技術 混合伝導性複合酸化物およびその製造方法ならびに混合伝導性複合酸化物を用いた酸素製造方法およびガス改質方法

0001

本発明は空気等の酸素含有ガス中の酸素を選択的に輸送する際に使用される混合伝導性複合酸化物とその製造方法、並びにこの混合伝導性複合酸化物を用いた酸素製造方法およびガス改質方法に関する。

0002

空気のような酸素含有ガスから酸素成分のみを選択的に輸送する物質として、混合伝導性複合酸化物が広く知られている。ここで、混合伝導性複合酸化物とは、電子または正孔を伝導すると同時に、酸素イオン（酸化物イオンともいう）も伝導する酸化物のことである。このような混合伝導性複合酸化物は、例えば、セメント、製鉄、ガラス等の高温高熱を要する工場で、熱効率を高めるために使用する酸素を製造する酸素製造装置の分離膜や、酸素富化空気の製造に用いられるガス改質装置の隔膜リアクターとして用いることができる。

0003

混合伝導性複合酸化物を利用して選択的酸素輸送を工業的に行うには、その操業条件における酸素イオン導電率として、大略０．１Ｓ／ｃｍ以上が必要であり、好ましくは ０．５Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは１Ｓ／ｃｍ以上である。また、電子導電率としては、それらと同程度ないしそれ以上の値を有することが必要である。すなわち、本発明が対象とする混合伝導性複合酸化物とは、電子導電率および酸素イオン導電率が操業条件において、共に、大略０．１Ｓ／ｃｍ以上である酸化物を指す。

0004

この定義を満足する混合伝導性複合酸化物として、古くは、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３−ａやＬａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚといったペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。また、最近では、代表的組成がＳｒ４Ｆｅ６−ｘＣｏｘＯｚ（１３−δ≦ｚ≦１３＋δ）で表され、主結晶相の一つが少なくとも室温付近ではＳｒ４Ｆｅ６Ｏ１３化合物と同じ層状ペロブスカイト型または非ペロブスカイト型の結晶構造であって、大気中において１０〜３０Ｓ／ｃｍ（８００〜９５０℃）程度の電子導電率を有する酸化物が発明されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。

0005

さらに、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３の組成においては、ｘおよびｙを０〜１．０で変化させた結果、ＳｒＣｏＯ２．５を除けば、ｘが大きく、かつ、ｙが小さな組成、例えば、ＳｒＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３とすることにより良好な酸素透過能が得られている（例えば、非特許文献１参照）。さらにまた、Ｓｒ，Ｃｏリッチ組成域でのＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系ペロブスカイトにおいてはＡサイトにＬａを含むことで低温での酸素透過能が向上することから、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅの４成分からなり、かつ、ＳｒとＣｏの組成が可能な限り高い酸化物、例えばＬａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３組成とすることによって、良好な酸素透過能が得られている（例えば、非特許文献２参照）。

0006

さらにまた、先に、発明者らは、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系ペロブスカイトにおいて、そのＡサイト（Ｌａ、Ｓｒのサイト）をＢａとすることにより、高い酸素透過性能を示すＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ系の混合伝導性複合酸化物を見出し、これを酸素製造用分離膜や隔膜リアクターへ適用した場合に、実際に高い酸素透過率を有するためのこれら混合導電性酸化物の組成および焼結体の状態、緻密質な焼結体を得るための焼成温度等の制御等についてした発明を開示した（例えば、特許文献５，６参照）。

0007

【特許文献１】
特開昭５６−９２１０３号公報（第５頁〜第７頁）
【特許文献２】
特開昭６１−２１７１７号公報（第３頁〜第７頁）
【特許文献３】
米国特許第５３５６７２８号明細書（第１０段２６行〜４１行）
【特許文献４】
米国特許第５５８０４９７号明細書（第１９段２８行〜６０行）
【特許文献５】
特開２００３−０６０３８０８号公報（第３５段落〜第５１段落）
【特許文献６】
特開２００３−０６０３８２８号公報（第２１段落〜第２４段落）
【非特許文献１】
寺岡ら、日本化学会誌、ｖｏｌ．１９８８、Ｎｏ．７、ｐ１０８４−１０８９、１９８８年
【非特許文献２】
寺岡ら、電気化学会第６８回大会予稿集、１Ｊ２６、ｐｐ１７５、２００１年４月１〜３日

