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技術 ジトリメチロールプロパンの製造法

出願人 三菱瓦斯化学株式会社
発明者 葛原幾多郎岩本淳
出願日 2004年6月4日 (16年0ヶ月経過) 出願番号 2004-167032
公開日 2005年1月27日 (15年5ヶ月経過) 公開番号 2005-023067
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 機械撹拌装置 有機副産物 装置効率 ノルマルブチルアルデヒド 回収溶媒 ガードナー色数 有機抽出剤 蒸留釜残
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この項目の情報は公開日時点(2005年1月27日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

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課題

トリメチロールプロパン製造における蒸留釜残よりジトリメチロールプロパン(di−TMP)を分離回収する際に、着色成分を除去し、高純度のdi−TMPを簡便且つ安全に得る方法を提供する。

解決手段

塩基性触媒存在下ノルマルブチルアルデヒドホルムアルデヒドとを反応させて少なくともトリメチロールプロパンおよびジトリメチロールプロパンを含む反応生成液を得る工程、該反応生成液を有機抽出剤により抽出して抽出液を得る工程、該抽出液から蒸留によりトリメチロールプロパンを留分として分離し、蒸留釜残を得る工程、および、該蒸留釜残に、蒸留釜残に対して有機溶媒を0.6〜10重量倍加え、特定の式を満足する晶析温度で、0.1〜20時間処理してジトリメチロールプロパンを晶析する工程を含むことを特徴とするジトリメチロールプロパンの製造法

概要

背景

高純度のdi−TMPはポリアクリレートポリエーテルポリオールポリウレタンアルキッド樹脂合成潤滑油等の原料として有効に用いられる。di−TMPは、塩基性触媒下、ノルマルブチルアルデヒド(以下、NBDと称す。)とホルムアルデヒドとのアルドール縮合及び交叉カニッツアロ反応によってトリメチロールプロパン(以下TMPと称す。)を工業的に製造する際の副生物として生成し、これを回収することにより得られる(特許文献1参照。)。すなわち、NBDとホルムアルデヒドとの反応生成液濃縮後または濃縮せずに溶媒を用いて抽出することで、実質的に蟻酸ナトリウムを含まないTMP抽出液(粗TMP)が得られる。この粗TMPを高真空下の蒸留で精製すると、蒸留釜残中にはTMPが1〜20%、di−TMPが20〜50%含まれている。この釜残からdi−TMPを回収する方法としては、酢酸エチルにより晶析する方法(特許文献2参照。)、蟻酸ソーダの存在下、水溶媒により晶析する方法(特許文献3参照。)、1,4−ジオキサン溶媒により晶析する方法(特許文献4参照。)等が提案されている。

しかしながら、TMP製造の蒸留釜残からの再結晶操作でdi−TMPを得る際に、酢酸エチル等の有機溶媒を用いて晶析するだけでは、高純度のdi−TMPを得ることが出来ない。また、水を用いた晶析方法では、蒸留釜残が着色している場合、着色成分による結晶汚染を防ぐことができない。従って、これらの方法で高純度のdi−TMPを得るためには、繰り返しの晶析操作が必要である。
一方、1,4−ジオキサンを用いた晶析方法では、一回の晶析で高純度のdi−TMPを得ることが可能であるとされている。しかしながら1,4−ジオキサンは、有害性があり、また空気中の酸素と反応して爆発性過酸化物を容易に生成する。従って、晶析後の濾液から再使用のために1,4−ジオキサンを蒸留回収する際等に、爆発の危険性があることから、工業的操作においては、1,4−ジオキサンの使用は極力避けることが望ましい。
米国特許第3,097,245号明細書
特開昭47−30611号公報
特開昭49−133311号公報
特開2002−47231号公報

概要

トリメチロールプロパン製造における蒸留釜残よりジトリメチロールプロパン(di−TMP)を分離回収する際に、着色成分を除去し、高純度のdi−TMPを簡便且つ安全に得る方法を提供する。塩基性触媒存在下ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させて少なくともトリメチロールプロパンおよびジトリメチロールプロパンを含む反応生成液を得る工程、該反応生成液を有機抽出剤により抽出して抽出液を得る工程、該抽出液から蒸留によりトリメチロールプロパンを留分として分離し、蒸留釜残を得る工程、および、該蒸留釜残に、蒸留釜残に対して有機溶媒を0.6〜10重量倍加え、特定の式を満足する晶析温度で、0.1〜20時間処理してジトリメチロールプロパンを晶析する工程を含むことを特徴とするジトリメチロールプロパンの製造法。 無

