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解決課題

少なくとも1つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも2つの第VIB族金属成分を含み、酸化物として計算された第VIII族及び第VIB族金属成分の合計が、触媒組成物の少なくとも50重量%を構成する触媒をさらに改良する。

解決手段

少なくとも1つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも2つの第VIB族金属成分がプロトン性液体の存在下で混合され及び反応させられ、その後、得られた組成物が単離され及び乾燥される触媒組成物を調製する方法であって、酸化物として計算された第VIII族及び第VIB族金属成分の合計が触媒組成物の乾燥重量について計算されて少なくとも50重量%を構成する方法において、酸素を含有する有機添加剤が、添加される添加剤の合計量と第VIII族及び第VIB族金属の合計量のモル比が少なくとも0.01であるような量で、金属成分の混合及び反応の前に、間に、または後に、添加されることを特徴とする、触媒組成物を調製する方法。本発明は、該方法で得られる触媒組成物及びその使用方法にも関する。

概要

背景

少なくとも1つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも2つの第VIB族金属成分を含み、酸化物として計算した第VIII族及び第VIB族金属成分が触媒組成物の少なくとも50重量%を構成する触媒組成物は公知である。

概要

少なくとも1つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも2つの第VIB族金属成分を含み、酸化物として計算された第VIII族及び第VIB族金属成分の合計が、触媒組成物の少なくとも50重量%を構成する触媒をさらに改良する。少なくとも1つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも2つの第VIB族金属成分がプロトン性液体の存在下で混合され及び反応させられ、その後、得られた組成物が単離され及び乾燥される触媒組成物を調製する方法であって、酸化物として計算された第VIII族及び第VIB族金属成分の合計が触媒組成物の乾燥重量について計算されて少なくとも50重量%を構成する方法において、酸素を含有する有機添加剤が、添加される添加剤の合計量と第VIII族及び第VIB族金属の合計量のモル比が少なくとも0.01であるような量で、金属成分の混合及び反応の前に、間に、または後に、添加されることを特徴とする、触媒組成物を調製する方法。本発明は、該方法で得られる触媒組成物及びその使用方法にも関する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
12件
牽制数
6件

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請求項1

少なくとも1つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも2つの第VIB族金属成分プロトン性液体の存在下で混合され及び反応させられ、その後、得られた組成物が単離され及び乾燥される触媒組成物を調製する方法であって、酸化物として計算された第VIII族及び第VIB族金属成分の合計が触媒組成物の乾燥重量について計算されて少なくとも50重量%を構成する方法において、酸素を含有する有機添加剤が、添加される添加剤の合計量と第VIII族及び第VIB族金属の合計量のモル比が少なくとも0.01であるような量で、金属成分の混合及び反応の前に、間に、または後に、添加されることを特徴とする、触媒組成物を調製する方法。

請求項2

添加剤の少なくとも一部が触媒組成物中に維持されるような条件で触媒が乾燥されることを特徴とする請求項1記載の方法。

請求項3

触媒組成物が、添加剤が触媒から除去されるような条件でか焼に付されることを特徴とする請求項1記載の方法。

請求項4

金属成分が、溶液中で混合され及び反応させられて沈殿を形成することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。

請求項5

全工程の間、金属成分の少なくとも1つが、少なくとも部分的に固体状態のままであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。

請求項6

添加剤が、少なくとも2つの酸素原子及び2〜20個の炭素原子を含む化合物及び該化合物から構成される化合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。

請求項7

有機添加剤が、少なくとも2つの水酸基及び2〜20個の炭素原子を含む化合物及び該化合物から構成される化合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項6記載の方法。

請求項8

添加剤が、エチレングリコールジエチレングリコールポリエチレングリコール、糖類、及び多糖類からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることを特徴とする請求項7記載の方法。

請求項9

添加剤が、式(I) (R1R2)N‐R3‐N(R1’R2’)又は式(II)N(R1R2 R1’)を満たし、ここでR1、R2、R1’及びR2’は、カルボニルカルボキシルエステルエーテルアミノ又はアミドから選ばれる1又は複数の基で置換されていてもよい、10個までの炭素原子を有するアルキルアルケニル及びアリルから独立に選ばれ、及び、R3は、‐O‐又は−NR4−で中断されていてもよい10個までの炭素原子を有するアルキレン基であり、R4はR1について上述したのと同じ群から選ばれ、R3アルキレン基は、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ又はアミドから選ばれる1又は複数の基で置換されていてもよく、但し、式(I)又は(II)の有機化合物は少なくとも1つのカルボニル部分を含む、ことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項記載の方法。

請求項10

添加剤が、エチレンジアミン四酢酸EDTA)、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸、及びニトリロ三酢酸NTA)より選ばれることを特徴とする請求項9記載の方法。

請求項11

添加剤が、少なくとも12、好ましくは少なくとも16、より好ましくは少なくとも20個の炭素原子を有する脂肪酸のエステルであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項記載の方法。

請求項12

酸エステルが、脂肪酸のモノグリセリドジグリセリド、又はトリグリセリドであることを特徴とする請求項11記載の方法。

請求項13

硫化工程を含むことを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項記載の方法。

請求項14

少なくとも1つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも2つの第VIB族金属成分を含み、触媒組成物中に存在する第VIB族金属及び第VIII族卑金属の合計1モル当り少なくとも0.01モルの、酸素を含有する有機添加剤をさらに含み、酸化物として計算された第VIII族及び第VIB族金属成分の合計が、触媒組成物の乾燥重量について計算されて少なくとも50重量%を構成する触媒組成物。

請求項15

第VIII族及び第VIB族金属成分が、酸化物として計算されて、触媒組成物の少なくとも70重量%、好ましくは少なくとも90重量%を構成することを特徴とする請求項14記載の触媒組成物。

請求項16

第VIII族卑金属成分がコバルトニッケル、鉄、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項15記載の触媒組成物。

請求項17

ニッケル及びコバルトが、第VIII族卑金属成分の合計の少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは90重量%、最も好ましくは実質的に総てを構成することを特徴とする請求項16記載の触媒組成物。

請求項18

第VIB族金属成分が、モリブデンタングステン及びクロムのうちの少なくとも2つを含むことを特徴とする請求項14〜17のいずれか1項記載の触媒組成物。

請求項19

モリブデン及びタングステンが第VIB族金属成分の合計の少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは90重量%、最も好ましくは実質的に総てを構成することを特徴とする請求項18記載の触媒組成物。

請求項20

添加剤が、少なくとも2つの酸素原子及び2〜20個の炭素原子を含む化合物及び該化合物から構成される化合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項14〜19のいずれか1項記載の触媒組成物。

