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図面 (3)

課題・解決手段

導電部材(2)は、Cr、Sn及びZnの少なくとも1つの金属を含むオリゴマー相互作用し、それに結合される樹脂を含んだ樹脂絶縁組成物の薄い被覆(6)で絶縁され、オリゴマーはケイ酸塩タイプである。

概要

背景

概要

導電部材(2)は、Cr、Sn及びZnの少なくとも1つの金属を含むオリゴマー相互作用し、それに結合される樹脂を含んだ樹脂絶縁組成物の薄い被覆(6)で絶縁され、オリゴマーはケイ酸塩タイプである。

目的

本発明は、硬化後のクロム挿入ケイ酸塩材料内のエポキシとクロムのイオン結合を利用して、挿入ケイ酸塩のための耐高電圧エポキシ樹脂母材を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
3件

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請求項1

Cr、Sn、Zn及びそれらの混合物より成る群から選択した金属を含有するオリゴマー相互作用し、オリゴマーに接合された樹脂被覆絶縁された導電性部材であって、オリゴマーはAl.Si.Oを含む構造内に位置し、この構造は樹脂重量の約3重量パーセント乃至35重量パーセントを占める導電性部材。

請求項2

金属コイルである請求項1の絶縁された部材。

請求項3

ワイヤーである請求項1の絶縁された部材。

請求項4

電子部品である請求項1の絶縁された部材。

請求項5

Al.Si.Oを含む構造は、雲母ケイ酸塩粘土型ケイ酸塩及びそれらの混合物より選択されている請求項1の絶縁された部材。

請求項6

オリゴマーはCrを含有する請求項1の絶縁された部材。

請求項7

オリゴマーはSnを含有する請求項1の絶縁された部材。

請求項8

オリゴマーはZnを含有する請求項1の絶縁された部材。

請求項9

樹脂は、ポリエポキシド樹脂スチレン化ポリエポキシド樹脂、ポリエステル樹脂及び1,2−ポリブタジエン樹脂よりなる群から選択されている請求項1の絶縁された部材。

請求項10

樹脂被覆絶縁体は、7.5Kv/mm(188ボルトミル)で約1000時間より大きい電圧耐久特性を有する請求項1の絶縁された部材。

請求項11

発電機の銅コイルである請求項1の絶縁された部材。

請求項12

Cr、Sn、Zn及びそれらの混合物より成る群から選択した金属を含有するオリゴマーと相互作用し、オリゴマーに接合された樹脂であって、オリゴマーはAl.Si.Oを含む構造内に位置し、この構造は樹脂重量の約3重量パーセント乃至35重量パーセントを占める樹脂より成る電気絶縁体としての使用が好適な樹脂状被覆組成物

請求項13

Al.Si.Oを含む構造は、雲母型ケイ酸塩、粘土型ケイ酸塩及びそれらの混合物より選択されている請求項12の組成物

請求項14

オリゴマーはCrを含有する請求項12の組成物。

請求項15

オリゴマーはSnを含有する請求項12の組成物。

請求項16

オリゴマーはZnを含有する請求項12の組成物。

請求項17

樹脂は、ポリエポキシド樹脂、スチレン化ポリエポキシド樹脂、ポリエステル樹脂及び1,2−ポリブタジエン樹脂よりなる群から選択されている請求項12の組成物。

請求項18

電気絶縁体としての使用に好適な樹脂状被覆を形成する方法であって、(A)Cr、Sn、Zn及びこれらの混合物より成る群から選択した金属を含むオリゴマーを用意し、(B)プレートレットの形状を有し、構成要素としてのプレートレット間の間隔が拡張可能である固体Al.Si.O系材料を用意し、(C)ポリエポキシド樹脂、スチレン化ポリエポキシド樹脂、ポリエステル樹脂及び1,2−ポリブタジエン樹脂より成る群から選択され、Cr、Sr及びZnの存在下で相互作用して重合可能液状樹脂を用意し、(D)金属を含有するオリゴマーを固体Al.Si.O系材料の空間に挿入し、(E)液状樹脂及び固体の金属挿入Al.Si.O系材料を互いに接触させて、固体の金属挿入Al.Si.Oが液状樹脂内に分散されるように、樹脂状混合物を形成するステップより成る樹脂状被覆形成方法

請求項19

(F)樹脂状混合物を基材に適用し、(G)金属挿入Al.Si.O液樹脂混合物を加熱して、樹脂が金属と相互作用することにより、液状樹脂とオリゴマーとが相互作用し、また固体のAl.Si.O系材料の周りの樹脂がその材料と重合して、硬化し重合した樹脂の固体母材が得られるようにするステップをさらに含む請求項18の方法。

