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技術 防曇性膜及びその形成方法並びに防曇性膜形成用塗布剤

出願人 セントラル硝子株式会社
発明者 村田昇晝河雅浩本城啓司松浦俊朗山崎誠司
出願日 2003年7月9日 (16年8ヶ月経過) 出願番号 2003-272270
公開日 2005年2月3日 (15年1ヶ月経過) 公開番号 2005-029723
状態 特許登録済
技術分野 積層体(2) 塗料、除去剤
主要キーワード 回転実施 払拭作業 滑り片 エチレンオキサイド含有率 金属鏡 銀引き ジポリオキシアルキレン 吸水成分
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

防曇性が高く、特に氷点下での防曇性があるとともに防曇性の持続性耐摩耗性等に優れる防曇性膜を形成できる防曇性膜形成用塗布剤及び防曇性膜の形成方法を提供すること。

解決手段

液硬化型の防曇性膜形成用塗布剤であって、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤A、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤とを有する塗布剤Bとからなり、前記ポリオール成分が少なくとも吸水性ポリオール疎水性ポリオールを有すること。好ましくは、イソシアネート成分、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤の総量に対して、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤が10重量%〜25重量%、吸水性ポリオールが10重量%〜25重量%、疎水性ポリオールを2.5重量%〜40重量%とすること。

概要

背景

ガラスプラスチック等の透明基材は、基材を挟んで内面と外面の温湿度の差により、一方の表面が露点以下になった場合、又は、基材に対して急激な温湿度変化が起こった場合(沸騰水蒸気が基材に接触した場合、低温部から高温多湿の環境に移った場合等)に雰囲気中の水分が水滴として付着し、基材表面は結露する。その結果、結露した水滴により光の散乱が起こる。いわゆる「曇り」が発生することで、視界が妨げられ、一般的な窓ガラス自動車航空機フロントガラス反射鏡眼鏡サングラス等では、安全性が著しく損なわれる。

上記「曇り」の発生を防止する方法として(1)基材表面に界面活性剤を塗布して水に対する接触角を小さくすることにより水滴を水膜状にする方法(例えば特許文献1)、(2)基材表面に、親水性樹脂、界面活性剤等を混合した溶液を塗布し、加熱、又は、紫外線、もしくは、電子線により硬化させて水に対する接触角を小さくさせることにより水滴を水膜状にする方法(例えば特許文献2)、(3)基材表面の光触媒を有する膜を形成する方法(例えば特許文献3)、(4)基材表面(裏面)に熱線ヒーターや面上ヒーターを施しヒーターを通電することで基材を加温し露点以上にする方法(例えば、特許文献4)等が考えられてきた。

しかし、(1)の方法は、初期防曇性は優れているものの、水との接触により界面活性剤が流出し、防曇効果短命であるという欠点がある。(2)の方法は、(1)と同様に膜から界面活性剤の流出によりに、防曇付与機能が長時間持続しない。(3)の方法は、無機物による膜であることから耐磨耗性に利点があるが、防曇性発現には紫外光が必要であり、全ての環境で防曇性が発現するわけではない。(4)の方法は、一般的にコストが高く、基材が温まるまでに時間がかかり防曇性発現に時間を要することや熱割れ等の問題がある。以上のように現状では十分な防曇性、防曇持続性、各種耐久性等を満足する防曇性膜は得られていない。

防曇性と耐磨耗性の両立のため、界面活性剤の親水性ウレタン樹脂弾性による耐磨耗性を利用した防曇性膜形成用塗布剤が検討されてきた。特許文献5では、ウレタン樹脂の3次元架橋構造中に界面活性剤を含有させた防曇性膜形成用塗布剤が開示されている。しかし、該公報で開示された内容物は、界面活性剤が3次元架橋構造中に担持されているにすぎず、界面活性剤が経時とともに樹脂から流出するので、防曇性が劣化する。

特許文献6では、イソシアネート基を有するイソシアネート吸水性ポリビニルピロリドンとの2液硬化型樹脂に、イソシアネート基と反応する官能基を有する界面活性剤を導入することで、樹脂の3次元架橋に界面活性剤を結合させた防曇性膜形成用塗布剤が開示されている。又、特許文献7では、イソシアネート基を有するイソシアネートと親水性のポリオールとの2液硬化型樹脂に、イソシアネート基と反応する官能基を有する界面活性剤を導入することで、樹脂の3次元架橋に界面活性剤を結合させた防曇性膜形成用塗布剤が開示されている。

上記特許文献6乃至7の各公報で開示された防曇性膜形成用塗布剤から形成した防曇性膜は、界面活性剤が弾性のある樹脂の3次元架橋と結合しているので、防曇持続性と他の樹脂と比較して良好な耐磨耗性の両方を兼ね備えている。

しかし、他の樹脂と比べて良好な耐磨耗性であっても、建築用車両用の窓ガラスや鏡へ、これら防曇性膜形成用塗布剤から防曇性膜を形成した場合には、耐磨耗性はまだ十分ではなく、長期使用に耐えることができない等の問題があった。

加えて、表面の親水性だけで防曇性を発現する防曇性膜では、氷点下環境では、被膜上に形成される水膜が凍るために防曇性が発現しにくく、透視性が損なわれやすい。又、吸水性によって、防曇性が発現している場合であっても、該吸水の制御が十分でないために、被膜中に取り込まれた水の凍結による透視性の悪化、被膜の破壊等が生じやすかった。

氷点下環境でも防曇性を発現する防曇性膜はこれまでに開示されておらず、氷点環境でも使用される車両用や建築用の防曇ガラス防曇鏡は、氷点下環境での使用に問題があった。
特開平2−16185号公報
特開2001−040294号公報
特許2943768号公報
特開平08−317841号公報
特開昭60−85939号公報
特表昭61−502762号公報
特表2000−515572号公報

概要

防曇性が高く、特に氷点下での防曇性があるとともに防曇性の持続性耐摩耗性等に優れる防曇性膜を形成できる防曇性膜形成用塗布剤及び防曇性膜の形成方法を提供すること。2液硬化型の防曇性膜形成用塗布剤であって、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤A、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤とを有する塗布剤Bとからなり、前記ポリオール成分が少なくとも吸水性ポリオール疎水性ポリオールを有すること。好ましくは、イソシアネート成分、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤の総量に対して、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤が10重量%〜25重量%、吸水性ポリオールが10重量%〜25重量%、疎水性ポリオールを2.5重量%〜40重量%とすること。 なし