請求項21

有機添加剤が、少なくとも2つの水酸基及び2〜20個の炭素原子を含む化合物及び該化合物から構成される化合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項20記載の触媒組成物。

請求項22

添加剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、糖類、及び多糖類からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることを特徴とする請求項21記載の触媒組成物。

請求項23

添加剤が、式(I) (R1R2)N‐R3‐N(R1’R2’)又は式(II)N(R1R2 R1’)を満たし、ここでR1、R2、R1’及びR2’は、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ又はアミドから選ばれる1又は複数の基で置換されていてもよい、10個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル及びアリルから独立に選ばれ、及び、R3は、‐O‐又は−NR4−で中断されていてもよい10個までの炭素原子を有するアルキレン基であり、R4はR1について上述したのと同じ群から選ばれ、R3アルキレン基は、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ又はアミドから選ばれる1又は複数の基で置換されていてもよく、但し、式(I)又は(II)の有機化合物は少なくとも1つのカルボニル部分を含むことを特徴とする請求項14〜22のいずれか1項記載の触媒組成物。

請求項24

添加剤が、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸、及びニトリロ三酢酸(NTA)より選ばれることを特徴とする請求項23記載の触媒組成物。

請求項25

添加剤が、少なくとも12、好ましくは少なくとも16、より好ましくは少なくとも20個の炭素原子を有する脂肪酸のエステルであることを特徴とする請求項14〜24のいずれか1項記載の触媒組成物。

請求項26

酸エステルが、脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリド、又はトリグリセリドであることを特徴とする請求項25記載の触媒組成物。

請求項27

バインダー物質慣用水素化精製処理触媒、クラッキング成分またはこれらの混合物から選ばれる1又は複数の化合物を含むことを特徴とする請求項14〜26のいずれか1項記載の触媒組成物。

請求項28

1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは1〜10重量%の、バインダー又は担体物質、特にアルミナ、を含むことを特徴とする請求項27記載の触媒組成物。

請求項29

請求項14〜28のいずれか1項記載の触媒組成物を、硫化後又は硫化せずに、炭化水素供給原料の水素化精製処理のために使用する方法。

技術分野

0001

本発明は、少なくとも1つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも2つの第VIB族金属成分を含み、第VIII族及び第VIB族金属成分が、酸化物として計算されて、触媒組成物の少なくとも50重量%を構成する触媒組成物を調製する方法に関する。本発明は、このようにして得られた触媒及びこれらの触媒を水素化精製処理で使用する方法に関する。

0002

少なくとも1つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも2つの第VIB族金属成分を含み、酸化物として計算した第VIII族及び第VIB族金属成分が触媒組成物の少なくとも50重量%を構成する触媒組成物は公知である。

0003

米国特許第4,596,785号は少なくとも1つの第VIII族卑金属及び少なくとも1つの第VIB族金属ジスルフィドを含む触媒組成物を記載する。米国特許第4,820,677号は第VIII族卑金属として鉄及びモリブデンタングステン又はこれらの混合物から選ばれる金属を第VIB族金属金属として含む不定形スルフィド、並びに例えばエチレンジアミン等の多座配位子を含む触媒組成物を記載する。双方の文献において、触媒は水溶性の1つの第VIII族卑金属及び2つの第VIB族金属源を硫化物の存在下で共沈させることによって調製される。沈殿物は単離され、乾燥され及び不活性雰囲気中でか焼されるが、このことはこれらの工程を行うのには高度な技術を要することを意味する。

0004

米国特許第3,678,124号はパラフィン炭化水素酸化性脱水素化に使用される酸化物触媒を開示する。触媒は水溶性の第VIB族金属及び第VIII族卑金属成分の共沈によって調製される。

0005

国際公開WO9903578号において、触媒は所定の量のニッケル、モリブデン、及びタングステン源を硫化物の不存在下で共沈させることによって調製される。

0006

未公開の国際出願PCT/EP00/00354号は、少なくとも1つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも2つの第VIB族金属成分を共沈して、酸素に安定な沈殿物を形成し、次いで硫化することによる、硫化された触媒組成物の調製法を記載する。未公開の国際出願PCT/EP00/00355号は、少なくとも1つの第VIII族卑金属成分と少なくとも2つの第VIB族金属成分とをプロトン性(プロティック液体の存在下で接触させ、ここで接触の間、少なくとも1つの成分は少なくとも一部が固体状態である、触媒組成物の調製法を記載する。

0007

【解決しようとする課題】
これらの文献の触媒は、特に未公開の国際出願PCT/EP00/00354号及びPCT/EP00/00355号は高い活性を示すが、未だ改良が必要である。

0008

少なくとも1つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも2つの第VIB族金属成分を含み、第VIII族及び第VIB族金属成分が合計で酸化物として計算して触媒組成物の少なくとも50重量%を構成する触媒は、或る種の添加剤を、該添加剤の合計量と使用された第VIII族及び第VIB族金属成分の合計量のモル比が少なくも0.01である量で加えることによってさらに改良することができる。

背景技術

0009

添加剤を含む触媒及びその調製方法はEP0601722、JP04−166231、JP04−166233、JP06−339635、JP06−210182、及びWO96/41848から知られている。しかし、これらの文献は従来の、25重量%までのモリブデン(3酸化物として計算された)及び10重量%までの第VIII金属成分、特にニッケル又はコバルト(通常アルミナ担体上の酸化物として計算された)を含む担体に基く水素化精製処理触媒に向けられている。これらの文献で得られた活性の上昇の理由は、金属成分とアルミナとの相互作用に対する添加剤の影響によると考えられている。これらの文献には、非アルミナ担体に基く触媒組成物に添加剤を適用することを何も示唆しない。さらに、これらの文献のいずれも、2つの第VIB金属成分を含む触媒を扱っていない。

0010

従って、本発明は少なくとも1つの第VIII族卑金属成分と少なくとも2つの第VIB族金属成分がプロトン性液体中で混合され及び反応させられ、その後、得られた組成物が単離され及び乾燥される、触媒組成物の調製方法であって、酸化物として計算した第VIII族及び第VIB族金属成分の合計が、触媒組成物の乾燥重量について計算されて少なくとも50重量%を構成する方法において、酸素を含有する有機添加剤が、第VIII族及び第VIB族金属の合計量に対する添加剤の合計量のモル比が少なくとも0.01であるような量で、金属成分の混合及び反応の前に、間にまたは後に、添加されることを特徴とする方法である。