請求項20

固体のAl.Si.Oプレートレット材料は、ステップ(B)において、構成要素としてのプレートレット間の間隔を拡張する材料との接触により処理され、Al.Si.Oを含む構造は、雲母型ケイ酸塩、粘土型ケイ酸塩及びそれらの混合物から選択される請求項18の方法。

請求項21

樹脂の硬化した母材と、固体のAl.Si.Oとは、7.5Kv/mmで約1000時間より大きい電圧耐久特性を有する請求項18の方法。

背景技術

0001

0002

本発明は、硬化後のクロム挿入ケイ酸塩材料内のエポキシとクロムのイオン結合を利用して、挿入ケイ酸塩のための耐高電圧エポキシ樹脂母材を提供する、高誘電強度のエポキシ樹脂に関する。これらの樹脂は、発電機のステータ及びロータ広範囲絶縁材として使用可能である。高誘電強度により、非常に薄い絶縁体としての使用が可能となり、低コスト浸漬被覆またはスプレー法を用いることができる。

0003

背景情報
KAl2AlSi3O10(OH)2(白雲母)またはKMg3AlSi3O10(OH)2(金雲母)のようなケイ酸塩の群である雲母は、特別高い誘電強度低誘電損失高抵抗率、優れた熱安定性及び耐コロナ性のために、7Kvを超える電気機械の耐高電圧絶縁機構重要な要素として長い間使用されている。現在、雲母はガラス繊維裏当て上においてフレークの形で使用されるが、この形は、例えば、米国特許第4,112,183号(Smith)及び4,254,351号(Smith, et al.)に示されるように、機械によるコイル外装に必要な機械的健全性を与えるものである。多くの場合、雲母テープはコイルの周り巻回した後、真空圧含浸プロセスVPI)により低粘性液体絶縁樹脂含浸させる。このプロセスは、コイルを収容したチェンバ排気して、雲母テープに捕捉された空気や湿分を除去した後、加圧状態の絶縁樹脂を導入して、雲母テープに樹脂を完全に含浸させ、空所をなくして、雲母母材内の樹脂状絶縁物を形成するものである。実際、空所を完全になくすことは困難であり、これらの空所が電気的及び機械的な問題を起こす元となる。もちろん、雲母テープは厚く、かさばり、コイルへの適用は容易でない。

0004

現在使用している雲母には、2つの領域で問題がある。それは、(1)雲母とポリマー絶縁物との界面における微視的な問題と、(2)雲母テープの層にポリマー絶縁物を完全に充填するに必要なVPIプロセスの問題である。雲母の表面は、絶縁樹脂により「湿潤」でないため、問題となる領域である。従って、雲母の表面の傾向として、絶縁樹脂含浸する前でコイルを排気する間に空所は完全にはなくならない。雲母の表面処理または樹脂への湿潤剤の添加によっても、この問題は解決されていない。これらの空所は、コイルの電気的性能と機械的健全性の両方につき重大な結果を生ぜしめる可能性がある。これらの空所は、電気的には、部分放電の場所を提供するため、放電によりコイルの電気的損失が増加すると共に長期間の使用により周囲の絶縁体が劣化する。機械的には、これらの空所は離層が始まる場所を提供し、コイルを崩壊させる可能性がある。

0005

VPIプロセスに係わる問題は、主として、(1)コイルの熱処理、(2)排気、(3)含浸、及び(4)硬化のいくつかのステップの結果である。各ステップは時間がかかるものであり、電気的及び機械的条件合致するコイル完成品を製造するためには正しく実施しなければならない。プロセスの時間及びスクラップとなるコイルは、このコイル製造方法コストを有意に増加させる。

0006

高電圧絶縁に雲母を用いる必要性が問われている。Bjorklund et al., of A.B.B., in ”A New Mica−Free Turn Insulation For RotatingHVMachines”, the Conference Record of the 1994IEEE International Symposium on Electrical Insulation, June 5−8, 1994, pp−482−484は、雲母を50%含むアレームペイパーの代替物として製造が容易な、銅巻回絶縁物の樹脂エナメル酸化クロム保護層を用いることを教示している。酸化クロムの非線形性は、明らかに、自由電子電荷の吸収に大きなインパクトを有する。

0007

熱安定性が良好な材料を高い正電荷帯電させる実験を前に行ったものもあった。Drljaca et al., in ”Intercalation of Montmorillonite with Individual Chromium (III) Hydrolytic Oligomers”, Vol. 31, No. 23, 1992, pp.4894−4897は、収着性及び触媒特性を有し、ゼオライトの代替物となり得る、クロム挿入柱粘土、即ち、イオン交換水軟化に用いるナトリウムまたはカルシウムアルミケイ酸塩を教示している。Drljaca et al.はさらに、”A New Method for Generating Chromium (III) Intercalated Clays”, InorganicaCimica Acta, 256, 1997, pp.151−154において、モンモリロナイト粘土(Al2O3・4SiO2・H2O)へ挿入される平らシートを形成する他の二量体とのCr(III)二量体反応を記載している。

