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技術 炭窒化ケイ素ホウ素セラミック及び先駆化合物、それらの製造方法及び使用

出願人 マックス-プランク-ゲゼルシャフト・ツア・フェルデルング・デア・ヴィッセンシャフテン・エー・ファオフラウンホーファー-ゲゼルシャフトツルフェルデルングデルアンゲヴァンテンフォルシュングエーファウ
発明者 マルティンヤンセンウッツミュラーユルゲンクラーデディーターシュポルン
出願日 2001年9月14日 (18年5ヶ月経過) 出願番号 2002-526875
公開日 2004年3月25日 (15年10ヶ月経過) 公開番号 2004-509126
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード 変形振幅 ホウ素含有材料 塊状材料 熱的前処理 基礎骨格 キャピラリ長 ナノ複合物 ノズル駆動装置
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課題・解決手段

本発明は、反応中心の数を変化させることによりポリボロシラザン化合物粘度調整を可能にする新規アルキルハロゲンシリルアミノボラン、特にアルキルクロルシリルアミノボランに関する。本発明はまた、構造特徴R1−Si−NH−BR2[式中、R1又はR2又は両者は1〜20個のC原子を有する炭化水素基、特にアルキル基フェニル基又はビニル基を表す]を有する新規のボロシラザン化合物、新規のオリゴマー又はポリボロシラザン化合物、炭窒化ケイ素ホウセラミック粉末、SiC、SiN及びBNをベースとするセラミック材料並びにそれぞれの製造方法及びポリボロシラザン及びセラミック材料の使用に関する。

概要

背景

概要

本発明は、反応中心の数を変化させることによりポリボロシラザン化合物粘度調整を可能にする新規アルキルハロゲンシリルアミノボラン、特にアルキルクロルシリルアミノボランに関する。本発明はまた、構造特徴R1−Si−NH−BR2[式中、R1又はR2又は両者は1〜20個のC原子を有する炭化水素基、特にアルキル基フェニル基又はビニル基を表す]を有する新規のボロシラザン化合物、新規のオリゴマー又はポリボロシラザン化合物、炭窒化ケイ素ホウセラミック粉末、SiC、SiN及びBNをベースとするセラミック材料並びにそれぞれの製造方法及びポリボロシラザン及びセラミック材料の使用に関する。

目的

これらの既にチャントレル(Chantrell)及びポッパー(Popper)、Special Ceramics (Hrsg.: E.P. Popper), Academic Press, New York (1964), 87−103によって開始された方法は、特に第3及び第4主族の炭化物系及び窒化物系セラミックのために新たな可能性を提供する

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請求項1

一般式(I):RxHal3−xSi−NH−BRyHal2−y[式中、Rはそれぞれ無関係に1〜20個のC原子を有する炭化水素基を表し、Halはそれぞれ無関係にCl、Br又はIを表し、x=1又は2であり、かつy=0又は1である]で示される化合物

請求項2

Halがそれぞれ登場する際にClを表す、請求項1記載の化合物。

請求項3

Rがそれぞれ登場する際に無関係に1〜3個のC原子を有する炭化水素基、C1〜C20−アルキル基フェニル基又はビニル基を表す、請求項1又は2記載の化合物。

請求項4

式(II):RxHal3−xSi−NH−SiR3[式中、Rはそれぞれ無関係に1〜20個のC原子を有する炭化水素基を表し、Halはそれぞれ無関係にCl、Br又はIを表し、かつx=1又は2である]で示される化合物を式(III):BRyHal3−y[式中、R及びHalは前記のものを表しかつy=0又は1である]で示される化合物と−100℃〜+25℃の温度で反応させることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の化合物の製造方法。

請求項5

式(II):RxHal3−xSi−NH−SiR3[式中、Rはそれぞれ無関係に1〜20個のC原子を有する炭化水素基を表し、Halはそれぞれ無関係にCl、Br又はIを表し、x=1又は2である]で示される化合物を式(III):BRyHal3−y[式中、R及びHalは前記のものを表しかつy=0又は1である]で示される化合物と1:1〜1:10のモル比でで反応させることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の化合物の製造方法。

請求項6

Halがそれぞれ登場する際にClを表す、請求項4又は5記載の方法。

請求項7

Rがそれぞれ登場する際に無関係に1〜3個のC原子を有する炭化水素基、C1〜C20−アルキル基、フェニル基又はビニル基を表す、請求項4から6までのいずれか1項記載の方法。

請求項8

式(II):RxHal3−xSi−NH−SiR3[式中、Rはそれぞれ無関係に1〜20個のC原子を有する炭化水素基を表し、HalはCl、Br又はIを表し、かつx=1又は2である]で示される化合物を製造する方法において、RxSiHal4−xとR3Si−NH−SiR3を反応させることを特徴とする、前記式(II)の化合物の製造方法。

請求項9

式(II):R2HalSi−NH−SiR3[式中、Rはそれぞれ無関係に1〜20個のC原子を有する炭化水素基を表し、かつHalはCl、Br又はIを表す]で示される化合物を製造する方法において、R2SiHal2とR3Si−NH−SiR3を1:1〜1.5:1のモル比で反応させることを特徴とする、前記式(II)の化合物の製造方法。

請求項10

式(IIa):R2HalSi−NH−SiR3[式中、Rはそれぞれ無関係に1〜20個のC原子を有する炭化水素基を表し、かつHalはCl、Br又はIを表す]で示される化合物を製造する方法において、R2SiHal2とR3Si−NH−SiR3を40℃〜80℃の温度で反応させることを特徴とする、前記式(IIa)の化合物の製造方法。

請求項11

HalがClを表す、請求項9又は10記載の方法。

請求項12

Rがそれぞれ登場する際に1〜3個のC原子を有するC炭化水素基、C1〜C20−アルキル基、フェニル基又はビニル基を表す、請求項9から11までのいずれか1項記載の方法。

請求項13

一般式(IV):(R’R”N)qRxHal3−x−qSi−NH−BRyHal2−y−z(NR’R”)z[式中、R’及びR”はそれぞれ無関係に水素又は1〜20個のC原子を有する炭化水素基を表し、Halはそれぞれ無関係にCl、Br又はIを表し、qは0,1又は2であり、x=1又は2であり、y=0又は1であり、かつzは0,1又は2であり、但しq+z≧1,x+q≦3及びy+z≦2である]で示されるボロシラザン化合物

請求項14

Halがそれぞれ登場する際にClを表す、請求項13記載のボロシラザン化合物。

請求項15

Rがそれぞれ登場する際に1〜3個のC原子を有する炭化水素基、C1〜C20−アルキル基、フェニル基又はビニル基を表す、請求項13又は14記載のボロシラザン化合物。

請求項16

R’及びR”がそれぞれ無関係にC1〜C3−アルキル、C1〜C3−アルケニル、特にビニル及びフェニルから選択される、請求項13から15までのいずれか1項記載のボロシラザン化合物。

請求項17

請求項1から3までのいずれか1項に定義されているような式(I)の化合物を少なくとも4〜8倍モル量の式(V):R’R”NHの化合物と−80℃〜+300℃の温度で反応させ、その際R’及びR”は請求項13又は16に記載のものを表すことを特徴とする、請求項13から16までのいずれか1項記載のボロシラザン化合物の製造方法。

請求項18

請求項1から3までのいずれか1項に定義されているような式(I)の化合物、及び/又は請求項13から16までのいずれか1項に定義されているような式(IV)の化合物を式(V):R’R”NH[式中、R’及びR”は請求項13又は16に記載のものを表す]の化合物と反応させる、又は式(I)又は式(IV)の化合物を重合させることにより得られるオリゴ−又はポリボロシラザン化合物において、構造特徴C−Si−N−B,Si−N−B−C又は/及びC−Si−N−B−Cを有することを特徴とする、オリゴ−又はポリボロシラザン化合物。