0011

本発明に従う方法は、2つの実施態様、即ち第1の、現時点では好ましい実施態様であって、添加剤の少なくとも一部が触媒組成物中に維持されるような条件で触媒が乾燥される態様、及び、第2の、現時点はあまり好ましくない実施態様であって、触媒組成物が、添加剤が触媒から除去されるような条件でか焼に付される態様を含む。

課題を解決するための手段

0012

本発明には少なくとも1つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも2つの第VIB族金属成分を含み、触媒組成物が触媒組成物中に存在する第VIB族金属及び第VIII族卑金属の合計1モル当り少なくとも0.01モルの酸素を含有する有機添加剤をさらに含み、酸化物として計算した第VIII族及び第VIB族金属成分の合計が、乾燥重量について計算して、触媒組成物の少なくとも50重量%を構成する、触媒組成物にも関する。

0013

本明細書において、用語「金属成分」は該金属の塩、酸化物、硫化物、または酸化物と硫化物の間の、任意の中間体のことを指す。当業者には明らかなように、用語「少なくとも2つの第VIB族金属成分」は少なくとも2つの第VIB族金属、例えばモリブデンとタングステンの組合せが企図される。

0014

本明細書で使用される用語、第VIB族及び第VIII族はケミカルアブストラクト(CAS システム)の元素周期律表に対応するものである。

0015

好適な第VIB族金属にはクロム、モリブデン、タングステン、及びこれらの混合物が包含され、モリブデンとタングステンの組合せが好ましい。好適な第VIII族卑金属には鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの混合物が包含され、好ましくはコバルト及び/又はニッケルである。好ましくは、本発明の方法において、ニッケル、モリブデン及びタングステン、又はニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステン、又はコバルト、モリブデン及びタングステンを含む組合せが使用される。

0016

ニッケル及び/又はコバルトが第VIII族卑金属全体の少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、さらに好ましくは90重量%を構成する。第VIII族卑金属が実質的にニッケル及び/又はコバルトからなることが特に好ましい。

0017

モリブデン及びタングステンが第VI族金属全体の少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、さらに好ましくは90重量%を構成する。第VI族卑金属が実質的にモリブデン及びタングステンからなることが特に好ましい。

0018

本発明の触媒中の第VIB族金属と第VIII族卑金属のモル比は、広く、10:1〜1:10及び好ましくは3:1〜1:3である。第VIB族金属の1つと他のものとのモル比は、重要ではない。モリブデン及びタングステンが第VIB族金属として使用されるときには、モリブデン:タングステンのモル比は好ましくは9:1〜1:9、より好ましくは3:1〜1:9、最も好ましくは3:1〜1:6である。

0019

触媒組成物は、酸化物として計算された、第VIB族及び第VIII族金属成分を合計で、触媒組成物の総重量に対して少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも90重量%含む。第VIB族金属及び第VIII族卑金属成分量は原子吸光スペクトル(AAS)または誘導結合プラズマ(ICP)で求めることができる。

0020

本発明の触媒及び方法で使用される添加剤は、酸素を含有する有機添加剤である。本明細書において、酸素を含有する有機添加剤は少なくとも1つの炭素原子、少なくとも1つの水素原子、及び少なくとも1つの酸素原子を含む添加剤を意味する。好適な添加剤には、例えば酸、酸エステルアルコールアルデヒドケトン及びエーテルが包含される。

0021

種々の添加剤が区別される。第1の、現時点で好ましいものは、少なくとも2つの酸素原子及び2〜20個好ましくは2〜10個の炭素原子を含む化合物及びこれらの化合物から構成される化合物からなる群より選ばれる添加剤である。好ましくは、この群の有機化合物は、60未満、好ましくは20未満のヨウ素価に示されるように、実質的に飽和である。少なくとも2つの酸素原子を含む部分、例えばカルボキシルカルボニル、またはヒドロキシ部分、及び2〜10個の炭素原子を有する化合物及びこれらの化合物から成る化合物の群から選ばれる有機化合物が好ましい。好適な化合物の例にはクエン酸酒石酸シュウ酸マロン酸リンゴ酸ブタンジオールピルビン酸アルデヒドグリコール酸アルデヒド、及びアセトアルデヒドが包含される。現時点では、この群中、分子当り少なくとも2つの水酸基及び2〜10個の炭素原子を含む化合物及びこれらの化合物の(ポリ)エーテルからなる群より選ばれる添加剤が好ましい。この群からの好適な化合物には脂肪族アルコール、例えばエチレングリコールプロピレングリコールグリセリントリメチロールエタントリメチロールプロパン等が包含される。これらの化合物のエーテルにはジエチレングリコールジプロピレングリコールトリメチレングリコールトリエチレングリコールトリブチレングリコールテトラエチレングリコールテトラペンチレングリコールが包含される。この範囲は、ポリエチレングリコール等のポリエチレンを包含するように外挿され得る。本発明で使用するのに好適な他のエーテルには、エチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが包含される。これらのうち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び分子量200〜600のポリエチレングリコールが好ましい。分子当り少なくとも2つの水酸基及び2〜10個の炭素原子を含む他の化合物群は糖類である。好ましい糖類には単糖類、例えばグルコース及びフラクトース、が包含される。これらのエーテルには、二糖類、例えばラクトースマルトース、及びサッカロースが包含される。これらの化合物のポリエーテルには多糖類が包含される。

0022

本発明で使用するのに適する酸素を含有する添加剤の第2の群は、少なくとも1つの共有結合した窒素原子及び少なくとも1つのカルボニル部分を含む化合物である。このタイプの有機化合物は、好ましくは、少なくとも2つのカルボニル部分を含む。少なくとも1つのカルボニル部分がカルボキシル基中に存在することが好ましい。少なくとも1つの窒素原子が少なくとも2つの炭素原子に共有結合していることがさらに好ましい。好ましい有機化合物は、下記式(I)又は(II)を満たす。
(R1R2)N‐R3‐N(R1’R2’)    (I)
N(R1R2 R1’)         (II)
上式で、R1、R2、R1’及びR2’は、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ又はアミドから選ばれる1又は複数の基で置換されていてもよい、10個までの炭素原子を有するアルキルアルケニル及びアリルから独立に選ばれる。R3は、‐O‐又は−NR4−で中断されていてもよい10個までの炭素原子を有するアルキレン基である。R4は、R1について上述したのと同じ群から選ばれる。R3アルキレン基は、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ又はアミドから選ばれる1又は複数の基で置換されていてもよい。上述のように、式(I)又は(II)の有機化合物は少なくとも1つのカルボニル部分を含むことが必須である。