0008

Miller, in ”Tiny Clay Particles Pack Patent Properties Punch”, Plastics World, Fillers, October 1997, pp.36−38は、粘土と関係があるが、異なる領域で、優れた機械的強度耐熱性耐炎性ガス障壁特性を有する、鉱物充填プラスチックナノ組成物を記載している。これらの組成物は、幅が約0.5マイクロメートル乃至2マイクロメートル、厚さが1ナノメートル(nm)、即ち0.001マイクロメートルの、モンモリロナイトの粘土の小さなプレートレットの束を含むナイロン材料を前に使用していた。最近では、プレートレットを他の樹脂内に取りこむ試みが成されている。Millerはさらに、大きな「アスペクト比」を有し、即ち、厚さに比べて幅が大きく、プレートレットとポリマーとの間に分子結合が形成されるプレートレットを記載している。Nancor Inc. 及びAMCOL Intl.のような粘土製業者は、プレートレットの間の間隔を、約4オングストローム、即ち、約0.0004マイクロメートルから、有機樹脂分子がプレートレット表面に直接イオン結合または共有結合により付着できる厚さに、化学的延伸、即ち、「開いて」、プレートレットが、その後の重合/配合時に、直接反応してポリマー構造となるようにしている。プレートレットの束は、粘土製造業者により個々のプレートレットに剥離され、これにより重合/配合が容易になる。Millerが述べるように、分子の「尾部」は、親水性(水に対する親和性)の粘土と、疎水性(水をはじく)の有機ポリマーとの間の不相溶性を克服して、それらが直接、分子結合を形成する、即ち、ポリマーがナノ粘土に挿入されるようにする化学的機能を有する。タイミングベルトとは別の用途として、熱可塑性樹脂のガス障壁包装マイクロ波照射できる容器、及びエポキシ樹脂回路盤があるように思える。

0009

これらのプロセスはまた、米国特許第4,889,885号において、豊田中央研究所のUsuki et al.によっても説明されている。この特許では、アンモニウム塩サルフォニウム塩及びフォスフォニウム塩のような物質からのオニウムイオンが、モンモリロナイトのような粘土の層間距離粘土鉱物無機イオンとのイオン交換により拡張するために使用されている。これにより、粘土鉱物は、ポリマーを層間の空間に挿入して粘土鉱物の層とポリマーとをイオン結合により互いに直接結合することが可能である。オニウム塩は、重合開始剤になる分子の骨組みを有する。オニウム塩が樹脂の基本的構成単位となる分子の骨組みを有する場合、塩は、フェノール基フェノール樹脂のための)、エポキシ基(エポキシ樹脂のための)、及びポリブタジエン基(アクリロニトリルブタジエンゴムのための)を有する。豊田研究所のYano and Usuki et al.は、”Synthesis and Properties of Polyamide−Clay Hybrid”, Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, Vol. 31, 1993, pp.2493−2498において、ドデシラミンのアンモニウム塩を挿入したモンモリロナイトを、ガス障壁薄膜として用いるポリアミド樹脂ハイブリッド充填剤として用いることを記載している。この論文では、ナトリウムタイプのモンモリロナイトを高温の水と混合してナトリウムを分散させた後、このナトリウムをドデシラミンのアンモニウム塩で置換し、その後、ジメチルアセタミドDMAC)を挿入して、モンモリロナイトのプレートレットを開くように思える。挿入された層間モンモリロナイトを、その後、ポリアミド母材内にただ分散し、フィルム成形するが、モンモリロナイトはフィルム表面と平行に配向して、ガス浸透を妨げる障壁となっている。

0010

プレートレットの束の剥離及びポリマーの挿入はまた、米国特許第5,698,624号(Beall et al.)に記載されており、この特許では、重合可能モノマープレートレット間直接挿入されるか、あるいは剥離した材料と混合された後重合される。教示された適当なポリマーには、ポリマイドポリエステルポリウレタン及びポリエポキシドがある。ここでは、有機アンモニウム分子が、ナトリウムまたはカルシウムのモンモリロナイト粘土のプレートレットを挿入されて、プレートレット内の厚さが増加した、即ち、「開いた」後、高せん断混合によりケイ酸塩の層が剥離し、その後、これらの層が母材ポリマーと直接混合されて、機械的強度及び/または耐高温性が向上する。プレートレットとポリマーとの相互作用のこれら全ての例は、ポリマーと、「開いた」ナノプレートレットとの間の直接の相互作用に見える。この領域の他の特許には、米国特許第5,721,306(Tsipursky et al.);5,776,121(Beall et al.)及び5,804,613号(Beall et al.)がある。