目的

本発明は、氷点下環境でも防曇性が高く、且つ防曇性の持続性、耐磨耗性等の耐久性に優れる防曇性膜を形成できる防曇性膜形成用塗布剤及び防曇性膜を得ることを課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
5件

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請求項1

液硬化型防曇性膜形成用塗布剤であって、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤A、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤とを有する塗布剤Bとからなり、前記ポリオール成分が少なくとも吸水性ポリオール、及び疎水性ポリオールを有することを特徴とする防曇成膜形成用塗布剤

請求項2

イソシアネート成分、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤の総量に対して、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤が10重量%〜25重量%、吸水性ポリオールが10重量%〜25重量%、疎水性ポリオールが2.5重量%〜40重量%であることを特徴とする請求項1に記載の防曇性膜形成用塗布剤。

請求項3

ポリオール成分が平均分子量60〜200の短鎖ポリオールを有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の防曇性膜形成用塗布剤。

請求項4

ポリオール成分が平均分子量60〜200の短鎖ポリオールを、イソシアネート成分、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤の総量に対して、2.5重量%〜10重量%有することを特徴とする請求項3に記載の防曇性膜形成用塗布剤。

請求項5

吸水性ポリオールがポリオキシアルキレン系のポリオールであることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の防曇性膜形成用塗布剤。

請求項6

ポリオキシアルキレン系のポリオールが、平均分子量400〜2000のポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項5に記載の防曇性膜形成用塗布剤。

請求項7

ポリオキシアルキレン系のポリオールが、平均分子量400〜2000のポリエチレングリコール、及び平均分子量1500〜5000のオキシエチレンオキシプロピレン共重合体ポリオールとの混合物であることを特徴とする請求項5に記載の防曇性膜形成用塗布剤。

請求項8

疎水性ポリオールが平均分子量500〜2000のポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の防曇性膜形成用塗布剤。

請求項9

ポリエステルポリオールがポリカーボネートポリオールポリカプロラクトンポリオール、及びそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項8に記載の防曇性膜形成用塗布剤。

請求項10

塗布剤Bがイソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤を有することを特徴とする請求項1乃至請求項9のいずれかに記載の防曇性膜形成用塗布剤。

請求項11

塗布剤Bが金属酸化物の前駆体を有することを特徴とする請求項1乃至請求項10のいずれかに記載の防曇性膜形成用塗布剤。

請求項12

塗布剤A及び/又は塗布剤Bが平均粒径5nm〜50nmの金属酸化物の微粒子を有することを特徴とする請求項1乃至請求項11のいずれかに記載の防曇性膜形成用塗布剤。

請求項13

疎水性ポリオール由来疎水成分及び吸水性ポリオール由来の吸水成分並びにウレタン樹脂架橋と結合した界面活性剤を含有するウレタン樹脂膜であることを特徴とする防曇性膜

請求項14

少なくともポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を混合し、ポリオール成分及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有する塗布剤Bを得、該塗布剤にイソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Aを添加混合し防曇性膜形成用塗布剤を得る工程、前記防曇成膜形成用塗布剤を基材表面上に塗布する工程、塗布剤を硬化させる工程とによって基材に防曇性膜を形成することを特徴とする請求項13に記載の防曇性膜の形成方法

技術分野

0001

本発明は、浴室用洗面所用等の防曇鏡車両用建築用等の防曇窓ガラス又は防曇鏡、レンズディスプレー等各種用途に用いることが可能で、氷点下環境でも使用されうる車両用、建築用等の防曇窓ガラス又は防曇鏡に対しても使用可能な防曇性膜、及び該防曇性膜を得るための塗布剤並びに形成方法に関する。

背景技術

0002

ガラスプラスチック等の透明基材は、基材を挟んで内面と外面の温湿度の差により、一方の表面が露点以下になった場合、又は、基材に対して急激な温湿度変化が起こった場合(沸騰水蒸気が基材に接触した場合、低温部から高温多湿の環境に移った場合等)に雰囲気中の水分が水滴として付着し、基材表面は結露する。その結果、結露した水滴により光の散乱が起こる。いわゆる「曇り」が発生することで、視界が妨げられ、一般的な窓ガラス、自動車航空機フロントガラス反射鏡眼鏡サングラス等では、安全性が著しく損なわれる。

0003

上記「曇り」の発生を防止する方法として(1)基材表面に界面活性剤を塗布して水に対する接触角を小さくすることにより水滴を水膜状にする方法(例えば特許文献1)、(2)基材表面に、親水性樹脂、界面活性剤等を混合した溶液を塗布し、加熱、又は、紫外線、もしくは、電子線により硬化させて水に対する接触角を小さくさせることにより水滴を水膜状にする方法(例えば特許文献2)、(3)基材表面の光触媒を有する膜を形成する方法(例えば特許文献3)、(4)基材表面(裏面)に熱線ヒーターや面上ヒーターを施しヒーターを通電することで基材を加温し露点以上にする方法(例えば、特許文献4)等が考えられてきた。

0004

しかし、(1)の方法は、初期防曇性は優れているものの、水との接触により界面活性剤が流出し、防曇効果短命であるという欠点がある。(2)の方法は、(1)と同様に膜から界面活性剤の流出によりに、防曇付与機能が長時間持続しない。(3)の方法は、無機物による膜であることから耐磨耗性に利点があるが、防曇性発現には紫外光が必要であり、全ての環境で防曇性が発現するわけではない。(4)の方法は、一般的にコストが高く、基材が温まるまでに時間がかかり防曇性発現に時間を要することや熱割れ等の問題がある。以上のように現状では十分な防曇性、防曇持続性、各種耐久性等を満足する防曇性膜は得られていない。

0005

防曇性と耐磨耗性の両立のため、界面活性剤の親水性ウレタン樹脂弾性による耐磨耗性を利用した防曇性膜形成用塗布剤が検討されてきた。特許文献5では、ウレタン樹脂の3次元架橋構造中に界面活性剤を含有させた防曇性膜形成用塗布剤が開示されている。しかし、該公報で開示された内容物は、界面活性剤が3次元架橋構造中に担持されているにすぎず、界面活性剤が経時とともに樹脂から流出するので、防曇性が劣化する。

