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技術 非水電解液二次電池用負極材料及び非水電解液二次電池

出願人 ソニー株式会社
発明者 山田心一郎井本浩
出願日 2004年9月27日 (16年2ヶ月経過) 出願番号 2004-279152
公開日 2005年2月3日 (15年10ヶ月経過) 公開番号 2005-032733
状態 特許登録済
技術分野 二次電池(その他の蓄電池) 電池の電極及び活物質
主要キーワード ホウ酸化物 ホウ窒化物 ラップトップコンピューター 軽金属イオン ニッケル繊維 典型元素 硅素化合物 カメラ一体型ビデオテープレコーダ
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この項目の情報は公開日時点(2005年2月3日)のものです。
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課題

解決手段

硅素を含有し、リチウムイオンナトリウムイオンアルミニウムイオンからなる群のうちの少なくとも一つがドープ及び脱ドープ可能である負極材料であり、この負極材料を負極に用いた非水電解液二次電池である。

概要

背景

近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビデオテープレコーダー、携帯電話ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、これらを駆動するための電源として、小型で且つ軽量であって、高エネルギー密度二次電池が要求されている。

このような要求に応える二次電池として、理論上高電圧を発生でき且つ高エネルギー密度を有するリチウムナトリウムアルミニウム等の軽金属負極活物質として用いる非水電解液二次電池がある。この種の電池のうち非水電解液リチウム二次電池は、取扱い性が良好で、高出力及び高エネルギー密度を達成できることから、活発研究開発が行われている。

ところで、これらリチウム金属等の軽金属をそのまま非水電解液二次電池の負極材料として用いた場合には、充電過程において負極に軽金属がデンドライト状析出しやすくなり、デンドライトの先端で電流密度が非常に高くなる。このため、非水電解液の分解などによりサイクル寿命が低下したり、また、過度にデンドライトが成長して電池の内部短絡が発生したりするという問題があった。

そこで、そのようなデンドライト状の金属の析出を防止するため、これら軽金属を単にそのまま使用するのではなく、軽金属イオンをドープ及び脱ドープ可能である炭素質材料にその軽金属をドープさせたものが負極として使用されている。炭素質材料としては、製造コストサイクル特性を考慮して、コークス類、有機高分子焼成体等が主に使用されている。

このような負極を有する二次電池のエネルギー密度は、炭素質材料における軽金属イオンのドープ・脱ドープ量、すなわち充放電容量に大きく依存している。

概要

体積当たりのエネルギー密度が高く、高い充放電容量を実現する非水電解液二次電池用負極材料及び非水電解液二次電池を提供する。硅素を含有し、リチウムイオンナトリウムイオンアルミニウムイオンからなる群のうちの少なくとも一つがドープ及び脱ドープ可能である負極材料であり、この負極材料を負極に用いた非水電解液二次電池である。

目的

従来の炭素質材料における軽金属イオンのドープ・脱ドープ量は、未だ十分とはいえず、さらに高い充放電容量を有する新規の負極材料の開発が望まれている。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

硅素を含有し、リチウムイオンナトリウムイオンアルミニウムイオンからなる群のうちの少なくとも一つがドープ及び脱ドープ可能とされた非水電解液二次電池用負極材料

請求項2

不純物のドープにより導電性を与えられていることを特徴とする請求項1記載の負極材料

請求項3

上記不純物は、n型であることを特徴とする請求項2記載の負極材料。

請求項4

上記不純物は、p型であることを特徴とする請求項2記載の負極材料。

請求項5

硅素を含有し、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオンからなる群のうちの少なくとも一つがドープ及び脱ドープ可能とされた負極と、正極と、非水電解液とからなることを特徴とする非水電解液二次電池