目的

本発明の目的は、TMP製造における蒸留釜残よりdi−TMPを分離回収する際に、着色成分を除去し、高純度のdi−TMPを簡便且つ安全に得る方法を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

塩基性触媒存在下ノルマルブチルアルデヒドホルムアルデヒドとを反応させて少なくともトリメチロールプロパンおよびジトリメチロールプロパンを含む反応生成液を得る工程、該反応生成液から蒸留によりトリメチロールプロパンを留分として分離し、蒸留釜残を得る工程、および、該蒸留釜残に、蒸留釜残に対して有機溶媒を0.6〜10重量倍加え、下記式(3):(30×ln(X)−92)≦Y≦55 (3)(式中、Xは、有機溶媒を加える前の蒸留釜残中のジトリメチロールプロパン濃度(重量%)である)を満足する晶析温度(Y℃)で、0.1〜20時間処理してジトリメチロールプロパンを晶析する工程を含むことを特徴とするジトリメチロールプロパンの製造法

請求項2

晶析に使用する有機溶媒が、脂肪族ケトンおよび/または脂肪族エステルである請求項1に記載のジトリメチロールプロパンの製造法。

請求項3

晶析に使用する有機溶媒が、アセトンメチルエチルケトン酢酸エチルからなる群から選ばれる1種以上である請求項2に記載のジトリメチロールプロパンの製造法。

技術分野

0001

本発明は、ジトリメチロールプロパン(以下di−TMPと略す。)の新規製造法に関するものである。

背景技術

0002

高純度のdi−TMPはポリアクリレートポリエーテルポリオールポリウレタンアルキッド樹脂合成潤滑油等の原料として有効に用いられる。di−TMPは、塩基性触媒下、ノルマルブチルアルデヒド(以下、NBDと称す。)とホルムアルデヒドとのアルドール縮合及び交叉カニッツアロ反応によってトリメチロールプロパン(以下TMPと称す。)を工業的に製造する際の副生物として生成し、これを回収することにより得られる(特許文献1参照。)。すなわち、NBDとホルムアルデヒドとの反応生成液濃縮後または濃縮せずに溶媒を用いて抽出することで、実質的に蟻酸ナトリウムを含まないTMP抽出液(粗TMP)が得られる。この粗TMPを高真空下の蒸留で精製すると、蒸留釜残中にはTMPが1〜20%、di−TMPが20〜50%含まれている。この釜残からdi−TMPを回収する方法としては、酢酸エチルにより晶析する方法(特許文献2参照。)、蟻酸ソーダの存在下、水溶媒により晶析する方法(特許文献3参照。)、1,4−ジオキサン溶媒により晶析する方法(特許文献4参照。)等が提案されている。

0003

しかしながら、TMP製造の蒸留釜残からの再結晶操作でdi−TMPを得る際に、酢酸エチル等の有機溶媒を用いて晶析するだけでは、高純度のdi−TMPを得ることが出来ない。また、水を用いた晶析方法では、蒸留釜残が着色している場合、着色成分による結晶汚染を防ぐことができない。従って、これらの方法で高純度のdi−TMPを得るためには、繰り返しの晶析操作が必要である。
一方、1,4−ジオキサンを用いた晶析方法では、一回の晶析で高純度のdi−TMPを得ることが可能であるとされている。しかしながら1,4−ジオキサンは、有害性があり、また空気中の酸素と反応して爆発性過酸化物を容易に生成する。従って、晶析後の濾液から再使用のために1,4−ジオキサンを蒸留回収する際等に、爆発の危険性があることから、工業的操作においては、1,4−ジオキサンの使用は極力避けることが望ましい。
米国特許第3,097,245号明細書
特開昭47−30611号公報
特開昭49−133311号公報
特開2002−47231号公報

発明が解決しようとする課題

0004

本発明の目的は、TMP製造における蒸留釜残よりdi−TMPを分離回収する際に、着色成分を除去し、高純度のdi−TMPを簡便且つ安全に得る方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0005

アセトンメチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル類等の汎用有機溶媒による晶析1回だけでは高純度のdi−TMPが得られない。その原因は、粗TMPの蒸留釜残中に含まれているTMP2分子とホルムアルデヒドとにより生成した直鎖状ホルマール(以下bis−TMPと称す。)が分離されないためである。しかしながら本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、蒸留釜残に対する溶媒の使用量、晶析温度ならびに晶析時間をある一定の範囲内に厳密に限定して晶析することにより、ケトン類やエステル類等の汎用有機溶媒を用いた晶析においても、極めて効率的にbis−TMPを分離することが可能であり、着色の無い高純度のdi−TMPを1回の晶析で容易かつ安全に得られることを見出し、本発明に到達した。