0008

しかしながら、Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ系の混合伝導性複合酸化物は、約８００℃〜９１０℃付近で酸素の吸放出による急激な体積変化を起こす。このために、Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ系の混合伝導性複合酸化物の焼結体や成膜体を、例えば、酸素分離用としてこの温度域を跨いで昇降温して用いた場合には、昇降温時の体積変化によって焼結体等にクラックが生じて、このクラックを酸素を分離する前の処理ガス全体が通り抜けてしまい、高純度の酸素を得ることができなくなるという問題を生ずる。

0009

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高い酸素透過性能を有し、昇降温時に急激な体積変化を生じない混合伝導性複合酸化物およびその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、この混合伝導性複合酸化物を用いた酸素製造方法およびガス改質方法を提供することを目的とする。

0010

本発明の第１の観点によれば、ストロンチウム、バリウム、コバルトおよび鉄を主成分とし、それら成分元素のモル比が下記（１）式で表されることを特徴とする混合伝導性複合酸化物、が提供される。
Ｓｒ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝ｘ：１−ｘ：１−ｙ：ｙ …（１）
（ただし、０．１≦ｘ≦０．９ 、０．２≦ｙ≦０．７ ）

0011

本発明の第２の観点によれば、ストロンチウム、バリウム、コバルトおよび鉄を主成分とし、それら成分元素のモル比が下記（２）式で表され、かつ、結晶系が立方晶系であることを特徴とする混合伝導性複合酸化物、が提供される。
Ｓｒ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝ｘ：１−ｘ：１−ｙ：ｙ …（２）
（ただし、０．４≦ｘ≦０．８ 、０．２≦ｙ≦０．７ ）

0012

本発明の第３の観点によれば、このようなＳｒ−Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導性複合酸化物の製造方法、すなわち、ストロンチウム、バリウム、コバルトおよび鉄を主成分とし、それら成分元素のモル比が下記（３）式で表される複合酸化物を、１０００℃〜１２００℃で１〜１０時間、大気中で熱処理し、かつ、前記熱処理の昇温速度および降温速度を５０℃／時間以下とすることを特徴とする混合伝導性複合酸化物の製造方法、が提供される。
Ｓｒ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝ｘ：１−ｘ：１−ｙ：ｙ …（３）
（ただし、０．１≦ｘ≦０．９ 、０．２≦ｙ≦０．７ ）

0013

本発明に係る混合伝導性複合酸化物の開気孔率は、酸素分離用等の高い酸素選択性が必要とされる用途においては、１％以下とすることが好ましい。開気孔率が１％超の場合には酸素分離前の処理ガスのリークが生じ、酸素透過選択性が低下するおそれがある。

0014

本発明によれば、上記混合伝導性複合酸化物を用いた酸素製造方法が提供される。すなわち本発明の第４の観点によれば、ストロンチウム、バリウム、コバルトおよび鉄を主成分とし、それら成分元素のモル比が下記（４）式で表される混合伝導性複合酸化物を酸素製造用分離膜として用いて酸素を製造することを特徴とする酸素製造方法、が提供される。
Ｓｒ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝ｘ：１−ｘ：１−ｙ：ｙ …（４）
（ただし、０．１≦ｘ≦０．９ 、０．２≦ｙ≦０．７ ）

0015

本発明の第５の観点によれば、ストロンチウム、バリウム、コバルトおよび鉄を主成分とし、それら成分元素のモル比が下記（５）式で表され、かつ、結晶系が立方晶系である混合伝導性複合酸化物を酸素製造用分離膜として用いて酸素を製造することを特徴とする酸素製造方法、が提供される。
Ｓｒ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝ｘ：１−ｘ：１−ｙ：ｙ …（５）
（ただし、０．４≦ｘ≦０．８ 、０．２≦ｙ≦０．７ ）
ここで、第４および第５の観点に係る酸素製造方法において用いられる混合伝導性複合酸化物の開気孔率は１％以下であることが好ましい。