請求項6

上記負極は、不純物のドープにより導電性を与えられていることを特徴とする請求項5記載の非水電解液二次電池。

請求項7

上記不純物は、n型であることを特徴とする請求項6記載の非水電解液二次電池。

請求項8

上記不純物は、p型であることを特徴とする請求項6記載の非水電解液二次電池。

請求項9

上記正極は、リチウム含有化合物であることを特徴とする請求項5記載の非水電解液二次電池。

技術分野

0001

本発明は、本発明は、非水電解液二次電池用負極材料、及びこれを用いた非水電解液二次電池に関する。

背景技術

0002

近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビデオテープレコーダー、携帯電話ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、これらを駆動するための電源として、小型で且つ軽量であって、高エネルギー密度二次電池が要求されている。

0003

このような要求に応える二次電池として、理論上高電圧を発生でき且つ高エネルギー密度を有するリチウムナトリウムアルミニウム等の軽金属負極活物質として用いる非水電解液二次電池がある。この種の電池のうち非水電解液リチウム二次電池は、取扱い性が良好で、高出力及び高エネルギー密度を達成できることから、活発研究開発が行われている。

0004

ところで、これらリチウム金属等の軽金属をそのまま非水電解液二次電池の負極材料として用いた場合には、充電過程において負極に軽金属がデンドライト状析出しやすくなり、デンドライトの先端で電流密度が非常に高くなる。このため、非水電解液の分解などによりサイクル寿命が低下したり、また、過度にデンドライトが成長して電池の内部短絡が発生したりするという問題があった。

0005

そこで、そのようなデンドライト状の金属の析出を防止するため、これら軽金属を単にそのまま使用するのではなく、軽金属イオンをドープ及び脱ドープ可能である炭素質材料にその軽金属をドープさせたものが負極として使用されている。炭素質材料としては、製造コストサイクル特性を考慮して、コークス類、有機高分子焼成体等が主に使用されている。

0006

このような負極を有する二次電池のエネルギー密度は、炭素質材料における軽金属イオンのドープ・脱ドープ量、すなわち充放電容量に大きく依存している。

発明が解決しようとする課題

0007

従来の炭素質材料における軽金属イオンのドープ・脱ドープ量は、未だ十分とはいえず、さらに高い充放電容量を有する新規の負極材料の開発が望まれている。

0008

また、コークス類や有機高分子材料からなる炭素質材料は、石炭石油などの化石資源を利用して製造されるものであり、地球環境の保持若しくは改善するという観点からは、その使用はあまり好ましいものではなく、炭素質材料に代わる新規の負極材料の開発が望まれている。

0009

本発明は、上述のような課題を解決しようとするものであり、非水電解液二次電池の負極として高い充放電容量を発揮する新規の負極材料、及びこれを用いた非水電解液二次電池の提供を目的とするものである。

課題を解決するための手段

0010

本発明者等は、上述した目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、硅素を含有する化合物が高い充放電容量を有する負極材料となることを見いだした。

0011

本発明に係る非水電解液二次電池用負極材料は、硅素を含有し、リチウムイオンナトリウムイオンアルミニウムイオンからなる群のうちの少なくとも一つがドープ及び脱ドープ可能とされたものである。

0012

この負極材料が導電性を有しない場合には、不純物のドープにより導電性を与えるとよい。不純物は、n型であってもp型であってもよい。

0013

また、本発明に係る非水電解液二次電池は、硅素を含有し、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオンからなる群のうちの少なくとも一つがドープ及び脱ドープ可能である負極と、正極と、非水電解液とからなる。

0014

ここで用いる負極材料が導電性を有しない場合には、不純物のドープにより導電性を与えるとよい。不純物は、n型であってもp型であってもよい。

発明の効果

0015

本発明に係る非水電解液二次電池用負極材料は、炭素質材料を用いる負極に比べ密度が高く、硅素化合物の層間や微細な空間に負極活物質なる軽金属イオンを多量にドープ及び脱ドープ可能である。したがって、この負極材料を用いた非水電解液二次電池は、充放電容量が高くなり、体積当たりのエネルギー密度が高くなる。

