必要である。
また、紫外線照射約30秒後までには、塗膜の硬化がさらに進行し、内部も十分硬化することが求められ、その後、外面及び内面塗装工程や、ネッカーフランジャー工程に達するため、ネック加工しても剥離の無い加工性及び密着性が要求される。

0007

特開平11−199681号公報
特開平11−322952号公報
特開2000−204284号公報
特開2001−81116号公報

発明が解決しようとする課題

0008

本発明の目的は、飲料や食品等を収容する金属、プラスチック、プラスチックフィルム被覆金属製の缶やボトル等の表面に塗布・硬化し、被覆物を形成するための顔料を含有する紫外線硬化型塗料組成物であって、塗料中の顔料濃度が高くても、相対湿度の高い環境下での硬化性及び密着性に優れるカチオン重合性の紫外線硬化型塗料組成物を提供することである。
具体的には、本発明の目的は、カチオン重合型組成物において、塗料組成物100重量%中に白色顔料を40重量%以上、又はアルミニウムを10重量%以上含有する紫外線硬化型塗料組成物をプラスチック・プラスチックフィルム・金属に硬化後5μ程度の膜厚となるように塗装し、相対湿度が60%〜80%においても紫外線照射約10秒後、硬度が鉛筆硬度でHB以上、且つ紫外線照射後約30秒後、硬度が鉛筆硬度でH以上となる塗膜を形成し、密着性に優れる紫外線硬化型塗料組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

0009

即ち、第1の発明は、ヨードニウム塩スルホニウム塩スルホキソニウム塩およびホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の光カチオン重合開始剤(A)、下記一般式(1)で表される光増感剤(B)、常温固体である下記一般式(2)で示されるエポキシ化合物(C)、脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(D)、顔料(E)を含有し、光カチオン重合開始剤(A)/光増感剤(B)の重量比率が3.0〜20.0であり、(A)+(B)+(C)+(D)+(E)=100重量%とした場合に、光カチオン重合開始剤(A)の含有率が1.5〜4.0重量%、エポキシ化合物(C)の含有率が1〜10重量%であることを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物であり、

0010

第2の発明は、顔料(D)が酸化チタンであり、(A)+(B)+(C)+(D)+(E)=100重量%とした場合に40重量%以上含有することを特徴とする上記発明に記載の紫外線硬化型塗料組成物であり、
第3の発明は、顔料(D)がアルミニウムであり、(A)+(B)+(C)+(D)+(E)=100重量%とした場合に10重量%以上含有することを特徴とする上記発明に記載の紫外線硬化型塗料組成物であり、
第4の発明は、金属、プラスチック、プラスチックフィルム被覆金属から選ばれる少なくとも1種の基材を被覆することを特徴とする上記発明のいずれか又は2記載の紫外線硬化型塗料組成物であり、
第5の発明は、基材が、缶またはボトルであることを特徴とする上記発明に記載の紫外線硬化型塗料組成物であり、
第6の発明は、基材を上記発明のいずれかに記載の紫外線硬化型塗料組成物で被覆してなる被塗物である。

発明の効果

0011

本発明の塗料組成物は、紫外線照射時環境湿度が高くても照射直後の塗膜の表面硬化性に優れると共に内部硬化性に優れる。金属缶プラスチックボトル、プラスチックフィルム被覆金属缶の外面被覆に好適であり、特にベースコート用塗料として好適である。

発明を実施するための最良の形態

0012

本発明で使用する光カチオン重合開始剤(A)としては、ヨードニウムカチオンスルホニウムカチオンスルホキソニウムカチオンホスホニウムカチオンアニオン対イオンを形成してなるオニウム塩が使用される。このものは1種もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
ヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式(3)および(4)があげられる。






スルホニウムカチオンまたはスルホキソニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式(5)〜(8)があげられる。












ホスホニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式(9)があげられる。



上記した一般式(3)〜(9)においてR4〜R7は下記の意味を表す。尚、1つの一般式に複数のR4、R6およびR7が示される場合、その一般式においてはR4、R6およびR7はそれぞれ独立である。

0013

R4は、C1〜C18の直鎖状分岐鎖状もしくは環状アルキル基、又は下記R7を示す。前記アルキル基は、無置換であっても、置換されていてもよい。置換基としては、フッ素塩素臭素水酸基カルボキシル基メルカプト基シアノ基ニトロ基アジド基等が挙げられる。
C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基としては、例えば、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、オクチル基、デシル基ドデシル基オクタデシル基、イソプロピル基イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。各種官能基が置換された上記アルキル基としては、フルオロメチル基、クロロメチル基ブロモメチル基、トリフルオロメチル基トリクロロメチル基トリブロモメチル基ヒドロキシメチル基カルボキシメチル基メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基などがあげられる。
R7は、後述するようにC6〜C18の単環又は縮合多環アリール基を示す。前記アリール基は、無置換であっても、置換されていてもよい。置換基としては、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基等が挙げられる。