請求項19

請求項1から3までのいずれか1項に定義されているような式(I)の1種以上の化合物、又は/及び請求項13から16までのいずれか1項に定義されているような1種以上の式(IV)の化合物を重合させるか、又は式(V):R’R”NH[式中、R’及びR”は請求項13又は16に記載のものを表す]の化合物と反応させることを特徴とする、オリゴ−又はポリボロシラザン化合物の製造方法。

請求項20

重合を≦200℃の温度で重縮合として実施する、請求項19記載の方法。

請求項21

重合を≦90kPaの減圧で実施する、請求項19又は20記載の方法。

請求項22

ポリボロシラザン化合物が50〜300℃、有利には100〜150℃の温度で溶融し、かつ溶融物がこの温度範囲内で40〜200Pa・s、有利には90〜120Pa・sの粘度及び10〜500、有利には50〜100の損失率を達成することを特徴とする、請求項19から21までのいずれか1項記載の方法に基づき得られたポリボロシラザン化合物。

請求項23

請求項13から16までのいずれか1項記載の式(IV)のボロシラザン化合物又は請求項18又は22に記載のオリゴ−又はポリボロシラザン化合物を不活性又はアミン及び/又はNH3含有雰囲気内で800℃〜1700℃の温度で熱処理することを特徴とする、炭ホウ窒化ケイ素セラミックの製造方法。

請求項24

セラミック内にC−Si−N−B,Si−N−B−C及び/又はC−Si−N−B−C構造単位が存在しかつ元素Si、N、B及びCが93質量%より多く含有されていることを特徴とする、請求項23記載の方法に基づき得られた炭ホウ素窒化ケイ素セラミック。

請求項25

セラミック内にSi−N−B構造単位が存在しかつ元素Si、N、B及びCが93質量%より多く、特に97質量%より多く含有されており、但しC≧3質量%あることを特徴とする、請求項23記載の方法に基づき得られた炭ホウ素窒化ケイ素セラミック。

請求項26

アモルファス炭ホウ素窒化ケイ素セラミック粉末である、請求項24又は25の1項記載の炭ホウ素窒化ケイ素セラミック。

請求項27

請求項24から26までのいずれか1項記載の炭ホウ素窒化ケイ素セラミックを>1700℃の温度で貯蔵することを特徴とする、SiC、Si3N4及びBNからなる複合セラミックの製造方法。

請求項28

少なくとも部分的に結晶質の複合セラミックを製造する、請求項27記載の方法。

請求項29

SiC、Si3N4及びBNが分子分散分布で存在することを特徴とする、請求項24から26までのいずれか1項記載の炭ホウ素窒化ケイ素セラミックの結晶化により請求項27又は28の1つの方法に基づき得られた複合セラミック。

請求項30

請求項13から16までのいずれか1項記載のボロシラザン化合物又は請求項18又は22記載のオリゴ−又はポリボロシラザン化合物の、セラミック繊維セラミック被覆セラミック成形体セラミックシート又は/及びセラミック微細構造を製造するための使用。

請求項31

請求項23から25まで又は28のいずれか1項記載のセラミック材料の、セラミック成形体、セラミック繊維、セラミック被覆又はセラミック微細構造を製造するための使用。

請求項32

請求項18又は22の1項記載のポリボロシラザン化合物をモノ−又はマルチフィラメント運転不活性雰囲気下で溶融紡糸し、紡糸した生繊維を現場紡糸シャフト内で及び/又は後続工程においてNH3、エチレンジアミントリクロルシランジクロルシランボランジメチルスルフィドアダクト、ボラン−トリエチルアミンアダクト、B2H6から選択される反応性ガスで又は電磁ビーム又は粒子ビームを用いて処理することにより溶融不能にしかつ硬化した生繊維を800〜1600℃、有利には1200℃の温度でセラミック化することを特徴とする、請求項30又は31の1項記載により得られたセラミック繊維。

請求項33

紡糸材料溶融温度が50〜300℃、有利には100〜150℃であり、紡糸ノズルキャピラリ直径が、1〜30mm、有利には5〜10mmのキャピラリ長さで、50〜500μm、有利には300μmであり、かつ引出し速度が150〜1000m/分、有利には300〜600m/分である、請求項32記載のセラミック繊維。

請求項34

繊維が、0.5〜2GPa、有利には1.5GPahの引張り強度、50〜200GPa、有利には150GPaの弾性率並びに≦3質量%、有利には≦1質量%の酸素含量を有する、請求項32又は33の1項記載のセラミック繊維。

請求項35

微細構造を射出成形又はリソグラフィー方法により製造する、請求項30又は31記載の使用。

請求項36

セラミック繊維から織物又は編み物を製造する、請求項30又は31記載の使用。

請求項37

請求項13から16までのいずれか1項記載のボロシラザン化合物の、化学蒸着CVD)又は物理蒸着PVD)における使用。

0001

本発明は、反応中心の数の変化によりポリボロシラザン化合物粘度調整を可能にする新規アルキルハロゲンシリルアミノボラン、特にアルキルクロルシリルアミノボラン、構造特徴:R1−Si−NH−B−R2[式中、R1又はR2又は両者は1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基、特にアルキル基フェニル基又はビニル基を表す]を有する新規のボロシラザン化合物、新規のオリゴ−又はポリボロシラザン化合物、炭窒化ケイ素セラミック、SiC、Si3N4及びBNをベースとするセラミック材料、並びにそれぞれの製造方法及びポリボロシラザン及びセラミック材料の、特に繊維を製造するための使用に関する。

0002

分子状単成分先駆物質を介する多元の、非酸化物セラミックの製造は、顕著な重要性を達成した。これらは、従来の固体反応を介してはアクセス不能である窒化物炭化物及び炭窒化物物質系へのアクセスを可能にする。該生成物は、高い純度、均一な元素分布及び均一な流度により優れている。

0003

ケイ素(Si)、ホウ素(B)及び窒素(N)及び場合によりまた炭素(C)からなりかつ同時に酸素を含有しないか又は僅かに含有するに過ぎない原材料は、熱安定性及び酸化安定性に関する特別の特性を示す。これらは、塊状材料として、複合材料として、被覆のため又はセラミック繊維として工業的に使用することができる。ホウ素含有材料は、一般に高められた結晶化抑制を示すが、一方炭素含有材料は更に炭素不含のセラミックよりも一層高分解温度を有する。このような原材料の、高い機械的負荷可能性、高温における腐食定性熱衝撃安定性及び高温強度に基づき、これらは例えば高温複合材料のための補強材料として使用されかつ自動車工業及び航空機工業において、例えばノズル駆動装置タービンターボチャージャにおいて、並びにロケットノズル及び燃焼室ライニングのために使用される。

0004

無機ポリマーを介してセラミックを製造することは、期待を抱かせる。分子構造単位架橋により、熱分解によりセラミックに変換することができるポリマーが得られる。これらの既にチャントレル(Chantrell)及びポッパー(Popper)、Special Ceramics (Hrsg.: E.P. Popper), Academic Press, New York (1964), 87−103によって開始された方法は、特に第3及び第4主族の炭化物系及び窒化物系セラミックのために新たな可能性を提供する。

0005

ウインター(Winter)、フェルベーク(Verbeek)及びマンスマン(Mansmann)(Bayer AG)(1975)、US3,892,583は、メチルクロルシランアミノリシスもしくはアンモノリシスにより製造された最初の紡糸可能なポリマーを開発した。これらは熱分解により、Si/C/N繊維に変換することができた。商業的意味を有する最初の繊維は、ポリカルボシランを炭素不含のSiC繊維(市販名称:NICALON)S.Yajima、J.Hayashi、M.Omori (1978)、US4,100,233に変換した矢島立ち返る。