0006

特許文献6では、イソシアネート基を有するイソシアネート吸水性ポリビニルピロリドンとの2液硬化型樹脂に、イソシアネート基と反応する官能基を有する界面活性剤を導入することで、樹脂の3次元架橋に界面活性剤を結合させた防曇性膜形成用塗布剤が開示されている。又、特許文献7では、イソシアネート基を有するイソシアネートと親水性のポリオールとの2液硬化型樹脂に、イソシアネート基と反応する官能基を有する界面活性剤を導入することで、樹脂の3次元架橋に界面活性剤を結合させた防曇性膜形成用塗布剤が開示されている。

0007

上記特許文献6乃至7の各公報で開示された防曇性膜形成用塗布剤から形成した防曇性膜は、界面活性剤が弾性のある樹脂の3次元架橋と結合しているので、防曇持続性と他の樹脂と比較して良好な耐磨耗性の両方を兼ね備えている。

0008

しかし、他の樹脂と比べて良好な耐磨耗性であっても、建築用や車両用の窓ガラスや鏡へ、これら防曇性膜形成用塗布剤から防曇性膜を形成した場合には、耐磨耗性はまだ十分ではなく、長期使用に耐えることができない等の問題があった。

0009

加えて、表面の親水性だけで防曇性を発現する防曇性膜では、氷点下環境では、被膜上に形成される水膜が凍るために防曇性が発現しにくく、透視性が損なわれやすい。又、吸水性によって、防曇性が発現している場合であっても、該吸水の制御が十分でないために、被膜中に取り込まれた水の凍結による透視性の悪化、被膜の破壊等が生じやすかった。

0010

氷点下環境でも防曇性を発現する防曇性膜はこれまでに開示されておらず、氷点環境でも使用される車両用や建築用の防曇ガラス、防曇鏡は、氷点下環境での使用に問題があった。
特開平2−16185号公報
特開2001−040294号公報
特許2943768号公報
特開平08−317841号公報
特開昭60−85939号公報
特表昭61−502762号公報
特表2000−515572号公報

発明が解決しようとする課題

0011

本発明は、氷点下環境でも防曇性が高く、且つ防曇性の持続性、耐磨耗性等の耐久性に優れる防曇性膜を形成できる防曇性膜形成用塗布剤及び防曇性膜を得ることを課題とする。

課題を解決するための手段

0012

本発明は、前記課題を解決するために、鑑みウレタン樹脂からなる防曇性膜形成用塗布剤について、鋭意検討してなされたものである。本発明の防曇性膜形成用塗布剤は、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤A、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基とを有する界面活性剤を有する塗布剤Bとからなり、前記ポリオール成分が少なくとも疎水性ポリオール、及び吸水性ポリオールを有することを特徴とする。

0013

防曇性膜の防曇性の持続性は主として、塗布剤Bに添加する水酸基アミノ基、メルカプト基等のイソシアネート反応性基を有する界面活性剤が寄与する。本発明の塗布剤から得られる防曇性膜は吸水性を有するので、防曇性発現の初期では水が膜中に吸水される。この吸水が主として防曇性の発現に寄与する。この吸水が飽和に達した段階では、界面活性剤の高い水膜形成能によって、防曇性が持続する。膜に高い水膜形成能を付与する界面活性剤にイソシアネート反応性基を設けることによって、該界面活性剤は、塗布剤が硬化後に界面活性剤がウレタン樹脂の架橋と結合する。従って、膜から界面活性剤が溶出することがないので、防曇性膜の高耐久化、防曇性の持続性に奏功する。

0014

イソシアネート反応性基を有する界面活性剤は、イソシアネート成分、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤の総量(以下、ウレタン成分総量)に対して、10重量%〜25重量%とする。10重量%未満では、前記した防曇性の持続に対する効果がなく、25重量%超では、膜強度が低下するからである。

0015

防曇性膜の吸水性による防曇性の発現は、塗布剤Bに添加する吸水性ポリオールが寄与する。又、氷点下環境での防曇性を鑑み、該吸水性ポリオールは、ポリオキシアルキレン系のポリオールであることが好ましい。ポリオキシアルキレン系のポリオールは、塗布剤が硬化後にポリオキシアルキレン鎖として膜中に導入される。このポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子は、水を結合水として吸収する。結合水として吸収された水は、氷点下においても凍結しにくく、氷点下環境での防曇性を発現することが可能となる。尚、氷点下環境での防曇性とは、0℃以下−30℃以上での防曇性である。

0016

吸水性ポリオールの含有量は、ウレタン成分総量に対して、10重量%〜25重量%とする。10重量%未満では、吸水性による防曇性発現に対する効果がない。一方、25重量%超では、塗布剤の硬化不良や膜強度の低下等の不具合が生じる。

0017

氷点下環境での防曇性を鑑み、前記ポリオキシアルキレン系のポリオールは、平均分子量400〜2000のポリエチレングリコール、又は前記ポリエチレングリコールと平均分子量1500〜5000のオキシエチレンオキシプロピレン共重合体ポリオールとの混合物であることが特に好ましい。尚、本発明での平均分子量は数平均分量のことを指す。

0018

ポリエチレングリコールは平均分子量が400未満の場合は、水を結合水として吸収する能力が低く氷点下での防曇性を発現することができなくなり、平均分子量が2000を超える場合は、塗布剤の硬化不良や膜強度の低下等の不具合が生じる。

0019

オキシエチレン/オキシプロピレンの共重合体ポリオールは、前記ポリエチレングリコールよりも吸水性は劣るものの塗布剤から得られる膜の耐水性を向上させることができるので、防曇性膜の吸水性と耐水性とを向上させるために吸水性ポリオールとしてポリエチレングリコールと併用して用いることができる。該共重合体ポリオールは、吸水性と耐水性を鑑み、平均分子量を1500〜5000とすることが好ましい。

0020

前記共重合体のオキシエチレン/オキシプロピレン比は、特に制約はなく、その添加は、吸水性ポリオール中のオキシエチレン鎖の総量がウレタン成分総量に対して10重量%以上となる範囲で行うことが好ましい。

