図面 (/)

技術 ホトレジスト組成物、該ホトレジスト組成物用低分子化合物および高分子化合物

出願人 東京応化工業株式会社
発明者 緒方寿幸遠藤浩太朗辻裕光吉田正昭佐藤充松丸省吾羽田英夫
出願日 2003年11月20日 (17年6ヶ月経過) 出願番号 2003-391139
公開日 2004年12月9日 (16年6ヶ月経過) 公開番号 2004-348106
状態 特許登録済
技術分野 ホトレジストの材料 フォトリソグラフィー用材料 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 半導体の露光(電子、イオン線露光を除く) 半導体の露光(電子、イオン線露光を除く)
主要キーワード 積層半導体基板 トップ部分 粉体樹脂 ハロン 基材樹脂成分 重合性単位 真空紫外分光光度計 フルオロアルキルオキシ
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2004年12月9日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

露光光、特に300nm以下の波長光に対する透明性が高く、かつ断面矩形状の良好なレジストパターンを得ることができ、保存安定性の高いホトレジスト組成物、該ホトレジスト組成物を得るための低分子化合物および高分子化合物、ならびに該ホトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。

解決手段

アルカリ可溶性部位(i)を有し、このアルカリ可溶性部位(i)の少なくとも一部がハロゲン原子含有アセタール酸解離性溶解抑止基(ii)で保護されている高分子化合物または/および低分子化合物をホトレジスト組成物の構成要素として用いる。

概要

背景

半導体集積回路パターン微細化は、光リソグラフィーおよびその周辺技術の進歩により達成されてきたといっても過言ではない。この光リソグラフィーは、周知のように、大きく分けて2つの技術に支えられている。一つは、ステッパースキャナーと呼ばれる縮小投影露光装置露光波長開口数であり、他の一つは、前記縮小投影露光装置によってマスクパターン転写されることになるホトレジスト組成物の転写解像性主体としたレジスト特性である。これらが車の両輪のように作用し合って光リソグラフィーによる半導体集積回路パターンの加工精度を向上させてきた。

縮小投影露光装置に用いられる光源は、回路パターン高解像度化要請を受けて、ますます短波長化されている。一般に、レジスト解像性約0.5μmでは水銀ランプの主要スペクトルが436nmのg線が、約0.5〜0.30μmでは同じく水銀ランプの主要スペクトルが365nmのi線が用いられ、約0.30〜0.15μmでは248nmのKrFエキシマレーザー光が用いられ、約0.15μm以下では193nmのArFエキシマレーザー光が用いられており、さらなる微細化のために157nmのF2エキシマレーザー光や126nmのAr2エキシマレーザー光、EUV(極端紫外線波長13nm)の使用が検討されている。

一方、ホトレジスト組成物について見てみると、現在では、有機または無機反射防止膜との組み合わせや照明系の工夫もあり、KrFエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーにおいて、KrF用ホトレジスト延命化がなされ、λ/2以下の約110nmを視野に入れたホトレジスト組成物の開発が行われている。また、ArFエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーにおいて、将来の約90nmノード以下の量産に向けて、好適なArF用ホトレジスト組成物の提供が望まれている。そして、前記F2エキシマレーザーを用いたリソグラフィーは、将来の65nm以下の微細加工技術を担うものとして注目されており、このF2エキシマレーザーを用いたリソグラフィーによる微細加工にも十分に適用可能なホトレジスト組成物の開発が進められている。

周知のように、リソグラフィーでは、実現しようとする半導体集積回路パターンの陰画または陽画パターンを反映したマスクを介して、短波長光積層半導体基板上に塗布したホトレジスト層照射する(露光)。ホトレジスト組成物は、照射光に反応してアルカリに対して不溶化ネガ)もしくは溶解可能(ポジ)になる感光性ポリマーを主成分として含有しており、パターン光の照射後、露光によるレジスト層の反応を確実にするための加熱(post exposure bake、以下「PEB」と略すことがある)を行い、続いて、現像して溶解可能な部分が除去されることにより、実現しようとする回路パターンを正確に反映したホトレジストパターン層を積層半導体基板上に形成する。この後、パターン化したホトレジスト層を加熱(post bake)により十分に硬化させて次工程のエッチングへの耐性を持たせることもある。エッチング工程では、パターン化したホトレジスト層をマスクとして積層半導体基板の表面層あるいは上部層をパターンに沿ってドライエッチングする。