0023

好ましくは、R1、R2、R1’及びR2’のうちの少なくとも2つ(式(I))及びR1、R2及びR1’ のうちの少なくとも2つ(式(II))は、式−R5−COOX、ここでR5は1〜4個の炭素原子を有するアルキレン基であり、及びXは水素又は他のカチオ、例えばアンモニウムナトリウムカリウム、及び/又はリチウムカチオンである。Xが多価カチオンである場合、1つのXは2以上の−R5−COO基に結合することができる。式(I)の化合物の典型例はエチレンジアミン四酢酸EDTA)、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸である。式(II)の化合物の典型例は、ニトリロ三酢酸NTA)である。

0024

本発明における添加剤として適する酸素を含有する有機化合物のさらなる群は、国際公開WO9425157号に記載されているものである。ヨウ素価が少なくとも60である不飽和化合物が好ましい。
この群に含まれる酸素を含有する炭化水素には、例えば少なくとも12、好ましくは少なくとも16、より好ましくは少なくとも20個の炭素原子を有する高級アルコール、例えばドデカノールヘキサデカノールオレイルアルコールセチルアルコールヘキサコサノールトリアコンタノール、及びオクタコサノール;少なくとも12、好ましくは少なくとも16、より好ましくは少なくとも20個の炭素原子を有する高級エーテル、例えばジセチルエーテル;少なくとも12、好ましくは少なくとも16、より好ましくは少なくとも20個の炭素原子を有する高級ケトン、例えばパルミトン、10−ヒドロキシパルミトン、及び3−オクタデカノン;少なくとも12、好ましくは少なくとも16、より好ましくは少なくとも20個の炭素原子を有する高級アルデヒド、例えばパルミトアルデヒド及びオレアルデヒド;少なくとも12、好ましくは少なくとも16、より好ましくは少なくとも20個の炭素原子を有する高級酸、例えば飽和酸、例えばラウリン酸ミリスチン酸パルミチン酸ステアリン酸、及びドコサ酸又は不飽和高級酸、例えばパルミトレイン酸オレイン酸リノレイン酸、リノレニック酸、エレオステアリン酸リシノレイン酸エイコセノイン酸、ドコセノイン酸、エイコサテトラエノイン酸、エイコサペンタエノイン酸、ドコサペンタエノイン酸及びドコサヘキサエノイン酸;少なくとも12、好ましくは少なくとも16、より好ましくは少なくとも20個の炭素原子を有する高級酸エステルであり、脂肪酸のモノ−、ジ−、トリ−及びポリ−エステル、上記の酸のアルキル又はアリールエステル(例えばベンジルオレエート及びブチルオレエート)及び上記の酸のモノグリセリドジグリセリド、及びトリグリセリドが包含される。これらの脂肪酸グリセリドエステルのうち16〜100個、より好ましくは18〜90個、最も好ましくは20〜80個の炭素原子を有するものが好ましい。好適な脂肪酸グリセリドエステルは、国際公開第9425157号に記載されているように市販されている。添加剤として単一の化合物又は化合物の組合せを使用してよい。

0025

本発明に従う方法で使用される添加剤の量及び本発明に従う触媒中に存在する添加剤の量は、第VIB族及び第VIII族金属の合計1モル当り、少なくとも0.01、好ましくは少なくとも0.05、より好ましくは少なくとも0.1モルの添加剤である。広く、モル比は最大3、好ましくは最大2である。しかし、特定の状況について最適な上限は、例えば酸素を含有する有機化合物中に存在する官能基の数、又は触媒組成物の孔体積等種々のパラメータに依存し得る。特定の状況で使用すべき添加剤の量は当業者が適宜設定することができる。環境の観点から、硫黄を実質的に含まない添加剤を使用することが好ましい。さらに、硫黄含有添加剤は、酸素との関係で一般に安定ではない。従って、硫黄含有添加剤を使用しようとするときには、総ての後続工程は不活性雰囲気下で行われなければならない。この理由からも、硫黄を含まない添加剤を用いることが好ましい。

0026

本発明に従う触媒組成物は、従来の触媒成分、例えばバインダー又は担体物質クラッキング成分、慣用水素化触媒等、をも含んでよい。これらの化合物の詳細については未公開のPCT/EP00/00354及び PCT/EP00/00355が参照される。

0027

好適なバインダーの例には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ボーリアカチオン性粘土又はアニオン性粘度、例えばサポナイトベントナイトカオリンセピオライト、もしくはハイドロタルサイト、及びこれらの混合物が包含される。好ましい成分は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ベントナイト、ボーリア及びこれらの混合物であり、シリカ、シリカ−アルミナ及びアルミナが特に好ましい。

0028

好適なクラッキング成分は結晶性クラッキング成分、例えばゼオライト、例えばZSM−5、(超安定)ゼオライトY、ゼオライトX、ALPOs、SAPOs、MCM−41、不定形クラッキング成分、例えばシリカ−アルミナ、及びこれらの混合物である。ある種の物質、例えばシリカ−アルミナは、バインダーとして作用すると同時にクラッキング成分として作用することが明らかであろう。

0029

所望であれば、触媒組成物は他の物質、例えばリンを含む化合物、ホウ素を含む化合物、ケイ素を含む化合物、フッ素を含む化合物、追加の遷移金属希土類金属、又はこれらの混合物を含んでいてよい。
本発明に従い、第VIB族金属成分及び第VIII族金属成分、及び添加剤以外の成分は、30重量%未満、好ましくは20重量%未満で含むことが好ましい。他の成分は10重量%未満であることが好ましい。1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは1〜10重量%のバインダー又は担体物質、特にアルミナ、を含む触媒組成物が好ましい。上記において、第VIB族金属成分及び第VIII族金属成分、及び添加剤以外の成分の量は、500℃でか焼された触媒について決定される。

0030

一般に、本発明の触媒組成物は、(直径1〜2mmの押出し物について測定して)少なくとも1lbs/mm及び好ましくは少なくとも3lbs/mmの側方圧縮強度(side crushing strength)で表された機械的強度を有する。

0031

好ましくは、触媒組成物はその酸化状態(oxidic state)、即ち、何らかの硫黄化工程の前、でB.E.T法で測定されたB.E.T表面積が10m2/g以上、より好ましくは50 m2/g以上、及び最も好ましくは80 m2/g以上である。酸化触媒組成物メジアン孔直径(50%の孔体積が該直径以下であり、他の50%がそれより大きい)は、好ましくは(N2吸着により測定して)3〜25nm、より好ましくは5〜15 nmである。酸化触媒組成物の総孔体積は、窒素吸着により測定して、少なくとも0.05ml/g、好ましくは0.05〜5 ml/g、より好ましくは0.1〜4ml/g、さらに好ましくは0.1〜3 ml/g、及び最も好ましくは0.1〜2 ml/gである。機械的強度をさらに増すために、本発明に従う酸化触媒組成物は低いマクロポロシティを有することが好ましくあり得る。触媒組成物の孔体積の好ましくは30%未満、より好ましくは20%未満が(接触角130°で水銀導入により決定される)100nmより大きい直径の孔である。