技術分野

0011

含浸及び真空圧含浸雲母テープは高電圧電気絶縁標準材料であり続け、酸化クロムの上部被覆層は耐PD(部分放電)性を向上させることがわかっているが、1つの用途の高電圧電気導体上へ浸漬被覆、スプレーまたは押出し形成が可能であり、しかもかさばった雲母母材絶縁物の全ての望ましい特性を備えた、極端に薄く、低コストの高電圧電気絶縁物に対する需要が存在する。

0012

従って、本発明の主要目的は、含浸雲母フレークまたは雲母テープの代替物となり得、薄く適用しても高電圧保護及び高電圧耐久特性が得られる、低コストの高電圧電気絶縁体を提供することである。

0013

本発明の別の目的は、驚異的な電圧耐久特性を有し、薄く適用可能であると共にケイ素を含む成分を利用できる低コストの高電圧絶縁体を提供することにある。

0014

本発明のさらに別の目的は、薄く適用しても、Smithの‘834特許のような錫とクロムの化合物の利点、及びSmith et al.の’351特許のようなクロムと亜鉛の化合物の利点の一部が得られる低コストの高電圧電気絶縁体を提供することにある。

0015

本発明の上記及び他の目的は、Cr、Sn、Zn及びそれらの混合物より成る群から選択した金属を含有するオリゴマーと相互作用し、オリゴマーに接合された樹脂の被覆で絶縁された導電性部材であって、オリゴマーはAl.Si.Oを含む構造内に位置し、この構造は樹脂重量の約3重量パーセント乃至35重量パーセントを占める導電性部材を提供することにより達成される。この被覆は、厚さ0.1cm乃至0.3cmであるのが好ましく、導体が7kvまたはそれより高い発電機のような回転電機金属コイルである場合、この導体のような基材に浸漬被覆、スプレーまたは押出し適用することが可能である。

0016

本発明はまた、電気絶縁体としての使用に好適な樹脂状被覆を形成する方法であって、(A)Cr、Sn、Zn及びこれらの混合物より成る群から選択した金属を含むオリゴマーを用意し、(B)プレートレットの形状を有し、構成要素としてのプレートレット間の間隔が拡張可能である固体Al.Si.O系材料を用意し、(C)ポリエポキシド樹脂スチレン化ポリエポキシド樹脂、ポリエステル樹脂及び1,2−ポリブタジエン樹脂より成る群から選択され、Cr、Sr及びZnの存在下で相互作用して重合可能な液状樹脂を用意し、(D)金属を含有するオリゴマーを固体Al.Si.O系材料の空間に挿入し、(E)液状樹脂及び固体の金属挿入Al.Si.O系材料を互いに接触させて、固体の金属挿入Al.Si.Oが液状樹脂内に分散されるように、樹脂状混合物を形成するステップより成る樹脂状被覆形成方法に係わる。本発明は、さらに、(F)樹脂状混合物を基材に適用し、(G)金属挿入Al.Si.O液樹脂混合物を加熱して、樹脂が金属と相互作用することにより、液状樹脂とオリゴマーとが相互作用し、また固体のAl.Si.O系材料の周りの樹脂がその材料と重合して、硬化し重合した樹脂の固体母材が得られるようにするステップをさらに含む。

0017

溶剤ポリエポキシド(エポキシ)樹脂、スチレン化ポリエポキシド樹脂、ポリエステル樹脂、1,2−ポリブタジエン樹脂が特に有用な樹脂であるが、これら全てはCr、Sr及びZnの触媒存在下で相互作用し且つ重合可能である。好ましいAl.Si.O構造はモンモリロナイトであり、好ましいオリゴマーはCr(III)オリゴマーである。これらの材料の電圧耐久特性は、7.5Kv/mm(188ボルトミル)で1000時間以上であり、一般的に188ボルト/ミルで2800乃至3000時間の非常に大きい範囲内にある。例えば、無充填のエポキシ樹脂の通常範囲は、188ボルト/ミルで1000時間であり、本発明の樹脂は、最高35Kvの電圧で0.063cm(0.025インチ)以下の厚さに適用することができる。