したがって、ホトレジスト組成物に要求される主な特性は、まず解像性を得ることであり、そのためにはレジスト層の表面部分ばかりでなく基板側の底面部分にまでパターン照射光が届き、照射部分の厚み全体をレジスト層を底面部分まで十分に感光させることができるような「照射光に対する透明性」を有することが第一である。この透明性が確保されることによって、高い解像性のパターンやパターン現像後の断面形状が上面から基部にかけてほぼ等幅の矩形状となること、すなわち、パターン形状が良好であることの実現につながっていく。
前述の照射光のさらなる短波長化に対応するレジスト組成物を開発する場合も、もちろん、この透明性を確保することが重要となる。前述の露光光に対する透明性については、ベースポリマー本体の開発が進められており、数種類の良好なポリマーが提案されている。かかる有望なベースポリマーとしては、フッ素含有ノルボルネンポリマー(非特許文献1、特許文献1及び5)、フッ素含有単環式ポリマー(特許文献2、3,4及び非特許文献2)等のポリマーが、報告されている。

これらのポリマーは、それぞれの文献における記載から確認もしくは推定されるように、300nm以下の波長光に対して、実用レベルの透明性を確保可能と判断される。

国際公開第WO 00/67072号パンフレット
特開2002−90997号公報
国際公開第WO 00/64648号パンフレット
国際公開第WO 00/65212号パンフレット
特開2002−333715号公報
M. K. Crawford, et al., “New Material for 157 nm Photoresists: Characterization and Properties” Proceedings of SPIE, Vol. 3999, (2000) pp357 -364
Shun-ichi Kodama, et al.,“Synthesis of Novel Fluoropolymer for 157nm Photoresists by Cyclo−polymerization” Proceedings of SPIE, Vol. 4690, (2002) pp76 -83

概要

露光光、特に300nm以下の波長光に対する透明性が高く、かつ断面矩形状の良好なレジストパターンを得ることができ、保存安定性の高いホトレジスト組成物、該ホトレジスト組成物を得るための低分子化合物および高分子化合物、ならびに該ホトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。アルカリ可溶性部位(i)を有し、このアルカリ可溶性部位(i)の少なくとも一部がハロゲン原子含有アセタール酸解離性溶解抑止基(ii)で保護されている高分子化合物または/および低分子化合物をホトレジスト組成物の構成要素として用いる。 なし

目的

前述のポリマーは、基材樹脂の主鎖または側鎖にフッ素原子を導入することにより、透明性を向上させている。そして、酸解離性溶解抑制基(以下単に保護基ということがある)としては、ハロゲン原子を持たない、一般的なtert-ブチルエステル基のような第3級アルキルエステル系酸解離性溶解抑制基やtert-ブチルエーテル基のようなエーテル系酸解離性溶解抑制基、さらにテトラヒドロピラニルエーテル基、1−エトキシエトキシ基のようなアセタール系酸解離性溶解抑制基が挙げられている。
しかしながら、これらの溶解抑制基、中でもエステルカルボニル基は、特に157nmに吸収があり、透明性が不十分である。また、エーテル、アセタールにおいてはそのような吸収はないものの、より透明性を高めることが望まれている。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、露光光、特に300nm以下の波長光に対する透明性が高く、解像性に優れるホトレジスト組成物、該ホトレジスト組成物を得るための低分子化合物および高分子化合物を提供することを課題とするものである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材樹脂成分(A)と、放射線照射により酸を発生する酸発生剤(B)とを含有してなるホトレジスト組成物において、前記基材樹脂成分(A)が、アルカリ可溶性部位(i)を有し、このアルカリ可溶性部位(i)の少なくとも一部がハロゲン原子含有アセタール酸解離性溶解抑止基(ii)で保護されていることを特徴とするホトレジスト組成物。

請求項2

前記アルカリ可溶性部位(i)が、アルコール性水酸基フェノール性水酸基、およびカルボキシル基水酸基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載のホトレジスト組成物。

請求項3

前記アルコール性水酸基が、フッ素含有アルコール性水酸基であることを特徴とする請求項2に記載のホトレジスト組成物。

請求項4

前記ハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基(ii)が、下記一般式(1)−O−C(R1)(R2)−O−R3・・・(1)(式中、R1,R2はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、R3はハロゲンを含有する置換または未置換の炭化水素基である。)で表される基であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のホトレジスト組成物。