0016

本発明の第６の観点によれば、ストロンチウム、バリウム、コバルトおよび鉄を以下の（６）式に示す構成比率で含有する化合物を、１０００℃〜１２００℃で１〜１０時間、大気中で熱処理し、かつ、前記熱処理の昇温速度および降温速度を５０℃／時間以下として得られた混合伝導性複合酸化物を酸素製造用分離膜として用いて酸素を製造することを特徴とする酸素製造方法、が提供される。
Ｓｒ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝ｘ：１−ｘ：１−ｙ：ｙ …（６）
（ただし、０．１≦ｘ≦０．９ 、０．２≦ｙ≦０．７ ）

0017

本発明によれば、また、上記混合伝導性複合酸化物を用いたガス改質方法が提供される。すなわち、本発明の第７の観点によれば、ストロンチウム、バリウム、コバルトおよび鉄を主成分とし、それら成分元素のモル比が下記（７）式で表される混合伝導性複合酸化物を隔膜リアクターとして用いてガスを改質することを特徴とするガス改質方法、が提供される。
Ｓｒ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝ｘ：１−ｘ：１−ｙ：ｙ …（７）
（ただし、０．１≦ｘ≦０．９ 、０．２≦ｙ≦０．７ ）

0018

本発明の第８の観点によれば、ストロンチウム、バリウム、コバルトおよび鉄を主成分とし、それら成分元素のモル比が下記（８）式で表され、かつ、結晶系が立方晶系である混合伝導性複合酸化物を隔膜リアクターとして用いてガスを改質することを特徴とするガス改質方法、が提供される。
Ｓｒ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝ｘ：１−ｘ：１−ｙ：ｙ …（８）
（ただし、０．４≦ｘ≦０．８ 、０．２≦ｙ≦０．７ ）
ここで、第７および第８の観点に係るガス改質方法において用いられる混合伝導性複合酸化物の開気孔率は１％以下であることが好ましい。

0019

本発明の第９の観点によれば、ストロンチウム、バリウム、コバルトおよび鉄を以下の（９）式に示す構成比率で含有する化合物を、１０００℃〜１２００℃で１〜１０時間、大気中で熱処理し、かつ、前記熱処理の昇温速度および降温速度を５０℃／時間以下として得られた混合伝導性複合酸化物を隔膜リアクターとして用いてガスを改質することを特徴とするガス改質方法、が提供される。
Ｓｒ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝ｘ：１−ｘ：１−ｙ：ｙ …（９）
（ただし、０．１≦ｘ≦０．９ 、０．２≦ｙ≦０．７ ）

0020

このような酸素製造方法およびガス改質方法によれば、高い効率で所望の組成を有するガスを製造することができる。

0021

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の混合伝導性複合酸化物は、ストロンチウム、バリウム、コバルトおよび鉄を主成分とし、それら成分元素のモル比が下記（１）式で表される組成を有する。
Ｓｒ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝ｘ：１−ｘ：１−ｙ：ｙ …（１）
（ただし、０．１≦ｘ≦０．９ 、０．２≦ｙ≦０．７ ）

0022

式（１）を具体的に化学式で示せば、ＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚとなる。このＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚは、ペロブスカイト型構造を示す一般式ＡＢＯ３のＡサイトにＳｒとＢａが位置し、ＢサイトにＣｏとＦｅが位置している構造を有する。ＡサイトのＳｒによるＢａの置換量ｘは０．１≦ｘ≦０．９の範囲とする。また、ＣｏのＦｅによる置換量は０．２≦ｙ≦０．７の範囲とする。このような組成とすることにより、昇降温時の急激な酸素の吸放出と、これに伴う急激な体積変化が起こり難くなり、昇降温時の亀裂の発生が抑えられる。特に０．４≦ｘ≦０．８の場合には、昇降温時の急激な酸素の吸放出と、これに伴う急激な体積変化がさらに抑えられるとともに、ｘ＝０の場合と同等以上の酸素透過性能が得られる。

0023

これに対して、ＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚでは、ｘ＞０．９の場合に酸素透過性能が低下し、ｘ＜０．１の場合には昇降温時の酸素の吸放出が急激に起こるようになって、これに伴う急激な体積変化によって、その焼結体等では亀裂が発生しやすくなるという問題が生ずる。また、ｙ＜０．２の場合と０．７＜ｙの場合には、酸化イオンまたは酸素欠陥の移動が生じにくくなるために酸素透過率が低下するという問題が生じる。