0018

【好ましい実施例の詳細な説明】
図1は、コイル2にような絶縁された電気的部材を示す。この部材には、薄い硬化絶縁ケーシング6に挿入されたリード線4があり、ケーシングはこの部材に適用された本発明の樹脂組成物である。従って、図1は、本発明のある特定の物品、即ち、本発明の組成物に挿入または封入された電気または電子部品を示す。

0019

図2は、モータ20の一実施例の断面図である。このモータは、金属製のアーマチャー21のスロット22内に絶縁されたコイル23を収容し、その周りを、スロット25を有する金属製のステータ24が取り囲み、スロット25がステータの周面にあるものである。ステータのスロットには、絶縁されたコイル27がある。コイルの基材23及び27に適用された被覆絶縁物は、本発明の樹脂組成物により形成することができる。図3は、発電機30の一実施例の断面図である。この発電機は、基本的構成要素として、金属製ロータ31のスロット32に絶縁コイル33が収容され、ロータを取り囲む金属製ステータ34が周面36にスロット35を有するものである。ステータのスロットは絶縁コイル37を収容し、図示はしないが内部冷却チャンネルを含むことがある。コイル33、37に適用された全ての被覆絶縁物は、本発明の樹脂組成物により形成することができる。

0020

本発明において使用可能な樹脂組成物の1つのタイプは、二価フェノールモルにつき1乃至2またはそれ以上のモルのエピクロロヒドリンを用いて、このエピクロロヒドリンを、約50℃の温度で、アルカリ性媒体内の二価フェノールと反応させることにより得ることができる。反応を起こすために加熱を数時間の間継続し、生成物を塩及び塩基がなくなるように洗浄する。この生成物は、単一の単純化合物でなくて、グリシジルポリエステルの複合混合物である。しかしながら、主要な生成物は、図6の化学構造式で表すことが可能であり、この式において、nは、級数0、1、2、3...の整数であり、Rは、二価フェノールの二価水素ラジカルを表す。通常、二価の炭化水素ラジカルは、図7Aで示すのと同じ組成を有し、ビスフェノールA型エポキシドジグリシジルエーテルを与える。二価炭化水素ラジカルはまた、図7Bに示すものと同じような組成を有し、ビスフェノールFエポキシド樹脂のジグリシジルエーテルを与えることを注意されたい。

0021

本発明に用いるビスフェノールエポキシドは、1よりも多い1,2エポシキ当量を有する。それらは一般的にジエポキシドであろう。エポキシ当量は、グリシジルエーテルの平均の分子に含まれる、図8に示すような1,2エポキシ基の平均の数のことである。

0022

本発明に有用な他のグリシジルエーテル樹脂には、エピハロヒドリンを、例えば、フェノールホルムアルデヒド縮合物と反応させて調製するノボラックポリグリシジルエーテルが含まれる。脂環式エポキシドは、グリシジルエステルエポキシ樹脂と同様に有用であり、これらは共に非グリシジルエーテルエポキシドであって、当該技術分野において周知であり、Smith et al.の米国特許第4,254,351号に詳細に記載されており、この特許では、本発明にとっても有用なエポキシ化ポリブタジエンが記載されている。上述したこれら全ての樹脂組成物は、以下において、「ポリエポキシド樹脂」として説明する。

0023

他の有用な樹脂には、ポリエステル及び1−2,ポリブタジエンが含まれるが、これらは全て当該技術分野において周知である。一般的に、ポリエステル樹脂は、ほとんど全てが二塩基酸二価アルコールとの反応により製造される合成樹脂の大きな群である。少数の例で、グリセロルまたはクエン酸のような三官能化モノマーが用いられる。用語「ポリエステル樹脂」は、特に、マレイン酸ような不飽和二塩基酸から作られる生成物に適用される。不飽和ポリエステル樹脂はさらに、架橋結合により重合することができる。スチレンのような別の不飽和モノマーを、重合のこの第2の段階で添加することが多いが、これは、適当な過酸化物触媒により通常の温度で起こすことができる。無水マレイン酸及びフマル酸は普通の不飽和酸の成分であるが、無水フタル酸またはアジピン酸もしくはアゼライン酸は、それらに対応する飽和物質である。常用するグリコルとして、エチレンプロピレン、ジエチレン、ジプロピレン及びある特定のブチレングリコルがある。添加される重合可能なモノマーは、スチレン、ビニールトルエンジアリルフタレートまたはメチルメタアクリレートである。不飽和ポリエステル樹脂に加えて、他の重要なタイプがある。1つの大きな群は、アルキド樹脂である。これらは、多くのタイプの変種を有し、通常は不飽和脂肪酸を含む飽和酸及びアルコールモノマーから作られる。