請求項5

前記一般式(1)中のR3が下記一般式(2)−[C(R5)(R6)]n−R4・・・(2)(式中、R4はハロゲン含有鎖状または環状炭化水素基であり、R5、R6はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、nは0または1ないし3の整数である。)で表される基であることを特徴とする請求項4に記載のホトレジスト組成物。

請求項6

前記一般式(2)中のR4が1−ハロゲン置換鎖状低級アルキル基であることを特徴とする請求項5に記載のホトレジスト組成物。

請求項7

前記一般式(2)中のR4がハロゲン含有環状アルキル基であることを特徴とする請求項5に記載のホトレジスト組成物。

請求項8

前記ハロゲン含有環状アルキル基がハロゲン含有ノルボルニル基であることを特徴とする請求項7に記載のホトレジスト組成物。

請求項9

前記一般式(2)中のR4がハロゲン含有環状アルケニル基であることを特徴とする請求項5に記載のホトレジスト組成物。

請求項10

前記ハロゲン含有環状アルケニル基がハロゲン含有ノルボルネニル基であることを特徴とする請求項9に記載のホトレジスト組成物。

請求項11

前記ハロゲンがフッ素原子であることを特徴とする請求項1から10のいずれか1項に記載のホトレジスト組成物。

請求項12

露光によって酸を生じ、この酸の作用によりアルカリ溶解性が変化してパターンを形成するホトレジスト組成物に含有される酸解離溶解抑制剤に好適な低分子化合物であって、該低分子化合物は、アルカリ可溶性部位(i)を有し、このアルカリ可溶性部位(i)の少なくとも一部がハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基(ii)で保護されていることを特徴とするホトレジスト組成物用低分子化合物。

請求項13

前記アルカリ可溶性部位(i)が、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基の水酸基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項12に記載のホトレジスト組成物用低分子化合物。

請求項14

前記アルコール性水酸基が、フッ素含有アルコール性水酸基であることを特徴とする請求項13に記載のホトレジスト組成物用低分子化合物。

請求項15

前記ハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基(ii)が、下記一般式(1)−O−C(R1)(R2)−O−R3・・・(1)(式中、R1,R2はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、R3はハロゲンを含有する置換または未置換の炭化水素基である。)で表される基であることを特徴とする請求項12から14のいずれか1項に記載のホトレジスト組成物用低分子化合物。

請求項16

前記一般式(1)中のR3が下記一般式(2)−[C(R5)(R6)]n−R4・・・(2)(式中、R4はハロゲン含有鎖状または環状炭化水素基であり、R5、R6はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、nは0または1ないし3の整数である。)で表される基であることを特徴とする請求項15に記載のホトレジスト組成物用低分子化合物。

請求項17

前記一般式(2)中のR4が1−ハロゲン置換鎖状低級アルキル基であることを特徴とする請求項16に記載のホトレジスト組成物用低分子化合物。

請求項18

前記一般式(2)中のR4がハロゲン含有環状アルキル基であることを特徴とする請求項16に記載のホトレジスト組成物用低分子化合物。

請求項19

前記ハロゲン含有環状アルキル基がハロゲン含有ノルボルニル基であることを特徴とする請求項18に記載のホトレジスト組成物用低分子化合物。

請求項20

前記一般式(2)中のR4がハロゲン含有環状アルケニル基であることを特徴とする請求項16に記載のホトレジスト組成物用低分子化合物。

請求項21

前記ハロゲン含有環状アルケニル基がハロゲン含有ノルボルネニル基であることを特徴とする請求項20に記載のホトレジスト組成物用低分子化合物。

請求項22

前記ハロゲンがフッ素原子であることを特徴とする請求項12から21のいずれか1項に記載のホトレジスト組成物用低分子化合物。

請求項23

露光によって酸を生じ、この酸の作用によりアルカリ溶解性が変化してパターンを形成するホトレジスト組成物を構成する基材樹脂成分に好適な高分子化合物であって、アルカリ可溶性部位(i)を有し、このアルカリ可溶性部位(i)の少なくとも一部がハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基(ii)で保護されていることを特徴とするホトレジスト組成物用高分子化合物

請求項24

前記アルカリ可溶性部位(i)が、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基の水酸基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項23に記載のホトレジスト組成物用高分子化合物。