0006

即ち本発明は、塩基性触媒存在下ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させて少なくともトリメチロールプロパンおよびジトリメチロールプロパンを含む反応生成液を得る工程、該反応生成液を有機抽出剤により抽出して抽出液を得る工程、該抽出液から蒸留によりトリメチロールプロパンを留分として分離し、蒸留釜残を得る工程、および、該蒸留釜残に、蒸留釜残に対して有機溶媒を0.6〜10重量倍加え、下記式(3):
(30×ln(X)−92)≦Y≦55 (3)
(式中、Xは、有機溶媒を加える前の蒸留釜残中のジトリメチロールプロパン濃度(重量%)である)
満足する晶析温度(Y℃)で、0.1〜20時間処理してジトリメチロールプロパンを晶析する工程を含むことを特徴とするジトリメチロールプロパンの製造法を提供する。

発明の効果

0007

本発明の製造方法では、トリメチロールプロパン製造時に生じた蒸留釜残を、有機溶媒の使用量、晶析温度ならびに晶析時間をある一定の範囲内に厳密に限定して晶析する。本発明の製造方法によれば、僅か1回の晶析で高純度のdi−TMPが得られ、工業的に極めて有利である。

発明を実施するための最良の形態

0008

本発明の目的化合物であるジトリメチロールプロパン(di−TMP)は式(1)、ビストリメチロールプロパン(bis−TMP)は式(2)で表される。

0009

0010

0011

塩基性触媒存在下、NBDとホルムアルデヒドをたとえば特開平11−49708号公報に記載の方法で反応させて反応生成液を得る。反応生成液を濃縮後または濃縮せずに、有機抽出剤を用いて抽出することで実質的に蟻酸ソーダを含まないTMP抽出液を得る。有機抽出剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンジイソプロピルケトン等の脂肪族ケトンイソブタノールアミルアルコールヘキシルアルコール及びシクロヘキサノール等のアルコール類イソブチルアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド等のアルデヒド類などが挙げられ、これらの混合抽出剤を用いることもできる。有機抽出剤の使用量、抽出条件は特に制限されないが、通常、抽出操作は、反応生成液の0.5〜5重量倍の有機抽出剤を用いて5〜55℃で行われる。
TMP抽出液から有機抽出剤を留去して得られた粗TMPを、更に高真空下(0.1〜5KPa)で蒸留することにより、TMPと蒸留釜残とに分離される。本発明では、蒸留釜残中のdi−TMP濃度は20%以上90%以下であることが好ましい。本発明では、この蒸留釜残に直接溶媒を加え、特定の条件下で晶析を行うことでdi−TMPを回収する。

0012

本発明で晶析に用いる溶媒は、脂肪族ケトン、脂肪族エステル及びテトラヒドロフランが好適であり、脂肪族ケトン及び脂肪族エステルがより好適であり、酢酸エチル、メチルエチルケトン及びアセトンが特に好適に用いられる。これらの溶媒は通常の工業製品をそのまま使用でき、更に精製する必要はない。
溶媒の使用量は、蒸留釜残の0.6〜10重量倍、好ましくは0.8〜5重量倍、特に好ましくは1〜3重量倍である。溶媒の使用量が0.6重量倍よりも少ない時は、di−TMPと共にTMPやbis−TMPも晶出するだけでなく、着色物質による汚染を避けることができずdi−TMP結晶の純度が低下する。10重量倍よりも多いときは、di−TMP結晶の収量が低下するか、もしくはdi−TMP結晶が全く得られなくなる。また溶媒回収負荷も過大になることから工業的に不利となる。

0013

晶析温度は、下記式(3):
(30×ln(X)−92)≦Y≦55 (3)
(式中、Xは、有機溶媒を加える前の蒸留釜残中のジトリメチロールプロパン濃度(重量%)である。)を満足する温度(Y℃)である。晶析温度がこの範囲よりも高い時は、di−TMP結晶の収量が低下するか、又はdi−TMP結晶が全く得られない。この範囲よりも低いときは、di−TMPと共にbis−TMPも多量に晶出し、di−TMP結晶の純度が大幅に低下する。