0024

一般的に、1,2ポリブタジエンは、ブタジエンH2C=CH=CH=CH2から作られる合成ゴムである。1,2−の形では、ブタジエンは1,2−を重合させるため、各ブタジエン分子の第1の炭素は、別の分子の第2の炭素に結合される。これが起こると、その結果得られるポリマーの主鎖は第1と第2の炭素だけを含むが、第3及び第4の炭素は、例えば図9に示すように、ビニル側の鎖に含まれる。これらの1,2−ポリブタジエンは、アイソタクチックシンヨウタクチック及びアタクチックの形で存在するが、シス及びトランス形をとることができない。

0025

さらに、これらの樹脂の簡単な説明は、Rose, The Condensed Chemical Dictionary, 6th Ed., pp.909−911 (1961)にある。

0026

Cr、Sn、Zn及びそれらの混合物より成る群から選択した金属Mを含む有用なオリゴマーは、例えば、図10に示すような二量体構造を持つことができる。

0027

これらのオリゴマーはまた、Drljaca et at., in Inorganic Chemistry, Vol. 31, No. 23, pp.4894−4897 (1992)に詳説されるように、例えば、三量体、開いた四量体、閉じた四量体のような他のよく知られた構造を持つことができる。

0028

本発明の絶縁された導電部材を提供するための有用な反応手順を、一般的に図4に示す。Cr、Sn、Znまたはそれらの混合物より成るオリゴマーを調製する。これは、一般的に、強酸(即ち、過塩素酸)を金属塩硝酸クロム塩化錫脱水物硝酸亜鉛水和物)と水溶液中で反応させることにより得られる。

0029

1つの特に有用なCr(III)オリゴマーは、図11の組成を有するクロム(III)24ベンタンジオネートである。さらに、このタイプのオリゴマーを参照番号40で示す図4を参照されたい。

0030

これらのオリゴマーは、最適に、互いに反応させて、厚さが約0.0004乃至0.0009マイクロメートル(4乃至9オングストローム)のパネル状シートの形をした二量体の鎖を形成することができる。これを、図12に示すが、これは、例えば、Drljaca et at., in Inorganica Chimica Acta, 256 (1997) , pp.151−154に教示されている。

0031

プレートレットの形状を有し、それらプレートレット間の間隔が拡張可能である、未変性雲母タイプのケイ酸塩のような、固体のAl.Si.O系材料を、図4において42で示す。例えば、未変性白雲母、金雲母またはモンモリロナイトのような粘土型ケイ酸塩、もしくはそれらの混合物を処理して、プレートレット間の間隔を拡張またはさらに「開き」(かかる材料を43で総括的に示す)、オリゴマー及び有機樹脂の分子が雲母または粘土のプレートレット内に挿入できるようにする。その結果を、ステップ(2)に示す。通常の前処理ステップとして、これらの雲母または粘土のプレートレットを、雲母や粘土の層間距離を拡張し、それらの物質の親水性を減少させ、疎水性を増加させて、一般的に疎水性ポリマー材料がより容易に雲母または粘土と相互作用できるようにする量だけ添加された、アミン、アンモニウム塩のようなオニウム塩または他の化学物質と接触させることにより、化学的に処理することができる。

0032

ステップ2において、金属を含むオリゴマー40は、背景技術で前述したように、開いたAl.Si.O系材料に挿入するか、または層間介在させることにより、例えば、白雲母KAl2AlSi3O10(OH)2、または金雲母KMg3AlSi3O10(OH)2,若しくはモンモリロナイトAl2O3・4SiO2・H2Oのような構造43’を得る。これは、金属を含むオリゴマーを、例えば、ケトンクロム(III)2.4−ペンタネジオネートのような適当な溶媒中に溶解し、Al.Si.O系材料を溶液と実質的な時間の間接触させた後、乾燥することにより行なう。

0033

「開いた」Al.Si.O材料内に位置するようになった金属を含むオリゴマー(全体を43’で示す)は、その後、それ自身で重合し、またAl.Si.O材料中の金属を含むオリゴマーと重合することができる樹脂組成物と相互作用させる。層間挿入雲母、粘土等43’を、ステップ(2)において適当な樹脂組成物44と混合した状態で示す。樹脂に対するAl.Si.O材料内のオリゴマー−金属の範囲は、約3重量パーセント乃至35重量パーセント、好ましくは5重量パーセント乃至20重量パーセントである。加熱すると、樹脂組成物44は架橋結合して、図4のステップ(3)に示すようにAl.Si.O材料43の周り及びその内部でポリマー46を形成する。