0014

R5は、ベンジル基フェナシル基アリル基アルコキシル基アリールオキシ基を示す。前記各官能基は、それぞれ無置換であっても、置換されていてもよい。

0015

置換されたベンジル基としては、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、水酸基、メルカプト基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アセチル基ベンゾイル基、C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、C2〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基から選ばれる基で置換されたベンジル基があげられ、さらに、ベンジル基中のベンゼン環が、不飽和炭化水素基によって、C10〜C22の縮合多環芳香族環を形成していても良い構造があげられる。
これら置換されたベンジル基の具体例としては、例えば、o−フルオロベンジル基、m−フルオロベンジル基、p−フルオロベンジル基、o−クロロベンジル基、m−クロロベンジル基、p−クロロベンジル基、o−ブロモベンジル基、m−ブロモベンジル基、p−ブロモベンジル基、o−シアノベンジル基、m−シアノベンジル基、p−シアノベンジル基、o−ニトロベンジル基、m−ニトロベンジル基、p−ニトロベンジル基、2,4−ジフルオロフェニルメチル基、2,6−ジクロロフェニルメチル基、2,4,6−トリブロモフェニルメチル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、p−(トリフルオロメチル)ベンジル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基、o−ヒドロキシベンジル基、m−ヒドロキシベンジル基、p−ヒドロキシベンジル基、o−メルカプトベンジル基、m−メルカプトベンジル基、p−メルカプトベンジル基、o−メチルスルフィニルベンジル基、m−メチルスルフィニルベンジル基、p−メチルスルフィニルベンジル基、o−メチルスルホニルベンジル基、m−メチルスルホニルベンジル基、p−メチルスルホニルベンジル基、o−アセチルベンジル基、m−アセチルベンジル基、p−アセチルベンジル基、o−ベンゾイルベンジル基、m−ベンゾイルベンジル基、p−ベンゾイルベンジル基、o−メチルベンジル基、m−メチルベンジル基、p−メチルベンジル基、p−エチルベンジル基、p−プロピルベンジル基、p−イソプロピルベンジル基、p−t−ブチルベンジル基、p−オクタデシルベンジル基、p−シクロヘキシルベンジル基、o−メトキシベンジル基、m−メトキシベンジル基、p−メトキシベンジル基、p−エトキシベンジル基、p−プロポキシベンジル基、p−イソプロポキシベンジル基、p−t−ブトキシベンジル基、p−オクタデシルベンジル基、p−シクロヘキサンオキシベンジル基、o−メトキシカルボニルベンジル基、m−メトキシカルボニルベンジル基、p−メトキシカルボニルベンジル基、p−エトキシカルボニルベンジル基、p−プロポキシカルボニルベンジル基、p−イソプロポキシカルボニルベンジル基、p−t−ブトキシカルボニルベンジル基、p−オクタデシルオキシカルボニルベンジル基、p−シクロヘキサンオキシカルボニルベンジル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、9−アンスリルメチル基、1−ピレニルメチル基、5−ナフタニルメチル基、6−ペンタセニルメチル基などがあげられる。

0016

置換されたフェナシル基としては、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、卜リフルオロメチル基、水酸基、メルカプト基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アセチル基、ベンゾイル基、C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、C2〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基から選ばれる基で置換されたフェナシル基があげられ、さらに、フェナシル基中のベンゼン環が不飽和炭化水素基によって、C10〜C22の縮合多環芳香族環を形成していても良い構造があげられる。
これら置換されたフェナシル基の具体例としては、例えば、o−フルオロフェナシル基、m−フルオロフェナシル基、p−フルオロフェナシル基、o−クロロフェナシル基、m−クロロフェナシル基、p−クロロフェナシル基、o−ブロモフェナシル基、m−ブロモフェナシル基、p−ブロモフェナシル基、o−シアノフェナシル基、m−シアノフェナシル基、p−シアノフェナシル基、o−ニトロフェナシル基、m−ニトロフェナシル基、p−ニトロフェナシル基、2,4−ジフルオロフェニルカルボニルメチル基、2,6−ジクロロフェニルカルボニルメチル基、2,4,6−トリブロモフェニルカルボニルメチル基、ペンタフルオロフェニルカルボニルメチル基、p−(トリフルオロメチル)フェナシル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルカルボニルメチル基、o−ヒドロキシフェナシル基、m−ヒドロキシフェナシル基、p−ヒドロキシフェナシル基、o−メルカプトフェナシル基、m−メルカプトフェナシル基、p−メルカプトフェナシル基、o−メチルスルフィニルフェナシル基、m−メチルスルフィニルフェナシル基、p−メチルスルフィニルフェナシル基、o−メチルスルホニルフェナシル基、m−メチルスルホニルフェナシル基、p−メチルスルホニルフェナシル基、o−アセチルフェナシル基、m−アセチルフェナシル基、p−アセチルフェナシル基、o−ベンゾイルフェナシル基、m−ベンゾイルフェナシル基、p−ベンゾイルフェナシル基、o−メチルフェナシル基、m−メチルフェナシル基、p−メチルフェナシル基、p−エチルフェナシル基、p−プロピルフェナシル基、p−イソプロピルフェナシル基、p−t−ブチルフェナシル基、p−オクタデシルフェナシル基、p−シクロヘキシルフェナシル基、o−メトキシフェナシル基、m−メトキシフェナシル基、p−メトキシフェナシル基、p−エトキシフェナシル基、p−プロポキシフェナシル基、p−イソプロポキシフェナシル基、p−t−ブトキシフェナシル基、p−オクタデシルオキシフェナシル基、p−シクロヘキサンオキシフェナシル基、o−メトキシカルボニルフェナシル基、m−メトキシカルボニルフェナシル基、p−メトキシカルボニルフェナシル基、p−エトキシカルボニルフェナシル基、p−プロポキシカルボニルフェナシル基、p−イソプロポキシカルボニルフェナシル基、p−t−ブトキシカルボニルフェナシル基、p−オクタデシルオキシカルボニルフェナシル基、p−シクロヘキサンオキシカルボニルフェナシル基、1−ナフトイルメチル基、2−ナフトイルメチル基、9−アンスロイルメチル基、1−ピレニルカルボニルメチル基、5−ナフタセニルカルボニルメチル基、6−ペンタセニルカルボニルメチル基などがあげられる。