0006

大凡組成SiBN3Cの系Si/B/N/Cにおける最初の均質なセラミックは、ワグナー(Wagner)、ヤンセン(Jansen)及びバルダス(Baldus)、O.Wagner(1992)、EP502399によって開示された。単成分先駆物質、トリクロルシリルアミノジクロルボラン(TADB)Cl3Si−(NH)−BCl2のアミノリシスによって製造される前記材料の繊維は、傑出した特性プロフィールを有する(H. P. Baldus, M. Jansen, Dr. Sporn, Science (1999) 285 p. 699)。更に改良された個オン特性を、先駆物質TSDE(トリクロルシリルジクロルボリルエタン、Cl3Si−[CH−CH3]−BCl2)からなるセラミック(M. Jansen, H. Juengermann (Bayer AG) (1997), WO98/45302A1)が示す。

0007

このようにして、炭素含量が上昇するに伴いセラミックの高温安定性が改良されると見なされる。このことを、例えば、実質的に炭素含量によってのみ区別される、セラミックSi3B3N7、SiBN3C(=Si3B3N7・C2.4)及びSiBN2.5C2(=Si3B3N7・C6)の分解温度(不活性ガス条件下)の移行が示す。温度安定性は、1750℃から1900℃を越えて>2000℃に上昇する。

0008

セラミックの炭素含量及び/又は窒素含量は、架橋試薬の選択によって変化させることができる(M. Jansen, H. Juengermann (1997), US5,866,705)。このように、TADBをメチルアミンもしくはアンモニアの他に別のアミン、例えばグアニジンと反応させてポリマーを形成することもできる。

0009

前記セラミックにおいては、ケイ素及びホウ素は専ら窒素によってのみ配向されている。Si−C又はB−C結合のような新規の構造特徴の実現は、セラミックの改良された機械的及び熱的負荷性を生じる。

0010

相応する加工プロセスのためのポリマーの流動学的特性、例えば粘度の調整は、例えば熱的前処理により行うことができる。しかしながら、系Si/B/N/Cにおける公知のポリマーは、液状、即ち溶融した状態での熱的架橋は連続的に増大しかつ、流動学的特性、例えば粘度がそこで加工中に一定に保たれないという欠点を有する。このことは例えば繊維引出しの際のノズル閉塞のような著しい問題を惹起する。繊維引出しの際に可能な限り高いドラフトのためには、線状で架橋した分子が有利である。前記単成分先駆物は多すぎる反応中心を有し、これは多次元の架橋を惹起する。しかしながら、主として連鎖からなるポリマーが有利である。

0011

従って、本発明の課題は、Si、N、B及びCからなりかつ前記の欠点を克服する新規の、高い収率で製造可能な、金属有機先駆化合物並びに該先駆物化合物から窒化物セラミックを製造する方法を提供することである。モノマーの先駆物質は、反応中心、即ちハロゲン原子の数の調整により流動学的特性、特にポリシラザンへの際の粘度調整のための可能性を提供すべきである。それにより、例えば液状形における粘度のような流動学的特性の不変性が改良されるべきである。更に、この方法は、高い炭素割合を有するセラミックの製造を可能にする目的を有する。セラミック内には、ケイ素は部分的に炭素によって配位されているべきである。

0012

前記課題は、本発明により、特許請求の範囲に記載されているように、アモルファスセラミックもしくはナノ複合物、その先駆物化合物、それらのそれぞれの製造方法及びポリボロシラザン及びセラミック材料の使用により解決される。

0013

第1の態様においては、本発明は、一般式(I):
RxHal3−xSi−NH−BRyHal2−y  (I)
[式中、
Rはそれぞれ無関係に1〜20個のC原子、有利には1〜10個のC原子を有する炭化水素基を表し、
Halはそれぞれ無関係にCl、Br又はIを表し、
x=1又は2であり、かつ
y=0又は1である]で示される化合物に関する。

0014

本発明による化合物は、ケイ素原子に結合された少なくとも1個の炭化水素基を有するアルキルハロゲンシリルアミノボランである。このような化合物は、構造特徴C−Si−N−B、C−Si−N−B−C及び/又はSi−N−B−Cを有し、従って炭素を既に基礎骨格内に含有する。このような化合物を用いると、高められた炭素含量、及び新規の構造特徴、例えばC−Si−又はB−C結合の実現に基づき改良された機械的及び熱的特性を有するセラミックを製造することができる。本発明によるアルキルハロゲンシリルアミノボランにおける、しかもSi並びにまたBでの、炭化水素基による置換は、炭素の有利な導入の他に更に反応性ハロゲン原子の意図的な減少を生じる。それにより、本発明による化合物から形成されるオリゴマー又はポリマーの流動学的特性、特に粘度を変化及び/又は調整することができる。特に有利であるのは、なお2個の架橋可能なハロゲン原子を含有し、それにより多次元的架橋が制限される3個の炭化水素基(x+y=3)
を有する化合物である。

0015

式(1)において、基Rはそれぞれ無関係に1〜20個のC原子、有利には1〜10個のC原子を有する炭化水素基を表す。炭化水素基は、元素炭素及び水素から形成された基である。本発明によれば、炭化水素基は分枝鎖状又は非分枝鎖状飽和又は不飽和であってよい。炭化水素基は、また芳香族基を含有することができ、該基はまた炭化水素基で置換されていてもよい。有利な炭化水素基の例は、例えば非分枝鎖状飽和炭化水素基、例えばC1〜C20−アルキル基、特にメチル、エチル、n−プロピルn−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルn−オクチル、n−ノニル、及びn−デシルである。しかしまた、基Rは、分枝鎖状飽和炭化水素基、特に分枝鎖状C3〜C20−アルキル、例えばi−プロピル、i−ブチル、t−ブチル並びにその他の分枝鎖状アルキル基であってもよい。もう1つの有利な実施態様においては、基Rは、1つ以上のオレフィン系不飽和基包含する。このような基の例は、ビニルアリル、ブテニルペンテニルヘキセニル、ヘプテニルオクテニル、ノネニル、デセニル、ブタジエニルペンタジエニルヘキサジエニル、ヘプタジエニル、オクタジエニルノナジエニル及びデカジエニルである。基Rは、アルキン基、従ってC≡C結合を含有することもできる。もう1つの有利な実施態様においては、少なくとも1つの基R及び有利には全ての基Rは、芳香族基、特に5〜10個のC原子、有利には5又は6個のC原子を有する芳香族基、例えばフェニル基、又は炭化水素基、特にC1〜C10−炭化水素で置換された芳香族基、特にフェニル基、例えばメチルフェニルジメチルフェニルトリメチルフェニルエチルフェニル又はプロピルフェニルを含有する。置換基を含めて、芳香族基は有利には5〜20、特に10個までのC原子を包含する。この場合、炭化水素基Rはそれぞれ互いに無関係に変更することができる。

0016

特に有利には、少なくとも1個の基R及び特に全ての基Rは、例えばC1〜C20−アルキル基、フェニル基、ビニル基又は1〜3個のC原子有する炭化水素基、特にメチル、エチル又はプロピル及び最も有利にはメチルを包含する。

0017

基Halは、ハロゲン原子を表しかつ特にCl、Br又はIを表し、この場合少なくとも1つのHal、有利には全てのHalはClを表すのが有利である。このような化合物としては、アルキルクロルシリルアミノクロルボランが該当する。