0024

なおＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚの室温での粉末Ｘ線回折による結晶系の同定では、０．４≦ｘ≦０．８の場合には立方晶系であり、ｘ＜０．４では立方晶系に六方晶系が混在した系となり、さらにｘ＜０．１では六方晶系が主となっていることが確認された。このことから、ＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚにおいては、六方晶系の結晶相が酸素の急激な吸放出に大きく関与しているものと考えられる。

0025

ＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚの焼結体や成膜体を酸素分離膜や隔膜として用いる場合には、その開気孔率は１％以下であることが好ましい。これは、開気孔率が１％超の場合には、酸素分離前の処理ガスのリークが生じて酸素透過選択性が低下する問題を生ずるおそれがあるからである。

0026

次に、ＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚ（０．１≦ｘ≦０．９ 、０．２≦ｙ≦０．７ ）の製造方法について説明する。この混合伝導性複合酸化物は、基本的には、熱処理を含む方法により調製することができる。その方法の１つは、仮焼や焼結等の熱処理過程で酸化物に転換し得る、ストロンチウム、バリウム、コバルト、鉄のそれぞれの金属原子を含む化合物、例えば、酸化ストロンチウムや酸化バリウム、酸化コバルト、酸化鉄のような酸化物、または硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、または酢酸塩や蓚酸塩などの有機酸塩、あるいは塩化物や臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、さらに水酸化物、オキシハロゲン化物等を所望の割合で混合し、熱処理を行う方法である。

0027

また、金属塩の混合水溶液を、アンモニア水などのアルカリ水溶液で加水分解する、いわゆる共沈法により得た沈殿物に熱処理を施して、所望の複合酸化物を得てもよい。さらに、それぞれの金属の混合物または合金を熱処理して酸化してもよい。

0028

このＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚの仮焼が終了した段階では、結晶の７０％以上が六方晶となっていることが望ましい。これは、六方晶が７０％未満であり、残りが原料粉末かまたは焼成が進んだ立方晶となった場合には、焼結が阻害されるためである。仮焼の好ましい条件は、大気中、８５０℃〜１０５０℃で、６〜２４時間保持する条件である。例えば、９５０℃で１２時間保持することにより、結晶の７０％以上が六方晶となっている仮焼粉末を得ることができる。得られた仮焼粉は、公知の粉砕方法を用いて所定の粒径に調整される。

0029

ＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚの焼結では、その結晶系が主に立方晶となるように、処理温度および処理時間を選択する。好ましくは、大気中、１０００℃〜１２００℃で、１〜１０時間保持する。例えば、１１００℃で６時間保持することにより、その殆どを立方晶とすることができる。このような焼結は、一般的には、得られた仮焼粉を板状等に一軸プレス成形法や冷間静水圧成形法等によりプレス成形し、またはドクターブレード法等により自立膜を成形し、または押出成形法や射出成形法等によりチューブ状の成形体を成形し、あるいはスクリーン印刷法やスラリーコーティング法によって多孔質支持体の表面に塗布膜を形成し、これら成形体を所定の条件で焼成することによって行われる。このような成形体の焼成時には昇温速度および降温速度をそれぞれ５０℃／時間以下とすることが好ましい。これは、昇温速度と降温速度を５０℃／時間とすると、焼成体から酸素が急に吸排出され、焼成体に亀裂が発生しやすくなるからである。

0030

プレス成形等により焼結体を作製した場合には、必要に応じてスライス加工や研削加工を行うことによって所望の厚さの自立膜を作製することができる。また、膜を多孔質支持体の表面に形成する場合には、例えば、形成する膜と同じ組成を有する多孔質支持体、または、形成する膜と反応してスピネルのような複合酸化物を形成せず、かつ熱膨張係数がほぼ等しい材料からなる多孔質支持体が好適に用いられる。このような多孔質支持体は、適度な機械的強度とガス拡散係数が得られるように、その厚み、気孔率、気孔径等を制御して作製される。

0031

なお、ＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚのその他の成形方法としては、スパッタ法や溶射法が挙げられる。スパッタ法では、仮焼粉をプレス成形等して焼成して得られた焼結体をターゲットとして用いることができる。また、溶射法では、仮焼粉を直接に溶射原料として用いてもよいし、仮焼粉をプレス成形等して焼成して得られた焼結体を再粉砕して用いてもよい。