請求項25

前記アルコール性水酸基が、フッ素含有アルコール性水酸基であることを特徴とする請求項24に記載のホトレジスト組成物用高分子化合物。

請求項26

前記ハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基(ii)が、下記一般式(1)−O−C(R1)(R2)−O−R3・・・(1)(式中、R1,R2はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、R3はハロゲンを含有する置換または未置換の炭化水素基である。)で表される基であることを特徴とする請求項23から25のいずれか1項に記載のホトレジスト組成物用高分子化合物。

請求項27

前記一般式(1)中のR3が下記一般式(2)−[C(R5)(R6)]n−R4・・・(2)(式中、R4はハロゲン含有鎖状または環状炭化水素基であり、R5、R6はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、nは0または1ないし3の整数である。)で表される基であることを特徴とする請求項26に記載のホトレジスト組成物用高分子化合物。

請求項28

前記一般式(2)中のR4が1−ハロゲン置換鎖状低級アルキル基であることを特徴とする請求項27に記載のホトレジスト組成物用高分子化合物。

請求項29

前記一般式(2)中のR4がハロゲン含有環状アルキル基であることを特徴とする請求項27に記載のホトレジスト組成物用高分子化合物。

請求項30

前記ハロゲン含有環状アルキル基がハロゲン含有ノルボルニル基であることを特徴とする請求項29に記載のホトレジスト組成物用高分子化合物。

請求項31

前記一般式(2)中のR4がハロゲン含有環状アルケニル基であることを特徴とする請求項27に記載のホトレジスト組成物用高分子化合物。

請求項32

前記ハロゲン含有環状アルケニル基がハロゲン含有ノルボルネニル基であることを特徴とする請求項31に記載のホトレジスト組成物用高分子化合物。

請求項33

前記ハロゲンがフッ素原子であることを特徴とする請求項23から32のいずれか1項に記載のホトレジスト組成物用高分子化合物。

技術分野

0001

本発明は、リソグラフィーによる半導体集積回路パターニングに用いられるホトレジスト組成物、該ホトレジスト組成物を構成するに好適な低分子化合物および高分子化合物に関するもので、詳しくは、波長300nm以下の光源、中でもKrF、ArF、F2エキシマレーザー、特にF2エキシマレーザーを用いた微細パターニングにおいて透明性に優れるホトレジスト組成物、該ホトレジスト組成物を構成するに好適な低分子化合物および高分子化合物に関するものである。

背景技術

0002

半導体集積回路パターン微細化は、光リソグラフィーおよびその周辺技術の進歩により達成されてきたといっても過言ではない。この光リソグラフィーは、周知のように、大きく分けて2つの技術に支えられている。一つは、ステッパースキャナーと呼ばれる縮小投影露光装置露光波長開口数であり、他の一つは、前記縮小投影露光装置によってマスクパターン転写されることになるホトレジスト組成物の転写解像性主体としたレジスト特性である。これらが車の両輪のように作用し合って光リソグラフィーによる半導体集積回路パターンの加工精度を向上させてきた。

0003

縮小投影露光装置に用いられる光源は、回路パターン高解像度化要請を受けて、ますます短波長化されている。一般に、レジスト解像性約0.5μmでは水銀ランプの主要スペクトルが436nmのg線が、約0.5〜0.30μmでは同じく水銀ランプの主要スペクトルが365nmのi線が用いられ、約0.30〜0.15μmでは248nmのKrFエキシマレーザー光が用いられ、約0.15μm以下では193nmのArFエキシマレーザー光が用いられており、さらなる微細化のために157nmのF2エキシマレーザー光や126nmのAr2エキシマレーザー光、EUV(極端紫外線波長13nm)の使用が検討されている。

0004

一方、ホトレジスト組成物について見てみると、現在では、有機または無機反射防止膜との組み合わせや照明系の工夫もあり、KrFエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーにおいて、KrF用ホトレジスト延命化がなされ、λ/2以下の約110nmを視野に入れたホトレジスト組成物の開発が行われている。また、ArFエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーにおいて、将来の約90nmノード以下の量産に向けて、好適なArF用ホトレジスト組成物の提供が望まれている。そして、前記F2エキシマレーザーを用いたリソグラフィーは、将来の65nm以下の微細加工技術を担うものとして注目されており、このF2エキシマレーザーを用いたリソグラフィーによる微細加工にも十分に適用可能なホトレジスト組成物の開発が進められている。