0018

本発明の特に有利な実施態様は、式:RHal2Si−NH−BHal2の化合物であり、この場合基R及びHalは前記のものを表し、特にRは前記に有利であると記載したものを表す。これらの化合物は、構造特徴C−Si−N−Bを有し、かつこれらはオリゴマー化又はポリマー化の対して反応性の4個のハロゲン原子を有する。このような化合物の特別に有利な例は、(メチルジクロルシリルアミノ)−ジクロルボラン(MADB)である。更に有利であるのは、式:R2HalSi−NH−BHal2の化合物である。このような化合物は、Si原子に2個の炭化水素基を含有し、それによりこのような化合物から製造されたセラミックの炭素含量を更に高めることができる。更に、このような化合物は、オリゴマー化又はポリマー化のために反応性のなお3個だけのハロゲン原子を有し、それによりそれから形成されたオリゴマーもしくはポリマーの流動学的特性、例えば粘度を更に変化させることができる。2個のアルキル基及び3個のハロゲン原子を有するこのような化合物の特に有利な例は、(ジメチルクロルシリルアミノ)−ジクロルボラン(MADB)である。一般に、構造単位:BHal2を有する式(1)の化合物が極めて有利である。

0019

その他の有利な化合物は、(ビニルジクロルシリルアミノ)−ジクロルボラン、(ジビニルクロルシリルアミノ)−ジクロルボラン、(フェニルジクロルシリルアミノ)−ジクロルボラン、(ジフェニルクロルシリルアミノ)−ジクロルボラン、(エチルジクロルシリルアミノ)−ジクロルボラン、(ジエチルクロルシリルアミノ)−ジクロルボラン及び(メチルビニルクロルシリルアミノ)−ジクロルボランを包含する。

0020

更に、本発明は、ホウ素原子が炭化水素基及びハロゲンに結合されている構造特徴−BRHalを有する化合物を包含する。このような化合物は、有利には式:RHal2Si−NH−BRHal又はR2HalSi−NH−BRHalを有する。ホウ素に結合したハロゲンを炭化水素基により置換することにより、更に高められた炭素含量及び更に低下せしめられた、架橋に関する官能性を有する先駆物を形成することができる。よって、化合物:RHal2Si−NH−BRHalは3個だけ、及び化合物:R2HalSi−NH−BRHalはその上2個だけの、オリゴマー化又はポリマー化のために反応性のハロゲン原子を有するに過ぎない。これらの化合物の特に有利な例は、(メチルジクロルシリルアミノ)−メチルクロルボラン、(ジメチルクロルシリルアミノ)−メチルクロルボラン、(フェニルジクロルシリルアミノ)−フェニルクロルボラン、(ジフェニルクロルシリルアミノ)−フェニルクロルボラン、(ビニルジクロルシリルアミノ)−ビニルクロルボラン、(ジビニルクロルシリルアミノ)−ビニルクロルボラン及び(メチルビニルクロルシリルアミノ)−フェニルクロルボランである。

0021

一般式(1)の本発明による化合物は、式(II):
RxHal3−xSi−NH−SiR3 (II)
で示される化合物を式:
BRyHal3−y         (III)
で示される化合物と−100℃〜+25℃の温度で反応させることにより得ることができる。

0022

R、Hal、X、x及びyの適当なかつ有利なものは、前記に記載されている。反応は、有機溶剤、例えばn−ヘキサン又はトルエン中で実施することができ、その際例えば式(II)の化合物を有機溶剤中に溶かした式(III)に滴加する。有利には、もっとも溶剤無しで作業する。反応温度は、有利には最低−90℃、全く特に有利には最低−80℃、有利には最高0℃、特に有利には最高−50℃である。特に有利な結果は、約−78℃の温度で反応を実施する際に得られる。

0023

式(1)の本発明による化合物は、また、式(II):
RxHal3−xSi−NH−SiR3 (II)
[式中、
Rはそれぞれ無関係に1〜20個のC原子を有する炭化水素基を表し、
Halはそれぞれ無関係にCl、Br又はIを表し、かつ
x=1又は2である]で示される化合物を式:
BRyHal3−y        (III)
[式中、R及びHalは前記のものを表しかつy=0又は1である]で示される化合物と1:1〜1:10のモル比で反応させることにより得られる。式(II)の化合物と式(III)の化合物とは1:1〜1:5のモル比で反応させるのが有利である。特に有利な結果は、前記温度並びにまた前記モル比を維持する方法で得られる。

0024

式(1)の本発明による化合物を製造する際に使用される式(II):RxHal3−xSi−NH−SiR3の出発化合物は、RxSiHal4−xとR3Si−NH−SiR3を反応させることにより製造することができる。この場合、有利な実施態様においては、出発化合物としての式(IIa):R2HalSi−NH−SiR3を、R2SiHal2とR3Si−NH−SiR3とを1:1〜1:5、有利には1.1:1〜1.4:1,特に有利には1.2:1〜1.3:1のモル比で反応させることにより製造する。特に良好な結果は、両者の化合物R2SiHal2とR3Si−NH−SiR3とを約5:4のモル比で使用することにより得られる。

0025

式(IIa):R2HalSi−NH−SiR3の出発化合物及び特にR=CH3を有するシランは、R2SiHal2とR3Si−NH−SiR3とを40〜80℃、特に60℃までの反応温度で反応させることにより製造することができる。>70%、有利には>80%の出発化合物の特に高い収率は、反応を記載の反応温度並びにまた記載のモル比を考慮して実施することにより得ることができる。

0026

出発化合物並びに一般式(I)の化合物の製造を、以下に両者の特に有利な化合物MADB及びDADBの製造により再度詳細に説明する。

0027

意想外にも、(1,1−ジクロルテトラメチルジシラザン又は(クロルペンタメチル)ジシラザンを三塩化ホウ素と反応させることにより両者の新規化合物(メチルジクロルシリルアミノ)ジクロルボラン(MADB)及び(ジメチルクロルシリルアミノ)ジクロルボラン(DADB)を製造することができる。これらの化合物は、両者とも構造特徴C−Si−N−Bを含有する。MADBは、オリゴマー又化はポリマー化のために反応性の4個のハロゲン原子を有し、DADBは3個だけを有する。従って、分子の一方の選択により又は任意の比での両者の分子の混合により製造すべきオリゴマーもしくはポリマーの流動学的特性、特に粘度を変化させることができる。両者の分子は、本発明の対象である。

0028

出発物質(1,1−ジクロルテトラメチル)ジシラザンの製造は、ヘキサメチルジシラザン及びメチルトリクロルシランから室温で撹拌することにより80%を越える収率で達成される。出発物質(クロルペンタメチル)ジシラザンの製造は、ヘキサメチルジシラザンとジメチルクロルシリルアミノとの反応により達成される。

0029

本発明によれば、反応体Me2SiCl2とヘキサメチルジシラザンの比が5:4でありかつ反応温度が40〜60℃であれば、70%を越える収率での(クロルペンタメチル)ジシラザンの製造が達成される。

0030

本発明によれば、出発物質を、有機溶剤(例えばn−ヘキサン、トルエン)に溶かされていてもよい三塩化ホウ素に滴加することによりそれぞれ理論値の80%及び70%の収率で化合物MADB及びDADBが生成する。三塩化ホウ素の出発物質に対するモル比は、5:1〜1:1である。反応温度は、−100℃と室温の間で変動させることができ、有利な値は−78℃である。

0031

一般式(1)の本発明による化合物から、第一又は第二アミンと反応させることによりモノマー、オリゴマー又はポリマーのボロシラザン化合物を製造することができる。このようなボロシラザン化合物においては、式(I)の化合物のハロゲン原子は完全に又は部分的にアミノ基により置換されている。従って、本発明は、更に、一般式(IV):
R’R”N)qRxHal3−x−qSi−NH−BRyHal2−y−z(NR’R”)z
[式中、
R’及びR”はそれぞれ無関係に水素又は1〜20個のC原子を有する炭化水素基を表し、
Halはそれぞれ無関係にCl、Br又はIを表し、
qは0,1又は2であり、
x=1又は2であり、
y=0又は1であり、かつ
zは0,1又は2であり、但し
q+z≧1,x+q≦3及びy+z≦2である]で示されるボロシラザン化合物に関する。