0021

防曇性膜の耐磨耗性は塗布剤Bに添加する疎水性ポリオールが主として寄与する。その含有量は、ウレタン成分総量に対して、2.5重量%〜40重量%とする。2.5重量%未満では、耐磨耗性の効果がなく、40重量%超では、防曇性が低下するからである。又、疎水性ポリオールの導入により得られる膜の耐水性も合せて向上する。

0022

前記疎水性ポリオールは、可撓性と耐擦傷性の両方を併せ持つことより防曇性を損なわずに耐磨耗性を向上させることができる平均分子量500〜2000のポリエステルポリオールであることが好ましい。平均分子量が500未満の場合は、膜は緻密になりすぎ耐磨耗性が低下する。一方、2000超では、塗布剤の成膜性が悪化し、防曇性膜を形成することが難しくなる。又、得られる膜の緻密性を考慮すると、該ポリオールの水酸基数は2又は3とすることが好ましい。

0023

該ポリエステルポリオールには、ポリカーボネートポリオールポリカプロラクトンポリオール、及びそれらの混合物のいずれかを使用することができる。

0024

ポリオール成分には、吸水性ポリオール及び疎水性ポリオールに加えて、平均分子量60〜200の短鎖ポリオールを加えることが好ましい。鎖長延長剤としての短鎖ポリオールは、鎖長延長剤として機能するので、成膜後の膜の弾性を阻害させずに硬化性を高めることができる。短鎖ポリオールの平均分子量が60未満では、形成される膜の弾性が劣り、200超では形成される膜の硬化性が悪くなる。

0025

前記短鎖ポリオールは、ウレタン成分総量に対して2.5重量%〜10重量%加えることが好ましい。2.5重量%未満では硬化促進効果が小さく、10%を超えるとイソシアネートとの反応性が高まるとともに、比例して添加するイソシアネート量を増加しなければならないので、得られる膜の緻密化が進み、弾性低下による耐磨耗性低下、吸水能低下による防曇性の低下を招く。

0026

防曇性膜の耐磨耗性を向上させるために、塗布剤Bにアルコキシ基オキシハロゲン基アセチル基等の加水分解性基を有する金属酸化物の前駆体、及び/又はイソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤を加えることができる。金属酸化物の前駆体は、塗布液硬化反応時に該分解性基で分解反応及び重縮合反応が生じ、シランカップリング剤と化学的に結合するので、結果として形成される金属酸化物は、シランカップリング剤を介してウレタン樹脂と化学的に結合する。又、防曇性膜の耐擦傷性を向上させるために、塗布剤A及び/又は塗布剤Bに平均粒径5nm〜50nmの金属酸化物の微粒子を含有させることができる。

0027

本発明の防曇性膜は、上記塗布剤から基材上に形成させることができ、疎水成分、及び吸水成分(好ましくはオキシエチレン鎖)、並びに界面活性剤とを含有するウレタン樹脂系の防曇性膜であり、疎水性ポリオール由来の疎水成分、吸水性ポリオール由来の吸水成分、及び界面活性剤とが適切に含有されることにより各種特性に優れる防曇性膜を得ることができる。

0028

前記各種特性に優れる防曇性膜は、少なくともポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を混合し、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有する塗布剤Bを得、該塗布剤にイソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Aを添加混合し防曇性膜形成用塗布剤を得る工程、前記防曇成膜形成用塗布剤を基材表面上に塗布する工程、室温で放置又は170℃まで、好ましくは80℃以上の熱処理で塗布剤を硬化させる工程とによって効率的に得ることができる。

発明の効果

0029

本発明の防曇性膜形成用塗布剤から形成された防曇性膜は、常温での防曇性に優れるばかりか、氷点下での防曇性に優れるとともに防曇性の持続性、耐磨耗性に優れるので、長期使用に耐え頻繁に払拭を行うような場所や冷環境においても、使用することができ、車両用、建築用の防曇ガラス、防曇鏡への使用に奏功する。又、塗布剤に短鎖ポリオールを加えた場合にあっては、得られる防曇性膜の表面は、スリップ性が優れるようになるので、膜表面に汚染物質等が付着しにくく、汚染物質等が付着した場合であっても、払拭作業等で容易に除去できるので、耐磨耗性、耐防汚性が格段に向上する。

発明を実施するための最良の形態

0030

本発明の防曇性膜形成用塗布剤は、基材に防曇性膜を形成するための防曇性膜形成用塗布剤であって、前記防曇性膜形成用塗布剤が、ウレタン樹脂系の塗布剤であり、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤A、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有する塗布剤Bとから2液硬化型の塗布剤である。

0031

イソシアネート成分には、ジイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート出発原料としたビウレット及び/又はイソシアヌレート構造を有する3官能ポリイソシアネートを使用できる。当該物質は、耐候性耐薬品性耐熱性があり、特に耐候性に対して有効である。又、当該物質以外にも、ジイソフォロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートビスメチルシクロヘキシル)ジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等も使用することができる。

0032

前記イソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数を、塗布剤B中のポリオール成分、及び界面活性剤等各成分に存在する水酸基及びメルカプト基並びにアミノ基等のイソシアネート反応性基の数に対して、0.8倍量〜2倍量、より好ましくは0.9倍量〜1.3倍量となるように調整することが好ましい。0.8倍量未満の場合は、塗布剤の硬化性が悪化するとともに、形成された膜は未反応界面活性剤が膜表面に溶出するので、膜のべたつき感が出る等の不具合が生じる。一方、2倍量を超える場合は、過剰硬化により、防曇性が低下する。

0033

界面活性剤は塗布剤から形成される膜に親水性を付与して防曇性を発現させる成分であり、水酸基、メルカプト基、アミノ基等のイソシアネート基と反応し結合する官能基を有する。前記界面活性剤としては、陽イオン系、陰イオン系両性イオン系、非イオン系を使用できる。

0034

イソシアネート反応性基を有する陰イオン系界面活性剤としてはひまし油モノサルフェート、ひまし油モノホスフェートソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ソルビタン脂肪酸エステルホスフェートソルビトール脂肪酸エステルサルフェート、ソルビトール脂肪酸エステルホスフェート、ショ糖脂肪酸エステルサルフェート、ショ糖脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシアルキレンひまし油エーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレンひまし油エーテルモノホスフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノホスフェート等が挙げられる。