0017

置換されたアリル基としては、フッ素、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、C2〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基、フェニル基から選ばれる基で置換されたアリル基があげられる。
これら置換されたアリル基の具体例としては、例えば、2,3,3−トリフルオロ−2−プロペニル基、3,3−ジニトロ−2−プロペニル基、3,3−ビス(トリフルオロメチル)−2−プロペニル基、3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−メチル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、3−ヘキシル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−オクタデシル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−イソプロピル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−t−ブチル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−シクロヘキシル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−アセチル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−ベンゾイル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−フェニル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル基、2−メチル−3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル基、2−ヘキシル−3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル基、2−オクタデシル−3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル基、2−イソプロピル−3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル基、2−t−ブチル−3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル基、2−シクロヘキシル−3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル基、2−アセチル−3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル基、2−ベンゾイル−3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル基、2−フェニル−3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル基、2−フェニル−3,3−ビス(ヘキシルオキシカルボニル)−2−プロペニル基、2−フェニル−3,3−ビス(オクタデシルオキシカルボニル)−2−プロペニル基、2−フェニル−3,3−ビス(t−ブトキシカルボニル)−2−プロペニル基、2−フェニル−3,3−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)−2−プロペニル基などがあげられる。

0018

アルコキシル基としては、C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基があげられ、メトキシ基エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基オクチルオキシ基、オクタデカオキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などがあげられる。
置換されたアルコキシル基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、水酸基から選ばれる基で置換されたC1〜C18の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基があげられ、フルオロメトキシ基、2−クロロエトキシ基、3−ブロモプロポキシ基、4−シアノブトキシ基、8−ニトロオクチルオキシ基、18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ基、2−ヒドロキシイソプロポキシ基、トリクロロメトキシ基などがあげられる。

0019

アリールオキシ基としては、C6〜C18の単環、縮合多環アリールオキシ基であり、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、9−アンスリルオキシ基、9−フェナントリルオキシ基、1−ピレニルオキシ基、5−ナフタセニルオキシ基、1−インデニルオキシ基、2−アズレニルオキシ基、1−アセナフチルオキシ基、9−フルオレニルオキシ基、o−トリルオキシ基、m−トリルオキシ基、p−トリルオキシ基、2,3−キシリルオキシ基、3,5−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、p−クメニルオキシ基、p−デシルフェノキシ基、p−シクロヘキシルフェノキシ基、4−フェニルフェノキシ基などがあげられる。
置換されたアリールオキシ基としては、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基から選ばれる基で置換されたC6〜C18の単環、縮合多環アリールオキシ基であり、o−フルオロフェノキシ基、m−クロロフェノキシ基、p−ブロモフェノキシ基、p−ヒドロキシフェノキシ基、m−カルボキシフェノキシ基、o−メルカプトフェノキシ基、p−シアノフェノキシ基、m−ニトロフェノキシ基、m−アジドフェノキシ基、2−クロロ−1−ナフチルオキシ基、10−シアノ−9−アンスリルオキシ基、11−ニトロ−5−ナフタセニルオキシ基などがあげられる。

0020

これらR5において、好ましいものとしては、フッ素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、C1〜C4の直鎖状、分岐鎖状アシル基、C2〜C5の直鎖状、分岐鎖状アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、p−トシル基といった電子吸引性基で置換されたベンジル基、フェナシル基、アリル基があげられる。
そのような具体例としては、例えば、o−シアノベンジル基、p−シアノベンジル基、o−ニトロベンジル基、p−ニトロベンジル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基、o−アセチルベンジル基、p−アセチルベンジル基、o−メトキシカルボニルベンジル基、p−メトキシカルボニルベンジル基、o−t−ブトキシカルボニルベンジル基、p−t−ブトキシカルボニルベンジル基、o−ベンゾイルベンジル基、p−ベンゾイルベンジル基、o−メチルスルフィニルベンジル基、p−メチルスルフィニルベンジル基、o−メチルスルホニルベンジル基、p−メチルスルホニルベンジル基、o−(p−トシル)ベンジル基、o−シアノフェナシル基、p−シアノフェナシル基、o−ニトロフェナシル基、p−ニトロフェナシル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイルメチル基、o−アセチルフェナシル基、p−アセチルフェナシル基、o−メトキシカルボニルフェナシル基、p−メトキシカルボニルフェナシル基、o−t−ブトキシカルボニルフェナシル基、p−t−ブトキシカルボニルフェナシル基、o−ベンゾイルフェナシル基、p−ベンゾイルフェナシル基、o−メチルスルフィニルフェナシル基、p−メチルスルフィニルフェナシル基、o−メチルスルホニルフェナシル基、p−メチルスルホニルフェナシル基、o−(p−トシル)フェナシル基、p−(p−トシル)フェナシル基、3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、1−メチル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、2−フェニル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル基、3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル基、2−フェニル−3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル基、シアノメトキシ基、アセチルメトキシ基、ベンゾイルメトキシ基、p−シアノフェノキシ基、ペンタフルオロフェニルメトキシ基があげられる。