発明を実施するための最良の形態

0016

以下、本発明に係る非水電解液二次電池用負極材料及びこの負極材料を用いた非水電解液二次電池を説明する。

0017

本発明が適用された非水電解液二次電池用負極材料は、硅素を含有し、非水電解液二次電池用の負極活物質となり得る軽金属、例えばリチウム等をドープ及び脱ドープ可能な性質を有する。

0018

この負極材料は、硅素の炭化物シアン化物、窒化物酸化物ホウ化物ホウ酸化物ホウ窒化物オキシナイトライドアルカリ金属及びアルカリ土類金属のような典型元素との合金、及び遷移金属との合金、さらにそれらの元素や金属と硅素との三成分以上の元素を含む合金や化合物が用いられる。また、本発明に係る負極材料の構成物質としてハロゲン元素を含有していてもよい。

0019

この負極材料の化学構造は、特に限定されないが、硅素又は硅素の六配位や四配位の骨格からなる層状構造三次元網目構造等が挙げられる。

0020

さらに、この負極材料の形態は、板状、粉末状と問わないが、その微細構造として細孔構造を有していてもよい。

0021

具体的な硅素化合物としては、次のようなものが挙げられる。SiO、SiO2、SiC、SiB4、SiB6、Si3N4、CaSi2、CoSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、Mg2Si、MnSi2、MoSi2、NbSi2、NiSi2、TaSi2、TiSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等が挙げられる。

0022

本発明に係る負極材料は、上述の硅素化合物を単独、あるいは2種類以上混合、あるいは加熱して混合溶融することにより得られる。

0023

上述した負極材料は、非水電解液二次電池の負極として使用することができる。この場合には、予め上記負極材料に軽金属をドープして使用する。このような軽金属としては、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等を挙げることができ、特に電池出力やエネルギー密度の点からはリチウムが好ましい。

0024

なお、上述した負極材料に導電性がない場合若しくは低い場合には、当該負極材料に不純物をドープするとよい。例えば、不純物としてn型不純物或いはp型不純物をドープし、n型或いはp型の導電性を示すようにするとよい。n型不純物としては、5価の不純物元素、例えばリン等が挙げられる。また、p型不純物としては、3価の不純物元素、例えばホウ素等が挙げられる。不純物のドープ量は、7×1018〜1×1019原子/cm3(300K)が好ましい。

0025

負極材料に導電性がない場合若しくは低い場合には、負極材料から負極を形成するに際して、結着剤とともに、電気導電性のある金属や炭素導電剤として加えることにより、硅素化合物の導電性を確保してもよい。結着剤としては、従来公知のものをいずれも使用できる。

0026

また、容量ロス充電容量放電容量)の大きな硅素化合物を用いる場合には、予め活物質となる軽金属、例えばリチウム等を硅素化合物中に含有させていてもよい。

0027

このような硅素を含有するする負極材料は、従来の電極材料である炭素質材料と比較して密度が高く、硅素化合物の層間や微細な空間に負極活物質となるリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を多量にドープ・脱ドープできる。したがって、このような負極材料を用いた非水電解液二次電池においては、従来に比べて、体積当たりのエネルギー密度を大幅に向上でき、高い充放電容量を得ることができる。

0028

ところで、この負極材料を用いて非水電解液二次電池を構成する場合、その正極としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物金属硫化物、或いは特定のポリマーを活物質として用いて構成することができる。

0029

例えば、非水電解液リチウム二次電池を構成する場合、正極活物質としては、TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物や、LiXMO2(式中、Mは1種類以上の遷移金属を表し、通常0.05≦X≦1.10である。)を主体とするリチウム複合酸化物を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Mとしては、Co、Ni、Mn等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体的な例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等のニッケルコバルトとを含むリチウム複合酸化物を挙げることができる。

0030

これらリチウム複合酸化物は、上述した負極と適当な電解液と共に用いて、高電圧を発生する電池を作製することができ、エネルギー密度に優れた正極活物質となる。これらリチウム複合酸化物は、リチウムの炭酸塩硝酸塩、酸化物、あるいは水酸化物と、コバルト、マンガン、あるいはニッケル等の炭酸塩、硝酸塩、酸化物、あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気下で600〜1000℃の温度範囲焼成することにより調整することができる。