0035

イソシアネート反応性基を有する陽イオン系界面活性剤としてはジアルカノールアミン塩、トリアルカノールアミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミンエーテル塩、脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩、ポリオキシアルキレンジアルカノールアミンエーテル塩、ポリオキシアルキレントリアルカノールアミンエーテル塩、ジ(ポリオキシアルキレン)アルキルベンジルアルキルアンモニウム塩アルキルカルバモイルメチルジ(ポリオキシアルキレン)アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩、リシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート等が挙げられる。

0036

イソシアネート反応性基を有する両性イオン系界面活性剤としては、N,N−ジ(β−ヒドロキシアルキル)N−ヒドロキシエチル−N−カルボキシアルキルアンモニウムベタイン、N−β−ヒドロキシアルキル−N,N−ジポリオキシアルキレン−N−カルボキシアルキルアンモニウムベタイン、N−アルキル−N,N−ジ(ポリオキシアルキレン)アミンジカルボン酸モノエステル、N−(ポリオキシプロピレン)−N′,N′−ジ(ポリオキシエチレンアミノアルキル−N−アルキル−N−スルホアルキルアンモニウムベタイン、N,N−ジ(ポリオキシエチレン)−N−アルキル−N−スルホアルキルアンモニウムベタイン、N−(β−ヒドロキシアルキルアミノエチル)−N−(β−ヒドロキシアルキル)アミノエチルカルボン酸、N,N′−ビス(2−ヒドロキシアルキル)−N,N′−ビス(カルボキシエチルエチレンジアミン塩、N−(β−ヒドロキシアルキル)−N′,N′−ジ(ポリオキシエチレン)−N−カルボキシエチルエチレンジアミン塩等が挙げられる。

0037

イソシアネート反応性基を有する非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ塘脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンひまし油エーテル、ポリオキシアルレンアルキルアミンポリオキシアルキレンアルキルアミド等が挙げられる。

0038

イソシアネート反応性基を有する界面活性剤には、上記に挙げた界面活性剤を単種又は複種使用することができる。

0039

塗布剤Bに加えるポリオール成分は、吸水性ポリオール、及び疎水性ポリオールを必須とし、平均分子量60〜200の短鎖ポリオールを加えることができる。該短鎖ポリオールの水酸基数は、2又は3であることが好ましい。水酸基が2未満の場合は、該短鎖ポリオールが膜の骨格成分とならないため膜がもろくなり、3を超えた場合は、反応性が活性過ぎて、塗布剤が不安定となる。

0040

短鎖ポリオールとしては、エチレングリコールプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールジエチレングリコールジプロピレングリコールトリエチレングリコールグリセリン、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、2,2'−チオジエタノール等が挙げられ、それらを単独、又は混合物、若しくはそれらの共重合体等を使用することができる。

0041

上記短鎖ポリオールは、塗布剤から形成される膜の表面摩擦係数下げる効果、すなわち、膜表面にスリップ性を付与する効果をも有する。防曇性膜は、使用中に膜表面に多種多様付着物が付着し、外観及び品質を阻害することは容易に想定され、それらの付着物を除去するために、通常では、布等での払拭が行なわれる。その際、表面のスリップ性が不足している場合は、払拭作業において、除去時間の増加、拭きムラによる外観不良等の不具合が発生する。払拭作業中は、付着物を膜表面に擦りつけるため、スリップ性が悪い場合は、付着物が膜表面に引っかかりやすく、擦り傷も多々発生することや、払拭作業に使用する布等が逆に膜表面に貼り付く等、悪影響を与える場合がある。膜表面のスリップ性が高いと、膜の耐磨耗性、防汚性が向上するので、スリップ性は実用的な観点から非常に重要な物性である。

0042

通常、疎水性ポリオールや短鎖ポリオール等の膜の耐久性を向上させる成分を導入すると、防曇性膜の防曇性が低下し、特には、氷点下環境での防曇性の発現は難しくなる。しかしながら、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤、吸水性ポリオールの含有量を適切にすることにより、永続的な防曇性、氷点下環境での防曇性、膜表面のスリップ性、耐磨耗性等を有する防曇性膜を得ることができる。

0043

防曇性膜の耐磨耗性をさらに向上させるために塗布剤Bに加えることがある金属酸化物の前駆体、イソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤は、金属酸化物の前駆体に関しては、エトキシド化合物メトキシド化合物等のアルコキシド化合物オキシハロゲン化合物アセチル化合物等を使用することができきる。又、金属酸化物は、シリカチタニアジルコニアアルミナ酸化ニオブ酸化タンタルの中から1種類以上選択したものを使用でき、経済的な観点からシリカが特に好ましい。該金属酸化物の前駆体は、ウレタン成分総量に対して、重量比で1.25倍量迄加えることができる。1.25倍量超では、得られる膜の防曇性が低下する。耐磨耗性向上の観点から、金属酸化物の前駆体は、ウレタン成分総量に対し、重量比で0.1倍量迄加えることが好ましい。

0044

シランカップリング剤はウレタン成分の総量に対して、重量比で0.25倍量迄加えることができる。0.25倍量超では、シランカップリング剤の未反応の官能基に起因して得られる膜の強度が低下するとともに膜表面にべたつき感が生じる等の不具合が起こる。又、金属酸化物の前駆体由来の金属酸化物とウレタン樹脂とを架橋させるためには、シランカップリング剤は、ウレタン成分総量に対して、重量比で0.01倍量加えることが好ましい。該シランカップリング剤は3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又は3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであると均質な膜が得やすく特に好ましい。

0045

防曇性膜の耐擦傷性を向上させるために塗布剤A及び/又は塗布剤Bに平均粒径が5nm〜50nmのシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化ニオブ、酸化タンタル等の金属酸化物の微粒子を含有させることができ、特にはコロイド状のシリカを含有させることが好ましい。該金属酸化物の微粒子を含有させる場合、防曇性膜の防曇性を低下させないことが重要なので、その含有量は、ウレタン成分の総量に対して、40重量%以下、好ましくは、20重量%以下、より好ましくは10重量%以下とすることが好ましい。尚、ここでいう平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察によって倍率10万倍で膜の断面の観察を行った時に、1μm平方の範囲内に存在する全ての該粒子粒径目視読みとり、その平均値を算出する。この算出を20回繰り返して得られた各値の平均値で定義される。