0032

触媒組成物は種々の形状を有してよい。好適な形状には、粉末、球、円柱、環、及び対称もしくは非対称のポリローブ、例えば3−葉体(trilobe)もしくは4葉体(quadrulobe)、が包含される。押出しによる粒状体ビーズまたはペレットは、通常0.2〜10mmの直径及び0.5〜20mmの長さを有する。これらの粒状体は、一般に好ましい。スプレードライにより得られる粉体は、一般にメジアン粒子直径1μm〜100μmを有するが、この一般的な範囲からのずれも可能である。

0033

酸化状態では、本発明に従う触媒は、結晶ピークd=2.53Å及びd=1.70Åを有する実質的に不定形のX線回折パターンを有する。

0034

本発明は金属性成分が部分的もしくは全体的にそれらの硫化物に転換されている、本発明に従う触媒組成物にも関する。その場合、触媒が第VIII族卑金属二硫化物を実質的に含まないことが好ましい。第VIII族卑金属は、(第VIII族卑金属)ySx、ここでx/yは、例えばXRDで決定されて0.5〜1.5である、として存在することが好ましい。モリブデン及びタングステンが存在するときには、硫化された触媒中に、例えばXRDで決定されて、少なくとも一部が二硫化物として存在することが好ましい。クロムが存在するときには、硫化された触媒中に、例えばXRDで決定されて、少なくとも一部が硫化物(CrSもしくはCr2S3)として存在することが好ましい。

0035

上述したように本発明は、少なくとも1つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも2つの第VIB族金属成分がプロトン性液体の存在下で混合され及び反応させられ、その後、得られた組成物が単離され及び乾燥され、酸化物として計算された第VIII族及び第VIB族金属成分の合計が、触媒組成物の乾燥重量について計算して少なくとも50重量%を構成する、方法において、酸素を含有する有機添加剤が、金属成分の混合及び反応の前に、間にまたは後に、添加剤の合計量と第VIII族及び第VIB族金属成分の合計量のモル比が少なくとも0.01であるような量で添加されることを特徴とする方法にも関する。

0036

少なくとも1つの第VIII族卑金属成分、少なくとも2つの第VIB族金属成分を含み、酸化物として計算した第VIII族及び第VIB族金属成分が触媒組成物の少なくとも50重量%を構成する触媒組成物の調製の詳細については、未公開の国際特許出願PCT/EP00/00354号及びPCT/EP00/00355号を参照されたい。

0037

添加剤の添加の他、本発明の方法の特徴は、金属成分がプロトン性液体の存在下で反応させられることである。反応を阻害しない何らかのプロトン性液体を使用してよい。好適な液体には水、カルボン酸低級アルコール、例えばエタノール及びプロパノール、及びこれらの混合物が包含される。水の使用が好ましい。

0038

本発明に従う方法で使用される少なくとも3つの金属成分、即ち、少なくとも1つの第VIII族卑金属成分及び少なくとも2つの第VIB族金属成分は、本発明の方法の間、溶質状態または少なくとも一部が固体状態であってよい。従って、反応は3つの溶質成分、2つの溶質成分及び1つの少なくとも一部が固体の成分、1つの溶質成分及び2つの部分的に固体状態の成分及び3つの部分的に固体成分を含み得る。反応は、沈澱、及び場合により、種々の成分の状態に応じて、溶解及び再沈澱を含む。

0039

一般に、金属成分を互いに接触させるのには2つの方法が可能である。即ち、溶液中で金属成分を混合し及び反応させて沈澱を形成すること(以降「溶液経路」という)、又は、少なくとも1つの金属成分は少なくとも部分的に固体状態のままで、金属成分をプロトン性液体の存在下で混合し及び反応させること(以降「固体経路」という)である。

0040

溶液経路において、金属成分は混合され及び/又は反応させられて沈澱を形成する際に完全に溶解される。例えば既に溶解されている状態で金属成分を混合し及びそれらを反応させて沈澱を形成することが可能である。しかし、部分的または全体的に固体状態の1または複数の金属成分を他の金属成分と混合することも可能である。しかし、この場合、部分的または全体的に固体状態の金属成分が反応混合物中に在るときに溶解するよう注意が必要である。言い換えれば、少なくとも溶液経路の間、総ての金属成分は総て溶液として存在しなければならない。

0041

沈澱は、例えば以下のようにして実現することができる。
(a)金属成分溶液を混合する間または混合した後に沈澱が誘発されるようなpHへと変える;
(b) 金属成分溶液を混合する間または混合した後に、1または複数の金属を錯体化して、金属の沈澱を阻止するところの錯化剤を添加し、及びその後に、反応条件、例えば温度又はpHを、錯化剤が金属を解放して沈澱させるような値へと変える;
(c) 金属成分溶液を混合する間または混合した後に、沈澱が誘発されるような温度へと調整する;
(d) 金属成分溶液を混合する間または混合した後に、沈澱が誘発されるように溶媒量を減じる;
(e) 金属成分溶液を混合する間または混合した後に、その沈澱が誘発されるような非溶媒(ここで非溶媒とは沈澱がこの溶媒には実質的に溶解しないことを意味する)を加える;
(f)いずれかの成分の、沈澱が誘発されるような過剰量を加える;
例えば(a)又は(b)のpHを調整することは、塩基または酸を反応混合物に添加することによって行うことができる。しかし、温度が上昇すると水酸イオン又はH+イオンへと分解して、夫々pHを上昇又は下降するような、化合物を添加することも可能である。温度が上昇すると分解し及びそれによってpHを上昇又は下降するような化合物の例は、尿素亜硝酸塩シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、及び炭酸アンモニウムである。

0042

固体経路は、少なくとも1つの金属成分が少なくとも部分的に固体状態のままである金属成分を混合し及び反応させることを含む。より特には、金属成分を他の成分に加え、及び、同時及び/又はその後にそれらを反応させることを含む。次いで、固体経路では、少なくとも1つの金属成分が少なくとも一部が固体状態で添加され、及びこの金属成分が総ての反応の間少なくとも一部が固体状態のままである。本明細書において「少なくとも一部が固体状態」は、金属成分の少なくとも一部は固体金属成分として存在し及び場合によっては、金属成分の他の部分は、プロトン性液体中に溶質として存在する。この典型的な例は、プロトン性液体中の金属成分の懸濁物であり、ここで、金属は少なくとも一部が固体として存在し、及び、場合によっては、プロトン性液体中に部分的に溶解している。