0021

R6は、C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状アルキル基、C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状アルコキシ基のいずれかを示す。前記各官能基は、それぞれ無置換であっても、置換されていてもよい。置換基としては、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基が挙げられる。
C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状アルキル基は、R4に記載と同様の意味を表す。
C1〜C18の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられ、置換されたものとしては、トリフルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、シアノメトキシ基、ニトロメトキシ基、アジドメトキシ基などがあげられる。

0022

R7は、C6〜C18の単環、縮合多環アリール基を示す。前記各官能基は、それぞれ無置換であっても、置換されていてもよい。置換基としては、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基が挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、1−アセナフチル基、9−フルオレニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−キシリル基、2,5−キシリル基、メシチル基、p−クメニル基、p−ドデシルフェニル基、p−シクロヘキシルフェニル基、4−ビフェニル基、o−フルオロフェニル基、m−クロロフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、m−カルボキシフェニル基、o−メルカプトフェニル基、p−シアノフェニル基、m−ニトロフェニル基、m−アジドフェニル基などがあげられる。

0023

一般式(3)〜(4)で示されるヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記のものがあげられる。
フリルもしくはチエニルヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフリルヨードニウム、ジチエニルヨードニウム、ビス(4,5−ジメチル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−クロロ−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−シアノ−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−ニトロ−2−チエニル)ヨ−ドニウム、ビス(5−アセチル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−カルボキシ−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−メトキシカルボニル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−フェニル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−(p−メトキシフェニル)−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−ビニル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−エチニル−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−シクロヘキシル−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−ヒドロキシ−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−フェノキシ−2−フリル)ヨードニウム、ビス(5−メルカプト−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−ブチルチオ−2−チエニル)ヨードニウム、ビス(5−フェニルチオ−2−チエニル)ヨードニウムなどがあげられる。
ジアリールヨードニウムカチオンとして、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムなどがあげられる。

0024

一般式(5)〜(8)で示されるスルホニウムカチオンもしくはスルホキソニウムカチオンとしては、例えば、下記のものがあげられる。
ベンジルスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル(ベンジルスルホニウム、ジメチル(o−フルオロベンジル)スルホニウム、ジメチル(m−クロロベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−ブロモベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−シアノベンジル)スルホニウム、ジメチル(m−ニトロベンジル)スルホニウム、ジメチル(2,4,6−トリブロモフェニルメチル)スルホニウム、ジメチル(ペンタフルオロフェニルメチル)スルホニウム、ジメチル(p−(トリフルオロメチル)ベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−ヒドロキシベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−メルカプトベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−メチルスルフィニルベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−メチルスルホニルベンジル)スルホニウム、ジメチル(o−アセチルベンジル)スルホニウム、ジメチル(o−ベンゾイルベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−メチルベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−イソプロピルベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−オクタデシルベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−シクロヘキシルベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−メトキシベンジル)スルホニウム、ジメチル(o−メトキシカルボニルベンジル)スルホニウム、ジメチル(p−イソプロポキシカルボニルベンジル)スルホニウム、ジメチル(2−ナフチルメチル)スルホニウム、ジメチル(9−アンスリルメチル)スルホニウム、ジエチル(ベンジル)スルホニウム、メチルエチル(ベンジル)スルホニウム、メチルフェニル(ベンジル)スルホニウム、ジフェニル(ベンジル)スルホニウム、ジイソプロピル(ベンジル)スルホニウムなどがあげられる。

0025

フェナシルスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル(フェナシル)スルホニウム、ジメチル(o−フルオロフェナシル)スルホニウム、ジメチル(m−クロロフェナシル)スルホニウム、ジメチル(p−ブロモフェナシル)スルホニウム、ジメチル(p−シアノフェナシル)スルホニウム、ジメチル(m−ニトロフェナシル)スルホニウム、ジメチル(2,4,6−トリブロモフェニルメチル)スルホニウム、ジメチル(p−(トリフルオロメチル)フェナシル)スルホニウム、ジメチル(p−ヒドロキシフェナシル)スルホニウム、ジメチル(p−メルカプトフェナシル)スルホニウム、ジメチル(p−メチルフルフィニルフェナシル)スルホニウム、ジメチル(p−メチルスルホニルフェナシル)スルホニウム、ジメチル(o−アセチルフェナシル)スルホニウム、ジメチル(o−ベンゾイルフェナシル)スルホニウム、ジメチル(p−メチルフェナシル)スルホニウム、ジメチル(p−イソプロピルフェナシル)スルホニウム、ジメチル(p−オクタデシルフェナシル)スルホニウム、ジメチル(p−シクロヘキシルフェナシル)スルホニウム、ジメチル(p−メトキシフェナシル)スルホニウム、ジメチル(o−メトキシカルボニルフェナシル)スルホニウム、ジメチル(p−イソプロポキシカルボニルフェナシル)スルホニウム、ジメチル(2−ナフトイルメチル)スルホニウム、ジメチル(9−アンスロイルメチル)スルホニウム、ジエチル(フェナシル)スルホニウム、メチルエチル(フェナシル)スルホニウム、メチルフェニル(フェナシル)スルホニウム、ジフェニル(フェナシル)スルホニウム、ジイソプロピル(フェナシル)スルホニウム、テトラメチレン(フェナシル)スルホニウム、ペンタメチレン(フェナシル)スルホニウム、ヘキサメチレン(フェナシル)スルホニウム、エチレンジオキシ(フェナシル)スルホニウム、ジエチレンジオキシ(フェナシル)スルホニウム、エチレンジチオ(フェナシル)スルホニウムなどがあげられる。