0046

ポリオール成分、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤を混合した後に、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を添加混合し塗布剤を得る工程で、イソシアネート基と水酸基及びメルカプト基並びにアミノ基とが反応し、ウレタン結合が生じ、ウレタン樹脂が形成され始める。

0047

防曇性膜形成用塗布剤の各形成原料、又は、調製された防曇性膜形成用塗布剤には希釈溶媒に添加することができる。希釈溶媒としては、イソシアネート基に対して活性のない溶媒でなければならず、防曇性膜形成用塗布剤の各形成原料、又は、調製された防曇性膜形成用塗布剤の相溶性から、メチルプロピレングリコールジアセトンアルコールが好ましい。

0048

次いで、防曇性膜形成用塗布剤を基材へ塗布する。塗布手段としてはディップコートフローコート、スピンコートロールコート、スプレーコートスクリーン印刷フレキソ印刷等の公知手段を採用できる。塗布後、約20℃の室温で放置又は170℃までの熱処理で、防曇性膜形成用塗布剤を硬化させ、基材に防曇性膜を形成する。熱処理の温度が170℃を超えると、ウレタン樹脂の炭化が起こり、膜強度が低下する等の不具合が生じる。塗布剤の硬化反応を促進させるためには、80℃〜170℃で熱処理を行うことがより好ましい。

0049

防曇性膜の膜厚は、防曇性膜形成用塗布剤の硬化反応後において5μm〜40μm程度にするのが望ましい。5μm未満であると、耐久性が劣る傾向にあり、40μmを超えると外観品質において光学歪みが発生する等の不具合が生じやすくなる。

0050

本発明の防曇性膜形成用塗布剤を塗布する基材としては、代表的なものとしてはガラスが用いられる。そのガラスは自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスであり、フロート法デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって、製法は特に問わない。ガラス種としては、クリアをはじめグリーンブロンズ等の各種着色ガラスやUV、IRカットガラス電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス網入りガラス低膨張ガラスゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等、銀引き法、あるいは真空成膜法により作製された鏡、さらには平板曲げ板等各種ガラス製品を使用できる。板厚は特に制限されないが、1.0mm以上10mm以下が好ましく、車両用としては1.0mm以上5.0mm以下が好ましい。基材への防曇性膜の形成は、基材の片面だけであってもよいし、両面に行ってもよい。又、防曇性膜の形成は基材面の全面でも一部分であってもよい。

0051

加えて、本発明の防曇性膜形成用塗布剤を塗布する基材は、ガラスに限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムポリカーボネート等の樹脂、金属(特には金属鏡)、セラミックス等も使用することができる。

0052

本発明の防曇性膜形成用塗布剤の使用用途としては、建築用には、屋内用鏡、浴室用、洗面所用等の鏡、窓ガラス等、車両、船舶、航空機等には、窓ガラスあるいは鏡、具体的にはルームミラードアミラー等があげられ、その他に眼鏡やカメラ等のレンズ、ゴーグルヘルメットシールド冷蔵ショーケース冷凍ショーケース試験機精密機器ケース等の開口部やのぞき窓道路反射鏡携帯電話等の移動通信体のディスプレー等があげられる。

0053

本発明の塗布剤から形成される防曇性膜は、氷点下環境での防曇性に優れるので、氷点下環境でも使用されうる車両、船舶、航空機等の窓ガラス、鏡、道路反射鏡等、移動通信体のディスプレー等の外使いでの使用に特に奏効する。又、塗布剤に短鎖ポリオールを加えた場合にあっては、得られる防曇性膜の表面は、スリップ性が優れるので、膜表面に汚染物質等が付着しにくく、汚染物質等が付着した場合であっても、払拭作業等で容易に除去できるので、耐磨耗性、耐防汚性が高く、上記であげた用途への適用に特に奏功する。

0054

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本実施例および比較例で得られた防曇性膜は、以下に示す方法により品質評価を行った。

0055

外観評価〕:防曇性膜の外観、透過性クラックの有無を目視で評価し、問題ないものを合格(○)、問題のあったものを不合格(×)とした。

0056

〔繰返防曇性〕:"JIS S 4030眼鏡用くもり止め剤試験法"に準拠して43℃に設定した温水水蒸気中に3分保持した時の曇り具合と、保持後に常温(23℃、湿度63%)中に取り出したときの呼気による曇り具合を観察する。この操作を1サイクルとして10サイクル行い、膜の外観に異常がなく曇りが発生しないものを合格(○)、曇りが発生したものを不合格(×)とした。該評価項目は防曇性の持続性の指標とすることができる。

0057

〔氷点下防曇性〕:−20℃に設定した冷凍庫内に30分保持した後、常温(23℃、湿度63%)中に取り出したときの外観、曇り具合、呼気による曇りを観察する。この操作を1サイクルとして10サイクル行い、膜の外観に異常がなく曇りが発生にしないものを合格(○)、曇りが発生したものを不合格(×)とした。

0058

〔耐テーバー磨耗性〕:Taber社の5130型テーバー試験機を用いた。膜に磨耗輪(CF−10F)を接触させ、2.45Nの荷重をかけながら500回転実施した時の化変化を測定し、△H≦10のものを合格とした。

0059

〔耐トラバース磨耗性〕:膜表面に荷重4.9N/4cm2でネル(綿300番)を5000往復させた時の外観と呼気防曇性を測定し、異常なきものを合格(○)、異常があったものを不合格(×)とした。

0060

鉛筆硬度〕:"JIS K 5400塗料一般試験方法"に準拠して、荷重1kgが付加された鉛筆で膜表面を5回引っ掻き、膜の破れが2回未満であった鉛筆を鉛筆硬度とした。該鉛筆硬度は耐擦傷性の指標とすることができる。

0061

〔耐水性〕:23±2℃の水中に1時間浸漬させ、浸漬後に外観に異常がないもの、及び呼気によって曇りが発生しなかったもの、並びに鉛筆硬度の低下が1ランク以内であるものを(〇)、2ランク以上低下するものを不合格(×)とした。