0005

周知のように、リソグラフィーでは、実現しようとする半導体集積回路パターンの陰画または陽画パターンを反映したマスクを介して、短波長光積層半導体基板上に塗布したホトレジスト層照射する(露光)。ホトレジスト組成物は、照射光に反応してアルカリに対して不溶化ネガ)もしくは溶解可能(ポジ)になる感光性ポリマーを主成分として含有しており、パターン光の照射後、露光によるレジスト層の反応を確実にするための加熱(post exposure bake、以下「PEB」と略すことがある)を行い、続いて、現像して溶解可能な部分が除去されることにより、実現しようとする回路パターンを正確に反映したホトレジストパターン層を積層半導体基板上に形成する。この後、パターン化したホトレジスト層を加熱(post bake)により十分に硬化させて次工程のエッチングへの耐性を持たせることもある。エッチング工程では、パターン化したホトレジスト層をマスクとして積層半導体基板の表面層あるいは上部層をパターンに沿ってドライエッチングする。

0006

したがって、ホトレジスト組成物に要求される主な特性は、まず解像性を得ることであり、そのためにはレジスト層の表面部分ばかりでなく基板側の底面部分にまでパターン照射光が届き、照射部分の厚み全体をレジスト層を底面部分まで十分に感光させることができるような「照射光に対する透明性」を有することが第一である。この透明性が確保されることによって、高い解像性のパターンやパターン現像後の断面形状が上面から基部にかけてほぼ等幅の矩形状となること、すなわち、パターン形状が良好であることの実現につながっていく。
前述の照射光のさらなる短波長化に対応するレジスト組成物を開発する場合も、もちろん、この透明性を確保することが重要となる。前述の露光光に対する透明性については、ベースポリマー本体の開発が進められており、数種類の良好なポリマーが提案されている。かかる有望なベースポリマーとしては、フッ素含有ノルボルネンポリマー(非特許文献1、特許文献1及び5)、フッ素含有単環式ポリマー(特許文献2、3,4及び非特許文献2)等のポリマーが、報告されている。

0007

これらのポリマーは、それぞれの文献における記載から確認もしくは推定されるように、300nm以下の波長光に対して、実用レベルの透明性を確保可能と判断される。

0008

国際公開第WO 00/67072号パンフレット
特開2002−90997号公報
国際公開第WO 00/64648号パンフレット
国際公開第WO 00/65212号パンフレット
特開2002−333715号公報
M. K. Crawford, et al., “New Material for 157 nm Photoresists: Characterization and Properties” Proceedings of SPIE, Vol. 3999, (2000) pp357 -364
Shun-ichi Kodama, et al.,“Synthesis of Novel Fluoropolymer for 157nm Photoresists by Cyclo−polymerization” Proceedings of SPIE, Vol. 4690, (2002) pp76 -83

発明が解決しようとする課題

0009

前述のポリマーは、基材樹脂の主鎖または側鎖にフッ素原子を導入することにより、透明性を向上させている。そして、酸解離性溶解抑制基(以下単に保護基ということがある)としては、ハロゲン原子を持たない、一般的なtert-ブチルエステル基のような第3級アルキルエステル系酸解離性溶解抑制基やtert-ブチルエーテル基のようなエーテル系酸解離性溶解抑制基、さらにテトラヒドロピラニルエーテル基、1−エトキシエトキシ基のようなアセタール系酸解離性溶解抑制基が挙げられている。
しかしながら、これらの溶解抑制基、中でもエステルカルボニル基は、特に157nmに吸収があり、透明性が不十分である。また、エーテル、アセタールにおいてはそのような吸収はないものの、より透明性を高めることが望まれている。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、露光光、特に300nm以下の波長光に対する透明性が高く、解像性に優れるホトレジスト組成物、該ホトレジスト組成物を得るための低分子化合物および高分子化合物を提供することを課題とするものである。