0032

式(IV)の本発明によるボロシラザン化合物は、Si原子に結合された少なくとも1個の炭素原子を含有するので、これらは構造特徴C−Si−N−Bを有する。従って、ハロゲン原子が部分的にアミノ基R’R”Nにより置換された化合物は、SiもしくはBでの置換基として炭化水素基、ハロゲン及びアミン基を含有する。しかしながら、ハロゲン原子が完全にアミノ基により置換された式(IV)のボロシラザン化合物が有利である。このような化合物は、式(IVa):(R’R”N)qRxSi−NH−BRy(NR’R”)zを有し、この場合q+x=3及びy+Z=2である。

0033

ボロシラザン化合物のなお1個以上のハロゲン原子が存在する場合には、Halは少なくとも1回の登場の際に、有利にはそれぞれの登場の際にClであるのが有利である。

0034

更に有利であるのは、以下の式を有するボロシラザン化合物である:

0035

【化1】

0036

特に有利であるのは、また、全てのハロゲン原子が、またなお炭化水素基又はアミノ基だけを有するアミノ基によって置換されているボロシラザン化合物である。このような化合物は、以下の式を有する:

0037

【化2】

0038

前記式において、基Rはそれぞれ登場する際に前記に化合物(I)で記載しかつ特にそこに有利であると記載したものを表す。特に有利には、Rは1〜3個のC原子を有する炭化水素基、特にメチル基エチル基又はプロピル基、又はフェニル基又はビニル基である。

0039

基R’及びR”は、それぞれ無関係に水素又は1〜20個のC原子、有利には1〜10個のC原子を有する炭化水素基である。有利であるのは、基R’及びR”の少なくとも1つが1〜20個のC原子を有する炭化水素基である化合物である。特に有利には、R’及びR”は、C1〜C20−アルキル基、特にC1〜C3−アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、並びにフェニル基又はビニル基から選択される。

0040

特に有利であるのは、R並びにR’及びR”がそれぞれ登場する際にメチルである化合物である。本発明によるボロシラザン化合物は、式(II)の化合物を少なくともそれぞれの分子に基づき4〜8倍(ハロゲン原子の数×2)、有利には少なくとも10倍モル量の、式(V):R’R”NHの化合物と−80℃〜+300℃の温度で反応させることにより製造することができる。このようにして、式(I)の化合物から(この場合、これらは個々に又は任意の混合比で使用することができる)、第一及び/又は第二アミンと反応させることにより、有利な式:

0041

【化3】

0042

[上記式中、aは重合度を示す]のモノマー又はオリゴマー又はポリマーの化合物を製造することができる。その他のモノマーのボロシラザン及びポリボロシラザン、特に横架橋した構造を有するものも可能である。前記例示した化合物MADB及びTADBを使用して、特に式:

0043

【化4】

0044

の化合物を得ることができる。該モノマー又はポリマー単位は、それぞれのケイ素原子の第1の配位圏が炭素及び窒素からなることにより優れている。式(IV)の本発明によるボロシラザン化合物は、有利には、式(I)の化合物を少なくともそれぞれの分子に基づき4〜8倍(ハロゲン原子の数×2)、有利には少なくとも10倍モル量の、より有利には少なくとも20倍モル量の、式(V):
R’R”NH (V)
の化合物と−80〜+300℃の温度で反応させることにより製造される。

0045

該モノマー又はポリマー単位は、温度処理により及び/又はアンモニア又はアミンでの架橋によりポリマーに変換することができる。

0046

温度処理は、有利には−80℃から+500℃まで、より有利には+300℃まで、最も有利には+200℃までの温度で行うことができる。該処理は、有利には大気圧下で又は減圧下で行う。しかしまた、これは若干の場合には有利に高めた圧力下で行うこともできる。

0047

従って、本発明は更に、式(I)の化合物又は/及び式(IV)の化合物を式(V)の化合物と反応させる、又は式(I)の化合物又は式(IV)の化合物を重合させることにより得られるオリゴ−又はポリボロシラザン化合物に関する。このようなオリゴ−又はポリボロシラザン化合物は、構造特徴C−Si−N−B又は/及びSi−N−B−Cを有する。有利には、本発明によるオリゴ−又はポリボロシラザン化合物のケイ素原子の第1の配位圏は炭素並びにまた窒素からなり、その際ケイ素及び/又はホウ素原子は基Rをかつ窒素原子は基R’又はR”を有する。

0048

オリゴ−又はポリボロシラザン化合物は、構造特徴C−Si−N−B−N−Si−C、C−Si−N−B−N−Si−B又は/及びSi−N−B−N−Si−N−B−Cを有する。記載の構造特徴は、理解しやすくするために、線状配列であり、この場合Siはもちろん常に4個の隣接原子に、B及びNは3個の隣接原子にかつCはそれぞれ3又は4個の隣接原子に結合されている。相応する結合線は、理解しやすくするために省略したが、しかし当業者によってはそのままで一緒に読み取ることができる。分枝鎖は、それぞれの原子で登場することができる。

0049

有利には、B及びSiはN又は/及びCだけによって包囲されている。特に有利には、それぞれのB又は/及びSi又は全てのB及び/又はSiの少なくとも50%より多く、特に80%よりも多くに少なくとも1個のC原子が結合されている。N及びCは、任意に包囲されていてもよく、この場合N−Nは有利には存在しない。

0050

本発明によるオリゴ−又はポリシラザン化合物の流動学的特性、特に粘度は、、式(I)の使用する化合物における基Rの選択により、使用するアミンの基R及びR”の選択により又は/及び温度処理の種類により変化させることができる。

0051

本発明によれば、流動学的特性、特に粘度の変化は、変わらない温度処理及び同じアミンを使用して例えばモノマーMADB又はDADBもしくはこれらの分子の選択により可能である。これらの単成分先駆物質の単数又は複数のメチル基も、例えばアルキル基、フェニル基又はビニル基により完全に又は部分的に置換し、そうしてポリマーより高い炭素含量をもたらすことができる。

0052

モノマーの前記アミンとの反応は、開放したた系並びにまた閉鎖した系でも行うことができる。反応温度は、−78℃〜+500℃であり、反応時間は5分間〜20日間である。圧力は、有利には0.001kPa〜5×105Pa、より有利には0.001kPa〜大気圧である。

0053

反応させるために適当なアミンは、例えばメチルアミン、エチルアミンジメチルアミンアニリン又はアンモニアを包含する。反応は、純粋な成分内でもまた中性溶剤、例えばヘキサン、トルエン、THF又は塩化メチレン中でも実施することができる。反応温度は、有利には少なくとも−78℃、より有利には少なくとも−50℃、最も有利には少なくとも−30℃及び有利には最高100℃まで、より有利には5℃までである。

0054

本発明によるポリボロシラザンの粘稠度は、基R、R’、R”並びに重合度に依存して弱粘性から樹脂もしくはワックス状を介して固体のアモルファス又は結晶質状態に及ぶ。熱架橋は、アミン基の分解により新たなSi−N又はB−Nの結合下に行われる。アンモニアによる架橋は、NR’R”基のNH2基(これは後で更に架橋される)による置換により行われる。

0055

従って、ポリボロシラザンの架橋度は、重合の種類、例えば重縮合により、温度処理により又はアンモニアもしくはアミンでの架橋により意図的に調整することができる。特に本発明によるポリボロシラザンの繊維への加工特性は、重縮合の適当な反応パートナーを設定することにより更に改良することができることが判明した。従って特に有利には、オリゴ−又はポリボロシラザン化合物の本発明による方法は、重縮合を≦200℃の温度及び/又は減圧、有利には0.01kPa〜10kPaで実施する少なくとも1つの製造工程を包含する。これらの反応条件下で、溶融紡糸法のために特に好ましい流動学的特性を有する十分に“線状化された”オリゴマーもしくはプレポリマーが生成する。反応性ガスでの生繊維の硬化性劣化されない。更に、元素分布に関するポリマーの均一性はこれらの有利な条件で更に改良される。