0014

晶析時間は、0.1〜20時間、好ましくは0.5〜10時間、特に好ましくは1〜4.5時間である。晶析時間が0.1時間よりも短い時は、di−TMP結晶の収量が低下するか、又は結晶が全く得られない。20時間よりも長いときは、di−TMPと共にbis−TMPも晶出し、di−TMP結晶の純度が低下する。また装置効率が悪化し、工業的に不利となる。

0015

本発明では前記蒸留釜残と有機溶媒を混合し、透明な溶液が得られるまで場合によっては、例えば56〜60℃に加熱しながら攪拌する。その後、攪拌を継続しながら晶析温度まで冷却し、晶析を開始する。所定の晶析時間が経過後、得られたスラリーよりdi−TMP結晶を濾過遠心分離などによって分離し、得られた結晶を前記有機溶媒等で洗浄した後、乾燥することで高純度の、好ましくは純度94〜100%(重量基準)のdi−TMPが得られる。
なお、晶析工程で生じた、濾液あるいは結晶洗浄液を蒸留して得た回収溶媒は、di−TMP乾燥時に回収される溶媒と同様に、再び晶析の溶媒に使用することができる。

0016

本発明では、TMPを留去した後の蒸留釜残を、有機溶媒の使用量、晶析温度ならびに晶析時間をある一定の範囲内に限定して晶析することで、蒸留釜残から、bis−TMP及び蒸留釜残のガードナー色数が10以上であっても全く着色成分を含まないdi−TMPが1回晶析のみで極めて効率良く得られる。

0017

次に実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例における着色度はガードナー色数(JIS K 0071−2)及びフタル酸樹脂着色度(JIS K 1510)により測定した。%及びppmは重量基準の数値である。

0018

製造例
特開平11−49708号公報に記載された実施例1に準じて、NBDとホルムアルデヒドよりTMPを合成した。反応終了後、溶媒にNBDを用いてTMPを抽出し、低沸点である原料や副生物を回収、除去した後、抽出で得られた粗TMPをフイルムエバポレーターで蒸留した。得られた釜残の組成は以下の通りであった。
TMP 7.7%
di−TMP 44.7%
bis−TMP 27.4%
その他の有機副産物19.9%
塩 3000ppm
色(ガードナー色数) 10

0019

実施例1
機械撹拌装置を備えた3000mlの丸底フラスコに上記の釜残1300gとアセトン1300gを加え、溶液が透明になるまで加熱撹拌した。これを攪拌しながら30℃まで冷却し、30℃に保ったまま2時間晶析を行った。得られたスラリーから遠心分離によって結晶を分離し、得られた結晶はアセトン250gで洗浄した。洗浄後の結晶を乾燥し、256gの結晶を得た。結晶のdi−TMP純度は96%、融点は109℃で、該結晶のフタル酸樹脂着色度は1であった。

0020

実施例2
機械撹拌装置を備えた1000mlの丸底フラスコに上記の釜残250gと酢酸エチル500gを加え、溶液が透明になるまで加熱撹拌した。これを攪拌しながら40℃まで冷却し、40℃に保ったまま1.5時間晶析を行った。得られたスラリーから吸引濾過によって結晶を分離し、得られた結晶は酢酸エチル40gで洗浄した。洗浄後の結晶を乾燥し、40gの結晶を得た。結晶のdi−TMP純度は96%、融点は109℃で、該結晶のフタル酸樹脂着色度は1であった。

0021

比較例1
アセトンを650g使用して晶析した以外は実施例1と全く同様の操作を実施したところ、314gの結晶を得た。結晶のdi−TMP純度は86%、融点は96℃で、該結晶のフタル酸樹脂着色度は3であった。

0022

比較例2
晶析温度を−5℃とした以外は実施例1と全く同様の操作を実施したところ、689gの結晶を得た。結晶のdi−TMP純度は56%、融点は83℃で、該結晶のフタル酸樹脂着色度は5であった。

0023

比較例3
晶析時間を25時間とした以外は実施例1と全く同様の操作を実施したところ、291gの結晶を得た。結晶のdi−TMP純度は90%、融点は104℃で、該結晶のフタル酸樹脂着色度は2であった。

0024

高純度のdi−TMPはポリアクリレート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン、アルキッド樹脂、合成潤滑油等の原料として有効に用いられる。本発明のdi−TMPの製造方法においては、トリメチロールプロパン製造時に得られる蒸留釜残を、有機溶媒の使用量、晶析温度ならびに晶析時間をある一定の範囲内に厳密に限定した条件で晶析する。本発明の製造方法により、僅か1回の晶析で高純度のdi−TMPが得られる。

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