課題を解決するための手段

0010

前記課題を解決するために、本願発明者らは、鋭意、実験検討を重ねたところ、以下のような知見を得るに至った。すなわち、
(1)ホトレジスト組成物において、特にArF、F2エキシマレーザー光に対する透明性を得るためには、フッ素原子を基材樹脂成分に導入することが有効であり、そのために基材樹脂の重合性単位の主鎖または側鎖部分にフッ素原子を導入したものが上記ポリマーのように提案されている。しかしながら、樹脂の主鎖または側鎖部分にフッ素原子を導入する場合、容易に導入できる量には限界があり、さらに導入量を増やすには煩雑な反応が必要になる。そこで、基材樹脂成分のアルカリ可溶性コントロールするために可溶性末端部位に修飾される酸解離性溶解抑制基(保護基)にフッ素原子を導入しておけば、容易に基材樹脂成分にフッ素原子を導入することができ、樹脂成分の露光光に対する透明性をさらに向上することができる。

0011

(2)保護基は、その役割上、レジストが露光された段階で基材樹脂成分から脱離する。その結果、保護基中のフッ素原子は、基材樹脂成分中には残存しなくなるが、フッ素原子によって得た樹脂の透明性は、露光が完了するまでに維持されればよいので、問題はない。樹脂本体中に多量のフッ素原子を含有させた場合に樹脂の物理化学的特性に影響を与えることも考えられるので、透明性を得るためだけに過剰導入するフッ素原子を、露光終了後に、除去するシステムは、返って、望ましいとも考えられる。

0012

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明にかかるホトレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材樹脂成分(A)と、酸発生剤(B)とを含有してなるホトレジスト組成物において、前記基材樹脂成分(A)が、アルカリ可溶性部位(i)を有し、このアルカリ可溶性部位(i)の少なくとも一部がハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基(ii)で保護されていることを特徴とする。

0013

また、本発明にかかるホトレジスト用低分子化合物は、露光によって酸を生じ、この酸の作用によりアルカリ溶解性が変化してパターンを形成するホトレジスト組成物に含有される酸解離溶解抑制剤に好適な低分子化合物であって、該低分子化合物は、アルカリ可溶性部位(i)を有し、このアルカリ可溶性部位(i)の少なくとも一部がハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基(ii)で保護されていることを特徴とする。

0014

また、本発明にかかるホトレジスト用高分子化合物は、露光によって酸を生じ、この酸の作用によりアルカリ溶解性が変化してパターンを形成するホトレジスト組成物を構成する基材樹脂成分に好適な高分子化合物であって、アルカリ可溶性部位(i)を有し、このアルカリ可溶性部位(i)の少なくとも一部がハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基(ii)で保護されていることを特徴とする。

発明の効果

0015

本発明の低分子化合物、高分子化合物、およびこれらの少なくとも一種を含有してなるレジスト組成物によれば、以下のような優れた効果を得ることができる。
すなわち、本発明では、保護基にハロゲン原子としてフッ素原子を用いれば、煩雑な反応に頼らずに、容易にホトレジスト組成物の基材樹脂成分にフッ素原子を導入することができ、300nm以下の波長光に対する樹脂成分の透明性をさらに向上させることができる。特に、レジスト組成物においては、保護基にハロゲンがない従来のレジスト組成物に比べて、特にF2エキシマレーザーを用いた露光光に対して、透明性において大幅な向上を図ることができる。
また、本発明の保護基は、電子求引性のハロゲンを含んでいるために脱離性が抑制されると考えられる。この脱離性の抑制された保護基を用いることにより、レジスト層の表面近傍部分と深部とにおける光感度を均等に近づけることができ、その結果、レジストパターンライン間のスペースが狭隘なラインアンドスペース形レジストパターンの解像が容易になると、期待される。

0016

その他に、以下のような効果も期待できる。
(1) 本発明に使用のハロゲン原子含有アセタール系酸解離性抑制基は、ハロゲン含有エステル系酸解離性抑制基に比較して、さらに透明性が高いため、従来の材料に比べて、より高い透明性を実現することができる。
(2)ハロゲンを含有することにより保護基の易脱離性を抑制されるので、ホトレジスト組成物の保存安定性を高めることができる。
(3) 保護基のハロゲンとして臭素原子を用いれば、電子線、X線を光源とした露光用レジスト組成物として、露光感度を向上できる。
(4)焦点深度などの露光プロセス制御因子において、設定の余裕を増すことができる。
(5) ハロゲン原子の存在によりレジスト膜エッチング耐性を向上できる。
(6) 保護基内に環式基を導入することもでき、その場合には、2重結合を持つことができ、この2重結合を利用してエポキシ基経由で水酸基を導入し、レジスト組成物の基板への密着性や、親水性を向上させることができる。