0056

繊維に更に加工されるべきポリボロシラザンは、例えばTADBのような塩素化先駆物質から、該先駆物質を不活性溶剤、例えばヘキサン中でアミン、例えばメチルアミンと反応させることにより得ることができる。この際、濾別することができる不溶性塩化メチルアンモニウムの他に、可溶性のボロシラザンオリゴマー混合物が生成する。溶剤の留去後に、次いでなお液状の材料を次いで熱的にメチルアミンの放出下に、室温で固体の、溶融紡糸法のために適当な生成物が得られるまで重縮合させる。TADBから製造されたボロシラザンオリゴマー混合物のためには、熱重縮合のために好ましくは約250℃の温度を使用する。MADB又はDADBから製造されたボロシラザンオリゴマー混合物の場合には、モノマー単位当たりの少ない数の架橋位置に基づきしばしば500℃までのより高い温度が有利である。

0057

もっとも、構造単位≡Si−N(R)−Bを有する化合物は、熱的に敏感でありかつ容易に分解してモノシラザン誘導体及びボラジン誘導体を形成しながら分解する。このようなモノ−及びオリゴシラザンを生成する分解反応は、高めた温度でのボロシラザンオリゴマー混合物の重縮合中にも起こることがある。しばしば、この分解反応は元素分布における不均一性の発生を惹起する。単成分先駆物質の利点、即ち特にセラミック最終生成物内での均一な元素分布は、2成分系への分離により失われ、それにより材料の高温度特性が劣化されることがある。この理由から、オリゴマー混合物の重縮合のための処理温度は、≦200℃、有利には≦180℃、より有利には≦150℃及び少なくとも50℃、より有利には≧100℃が有利であることが立証された。特に溶融紡糸工程における後での使用の際に必要である、室温で固体の生成物を得るために、前記温度が選択した出発物質において不十分である場合のためには、反応を真空下で実施するのが有利である。この場合、圧力は、有利には≦90kPa、より有利には≦10kPa、更に有利には≦1kPa、なお一層有利には≦0.1kPaである。

0058

この有利なプロセス制御において、極めて均一な元素分布を有するポリボロシラザンが得られる。更に、該生成物は生繊維への良好な加工性を有しかつ化学的硬化させかつセラミック化することができる。真空下でのプロセス制御のもう1つの利点は、場合により形成されるモノマー又はオリゴシラザンを真空中で留去することでき、それによって生成物が汚染されないことにある。

0059

本発明によるポリボロシラザンから、所望の炭窒化ケイ素ホウ素セラミックを製造することができる。従って、本発明のもう1つの対象は、炭ホウ素窒化ケイ素セラミックの製造方法であり、該方法は、ここに記載されたようなモノマー、オリゴマー又はポリマーのボロシラザン化合物を不活性又はアミン含有の、かつ炭素不含のセラミックが所望であれば、アンモニア含有雰囲気内で800℃〜2000℃、有利には1000℃〜1800℃、最も有利には1350℃〜1750℃の温度で焼成することを特徴とする。アミノリシスもしくはアンモノリシス反応及び引き続いての熱分解により、ボロシラザンは炭ホウ素窒化ケイ素セラミック粉末に変換される。有利には、セラミック内にC−Si−N−B構造単位が存在しかつ元素Si、N、B及びCは93質量%より多く、より有利には97質量%より多く含有されている。本発明による炭ホウ素窒化ケイ素セラミックは、特に、それらの有利には<7質量%、より有利には<1質量%、最も有利には<0.5質量%の低い酸素含量により優れている。炭ホウ素窒化ケイ素セラミックの本発明による方法を用いると、実際に酸素不含であるセラミックを製造することが可能である。ボロシラザン化合物をアンモニアと反応させるためには、あらゆる文献から公知のテトラクロルシランのアミノリシスもしくはアンモノリシス、例えば低温での固体もしくは液体のアンモニアとの反応(US−A−4,196,178)、有機溶剤中でのガス状アンモニアとの反応(US−A−3,959,446)又は塩化水素を分解しながらの高温でのアンモニアとの反応(US−A−4,145,224)を利用することができる。

0060

不活性雰囲気は、希ガス雰囲気、例えばアルゴン又はヘリウム雰囲気窒素雰囲気、又は800℃〜2000℃の反応条件下で反応パートナーと反応しない別の不活性ガスからなる雰囲気から選択することができる。

0061

熱分解におけるセラミックの収率は、一般に65%〜80%である。熱分解生成物は、93質量%より多く、有利には97質量%より多くが元素Si、N、B及びCからなりかつ構造単位C−Si−N−B、Si−N−B−C又は/及びSi−N−B−Cを含有する。有利には、該セラミック材料は、構造単位C−Si−N−B−C、及び特に構造単位C−Si−N−B−N−B−N−Si−C、C−Si−N−B−N−Si−N−B及び/又はSi−N−B−N−Si−N−B−Cを有する。前記の構造特徴は、線状の配列であり、この場合Siはもちろん常に4個の隣接原子に、B及びNは3個の隣接原子にかつCはそれぞれ3又は4個の隣接原子に結合されている。相応する結合線は、理解しやすくするために省略したが、しかし当業者によってはそのままで一緒に読み取ることができる。分枝鎖は、それぞれの原子で登場することができる。

0062

有利には、B及びSiはN又は/及びCだけによって包囲されている。特に有利には、それぞれのB又は/及びSi又は全てのB又は/及びSiの少なくとも50%より多く、特に80%よりも多くに少なくとも1個のC原子が結合されている。N及びCは、任意に包囲されていてもよく、この場合N−Nは有利には存在しない。

0063

本発明による炭窒化ケイ素ホウ素セラミックは、熱分解の際にアモルファス又は少なくとも部分的に結晶質で生成することができる。有利であるのは、アモルファス炭窒化ケイ素ホウ素である。本発明による炭窒化ケイ素ホウ素セラミックは、特に高い温度安定性及び酸素に対する不活性により優れている。セラミック内部には、含有された元素は殆ど完全に均一に分配されている。アモルファス材料のSiC、Si3N4及びBNからなる複合結晶への結晶化は、温度>1700℃で貯蔵することにより行うことができる。このような結晶質複合セラミックには、SiC、Si3N4及びBN結晶子は、有利にはナノメートル規模で、実質的に完全に均一に分配されており、従って分子分散分布で存在する。本発明によるセラミックは、特にその高い温度安定性により優れている。アモルファスセラミック、結晶質セラミック及びその製造方法の他に、本発明はまた、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーのボロシラザン化合物並びにアモルファス及び少なくとも部分的に結晶質のセラミックの、セラミック繊維、セラミック被覆セラミック成形体セラミックシート及び/又はセラミック微細構造を製造するための使用に関する。

0064

ポリボロシラザンは、直接又は有機溶剤に溶かして成形体、繊維、シート又は被覆に加工することができる。ポリマーの流動学的特性、特に粘度は、本発明に基づき例えばMADB又はDADBの比のような式(I)の使用する化合物の選択並びに架橋のためのパラメータの適当な選択により要求に合わせることができる。