0032

また、非水電解液の有機溶媒に溶解させる電解質としては、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することができ、当該非水電解液を使用する電池の種類等に応じて適宜定めることができる。例えば、非水電解液リチウム二次電池を構成する場合、電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩を使用することができる。

0033

このような非水電解液二次電池の形状としては、特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にすることができる。また、密閉型とする場合には、より高い安全性を確保するために、過充電等の異常時に電池内圧の上昇に応じて電流遮断させる保護装置を設けることが好ましい。

0034

以下、本発明の実施例を説明する。

0035

実施例1
負極材料である硅素単結晶乳鉢粉砕し、メッシュ篩により分級して直径が38μm以下の粉末を集めた。この粉末をアルゴン雰囲気中で30℃/分の昇温速度で150℃(到達温度)にまで加熱し、その温度を1時間保持した。これにより、表面に吸着した水分などを除去した。そして、この硅素粉末を室温まで冷却した。

0036

冷却後直ちに、上記硅素粉末90重量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10重量部%と、溶媒としてジメチルホルムアルデヒドとを互いに均一に混合し、導電性を与えるために、導電剤として金粉10重量部を添加し、乾燥させて負極合剤を調整した。そして、この負極合剤39mgと、集電体であるニッケルメッシュニッケル繊維径20μm)とを使用し、直径15.5mmのペレット成形し、負極電極を作製した。

0037

次に、この硅素よりなる負極電極と、対極としてリチウム金属と、セパレータとしてポリプロピレン製多孔質膜と、非水電解液としてプロピレンカーボネイトとジメトキシエタンとの混合溶媒(1:1(容量比))に過塩素酸リチウムを1mol/lの割合で溶解させたものとを使用して、直径20mm、厚さ2.5mmのコイン型テストセルを作製した。

0038

実施例2
予めホウ素によるドープ(p型)を施して導電性を与え、十分に乾燥させた単結晶硅素を負極電極に用いた。これ以外は、実施例1と同様にしてテストセルを作製した。

0039

実施例3
予めリンによるドープ(n型)を施して導電性を与え、十分に乾燥させた単結晶硅素を負極電極に用いた。これ以外は、実施例1と同様にしてテストセルを作製した。

0040

比較例1
典型的な易黒鉛化性炭素であるピッチコークスを負極電極に用いる以外は、実施例1と同様にしてテストセルを作製した。

0041

比較例2
典型的な難黒鉛化性炭素であるフェノール樹脂焼成炭(不活性ガス雰囲気下1000度焼成品)を負極電極に用いる以外は、実施例1と同様にしてテストセルを作製した。

0042

比較例3
典型的な黒鉛化性炭素である天然黒鉛を負極電極に用いる以外は、実施例1と同様にしてテストセルを作製した。

0043

負極容量試験
以上のようにして作製された実施例及び比較例のテストセルに対し、以下のような容量試験を行った。

0044

始めにテストセルに対し、1mA(電流0.53mA/cm2)の定電流でリチウム電位になるまで充電した。充電後、120分間放置後1mAで放電し、放電開始後通電状態でテストセル電圧が1.5Vを上回った点で放電を終了させた。

0045

そして、放電容量を負極内の硅素重量若しくは炭素重量で除し、これを負極電極の充放電容量とした。これらの結果を表1に示す。

0046

なお、負極電極に対し、リチウムがドープされる過程を充電、脱ドープされる過程を放電としている。したがって、充電にともなってテストセル電圧は低くなり、放電にともなって高くなる。

0047

0048

表1から分かるように、硅素単結晶を負極に用いた実施例のテストセルは、炭素質材料を負極に用いる比較例に対して、高い負極容量を示した。このことから、硅素を含有する負極材料は、従来の負極材料である炭素質材料に比べ、体積当たりのエネルギー密度が大きく、高い充放電容量を示すことが分かる。

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