0062

〔スリップ性評価〕:"JIS K 7125プラスチック−フィルム及びシート摩擦係数試験方法"に準拠して、接触面積40cm2(一辺の長さ6.3cm)の正方形滑り片を200g荷重で防曇性膜上に乗せ、スリップ性を測定した。尚、滑り片の底面(供試体との接地面)には、実使用での布払拭を想定してネル(綿300番)で覆った。

0063

ここで、測定値より導かれた静摩擦係数が0.8以下のものを合格(○)、0.8を超えるものを不合格(×)とした。スリップ性付与による膜の耐久性向上のために前記静摩擦係数は低いほど好ましいが、防曇性との両立の観点から、実際上は0.4以上0.8以下の範囲で使用することができる。

0064

実施例1
(防曇性膜形成用塗布剤の調製)
イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートを73重量%有する溶液(「VISGARD−B」;Film Specialties社製)を準備し、これを塗布剤Aとした。

0065

「63重量部のイソシアネート反応性基を有する界面活性剤であるスルフォン酸アミン塩、及び37重量部の吸水性ポリオールである平均分子量2100〜4500のエチレンオキサイドプロピレンオキサイドの共重合体ポリオール」を27重量%有する溶液1(「VISGARD−A」;Film Specialties社製)、及び吸水性ポリオールである平均分子量1000のポリエチレングリコール、並びに疎水性ポリオールである平均分子量1250のポリカーボネートポリオールを80重量%有する溶液2(「PC−61」;日本ポリウレタン社製)を準備した。

0066

スルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレングオキサイドの共重合体ポリオールが70重量部、ポリエチレングリコールが10重量部、ポリカーボネートポリオールが20重量部となるように前記溶液1、前記溶液2及びポリエチレングリコールを混合し、これを塗布剤Bとした。

0067

100gの塗布剤Bに対し、42gの塗布剤Aを添加混合し、ウレタン成分総量が35重量%となるように塗布剤A及び塗布剤Bの混合物に希釈溶媒としてジアセトンアルコールを添加混合し、防曇性膜形成用塗布剤を調製した。

0068

(防曇性膜の形成)
フロート法によって得られた100mm×100mm(2mm厚)のガラス板上に上記で得られた塗布剤をスピンコートにより塗布し、該被塗布ガラス板を約150℃で約30分間熱処理することにより、膜厚20μmの防曇性膜を形成した。

0069

上記方法で得られた防曇性膜は、表1に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性が優れた防曇性膜であることが確認された。

0070

実施例2
実施例1での塗布剤Bの調製での各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレングオキサイドの共重合体ポリオールを50重量部、ポリエチレングリコールを30重量部、ポリカーボネートポリオールを20重量部とし、100gの塗布剤Bへの塗布剤Aの添加混合量を43gとした以外は実施例1と同様の操作を行い膜厚18μmの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表1に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性が優れた防曇性膜であることが確認された。

0071

実施例3
実施例1での塗布剤Bの調製での各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレングオキサイドの共重合体ポリオールを30重量部、ポリエチレングリコールを30重量部、ポリカーボネートポリオールを40重量部とし、100gの塗布剤Bへの塗布剤Aの添加混合量を46gとした以外は実施例1と同様の操作を行い膜厚19μmの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表1に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性が優れた防曇性膜であることが確認された。

0072

実施例4
イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート(商品名「N3200」住友バイエルウレタン製)を準備し、これを塗布剤Aとした。

0073

イソシアネート反応性基を有する界面活性剤として12.5gのリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート(商品名「LipoquatR」Lipo chemicals Inc製)、吸水性ポリオールとして17.5gの平均分子量1000のポリエチレングリコール、疎水性ポリオールとして20.5gの平均分子量1250のポリカプロラクトンジオール(商品名「プラクセルL212AL」ダイセル化学工業製)、短鎖ポリオールとして5gの1,4ブタンジオールとを混合し、これを塗布剤Bとした。

0074

該塗布剤Bに対し、イソシアネート基/イソシアネート反応性基数比が1.2となるように調整された44.5gの塗布剤Aを添加混合(本実施例では、ウレタン成分総量が100gとなる)して塗布剤A及び塗布剤Bの混合物を得た。該混合物にウレタン成分総量の濃度が35重量%となるように希釈溶媒としてジアセトンアルコールを添加し、さらに、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートをウレタン成分総量に対して、0.005重量%添加することにより防曇性膜形成用塗布剤を調製した以外は実施例1と同様の操作を行い、膜厚28μmの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表1に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れた防曇性膜であることが確認された。

0075

実施例5
疎水性ポリオールを15gの平均分子量500のポリカプロラクトンジオール(商品名「プラクセルL205AL」ダイセル化学工業製)とし、塗布剤Aの塗布剤Bへの添加混合量を50gとした以外は実施例4と同様の操作を行い、膜厚28μmの防曇性膜を得た(本実施例では、ウレタン成分総量が100gとなる)。得られた防曇性膜は、表1に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。

0076

実施例6
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤を20.0gのリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート、吸水性ポリオールを20.0gの平均分子量1000のポリエチレングリコール、疎水性ポリオールを5.6gの平均分子量1250のポリカプロラクトンジオール、短鎖ポリオールを5gのエチレングリコールとし、塗布剤Aの塗布剤Bへの添加混合量をイソシアネート基/イソシアネート反応性基数比が1.1となるように49.4gとした以外は実施例4と同様の操作を行い、膜厚26μmの防曇性膜を得た(本実施例では、ウレタン成分総量が100gとなる)。得られた防曇性膜は、表1に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。

0077

実施例7
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤を20.0gのリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート、疎水性ポリオールを19.5gの平均分子量1250のポリカプロラクトンジオール、短鎖ポリオールを2.5gのグリセリンとし、塗布剤Aの塗布剤Bへの添加混合量をイソシアネート基/イソシアネート反応性基数比が1.1となるように38gとした以外は実施例6と同様の操作を行い、膜厚30μmの防曇性膜を得た(本実施例では、ウレタン成分総量が100gとなる)。得られた防曇性膜は、表1に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。

0078

実施例8
疎水性ポリオールを5.1gの平均分子量1250のポリカーボネートトリオール、短鎖ポリオールを5gのエチレングリコールとし、塗布剤Aの塗布剤Bへの添加混合量を49.9gとした以外は実施例7と同様の操作を行い、膜厚30μmの防曇性膜を得た(本実施例では、ウレタン成分総量が100gとなる)。得られた防曇性膜は、表1に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。