0065

成形したポリボロシラザンは、ポリマーを溶融不能にするために、熱分解及び/又は物理的又は化学的前処理、例えば硬化又は架橋にかけることができる。

0066

溶融不能なポリボロシラザンを製造するための適当な処理は、例えばDE19530390A1に記載されており、この場合には溶融不能な化合物はボラン−アミンアダクトとの反応により得られる。ポリボロシラザン成形体、有利にはポリボロシラザン生繊維を溶融不能にするための別の試薬としては、特に反応性ガス、例えばアンモニア、蒸気エチレンジアミントリ−又はジクロルアミン並びにボラン(例えばB2H6)を使用することができる。ビニル又はアリルのような不飽和側鎖基を有するポリマーをヒドロホウ素化もしくはヒドロシリル化反応により溶融不能にするためには、HSiCl3、H2SiCl2又はB2H6のような水素化合物が特に適当である。

0067

微細構造は、例えば射出成形又はリソグラフィー法により製造することができる。特に有利には、繊維の形のセラミックが製造され、該セラミックから、別のセラミックの強度又は粘靱性を高めるための充填材として使用することができる、例えば織物もしくは編み物が製造される。

0068

更に、本発明によるボロシラザン化合物は、化学蒸着CVD)又は物理蒸着PVD)においても使用することもできる。CVD又はPVDを用いて支持体を被覆することにより、セラミック被覆を製造することができる。その際、蒸着は、従来の技術に記載されているように実施することができる(例えばDE19635848C1参照)。

0069

以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

0070

例1
(1,1−ジクロルテトラメチル)ジシラザンの合成

0071

【化5】

0072

安全弁及び磁気攪拌機を備えた250mlの3首フラスコ内で、MeSiCl3178.8g(1.20モル、141.2ml)をヘキサメチルジシラザン64.4g(0.40モル、50.0ml)と一緒に室温で2日間撹拌する。

0073

過剰のメチルジシラザン及び形成されたトリメチルクロルシランを、室温で緩慢に連続的に低下する圧力で留去する。精製は、ビグローカラムを介して分留により行う。

0074

沸点はp=13ミリバールで39℃、収率は理論値の85%である。

0075

【外1】

0076

例2
(クロルペンタメチル)ジシラザンの合成

0077

【化6】

0078

安全弁及び磁気攪拌機を備えた250mlの3首フラスコ内で、Me2SiCl251.6g(0.50モル、50.0ml)をヘキサメチルジシラザン64.4g(0.40モル、66.8ml)と一緒に50℃で2日間撹拌する。過剰のメチルジシラザン及び形成されたトリメチルクロルシランを、室温で緩慢に連続的に低下する圧力(ダイヤフラムポンプ)で留去する。精製は、ビグローカラムを介して分留により行う。沸点はp=10ミリバールで34℃、収率は理論値の70%である。

0079

【外2】

0080

例3
1,1−ジクロル−1−ビニル−トリメチルジシラザンの合成
250mlの3首フラスコ内で、ヘキサメチルジシラザン50ml(38.7g、0.24モル)にビニルトリクロルシラン70ml(88.9g、0.55モル)を加えかつ室温で一晩中撹拌する。混合物を真空中で分留する。トリメチルジシラザン及び過剰のビニルトリクロルシランの留去後に、(1,1−ジクロル−ビニル−トリメチルシラザン)は清澄な無色の液体として移行する。沸点は11ミリバールで40℃、収率は理論値の80%である。

0081

【外3】

0082

ビニル−炭素信号の配属は、DEPTスペクトル基礎として行った。

0083

【外4】

0084

分子ピーク視覚不能である、それというのも明らかにメチル基の極めて急速な分離が行われるからである。断片内のCl原子の数は、アイソトープパターンにより測定した。

0085

例4
(メチルジクロルシリルアミノ)ジクロルボラン(MADB)の合成

0086

【化7】

0087

滴下ロート、安全弁及び磁気攪拌機を備えた250mlの3首フラスコ内に、−78℃でBCl323.4g(0.20モル、16.36ml)を装入する。メチルクロルジシラザン21.2g(0.10モル)を1時間以内で撹拌しながら滴加する。更に撹拌しながら、一晩中加熱する。

0088

過剰のBCl3及び形成されたトリメチルクロルシランを、室温で緩慢に連続的に低下する圧力(ダイヤフラムポンプ)で留去する。生成物は無色の油状物である。粗製生成物蒸留により精製する。沸点はp=13ミリバールで38℃、収率は理論値の約80%である。

0089

【外5】

0090

例5
(ジメチルクロルシリルアミノ)ジクロルボラン(DADB)の合成

0091

【化8】

0092

滴下ロート、安全弁及び磁気攪拌機を備えた250mlの3首フラスコ内に、−78℃でBCl329.8ml(0.36モル)を装入する。メチルクロルジシラザン32.9g(0.18モル)を1時間以内で撹拌しながら滴加する。更に撹拌しながら一晩中加熱する。過剰のBCl3及び形成されたトリメチルクロルシランを、室温で緩慢に連続的に低下する圧力(ダイヤフラムポンプ)で留去する。生成物は無色の油状物である。粗製生成物を蒸留により精製する。沸点はp=0.1ミリバールで28℃、収率は理論値の約70%である。

0093

【外6】

0094

例6
(ビニルジクロルシリルアミノ)ジクロルボランの合成
500mlの3首フラスコに、BCl380ml(114.4g、0.98モル)−78℃で装入する。激しく撹拌しながら、1.5時間かけてビニルジクロルシリルアミノトリメチルシラン全部で80ml(81.6g、0.38モル)を滴加する。該バッチを、室温に一晩中加熱しかつ引き続き真空中で20cmのビグローカラムを介して分留する。トリメチルシランと過剰のBCl3の分離後に、主留分としてVADBが得られる。沸点は12ミリバールで33℃であり、収率は65%である。

0095

純粋な化合物は、室温で数時間以内で重合して白色の溶融不能な材料を形成する。従って、該材料を不活性溶剤(例えばペンタン)で希釈しかつ冷却して(−20℃)貯蔵する。

0096

【外7】

0097

例7
(ジメチルクロルシリルアミノ)フェニルジクロルボランの合成
250mlの3首フラスコに、無水ペンタン100ml中のフェニルボルジクロリド20g(24.5g、154ミリモル)の溶液を−78℃に冷却する。引き続き、クロルペンタンメチルジシラザン20ml(18.4g、102ミリモル)を滴加する。該バッチを緩慢に室温にしかつ室温で12時間撹拌する。引き続き、溶剤、副生成物として生成したトリメチルクロルシラン並びに過剰のフェニルボルジクロリドを真空中で取り出す。(ジメチルクロルシリルアミノ)フェニルクロルボランが清澄な帯黄色の液体として残留する。収率:78%。該物質は真空下でも分解せずに蒸留可能である。≧50℃への温度上昇は、ジメチルジクロルシランとB−トリフェニルボラジンへの分解を生じる。該化合物は、空気に対して、従来公知の脂肪族又はオレフィン系置換されたボロシラザンよりも明らかに安定である。

0098

【外8】

0099

例8
MADBのアンモノリシス
滴下ロート、安全弁及び磁気攪拌機を備えた500mlの3首フラスコに、ナトリウム上で乾燥したアンモニア80mlを−78℃で装入する。ペンタン100ml中に溶かしたMADB15.6gを、2時間以内で撹拌しながら滴加する。滴加位置に白色の沈殿物が形成され、該沈殿物は大過剰のアンモニア中に急速に再び溶解する。一晩中、該反応混合物を撹拌しながら室温に加熱する。その際、無色の塩酸塩析出する。形成されたポリマーは、有機溶剤中に不溶である。副生成物として生成した塩化アンモニウム液状アンモニアで抽出する。抽出後に、ポリマーが無色の粉末として残留する。