0032

このようにして作製されたＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚの緻密質膜を用いて、例えば、酸素混合気体の１つである空気から酸素を分離する基本的な方法は、この緻密質膜の両側に気密室を設け、一方の室に空気を供給し、その酸素分圧よりも他室の酸素分圧が低くなるように両室の圧力条件を設定する方法である。例えば、空気が供給される気密室（以下「空気室」という）を常圧または加圧状態として他室を減圧としたり、または空気室を常圧として他室を窒素ガス等で置換して酸素分圧を下げた状態とする等すればよい。これにより空気室から低酸素分圧側の他室にＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚの緻密質膜を通して純度の高い酸素が移動し、この他室側で酸素を取り出すことができる。

0033

このようにしてＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚの緻密質膜を複合酸化物を酸素分離用として使用する温度は、通常４００℃〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃である。なお緻密質膜の表面に酸素分離を促進する触媒を付与してもよい。この触媒としては、白金、パラジウム、金、銀、ビスマス、バリウム、バナジウム、モリブデン、セリウム、ルテニウム、マンガン、コバルト、ロジウム、プラセオジウムなどの金属または金属酸化物が挙げられる。

0034

次に、上述した酸素分離の原理を用いた酸素製造方法およびガス改質方法を実施する電力併産型のシステムについて説明する。図１は電力併産型のシステムの概要を示す系統図である。原料空気１は前処理装置２に送られ、除塵、除水などされた後、空気圧縮機３により昇圧され、昇圧された圧縮空気４は熱交換器５により昇温され、酸素製造装置７に送り込まれる。酸素製造装置７に送り込まれた昇温された空気６は、酸素製造装置７の内部に設置されたＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚからなる分離膜（以下、単に「分離膜」という）により高濃度酸素８と高濃度窒素（排ガス）１１とに分離される。

0035

分離された高濃度酸素８は、熱交換器９に送り込まれ、酸素圧縮機１０により圧縮され、昇圧機１２を通過後、溶融還元炉、酸素高炉、スクラップ溶解炉などの酸素消費設備１３に送られ、消費される。また、昇圧機１２および熱交換器９を通過した高濃度酸素１５は、ＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚからなる隔膜リアクター（以下、単に「隔膜リアクター」という）を有するガス改質装置２３に送り込まれ、メタンなどの改質ガス用原料２２の改質用ガスとして使用される。ガス改質装置２３では、改質ガス用原料２２が高濃度酸素１５により改質されて改質ガス２４となり、その際の排ガス２５はガス改質装置２３外へ排出される。

0036

酸素消費設備１３で発生する一酸化炭素、水素などの副生ガス１４は、ガスタービン１９に送り込まれ、そこで昇圧された排ガス２６は高圧燃焼機１６に送られ、圧縮空気４の一部によって燃焼させガスタービン１７を駆動する。ガスタービン１７および１９の駆動力は空気圧縮機３および酸素圧縮機１０に伝えられるとともに、ガス圧縮機２０にも伝えられ、ガス圧縮機２０で生じた電気２１は発電プラントに送られる。

0037

酸素製造装置７の分離膜またはガス改質装置２３の隔膜リアクターとして用いられるＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚの膜厚は、数十μｍから数百μｍ、例えば、１０μｍ〜５００μｍとすることが望ましい。これは、これ以上に膜厚が薄い場合には、この膜が自立膜である場合にはいうまでもなく、この膜を多孔質支持体上に形成した場合であっても機械的強度が不足し、膜の前後の圧力差に耐えられないおそれがあるからであり、逆に、これ以上に膜厚が厚い場合には、酸素透過速度の大幅な低下をきたすためである。

0038

分離膜や隔膜リアクターに用いられる隔膜（以下「分離膜等」という）の膜面積は必要酸素量により適宜決められる。供給ガスと分離膜等との接触面積を大きくするために、分離膜等の表面に凸凹をつけることにより、分離膜等の専有面積を小さくすることができる。分離膜等の形状としては、平面膜あるいはチューブ状多孔質支持体の外表面に分離膜等を形成させたシェルチューブ構造等があり、使用目的に応じてその形状を選択することができる。