0034

ポリマー材料電気的絶縁破壊から保護する機構を以下に説明する。雲母は、部分放電に対する高い耐性を有するため、電圧耐久特性を増加させ、絶縁材料寿命を長期化させる点で特にユニークな材料である。この保護機構は、性質電子的機構であり、物理的機構でないと一般的に信じられている。部分放電(「電子雪崩」と呼ばれることもある)により生じる高エネルギーの電子は、ケイ酸塩の格子通路内に保持されたK+イオンアレイにより発生される強い正の電界より、速度を減少され、脱勢される。高電圧絶縁系における雲母の保護能力に主として関係があることが明らかなのはこの効果である。

0035

本願で後で明らかになるように、本発明の概念及び技術的手法は、この電子非活性化機構に基づいている。遷移金属塩の選択は、電荷/サイズ比を考慮して行なうことができる。雲母が自由電子を掃去する機構は、格子通路にあるK+電子によるものである。これらのイオンは通常、非常に強固に保持されており、自由電子の非常に効果的な掃去手段である。

0036

一般的に、遷移金属イオンは、電荷が大きく、サイズが小さいため、電荷/サイズ比が非常に大きい。図13の表は、いくつかの例を示したものである。これらの格子通路にあるK+イオンを金属イオンで置換すると、雲母よりもさらに効率的に部分放電を保護できる(従って、長い電圧耐久特性が得られる)というのがこの概念である。これは、これらの金属イオンの電荷/半径比が大きいため、絶縁材料を劣化させる高速電子の脱勢がより効果的に行われるためである。

0037

その結果得られる組成物は、電気的部材、例えば、ワイヤー、コイル、電子部品などに適用することができる。この組成物の絶縁効果は驚異的であり、断面が0.06cmの薄さに適用可能である。開発が完全段階になれば、これらの新しい誘電材料は、高性能成型樹脂に使用するか、あるいは真空圧含浸樹脂製造のための新型雲母テープの代替物として使用することが可能である。最終的なペイオフは、厚さを現在のレベルをはるかに超えたものに急激に減少させる機会が得られることである。最終的には、厚さ0.005cm(0.002インチ)の、発電機コイル絶縁システムを、この開発の結果として得ることができる。これらの材料の非常に高い誘電性が、この極めて薄い絶縁層の使用を可能にする。

0038

他の種々の高電圧の用途では、ロータ用の改良型絶縁材料、損傷を受けたステータコイル用の高誘電率パッチ、相リード線用の固体絶縁材料及び高温空冷式発電機の直列コネクタを開発することにより、これらの材料から恩恵を得ることができる。

0039

本発明を、以下の例を参照してさらに説明する。

0040

例 1
この実施例に用いた雲母タイプのケイ酸塩は、Aldrich Chemical Co.のモンモリロナイトのケイ酸塩粘土(商標「K−10」)であった。この材料は、以下の特性を有していた。即ち、自由流動性の白い粉末粒子表面積が220−270m2/g、かさ密度が300−370g/lであった。150ミリリットルエタノール/水(50/50v/v)内の1グラムオクタデシラミン(「ODA」)、第1アミンの溶液を、45℃に加熱した。別個に1グラムのケイ酸塩粘土を100ミリリットルの水に懸濁して、オクタデシラミン溶液に添加することにより、プレートレット距離を「開いた」。70℃で10時間加熱した後、混合物をフィルターに通し、新鮮なエタノール/水(50/50v/v)で洗浄した。その生成物を空気中で乾燥させた後、真空炉で50℃の温度で10時間乾燥させると、その時間の終期で、ケイ酸塩粘土が挿入に適する開いた構造を有するようになった。その後、ケイ酸塩を、Aldrich Chemical Co.から市販されている化学式[C5H7O2]3Crのクロム(III)2,4−ペンタネディオネートで処理した。この反応は、クロム化合物メチルエチルケトンで溶解し、室温でケイ酸塩と2時間攪拌することにより行った。その結果得られた生成物を空気乾燥した後、真空炉に50℃で12時間おくことにより、Cr(3+)挿入粘土を得た。

0041

クロム挿入粘土を、その後、米国特許第4,254,351号に従って調製した液状ポリエポキシド真空圧含浸樹脂内に懸濁させ、直径10.2cmのケーキ試料成型した。これらの試料を135℃で2時間ゲル化した後、完全に硬化するまで150℃の温度で16時間加熱した。普通通り、クロム挿入ケイ酸塩を、エポキシ樹脂に対して重量で10%のレベルに添加した。ポリエポキシド樹脂だけの対照試料も、直径10.2cmのケーキに成型して、上述したように硬化させた。