0026

アリルスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル(アリル)スルホニウム、ジメチル(2,3,3−トリフルオロ−2−プロペニル)スルホニウム、ジメチル(3,3−ジシアノ−2−プロペニル)スルホニウム、ジメチル(2−メチル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル)スルホニウム、ジメチル(2−アセチル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル)スルホニウム、ジメチル(2−ベンゾイル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル)スルホニウム、ジメチル(2−フェニル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル)スルホニウム、ジメチル(3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル)スルホニウムなどがあげられる。

0027

アルコキシスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(t−ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(スクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムなどがあげられる。

0028

アリールオキシスルホニウムカチオンとして、例えば、ジメチル(フェノキシ)スルホニウム、ジメチル(1−ナフチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ナフチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(9−アンスリルオキシ)スルホニウム、ジメチル(9−フェナントリルオキシ)スルホニウム、ジメチル(p−トリルオキシ)スルホニウム、ジメチル(2,3−キシリルオキシ)スルホニウム、ジメチル(o−フルオロフェノキシ)スルホニウム、ジメチル(m−クロロフェノキシ)スルホニウム、ジメチル(p−ブロモフェノキシ)スルホニウム、ジメチル(p−ヒドロキシフェノキシ)スルホニウム、ジメチル(m−カルボキシルフェノキシ)スルホニウム、ジメチル(o−メルカプトフェノキシ)スルホニウム、ジメチル(p−シアノフェノキシ)スルホニウム、ジメチル(m−ニトロフェノキシ)スルホニウム、ジメチル(m−アジドフェノキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロ−1−ナフチルオキシスルホニウム、ジメチル(11−ニトロ−5−ナフタセニル)スルホニウムなどがあげられる。

0029

スルホキソニウムカチオンとしては、例えば、次のものがあげられる。ベンジルスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル(ベンジル)スルホキソニウム、ジメチル(p−ブロモベンジル)スルホキソニウム、ジメチル(p−シアノベンジル)スルホキソニウム、ジメチル(m−ニトロベンジル)スルホキソニウム、ジメチル(ペンタフルオロフェニルメチル)スルホキソニウム、ジメチル(p−ヒドロキシベンジル)スルホキソニウム、ジメチル(o−アセチルベンジル)スルホキソニウム、ジメチル(o−ベンゾイルベンジル)スルホキソニウム、ジメチル(p−イソプロピルベンジル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メトキシベンジル)スルホキソニウム、ジメチル(o−メトキシカルボニルベンジル)スルホキソニウム、ジメチル(2−ナフチルメチル)スルホキソニウム、ジメチル(9−アンスリルメチル)スルホキソニウム、ジエチル(ベンジル)スルホキソニウム、メチルエチル(ベンジル)スルホキソニウム、メチルフェニル(ベンジル)スルホキソニウム、ジフェニル(ベンジル)スルホキソニウム、ジイソプロピル(ベンジル)スルホキソニウムなどがあげられる。

0030

フェナシルスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル(フェナシル)スルホキソニウム、ジメチル(p−ブロモフェナシル)スルホキソニウム、ジメチル(p−シアノフェナシル)スルホキソニウム、ジメチル(m−ニトロフェナシル)スルホキソニウム、ジメチル(2,4,6−トリブロモフェニルメチル)スルホキソニウム、ジメチル(p−ヒドロキシフェナシル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メルカプトフェナシル)スルホキソニウム、ジメチル(o−ベンゾイルフェナシル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メチルフェナシル)スルホキソニウム、ジメチル(p−メトキシフェナシル)スルホキソニウム、ジメチル(o−メトキシカルボニルフェナシル)スルホキソニウム、ジメチル(2−ナフチルメチル)スルホキソニウム、ジメチル(9−アンスリルメチル)スルホキソニウム、ジエチル(フェナシル)スルホキソニウム、メチルエチル(フェナシル)スルホキソニウム、メチルフェニル(フェナシル)スルホキソニウム、ジフェニル(フェナシル)スルホキソニウム、ジイソプロピル(フェナシル)スルホキソニウム、テトラメチレン(フェナシル)スルホキソニウムなどがあげられる。
アリルスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル(アリル)スルホキソニウム、ジメチル(3,3−ジシアノ−2−プロペニル)スルホキソニウム、ジメチル(2−ベンゾイル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル)スルホキソニウム、ジメチル(2−フェニル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル)スルホキソニウム、ジメチル(3,3−ビス(メトキシカルボニル)−2−プロペニル)スルホキソニウムなどがあげられる。

0031

アルコキシスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル(エトキシ)スルホキソニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホキソニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホキソニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホキソニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホキソニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホキソニウムなどがあげられる。
アリールオキシスルホキソニウムカチオンとして、例えば、ジメチル(フェノキシ)スルホキソニウム、ジメチル(2−ナフチルオキシ)スルホキソニウム、ジメチル(9−アンスリルオキシ)スルホキソニウム、ジメチル(p−トリルオキシ)スルホキソニウム、ジメチル(m−クロロフェノキシ)スルホキソニウム、ジメチル(m−カルボキシフェノキシ)スルホキソニウム、ジメチル(p−シアノフェノキシ)スルホキソニウムなどがあげられる。
トリアリールスルホニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−トリル)スルホニウム、トリス(フェニル)スルホニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムなどがあげられる。
トリアリールスルホキソニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルスルホキソニウム、トリス(p−トリル)スルホキソニウム、トリス(フェニル)スルホキソニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホキソニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホキソニウム、トリス(p−クロロフェニル)スルホキソニウムなどがあげられる。