0043

最初にプロトン性液体中の金属成分の懸濁物を調製し、及び、同時に又は順次、プロトン性液体中溶解した及び/又は懸濁した金属成分を含む溶液及び/又はさらなる懸濁物を加えることが可能である。最初に同時に又は順次溶液を混合し、及び、次いで、さらなる懸濁物及び所望により溶液を同時に又は順次添加することも可能である。
固体経路の間、少なくとも1つの金属成分が少なくとも部分的に固体状態である限り、少なくとも一部が固体状態である金属成分の数は重要ではない。従って、固体経路において混合されるべき総ての金属成分が、少なくとも一部が固体状態で施与されることが可能である。或いは、少なくとも一部が固体状態の金属成分は、溶液状態の金属成分と混合されることができる。例えば1つの成分が、少なくとも一部が固体状態で添加され、及び、例えば少なくとも2つ及び好ましくは2つの金属成分が溶質状態で添加される。他の実施態様において、例えば2つの金属成分が少なくとも一部が固体状態で添加され、及び、少なくとも1つ及び好ましくは1つの金属成分が溶質状態で添加される。金属成分が「溶質状態」で添加されるとは、この金属成分の総てがプロトン性液体中の溶質として添加されることを意味する。

0044

上述のことから明らかであるように、第VIII族卑金属成分及び第VIB族金属成分は種々の方法で:種々の温度及びpH、溶液中で、懸濁液中で、濡れた状態で、もしくはそのままで、同時に又は順次、添加することができる。硫黄含有金属成分は、これらの成分及び得られる生成物が酸素との関係で安定でなく、この金属成分の添加後の工程は、より低い温度においてさえも、不活性雰囲気中で行われなければならないことを意味するので、用いないことが好ましいことが注記される。

0045

本発明の方法において使用されるべき好適な水溶性第VIII族卑金属成分には、塩、例えば硝酸塩水和された硝酸塩、塩化物、水和された塩化物、硫酸塩、水和された硫酸塩、蟻酸塩酢酸塩、又は次亜燐酸塩が包含される。好適な水溶性ニッケル及びコバルト成分には、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、蟻酸塩またはこれらの混合物並びに次亜燐酸ニッケルが包含される。好適な水溶性の鉄成分には酢酸鉄塩化鉄蟻酸鉄、硝酸鉄硫酸鉄またはこれらの混合物が包含される。

0046

好適な水溶性第VIB族金属成分は第VIB金属塩、例えばアンモニウムまたはアルカリ金属モノモリブデートまたはタングステート及びモリブデン及びタングステンの水溶性イソポリ化合物、例えばメタタングステン酸、またはさらに例えばP、Si、Ni、又はCoまたこれらの組合せを含むモリブデン及びタングステンの水溶性ヘテロポリ化合物が包含される。好適な水溶性イソポリ及びヘテロポリ化合物はモリブデンケミカルズ、ケミカルデータシリーズビュティン Cdb−14、1969年2月及びモリブデンケミカルズ、ケミカルデータシリーズ、ビュレティン Cdb−12a−rivised、1969年11月に挙げられている。好適な水溶性クロム化合物は、クロメート、イソポリクロメート、及びアンモニウムクロムサルフェートを含む。

0047

プロトン性液体が水のときは、本発明の方法の間少なくとも一部が固体状態の好適な第VIII族卑金属成分には水への溶解度が低い第VIII族卑金属成分、例えばクエン酸塩シュウ酸塩炭酸塩水酸化炭酸塩(ヒドロキシカーボネート)、水酸化物燐酸塩リン化物アルミン酸塩モリブデン酸塩タングステン酸塩、酸化物、またはこれらの混合物が包含される。シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、水酸化炭酸塩、水酸化物、燐酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、これらの混合物が好ましく、水酸化炭酸塩及び炭酸塩が最も好ましい。一般に、水酸化炭酸塩中の水酸基と炭酸基のモル比は、0〜4、好ましくは0〜2、より好ましくは0〜1、及び最も好ましくは0.1〜0.8である。

0048

プロトン性液体が水のときは、接触の間少なくとも一部が固体状態である好適な第VIB族金属成分には、水への溶解度が低い第VIB族金属成分、例えばジ−及びトリオキサイドカーバイドナイトライドアルミニウム塩、酸、またはそれらの混合物が包含される。好ましくは、接触の間少なくとも一部が固体状態である第VIB族金属成分はジ−及びトリオキサイド、酸、またはそれらの混合物である。好適なモリブデン成分は、モリブデンジ−及びトリオキサイド、硫化モリブデンモリブデンカーバイド、モリブデンナイトライド、アルミニウムモリブデート、モリブデン酸(例えばH2MoO4)、アンモニウムホスホモリブデート、又はこれらの混合物であり、モリブデン酸及びモリブデンジ−及びトリオキサイドが好ましい。好適なタングステン酸はタングステンジ−及びトリオキサイド、タングステンサルファイド(WS2及びWS3)、タングステンカーバイドオルソタングステン酸(H2WO4*H2O)、タングステンナイトライド、アルミニウムタングステート(メタ又はポリタングステートも)アンモニウムホスホタングステート、又はこれらの混合物であり、オルソタングステン酸及びタングステンジ−及びトリオキサイドが好ましい。

0049

プロトン性液体が水のときは、本発明の方法の間少なくとも一部が固体状態である第VIII族卑金属成分及び第VIB族金属成分の溶解度は、一般に0.05モル/(18℃の100ml水)未満である。

0050

上述のように、所望であれば、バインダー物質、慣用の水素化精製処理触媒、クラッキング成分またはこれらの混合物から選ばれる物質は、金属成分の混合及び反応の前、間及び/又は後に添加することができる。これらの物質を以降、「担体物質」と言う。