0039

次に、酸素製造装置７についてより詳細に説明する。図２は、酸素製造装置７内に設けられた空気分離ユニットを示す模式図である。空気分離ボックス２９にはタンマン型チューブ３０が設置されており、このタンマン型チューブ３０は、図３の断面図に示すように、一端が閉じられた薄肉円筒状の多孔質支持体３７の外表面に薄膜状の分離膜３６が形成された構造を有している。空気分離ボックス２９に設けられた原料空気取り入れ口２８から昇圧された高温原料空気２７が空気分離ボックス２９内に送り込まれ、酸素３５のみがタンマン型チューブ３０の外表面から内部に透過し、酸素回収ボックス３３を通り、酸素取り出し口３４から回収される。一方、酸素貧化空気３２は排ガス排出口３１から系外に排出される。

0040

空気分離ボックス２９内には、タンマン型チューブ３０の補強のために、支持板等を設けることができ、また、原料空気２７を効率良くタンマン型チューブ３０の表面に送り込むためにガス流れを制御するための整流板を設けることもできる。また、この整流板が支持板を兼ねる構成とすることもできる。

0041

図２に示した空気分離ユニットは、製造酸素量により複数個組み合わせることができ、空気分離ボックス２９内のタンマン型チューブ３０の数や長さ等は目的用途に応じて変わり得るものである。なお、図３に示した分離膜３６の形態はあくまで例示であり、これに限定されるものではない。

0042

次に、ガス改質装置２３についてより詳細に説明する。図４は、ガス改質装置２３内に設けられたガス改質ユニットを示す模式図である。ガス改質ボックス４３には隔膜リアクターとして機能するストレート型チューブ４４が設けられており、このストレート型チューブ４４は、図５の断面図に示すように、両端が開口した薄肉円筒状の多孔質支持体５１の外表面に薄膜状の隔膜５０が形成された構造を有している。

0043

ガス改質ボックス４３に設けられた改質用原料ガス取り入れ口３９から昇圧された改質原料ガス３８が改質用原料ガスボックス４０を介してガス改質ボックス４３内に送り込まれ、かつ酸素取り入れ口４１から酸素４２がガス改質ボックス４３内に送り込まれる。そして、酸素４２のみがストレート型チューブ４４の外表面から内部に透過し、ストレート型チューブ４４の内部に送り込まれた改質用ガス３８を酸化する。酸化された改質ガス４７は改質ガス回収ボックス４５で集約され、改質ガス取り出し口４６から回収される。一方、余剰の酸素４９は、酸素排出口４８から系外に排出される。

0044

図４に示したガス改質ユニットは、改質ガス量により複数個組み合わせることができ、ガス改質装置内のガス改質ユニットの数は任意である。また、ガス改質ボックス４３内のストレート型チューブ４４の数や長さ等は目的用途に応じて変わり得るものである。さらに、ガス改質ボックス４３内には、ストレート型チューブ４４の補強のために支持板等を設けることができ、酸素４２をストレート型チューブ４４の表面に送り込むためにガス流れを制御するための整流板を設けることもできる。ここで、この整流板が支持板を兼ねる構成とすることもできる。なお、図５に示した隔膜５０の形態はあくまで例示であり、これに限定されるものではない。

0045

【実施例】
以下、本発明の実施例について比較例とともに説明する。

0046

（実施例１〜３）
炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化コバルト、酸化鉄を、その金属成分のモル比が表１に示す値となるように秤量し、これらを分散溶媒としてエタノールを用いたボールミル処理によって混合した後、エバポレータにより乾燥した。次に、得られた混合粉末を大気中、９５０℃で１０時間仮焼した。こうして得られた仮焼粉を直径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスク状にプレス成形し、この成形体を、大気中、１１００℃で５時間焼成した。このときの昇降温速度は、実施例１では２０℃／時間とし、実施例２と実施例３では１０℃／時間とした。

0047

こうして得られた実施例１〜実施例３のそれぞれの焼結体に亀裂は認められなかった。また、これらの焼結体の開気孔率を水中アルキメデス法により測定した。その結果、開気孔率はともに０．１％であり、焼結体が緻密化していることが確認された。さらに、これらの焼結体の結晶相を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、実施例１の焼結体では立方晶のみが認められ、実施例２と実施例３の焼結体では、僅かに六方晶の存在が認められたが、主に立方晶であることが確認された。