0100

【外9】

0101

例9
DADBのアンモノリシス
滴下ロート、安全弁及び磁気攪拌機を備えた500mlの3首フラスコに、ナトリウム上で乾燥したアンモニア80mlを−78℃で装入する。ペンタン100ml中に溶かしたDADB12.6gを、2時間以内で撹拌しながら滴加する。滴加位置に白色の沈殿物が形成され、該沈殿物は大過剰のアンモニア中に急速に再び溶解する。一晩中、該反応混合物を撹拌しながら室温に加熱する。その際、無色の塩酸塩が析出する。ペンタン中に可溶性のポリマーを、析出した塩化アンモニウムから濾過により分離する。沈殿物を3回それぞれペンタン20mlで洗浄する。濾液からペンタンを真空(10ミリバール)中で室温で留去する。高粘度の無色の液体が残留する。

0102

【外10】

0103

例10
MADBのアミノリシス
滴下ロート、安全弁及び磁気攪拌機を備えた500mlの3首フラスコに、分子ふるい(4Å)上で乾燥したメチルアミン130mlを−78℃で装入する。ペンタン120ml中に溶かしたMADB16.9gを、2時間以内で撹拌しながら滴加する。滴加位置に白色の沈殿物が形成され、該沈殿物は大過剰のアンモニア中に急速に再び溶解する。一晩中、該反応混合物を撹拌しながら室温に加熱する。その際、無色の塩酸塩が析出する。ペンタン中に可溶性のポリマーを、析出した塩化メチルアンモニウムから濾過により分離する。沈殿物を3回それぞれペンタン20mlで洗浄する。濾液からペンタンを真空(10ミリバール)中で室温で留去する。高粘度の無色の液体が残留する。

0104

【外11】

0105

例11
DADBのアミノリシス
滴下ロート、安全弁及び磁気攪拌機を備えた500mlの3首フラスコに、分子ふるい(4Å)上で乾燥したメチルアミン130mlを−78℃で装入する。ペンタン120ml中に溶かしたMADB16.9gを、2時間以内で撹拌しながら滴加する。滴加位置に白色の沈殿物が形成され、該沈殿物は大過剰のアンモニア中に急速に再び溶解する。一晩中、該反応混合物を撹拌しながら室温に加熱する。その際、無色の塩酸塩が析出する。ペンタン中に可溶性のポリマーを、析出した塩化メチルアンモニウムから濾過により分離する。沈殿物を3回それぞれペンタン20mlで洗浄する。濾液からペンタンを真空(10ミリバール)中で室温で留去する。高粘度の無色の液体が残留する。

0106

【外12】

0107

例12
例5〜8からのポリマーのアモルファスセラミック粉末への熱分解
窒化ホウ素ボートにポリマーを充填する。まず、アルゴン流内で150K/hで700℃まで加熱し、700℃で2時間保ち、かつ150K/hで室温に冷却する。その後、これらを窒素流内で300K/hで1500℃まで加熱し、1400℃で2時間保ち、かつ150K/hで室温に冷却する。

0108

生成したセラミックは、粗〜微細孔質の黒色破砕片からなる。4つの新たな網状組織X線粉末回折写真は、全てのサンプルが熱分解後にX線アモルファスであることを証明する。

0109

0110

例13
ボロシラザン−オリゴマー混合物の製造
無水ペンタンを−78℃に冷却しかつ引き続きメチルアミン200mlを冷却した溶剤中に凝縮混入させる。次いで、激しく撹拌しながらMADBもしくはDADB50mlだけを無水ペンタン100mlで希釈して1時間以内で滴加する。冷却浴を除いた後に、2つの相が観察される。上方に相は、ペンタン中に溶解したオリゴマー混合物を含有し、下方の相は液状メチルアミン中に溶解した塩化メチルアンモニウムを含有する。該バッチを一晩中室温に加熱する、その際過剰のメチルアミンは蒸発する。今や結晶した塩化メチルアンモニウムを保護ガスの下で濾別しかつ無水ペンタン3×50mlで洗浄する。一緒にした濾液から、溶剤を真空中で除去する。室温で粘稠性のオリゴマー混合物が得られる。

0111

例14
ポリボロシラザンの製造
例10に基づきMADB又はDADBのアミノリスにより得られたオリゴマー混合物を、保護ガス雰囲気下で50°/hで200℃に加熱する。3時間の保持時間後に、該材料を室温に冷却しかつ反応フラスコ蒸留装置に接続する。次いで、真空下で50°/hで150℃に加熱しかつこの温度を、副生成物がもはや移行しなくなるまでの間保持する。その後、温度を1時間かけて200℃に高める。3時間の保持時間後に、再び室温に冷却し、固体の、脆弱な、無色の透明な生成物が得られる。

0112

例15
MADBから製造されたポリボロシラザンの流動学的特性化
まず、回転レオメーターで、120〜145℃の温度範囲内の粘度を測定する。アレニウスプロットから、131℃で100Pa・sの粘度が生ずる。この温度で、振動実験を実施する。まず、0.01〜10の変形振幅yの変動により線粘弾性率の範囲(これはy=1まで達する)、次いでy=0.1で6〜600Hzの振動周波数の変動により記憶弾性率G’及び損失弾性率G”の経過を確認する。G’は実験中に9.6Paから2480Paに上昇し、G”は724Paから60600Paに上昇する。それから、ω=10Hzで61.2の損失率(tanδ)が生ずる。R. Beyreuther 及びR. Vogel, Intern. Polymer Proccessing XI, Hanser Publischer, Muenchen 1996によれば、良好に紡糸可能なポリマーのためには少なくとも10の損失率が必要である。

0113

例16
DADBから製造されたポリボロシラザンの流動学的特性化
まず、回転レオメーターで、70〜100℃の温度範囲内の粘度を測定する。アレニウスプロットから、88.6℃で100Pa・sの粘度が生ずる。この温度で、振動実験を実施する。まず、0.01〜10の変形振幅yの変動により線形粘弾性率の範囲(これはy=0.7まで達する)、次いでy=0.1で0.1〜100Hzの振動周波数の変動により記憶弾性率G’及び損失弾性率G”の経過を確認する。G’は実験中に55Paから54000Paに上昇し、G”は0.3Paから150Paに上昇する。それから、ω=10Hzで200の損失率(tanδ)が生ずる。

0114

例17
前記の例に基づき製造されかつ特徴付けられたポリボロシラザンからのSiBNC生繊維の製造
ポリボロシラザンを加熱可能な圧力容器充填し、90℃で溶融させかつ純粋窒素を噴射する(p=4〜8バール)ことによりキャピラリノズル(φ300μm)を通してプレスする。流出するポリマー糸を、テンションプーリ巻き付け引出し速度300m/分)かつ収納する。

0115

例18
例13に基づき製造された生繊維のバッチ法でのアンモニア又はアミンを用いた硬化
生繊維バッチ反応器に入れ、該反応器内を純粋なNH3又はエチレンジアミン含有N2(EDA含量0.5〜1.5%)からなる雰囲気に設定する。室温で24時間貯蔵した後に、反応器の温度を60℃に高めかつ貯蔵を更に24時間継続する。引き続き、硬化した生繊維を、欠陥(溶融、粘着)を生じることなく、1200℃で熱分解することができる。該セラミック繊維は、典型的には引張り強度1〜1.5Pa、弾性率100〜150GPa及び酸素含量≦1質量%を有する。

0116

例19
紡糸工程中の生繊維の現場シャフト硬化
ポリボロシラザンを例13に説明したように生繊維に紡糸する。しかしながら、該工程中にはN2とトリクロルシラン約1〜2%との混合物を紡糸シャフトに導入する。吸引装置により、トリメチルシランが紡糸ノズルに達しないように注意する。紡糸しかつ硬化させた生繊維は、引き続き1200℃で熱分解することができる。該セラミック繊維は、典型的には引張り強度1〜1.5Pa、弾性率100〜150GPa及び酸素含量≦1質量%を有する。

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