0032

一般式(9)で示されるホスホニウムカチオンの例としては、例えば、下記のものがあげられる。
ベンジルホスホニウムカチオンとして、例えば、トリメチルベンジルホスホニウムトリエチルベンジルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニル(p−フルオロベンジル)ホスホニウム、トリフェニル(o−クロロベンジル)ホスホニウム、トリフェニル(m−ブロモベンジル)ホスホニウム、トリフェニル(p−シアノベンジル)ホスホニウム、トリフェニル(m−ニトロベンジル)ホスホニウム、トリフェニル(o−ヒドロキシベンジル)ホスホニウム、トリフェニル(o−アセチルベンジル)ホスホニウム、トリフェニル(m−ベンゾイルベンジル)ホスホニウム、トリフェニル(p−メチルベンジル)ホスホニウム、トリフェニル(p−イソプロポキシベンジル)ホスホニウム、トリフェニル(o−メトキシカルボニルベンジル)ホスホニウム、トリフェニル(1−ナフチルメチル)ホスホニウム、トリフェニル(9−アンスリルメチル)ホスホニウムなどがあげられる。

0033

フェナシルホスホニウムカチオンとして、例えば、トリメチルフェナシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニル(p−フルオロフェナシル)ホスホニウム、トリフェニル(o−クロロフェナシル)ホスホニウム、トリフェニル(m−ブロモフェナシル)ホスホニウム、トリフェニル(p−シアノフェナシル)ホスホニウム、トリフェニル(m−ニトロフェナシル)ホスホニウム、トリフェニル(o−ヒドロキシフェナシル)ホスホニウム、トリフェニル(o−アセチルフェナシル)ホスホニウム、トリフェニル(m−ベンゾイルフェナシル)ホスホニウム、トリフェニル(p−メチルフェナシル)ホスホニウム、トリフェニル(p−イソプロポキシフェナシル)ホスホニウム、トリフェニル(o−メトキシカルボニルフェナシル)ホスホニウム、トリフェニル(1−ナフチロイルメチル)ホスホニウム、トリフェニル(9−アンスロイルメチル)ホスホニウムなどがあげられる。

0034

アリルホスホニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルアリルホスホニウム、トリフェニル(3,3−ジシアノ−2−プロペニル)ホスホニウム、トリフェニル(2−ヘキシル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル)ホスホニウム、トリフェニル(2−アセチル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル)ホスホニウム、トリフェニル(2−フェニル−3,3−ジシアノ−2−プロペニル)ホスホニウムなどがあげられる。
アルコキシホスホニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルメトキシホスホニウム、トリフェニルブトキシホスホニウム、、トリフェニルオクタデシルオキシホスホニウム、トリフェニルイソプロポキシホスホニウム、トリフェニル(2−クロロエトキシ)ホスホニウム、トリフェニル(4−シアノブトキシ)ホスホニウムなどがあげられる。
アリールオキシホスホニウムカチオンとして、例えば、トリフェニルフェノキシホスホニウム、トリフェニル(1−ナフチルオキシ)ホスホニウム、トリフェニル(2−ナフチルオキシ)ホスホニウム、トリフェニル(9−アンスリルオキシ)ホスホニウム、トリフェニル(p−トリルオキシ)ホスホニウム、トリフェニル(2,3−キシリルオキシ)ホスホニウム、トリフェニル(p−ヒドロキシフェノキシ)ホスホニウム、トリフェニル(m−カルボキシフェノキシ)ホスホニウムなどがあげられる。

0035

上記一般式(1)〜(9)で示されるカチオンにとって対イオンとなるアニオンとしては、フッ素アニオン塩素アニオン臭素アニオンヨウ素アニオンなど如きハロゲンアニオン酢酸アニオントリフルオロ酢酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタン硫酸アニオン、トリフルオロメタン硫酸アニオン、パークレートアニオンテトラフルオロボレートアニオンヘキサフルオロホスフェートアニオンヘキサクロロアンチモネートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンなどがあげられる。

0036

本発明で使用する光増感剤(B)は、下記一般式(1)で表される。

0037

一般式(1)で表されるR1およびR2のC1〜C8のアルキル基としては、直鎖であっても分岐していても構わない。該アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の基があげられる。また、R3のC1〜C4のアルキル基としては、直鎖であっても分岐していても構わない。該アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル等の基があげられる。

0038

光増感剤(B)としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシ−アントラセン、9,10−ジプロポキシ−アントラセン、9,10−ジブトキシ−アントラセン、9,10−ジヘキサノキシ−アントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシ−アントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシ−アントラセン、2−エチル−9,10−ジプロポキシ−アントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシ−アントラセン、2−メチル−9,10−ジメトキシ−アントラセン、2−メチル−9,10−ジエトキシ−アントラセン、2−メチル−9,10−ジプロポキシ−アントラセン、2−メチル−9,10−ジブトキシ−アントラセン、2−プロピル−9,10−ジメトキシ−アントラセン、2−プロピル−9,10−ジエトキシ−アントラセンなどがあげられる。このものは1種もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。