0051

担体物質は金属成分を接触させる前に、例えば1又は複数の、但し総ての金属成分ではない、金属成分に添加し又はこの逆にし、次いで、得られた混合物と未だ添加していない金属成分を同時にまたは順次添加することによって添加することができる。担体物質は、金属成分を接触させる間に、例えば担体物質と金属成分とを同時に混合する、又は、最初に金属成分を同時にまたは順次混合し、次いで、混合された金属成分の反応の間に担体物質を添加すること、によって添加することができる。担体物質は金属成分を接触させた後に、例えば金属成分の反応の後、得られた反応混合物に直接添加することによって添加し、または後に詳述する何らかの後工程の後にそれを添加することも可能である。好ましくは、担体物質は金属成分を接触させた後に添加される。所望により、金属成分を混合及び反応した後に得られる触媒組成物を、担体物質と複合化する前に、例えばろ過により固−液分離に付することができる。固−液分離後に、洗浄工程を行ってよい。さらに、担体物質と複合化する前に、触媒組成物を熱処理してよい。担体物質は、乾燥状態で、熱処理され又はされずに、濡れた状態及び/又は懸濁状態で、フィルターケーキとして、及び/又は溶液として添加することができる。

0052

添加剤は、金属成分を混合し及び反応させる前、間、及び/又は後に添加することができる。添加剤は、金属成分を接触させる間に、例えば添加剤と金属成分とを同時に混合する、又は、最初に金属成分を同時にまたは順次混合し、次いで、混合された金属成分の反応の間添加剤を添加する、ことによって添加することができる。又は、添加剤または添加剤と複合化された他の何らかの物質を金属成分に、それらの混合及び/又は反応の間に添加することができる。添加剤は金属成分を接触させた後に、例えば金属成分の反応の後得られた触媒組成物にそれを添加することによって、添加することができる。一般に、金属成分を混合し及び反応させた後に添加剤を触媒組成物中に配合することが好ましい。添加剤を使用済みの又は再生された触媒に添加することも可能である。

0053

担体物質が添加されるときには、担体物質と添加剤を添加する順番は重要ではない。最初に担体物質を添加剤と混合し、該混合物を金属成分と混合してよい。金属成分を添加剤及び担体物質と任意の順番で混合してもよい。

0054

所望により、本発明の方法は、追加の工程、例えばスプレードライ、(フラッシュドライミリングニーディングスラリーミキシング、ドライまたはウェットミキシング、成形シェーピング)、か焼を含んでよい。ドライミキシングは、触媒組成物を乾燥状態で、例えば乾燥状態の可燃性バインダー物質と、混合することを意味する。ウェットミキシングは、例えば触媒組成物及び所望により、例えば可燃性バインダー物質を液体として含むウェットフィルターケーキ又は粉体を混合してそれらの均一なペーストを形成することを包含する。成形は、例えば押出し、ペレット化、ビーズ化、及び/又はスプレードライを包含する。これらの後工程のより詳細は、未公開の国際出願PCT/EP00/00354号(「触媒調製法」の項の「工程(ii)」及び「追加の任意工程」)及びPCT/EP00/00355号(「本発明の方法」の項の「(B)後続の工程」)を参照されたい。

0055

一般に、本発明の方法は成形工程を含むことが好ましい。成形工程は、好ましくは、金属成分を混合し及び反応させた後に行われる。本発明に従う方法において、担体物質が添加されるときには、それは成形工程が行われる前に添加されることが好ましい。添加剤は、成形工程の前又は後のいずれにおいて添加されてよいが、成形工程の後に添加剤を加えることが好ましい。

0056

本発明に従う方法は、2つの実施態様、即ち第1の、現時点では好ましい実施態様であって、添加剤の少なくとも一部が触媒中に維持されるような状態で触媒が乾燥される態様、及び、第2の、現時点はあまり好ましくない実施態様であって、触媒組成物が添加剤が触媒から除去されるような条件でか焼に付される態様を含む。か焼は、それを行うとすれば、一般に温度、例えば100℃〜600℃、好ましくは150℃〜450℃、より好ましくは250℃〜450℃で行う。か焼する時間は、0.5〜48時間である。か焼は、例えば、窒素等の不活性雰囲気中または酸素含有雰囲気、例えば空気中又は純酸素中で、所望により水蒸気の存在下で行うことができる。

0057

好ましくは、か焼は酸素含有雰囲気中で行われる。か焼工程の厳密な温度は、触媒から添加剤を除去するのに必要な温度に依る。触媒を少なくとも一部の添加剤が触媒に残るような条件で乾燥しようとする場合には、乾燥温度も、触媒中に存在する添加剤が蒸発し又は分解する温度に大きく依存する。勿論、該処理の間にできるだけ多くの添加剤を触媒中に維持することが好ましいが、より揮発性の添加剤については、外処理の間のそれらの揮発を必ずしも回避することはできない。一般に、該処理の間の温度を300℃未満及び好ましくは220℃未満とすることが有利であるが、触媒中に存在する添加剤の種類に依存してより低い温度が必要かもしれない。

0058

本発明に従う方法は、添加剤を触媒中に配合する前に行われる、中間のか焼工程を含んでもよい。該中間のか焼工程を行う場合には、上述の条件下で行うことができ、これは成形工程があればその後に行われる。これは、とりわけ、担体物質前駆体、例えばアルミナ前駆体、例えばベーマイト、をガンマ−アルミナ等の担体物質に転換するのに有用である。

0059

所望であれば、添加剤含有触媒組成物、又はか焼工程が適用される場合にはか焼された触媒組成物を、硫化してもよい。硫化は、例えば気体相または液相で行うことができる。それは、一般に、硫黄含有化合物、例えば硫黄元素硫化水素DMDS、又はポリスルフィド沈澱物とを接触させることによって行われる。硫化は、一般に、その場で(インシチュ)または他所で(エックスシチュ)で行うことができる。好ましくは、硫化は他所で即ち別個反応容器で、硫化された触媒組成物を水素化精製処理ユニット投入する前に行われる。さらに、触媒組成物が他所及びその場の双方で硫化されることが好ましい。

0060

本発明に従う調製方法の好ましい態様を以下に説明する。
第1の実施態様は、金属成分をプロトン性液体中で混合し及び反応させ、所望により反応生成物を単離し、所望により洗浄し、乾燥し及び/又は得られた物質を熱処理し、所望により得られた触媒組成物を担体物質と混合し、得られた組成物を、例えばスプレードライまたは押出しにより成形し、所望により得られた組成物をか焼し、成形された粒子に添加剤を添加し、所望により添加剤を含む組成物をエージングし、触媒粒子を所望により乾燥し、か焼し、及び/又は硫化する工程を順次含む方法である。この態様におけるより好ましい態様は、金属成分をプロトン性液体中で混合し及び反応させ、反応生成物を単離し、、所望により得られた触媒組成物を担体物質と混合し、得られた組成物を、例えばスプレードライまたは押出しにより成形し、より得られた組成物をか焼し、成形された粒子に添加剤を添加し、次いで乾燥し、所望により触媒粒子をか焼し、及び/又は硫化する工程を含む。