0042

その後、硬化済みCr(3+)挿入試料を、エポキシの対照試料と共に、長期間電圧耐久試験した。普通通り、印加電圧応力が約7.5Kv/mm(188ボルト/ミル)の油の中で24Kvの電圧をかけて試料をテストし、故障するまでの寿命を観察した。結果を図5に示すが、この図の平均寿命は時間で示す。このデータは、各群の4またはそれ以上のテスト試料の平均寿命である。これらの結果から、クロム挿入ケイ酸塩の添加剤試料Bを含むエポキシ樹脂は、対照試料Aと比べて3倍以上の電圧耐久寿命を有し、このためクロム挿入ケイ酸塩の添加により誘電強度が増加したことが明らかである。

0043

これら最初の実験を、通常粒径の粘土(ナノサイズの粘土プレートレットではない)で行い、また挿入用のクロム化合物が標準のクロム(III)種であることを考えると、本明細書の最初に述べた理由により、即ち、クロムにより効果的な挿入が得られ、樹脂母材において誘電率増加添加剤がよく分散されるため、クロムオリゴマー及びナノサイズの粘土プレートレットを用いると、電圧耐久性能が更に劇的に改善されることが予想される。Crの代わりにSnまたはZnを用いても同様に良好な結果が得られ、また、スチレン化ポリエポキシド、ポリエステル及び1,2−ポリブタジエン樹脂も、上の例で用いたポリエポキシド(エポキシ)の代わりに用いることができる。

0044

例 2
例1に示す長期間の電圧耐久テストの他に、高電圧電気絶縁物の評価に用いる他の重要なテストがある。かかるテストの1つは、硬化した樹脂試料油中の2つの電極間に配置する短期間誘電強度測定(ASTM D−149)である。印加電圧を0から絶縁破壊が生じるまで、毎秒0.5乃至1.0Kvの特定の一様な割合で増加する。上述したような厚さの電気絶縁体にとって典型的であるように、電圧は、絶縁破壊が起こる前に35Kvを超える。誘電強度絶縁破壊値を、絶縁破壊時の電圧を試料の厚さで割算することにより(ボルト/ミル)計算する。

0045

種々の挿入粘土の試料を、例1で説明したように調製し、硬化させて、ASTM D−149のテスト手順に従ってテストした。この一連の実験では、クロムのオリゴマーを挿入した小さな粒径のナノ粘土も含むようにした。実験結果を、図14の表に要約して示す。

発明の概要

0046

その結果によると、粘土材料がCr及びSnのような金属を挿入され、1%乃至9%のレベルでエポキシ樹脂に添加されると、短期間電圧絶縁破壊値が、かなりの程度向上する。これは、特に、無挿入のナノ粘土試料に比べてエポキシの誘電強度が約23%増加する、クロム・オリゴマーを挿入したナノ粘土試料においてそうである。また、挿入済みナノ粘土材料は、それ以外の挿入済み粘土試料と比べて混合及びエポキシ樹脂内での分散が容易であり、このため硬化時に試料全体に亘りより均一な分布が得られることが観察された。

図面の簡単な説明

0047

本発明の特定の実施例を詳細に説明したが、当業者は、本願の教示全体に鑑みて種々の変形例及び設計変更が可能であることがわかるであろう。従って、図示説明した特定の構成は例示の目的のみであって本発明の範囲を限定するものでなく、この範囲は頭書の特許請求の範囲及び任意全ての均等物の全幅を与えられるべきである。

【図1】
図1は、本発明の絶縁物のスプレー被覆を備えた封入電気物品の断面図である。
【図2】
図2は、コイルが本発明による絶縁物の薄い浸漬被覆または押出し層で絶縁されたモータの断面図である。
【図3】
図3は、コイルが本発明による絶縁物の薄い浸漬被覆または押出し層で絶縁された発電機の断面図である。
【図4】
図4は、本発明の反応手順の理想的な状態を示す図である。
図5
図5は、対照試料(A)と、本発明の挿入材料(B)との平均寿命を示す比較図である。
【図6】
図6は、本発明に使用可能な1つの樹脂組成物の化学構造式である。
【図7A】
図7Aは、図6のRに対応する1つの化学構造式である。
【図7B】
図7Bは、図6のRに対応する別の化学構造式である。
【図8】
図8は、本発明に用いるビスフェノールエポキシドの化学構造式である。
【図9】
図9は、本発明のポリマーの化学構造式である。
【図10】
図10は、本発明のオリゴマーの1つの化学構造式である。
【図11】
図11は、本発明のオリゴマーの別の化学構造式である。
【図12】
図12は、本発明のオリゴマー間の反応により形成される二量体の鎖の化学構造式を示す。
図13
図13は、本発明による種々の被覆の電荷/半径比の比較して示す表である。
図14
図14は、本発明による種々の挿入済み粘土の短期間電圧絶縁破壊データを示す表である。

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