0039

本発明における光カチオン重合開始剤(A)/光増感剤(B)の重量比率は、3.0〜20.0であり、5.0〜15.0であること好ましい。
また、光カチオン重合開始剤(A)は、(A)+(B)+(C)+(D)+(E)=100重量%とした場合に1.5〜4.0重量%含有することが重要である。光カチオン重合開始剤(A)は、UV−A(320〜390nm)の波長帯吸光し、光増感剤(B)は、UV−V(395〜445nm)を吸光する。
このため、光カチオン重合開始剤(A)/光増感剤(B)の比率が3.0未満では、塗膜内部の硬化が急速に進みすぎるので、基材との密着性が低下しやすい。また、20.0を越える場合、塗膜表面の硬化性は得られ易いが、塗膜内部の硬化性が不足し、塗膜硬度が不十分となりやすい。
更に、(A)〜(E)の合計100重量%とした場合に、光カチオン重合開始剤(A)が、1.5重量%未満では、塗膜表面硬化性の確保が困難となり、4.0重量%を越えると塗膜を脆弱化させてしまう。

0040

本発明で使用する常温固体であるエポキシ化合物(C)は、下記一般式(2)で示される。



いわゆるフェノールもしくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが重要であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。上記一般式(2)におけるnは1〜6の数である。nが6より大きいと、塗料の粘度が増大し、良好な塗装性を維持できない。
脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(D)の光カチオン重合反応は、環境湿度による水の硬化阻害を受け易い。一般式(2)で表されるエポキシ化合物(C)は、硬化性は若干劣るものの、脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(D)の光カチオン重合反応の環境湿度による水の硬化阻害を防ぐ効果がある。(A)〜(E)の合計100重量%のうち1〜10重量%使用することが重要であり、2.0〜5.0重量%使用することが好ましい。1重量%未満では、環境湿度の影響を防ぎぬくく、10重量%を超えると硬化塗膜を脆弱化する。

0041

このようなエポキシ樹脂としては旭チバ(株)社製フェノールノボラックエポキシ樹脂アラルダイトPY307−1、アラルダイトEPN−1179、アラルダイトEPN−1180、アラルダイトEPN−1182、クレゾールノボラックエポキシ樹脂ではアラルダイトECN−1273、アラルダイトECN−1280、アラルダイトECN−1299などがあげられる。東都化成社製では、YDPN−638、YDCN−701、YDCN−702、YDCN−703、YDCN−704、YDCN−500などがあげられる。ダウケミカル社製ではDEN−431、DEN−438、DEN−439などがあげられる。

0042

本発明で使用する脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(D)は、シクロヘキサンオキサイド、あるいはシクロペンタンオキサイドをその分子構造中に含有するものである。
脂環式エポキシ化合物の具体例を以下にあげる。
2個の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質としては、下式(10)〜(21)に示される化合物が挙げられる。

0043

0044

0045

0046

具体的には、UVR−6110、UVR−6199(以上ダウ・ケミカル社製)、セロサイド2083、セロキサイド2085、エポリードGT−302、エポリードGT−303、エポリードGT−401、エポリードGT−402(以上ダイセル化学社製)等がある。

0047

さらに1個の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質としては、下式(22)〜(26)に示される化合物が挙げられる。

0048

0049

具体的には、CHXO、セロキサイド3000、セロキサイド2000、ETHB、HD−300(以上ダイセル化学社製)等がある。

0050

本発明で使用する顔料(E)としては、白色顔料又はアルミニウムである。本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、主に飲料缶外面用のベースコートとして用いられる。白色顔料を配合することでホワイトベースコートとして用いられ、アルミニウム顔料を配合することによりシルバーベースコートとして用いられる。

0051

白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛硫化亜鉛等が挙げられる。
白色顔料の含有率は、白色顔料、及び前述のヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩およびホスホニウム塩から選ばれる少なくとも1種の光カチオン重合開始剤(A)、一般式(1)で表される光増感剤(B)、常温固体である一般式(2)で示されるエポキシ化合物(C)、脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(D)の合計100重量%中に、40重量%以上であることが望ましく、40〜60重量%であることがより好ましい。40重量%より少ない場合、基材を隠蔽させることが困難となる。

0052

アルミニウム顔料としてはアルミニウム粉末が挙げられ、これをミネラルスピリットソルベントナフサ等でペースト状にしたアルミニウムペーストが好適に用いられる。
アルミニウム顔料の含有率は、アルミニウム顔料、及び前述のヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩およびホスホニウム塩から選ばれる少なくとも1種の光カチオン重合開始剤(A)、一般式(1)で表される光増感剤(B)、常温固体である一般式(2)で示されるエポキシ化合物(C)、脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(D)の合計100重量%中に、10重量%以上であることが望ましく、10〜25重量%であることがより好ましい。10重量%より少ない場合、基材を隠蔽させるのが困難となる。

0053

本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、金属、プラスチック、プラスチック被覆金属に適用(塗装・硬化)されることが好ましいが、紙、木材、ガラス等の基材にも適用出来る。
金属としては、スチール、アルミニウム等が挙げられる。
プラスチックとしては、ポリエチレンポリプロピレンポリエチレンテレフタレートナイロン塩化ビニル塩化ビニリデンポリカーボネート等が用いられる。
プラスチックフィルム被覆金属とは、スチールやアルミニウム等の金属板にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムを張り合わせたものである。