0048

実施例１〜３の焼結体を、外径が２０ｍｍ、厚さが０．５ｍｍとなるように加工し、酸素透過性能評価装置を用いて酸素透過性能を評価した。まず、加工されたディスクをムライト管の上面に、純銀製リングを用いてこれを溶融、固化させることによって、ムライト管の端面をディスクで封止し、次に、こうしてディスクが取り付けられたムライト管を測定温度である９００℃まで降温して、ディスク表面（ムライト管の外側）に原料ガスとして純空気（Ｏ２：２１．０５％、Ｎ２：７８．９５％）を２０ｍｌ／分で供給した。また、ディスク表面（ムライト管の内側）にパージガスとしてヘリウム（Ｈｅ）を２０ｍｌ／分で供給した。原料空気から分離され、ディスク内を透過した酸素は、パージガスと混合されるために、ムライト管から排出されるガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＴＣＤ）によって分析することにより、その検出酸素量からディスクの酸素透過能を算出した。さらにＮ２濃度を検出することにより、ディスクの亀裂発生や融着不良等による空気のリークの有無を確認した。この測定は、測定温度（９００℃）で約３０分間保持した後、約１０分間隔で４回行った。

0049

表１に示されるように、実施例１と実施例３では５ｃｍ３・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２、実施例２では６ｃｍ３・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２という高い酸素透過性能が得られ、空気のリーク、つまりＮ２のリークは観察されなかった。

0050

（比較例１〜６）
各試料の組成は表１に示す通りであり、その作製方法は実施例の場合に準ずる。比較例１ではＢａをＳｒで置換しなかったために、焼結体に亀裂が発生した。比較例２では焼結温度が低かったために緻密化が促進されず、これによって酸素透過性能の評価を行うことは不可能であった。比較例３では、得られた焼結体に亀裂が発生していた。これは、焼成時の昇温速度および降温速度を１００℃／時間としたために、焼結体からの急激な酸素の吸排出が起こったためと考えられる。比較例４では焼成温度を１３００℃としたために焼結体が溶融した。比較例５では、ｙ値を０．１としたために酸素透過性能が低下し、比較例６ではｙ値を０．８としたために酸素透過性能が低下した。

0051

【表１】

0052

（熱重量分析結果）
実施例１と比較例１のディスクを破砕し、この破砕片を用いて熱重量分析を行った結果を図６に示す。この熱重量分析は、熱天秤を用いて、リファレンスにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用し、昇温速度および降温速度を２５℃／分として行っている。図６から明らかなように、比較例１では昇温時に約９１０℃で酸素の放出による急激な重量減少が生じ、逆に、降温時には約８１０℃で酸素の吸収による急激な重量増加が起きていることがわかる。比較例１では、このような重量変化が生ずる際に体積が大きく変化する。これに対して、実施例１では昇温時の重量減少と降温時の重量増加がなだらかに起こっていることがわかり、急激な酸素の吸放出による体積変化が生じ難くなっていることが確認された。

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以上説明したように、本発明の混合伝導性複合酸化物は、高い酸素透過性能を有し、しかも昇降温時に急激な体積変化を生じないために、耐久性に優れた高性能の酸素製造用分離膜や隔膜リアクター等を実現することができる。また、本発明は、このような酸素製造用分離膜および隔膜リアクターを用いて酸素製造およびガス改質を行うことにより、高効率で酸素の製造およびガスの改質を行うことができる。

【図１】
本発明に係る酸素製造方法およびガス改質方法を実施可能な電力併産型のシステムの概要を示す系統図。
【図２】
図１の酸素製造装置内に設けられる空気分離ユニットの模式図。
【図３】
図２の空気分離ユニットに用いられるタンマン型チューブの概略断面図。
【図４】
図１のガス改質装置内に設けられるガス改質ユニットの模式図。
【図５】
図４のガス改質ユニットに用いられるストレート型チューブの概略断面図。
【図６】
実施例１および比較例１の試料の熱重量分析曲線を示すグラフ。
【符号の説明】
７；酸素製造装置
２３；ガス改質装置
２９；空気分離ボックス
３０；タンマン型チューブ
３６；分離膜
３７；多孔質支持体
４３；ガス改質ボックス
４４；ストレート型チューブ
５０；隔膜
５１；多孔質支持体