0079

実施例9
疎水性ポリオールを8.3gの平均分子量500のポリカプロラクトントリオール(商品名「プラクセル305」ダイセル化学工業製)、短鎖ポリオールを5gの1,4ブタンジオールとし、塗布剤Aの塗布剤Bへの添加混合量を46.7gとした以外は実施例6と同様の操作を行い、膜厚33μmの防曇性膜を得た(本実施例では、ウレタン成分総量が100gとなる)。得られた防曇性膜は、表1に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。

0080

実施例10
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤を17.5gのリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート、吸水性ポリオールを15.0gの平均分子量1000のポリエチレングリコール及び10gのエチレンオキサイド含有率が50%で平均分子量が2800のプロピレンオキサイド/エチレンオキサイドランダムトリオール、疎水性ポリオールを13.2gの平均分子量500のポリカプロラクトンジオール、短鎖ポリオールを2.5gのグリセリンとし、塗布剤Aの塗布剤Bへの添加混合量をイソシアネート基/イソシアネート反応性基数比が1.2となるように41.9gとした以外は実施例4と同様の操作を行い、膜厚32μmの防曇性膜を得た(本実施例では、ウレタン成分総量が100gとなる)。得られた防曇性膜は、表1に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。

0081

実施例11
塗布剤Bに金属酸化物前駆体として71.4gのケイ酸エチル、イソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤として30gの3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(キシダ化学社製試薬)、3gの0.1規定硝酸を添加した。加えて、塗布剤A及び塗布剤Bの混合物にウレタン成分総量、及び金属酸化物の前駆体、並びにイソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤の濃度が35重量%となるように希釈溶媒としてジアセトンアルコールを添加し、さらに、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートをウレタン成分総量に対して、0.005重量%添加することで防曇性膜形成用塗布剤を調製した以外は、実施例6と同様の操作を行い、膜厚27μmの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表1に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。

0082

実施例12
塗布剤Bに金属酸化物前駆体として28.6gのケイ酸エチル(試薬:キシダ化学製)、イソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤として14.3gの3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、1gの0.1規定硝酸を添加した。加えて、塗布剤A及び塗布剤Bの混合物にウレタン成分総量、及び金属酸化物の前駆体、並びにイソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤の濃度が35重量%となるように希釈溶媒としてジアセトンアルコールを添加し、さらに、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートをウレタン成分総量に対して、0.005重量%添加することで防曇性膜形成用塗布剤を調製した以外は、実施例4と同様の操作を行い、膜厚28μmの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表1に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。

0083

実施例13
金属酸化物前駆体を11.7gのケイ酸エチル、イソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤として5.9gの3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、0.1規定硝酸を0.3gとした以外は、実施例12と同様の操作を行い、膜厚27μmの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表1に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。

0084

実施例14
塗布剤Bに金属酸化の微粒子として、平均粒径10nmのシリカ微粒子が20重量%となるようにエチレングリコールモノプロピルエーテル溶媒に混合されているシリカ微粒子溶液(NPC−ST、日産化学社製)を48g添加した以外は、実施例6と同様の操作を行い、膜厚27μmの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表1に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。

0085

比較例1
塗布剤Bに吸水性ポリオールのポリエチレングリコール、及び疎水性ポリオールのポリカーボネートポリオールを加えず、塗布剤Aの100gの塗布剤Bへの添加混合量を40gとした以外は実施例1と同様の操作で行い、膜厚22μmの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表1に示すように、氷点下防曇性試験において曇りが生じ、耐トラバース磨耗性が劣っていると共に、耐水性試験において鉛筆硬度の急激な強度低下が確認された。

0086

比較例2
塗布剤Bに短鎖ポリオールを加えず、疎水性ポリオールを42.5gの平均分子量1250のポリカプロラクトンジオールとし、塗布剤Aの塗布剤Bへの添加混合量を27.5gとした以外は実施例4と同様の操作を行い、膜厚28μmの防曇性膜を得た(本実施例では、ウレタン成分総量が100gとなる)。得られた防曇性膜は、表1に示すように、耐トラバース磨耗性試験において布が膜面に付着し外観不良となると共に、スリップ性が劣っており、膜表面にはべとつき感があった。

0087

比較例3
塗布剤Bにイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を加えず、疎水性ポリオールを34gの平均分子量1250のポリカプロラクトンジオールとし、塗布剤Aの塗布剤Bへの添加混合量を43.5gとした以外は実施例4と同様の操作を行い、膜厚31μmの防曇性膜を得た(本実施例では、ウレタン成分総量が100gとなる)。得られた防曇性膜は、表1に示すように、繰り返し防曇性試験及び氷点下防曇性試験において、曇りが生じた。

0088

比較例4
塗布剤Bに吸水性ポリオールを加えず、疎水性ポリオールを39.5gの平均分子量1250のポリカプロラクトンジオールとし、塗布材Aの塗布剤Bへの添加混合量を43gとした以外は実施例4と同様の操作を行い、膜厚31μmの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表1に示すように、氷点下防曇性試験において、曇りが生じた。

0089

比較例5
塗布剤Bに短鎖ポリオールを加えず、疎水性ポリオールを24.9gの平均分子量500のポリカプロラクトンジオール、界面活性剤を24.9gのリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート、吸水ポリオールを20gの平均分子量1000のポリエチレングリコールールとし、塗布材Aの塗布剤Bへの添加混合量を37.6gとした以外は、実施例4と同様の操作で防曇性膜形成用塗布剤を得た。該塗布剤に、短鎖ポリオールの代わりとしてポリエーテル変性シリコーン(商品名「L−7607N」日本ユニカー社製)を0.05重量%となるように添加し、その後は実施例4と同様の操作を行い、膜厚31μmの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表1に示すように、表1に示すように、繰り返し防曇性試験及び氷点下防曇性試験において、曇りが生じた。

0090

比較例6
塗布剤Bに金属酸化物前駆体の137.5gのケイ酸エチル、シランカップリング剤の12.5gの3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(試薬:キシダ化学製)を添加した以外は、実施例12と同様の操作を行い、膜厚19μmの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、繰り返し防曇性試験、氷点下防曇性試験で曇りが発生した。

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