0054

金属、プラスチック、プラスチック被覆金属は、缶又はボトルであることが望ましい。板状の基材に本発明の紫外線硬化型塗料組成物を適用(塗装・硬化)してから缶又はボトル状にしても良いし、あらかじめ缶状、ボトル状になった基材に適用しても良い。板状とは、比較的短いシート状のものであっても、比較的長尺のロール状のものであっても、平たい板状のものであればよい。
又、缶状とは底、蓋の有無を問わず、また2ピース、3ピースを問わず、円筒状の曲面を有する形状をいう。これらの缶又はボトルは主として、清涼飲料水コーヒー飲料アルコール飲料紅茶ウーロン茶等の飲食料品収納する容器として用いられる。

0055

本発明の紫外線硬化型塗料組成物の塗装方法としては、ロールコート、グラビアコートグラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコートスクリーン印刷スプレー塗装、及び浸漬塗装等の方法で塗装される。

0056

本発明の紫外線硬化型塗料組成物を光硬化させるための光源としては、通常、波長が200〜500nmの範囲の光を含む光源、例えば、高圧水銀灯超高圧水銀灯メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯カーボンアーク灯等を使用することが出来る。又、これらの光源と、赤外線遠赤外線熱風高周波加熱等による熱を併用しても良い。

0057

本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の慣用の成分、例えば有機又は無機顔料体質顔料染料樹脂有機溶剤分散助剤レベリング剤クレーター防止剤界面活性剤消泡剤滑り剤紫外線吸収剤反応性又は非反応性希釈剤等の塗料用添加剤を配合することが出来る。
樹脂としては、エポキシ、ポリエステル、アクリル、ウレタン等が挙げられる。
反応性希釈剤としては、オキセタン化合物ラクトン化合物及び水酸基含有化合物等が挙げられる。

0058

以下に、本発明について実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中「部」は「重量部」、「%」は「重量%」を表す。
使用した材料は、以下の通りである。
(A)光カチオン開始剤(UVI−6990、ダウ・ケミカル社製)
(B)光増感剤(9,10−ジブトキシ−アントラセン)
(C)常温固体であるエポキシ化合物(YDCN−704、東都化成社製)
(D)脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(UVR−6110、ダウ・ケミカル製)
(E)顔料(酸化チタン)
上記の(C)、(D)を溶解混合した後、(E)を加え十分攪拌し、更に3ロールにて剪断力下で混練する。その後、(A)と(B)を加え再度十分攪拌し、本発明の紫外線硬化型塗料組成物であるホワイトベースコートを得た。

0059

[実施例2〜5]及び[比較例1〜6]
表−1及び表−2の処方を適用する以外は、実施例1と同様の操作で本発明の紫外線硬化型塗料組成物であるホワイトベースコートを得た。

0060

[実施例6]
使用した材料は、以下の通りである。
(A)光カチオン開始剤(UVI−6990、ダウ・ケミカル社製)
(B)光増感剤(9,10−ジブトキシ−アントラセン)
(C)常温固体であるエポキシ化合物(YDCN−704、東都化成社製)
(D)脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性物質(UVR−6110、ダウ・ケミカル社製)
(E)顔料(アルミニウムペースト、固形分=70%、配合溶剤=ミネラルスピリット)
上記の(C)、(D)を溶解混合した後、(E)を加え十分攪拌し、その後、(A)と(B)を加え再度十分攪拌し、本発明の紫外線硬化型塗料組成物であるシルバーベースコートを得た。

0061

[実施例7〜10]及び[比較例7〜12]
表−3及び表−4の処方を適用する以外は、実施例6と同様の操作で本発明の紫外線硬化型塗料組成物であるシルバーベースコートを得た。

0062

実施例1〜10、比較例1〜12の各紫外線硬化型塗料組成物をティンフリースチール板にポリエチレンテレフタレートフィルムラミネートした基材上に塗膜量60mg/dm2になるように塗装し、相対湿度の異なる2つの環境下で(湿度40%及び70%)、それぞれ紫外線照射を行い試験用試料板を得た。
尚、ホワイトベースコートは、フュージョン社製Vバルブ(240W/cm)、シルバーベースコートは、フュージョン社製Dバルブ(240W/cm)、をそれぞれ用い、いずれもコンベア速度40m/min.の速度で通過させて紫外線照射を行った。

0063

試料板について次の試験を行い評価した。
1.鉛筆硬度
JIS K5400に準拠し、常温で三菱鉛筆ユニ」により塗膜が剥離しない最高硬度を表示。各環境下、紫外線照射約10秒後及び約30秒後のそれぞれの鉛筆硬度を測定。
2.密着性
JIS K5400に準拠し、ゴバン目カット後セロハンテープ剥離試験により、塗膜の剥離状態を観察した。
◎:塗膜の離脱無し。
○:塗膜の離脱わずかにあり。
△:セロハンテープ面積比50%の塗膜の離脱
×:セロハンテープに面積比100%の塗膜の離脱

0064

0065

0066

0067

0068

本発明は、紫外線の照射によって硬化する顔料を含有する塗料組成物に関し、主にベースコート、白色顔料を配合する場合は、ホワイトベースコート、アルミニウムを顔料として配合する場合は、シルバーコートとして用いられる。
詳細には、本発明は、金属、プラスチック、プラスチックフィルム被覆金属の被覆剤として好適に用いられる紫外線硬化型塗料組成物に関する。
特に、飲料又は食品を収容する飲料缶や食缶(以下飲料缶等という)のベースコートやシルバーコートとして、環境に左右されない高速硬化性と優れた加工密着性を有した紫外線硬化型塗料組成物を提供する。

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