0061

本発明の第2の実施態様は、金属成分をプロトン性液体中で混合し及び反応させ、所望により反応生成物を例えばろ過により単離し、所望により洗浄し、乾燥し及び/又は得られた物質を熱処理し、得られた触媒組成物を添加剤及び所望により担体物質と混合し、得られた組成物を、例えばスプレードライまたは押出しにより成形し、次いで、所望により触媒組成物を乾燥し、か焼し、及び/又は硫化する工程を順次含む方法である。この態様のより好ましいものは、金属成分をプロトン性液体中で混合し及び反応させ、所望により反応生成物を例えばろ過により単離し、得られた触媒組成物を添加剤及び所望により担体物質と混合し、得られた組成物を、例えばスプレードライまたは押出しにより成形し、次いで、乾燥し、所望によりか焼し及び/又は硫化する工程を含む方法である。

0062

本発明に従う使用方法
本発明に従う触媒組成物は、実質的に総ての水素化精製処理工程で使用されて、複数のフィードを広範な実験条件下、例えば温度200〜450℃、水素の圧力5〜300bar、及び空間速度(LHSV)0.05〜10h−1、で処理することができる。本明細書において、用語「水素化精製処理(ハイドロプロセッシング)」は炭化水素供給原料を水素と、高められた温度及び高められた圧力で反応に付する総ての工程を意味し、水素化、水素化脱硫水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族水素化異性化、水素化脱蝋、水素化クラッキング、及び穏やかな圧力下での水素化クラッキング(通常マイルドハイドロクラッキングと呼ばれる)、が包含される。本発明の触媒組成物は、特に炭化水素供給原料(フィードストック)の水素化精製処理に適する。該水素化精製処理工程の例は、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族を含む。好適な原料は、例えば中間留分、ケロ、ナフサ減圧ガス油、及び重ガス油である。従来のプロセス条件、例えば250〜400℃の温度、5〜250barの圧力、0.1〜10h−1の空間速度及び50〜2000Nl/lのH2/オイル比を適用することができる。

0063

キャラクタリゼーション方法
(a)側方圧縮強度(Side Crushing Strength:SCS
最初に、例えば押出し粒子の長さを測定し、次いで、押出し粒子に可動ピストンによって圧縮ロード(25lbsを8.6秒間)を付加する。粒子を押しつぶすのに必要な力を測定する。該方法を少なくとも40個の押出し粒子について繰り返し、及び、平均を単位長さ(mm)当りの力(lbs)として計算する。この方法は長さ7mmを越えない成形粒子について適用される。
(b)孔体積(N2吸着)
N2吸着による孔体積の測定は、J.C.P.Broekhoffの(University of Technology Delft 1969年)博士論文に記載されたようにして行った。

0064

【実施例】
比較例A
水性媒体中でニッケル水酸化炭酸塩、MoO3、及びH2WO4を混合し及び反応させて触媒組成物を調製した。得られた懸濁物をろ過した。ウェットフィルターケーキをウェットアルミナケーキと混合した。混合の間、温度を幾分上げた。このようにして、該混合物の水分含有量を減じて押出し可能な混合物を得た。次いで該混合物を押出し、120℃で乾燥し、及び300℃でか焼した。得られた触媒組成物は18重量%のMoO3、32重量%のWO3、31重量%のNiO、及び17重量%のAl2O3を含んだ。

0065

実施例1
比較例Aで得られた押出し物を、触媒組成物に含有されるニッケル、モリブデン及びタングステン1モル当り0.12モルのジエチレングリコール(メルク社製)によって含浸した。ジエチレングリコールは水性溶液として添加し、その体積は、孔体積の含浸のために適切になるよう調整した。含浸された押出し物を空気中で140℃で乾燥した。

0066

実施例2
水性媒体中でニッケル水酸化炭酸塩、MoO3、及びH2WO4を混合し及び反応させて触媒組成物を調製した。得られた懸濁物をろ過した。ウェットフィルターケーキをウェットアルミナケーキと混合した。得られた触媒組成物は20重量%のMoO3、33重量%のW O3、31重量%のNiO、及び16重量%のAl2O3を含んだ(乾燥ベースで測定された)。得られた混合物に、混合物中に含まれるニッケル、モリブデン及びタングステン1モル当り0.12モルのジエチレングリコール(メルク社製)を添加した。さらなる混合の間、温度を幾分上げた。このようにして、該混合物の水分含有量を減じて押出し可能な混合物を得た。次いで添加剤を含有する混合物を押出し及び得られた押出し物を一晩120℃で乾燥した。

0067

実施例3
比較例A、実施例1、及び実施例2の触媒を、下記特性を有するディーゼル原料を用いた水素化脱硫処理において試験した。
含有量:217ppm
N含有量:29ppm
モノ芳香族炭化水素量:31.3重量%
ジ芳香族炭化水素量:5.8重量%
トリ芳香族炭化水素量:0.6重量%
沸点:161℃
最終沸点:423℃
試験の間、下記プロセス条件を用いた。
LHSV(空間速度):1.8h−1
H2/オイル比:300Nl/l
圧力:30 bar
温度:325℃
実施例1及び実施例2の触媒の相対水素化脱硫活性重量ベース触媒重量から添加剤があればその重量を減じた重量に基づき計算した)は、比較例Aの触媒のそれを100として、夫々124及び147であった。このように有機化合物の添加は、触媒性能を明確に改良する。

0068

比較例B
水性媒体中でニッケル水酸化炭酸塩、MoO3、及びH2WO4を混合し及び反応させて触媒組成物を調製した。得られた懸濁物をろ過した。得られたウェットフィルターケーキを140℃で乾燥した。乾燥された物質を押しつぶし及びペレット化した。得られたペレットは、24重量%のMoO3、39重量%のWO3及び37重量%のNiOを含んだ。

0069

実施例4
懸濁物のろ過により得られたフィルターケーキをフィルターケーキに含まれるニッケル、モリブデン及びタングステン1モル当り0.12モルのジエチレングリコールを混合したことを除き、比較例Bと同様にして触媒組成物を調製した。

発明を実施するための最良の形態

0070

実施例5
比較例Bおよび実施例4を、処理されたディーゼル原料からの多核芳香族化合物の除去において試験した。原料の特性及びプロセス条件は実施例3で記載したとおりである。実施例4の触媒の相対活性(重量ベース、触媒重量から添加剤があればその重量を減じた重量に基づき計算した)は、比較例Bの触媒のそれを100として118と測定された。このように有機化合物の添加は、触媒性能を明確に改良する。

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