発明を実施するための最良の形態

0017

本発明の特徴は、前述のように、アルカリ可溶性部位(i)を有し、このアルカリ可溶性部位(i)の少なくとも一部がハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基(ii)で保護されている高分子化合物または/および低分子化合物をホトレジスト組成物の構成要素として用いることにある。

0018

かかる構成において、前記アルカリ可溶性部位(i)は、前述の非特許文献と特許文献においても例示されているように、また、これまで提案されているKrFレジスト、ArFレジスト、F2レジストから公知である。そのようなアルカリ可溶性部位とは、アルコール性水酸基フェノール性水酸基、およびカルボキシル基等が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基の水酸基から選ばれる少なくとも1種であることが、望ましい。中でもアルコール性水酸基、またはフッ素含有アルコール性水酸基が透明性が高く、また適度なアルカリ可溶性を有し好適である。

0019

また、前記ハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑止基(ii)としては、下記一般式(1)
−O−C(R1)(R2)−O−R3 ・・・(1)
(式中、R1,R2はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、R3はハロゲンを含有する置換または未置換の炭化水素基である。)
で表される基であることが、望ましい。

0020

上記構成において、置換基は有していてもいなくともよいが、有する場合、ヒドロキシル基ラクトン基のような極性基が、レジスト用溶剤への親和性を高め、またアルカリ現像液との親水性を高め、さらに基板との密着性等に優れ好ましい。F2エキシマレーザー光に対しては、特にはヒドロキシル基が透明性に優れさらに好ましい。

0021

前記炭化水素基としては、炭素数1〜20の鎖状分岐状、環状の飽和脂肪族または不飽和脂肪族の炭化水素基が挙げられる。中でも、炭素数1〜16、好ましくは1〜12のの鎖状、分岐状、環状の飽和脂肪族または不飽和脂肪族の炭化水素基が工業的には好ましい。

0022

このような炭化水素基としては、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、ノニル基、デカニル基、ドデカニル基ビシクロアルカンビシクロアルケントリシクロアルカン、テロシクロアルカンメチルビシクロアルカン、メチルビシクロアルケンメチルトリシクロアルカン、メチルテロラシクロアルカン、エチルビシクロアルカン、エチルビシクロアルケン、エチルトリシクロアルカン、エチルテロラシクロアルカンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示できる。

0023

特に環状炭化水素基については、具体的には、アダマンタンノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナントリシクロデカンテトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ArFレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基ノルボルニル基ノルボルネニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、メチルノルボルネニル基、エチルノルボルネニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
かかる構成において、ハロンゲン原子の位置、数またはその化学式は特に限定されないが、1個または2個以上のハロゲン原子またはトリフルオロメチル基パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基などの低級パーハロノアキル基が該R3に結合していればよい。

0024

そのような前記一般式(1)中のR3としては、下記一般式(2)
−[C(R5)(R6)]n−R4 ・・・(2)
(式中、R4はハロゲン含有鎖状または環状炭化水素基であり、R5、R6はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、nは0または1ないし3の整数である。)
で表される基であることが、より酸解離性に優れ、また工業的に望ましい。
特にはnが0または1の場合が、ハロゲン原子の電子吸引性の効果が作用しやすく、またこのような基を有する高分子化合物のガラス転移点が高く好ましい。R1、R2 、R5、R6としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が挙げられる。特には、R1、R2 、R5、R6がすべて水素原子である場合が好ましい。
上記ハロゲン原子またはハロゲノアルキル基が結合する位置としては、R4に隣接する炭素原子(R5とR6が結合する炭素原子)から数えて、2または3の位置がより酸解離性に優れ、また工業的に望ましい。

0025

前記ハロゲン含有鎖状または環状炭化水素基としては、ハロゲン含有鎖状アルキル基、ハロゲン含有環状アルキル基、ハロゲン含有環状アルケニル基が挙げられる。該鎖状アルキル基、環状アルキル基、該アルケニル基としては、上記R3で挙げたものでよい。中でも1−ハロゲン置換鎖状低級アルキル基、ハロゲン含有ノルボルニル基、ハロゲン含有ノルボルネニル基がより酸解離性に優れ、また工業的に適当である。ハロゲン含有ノルボルネニル基の場合、2重結合を持つことから、この2重結合を利用してエポキシ基経由で水酸基を導入し、レジスト組成物の基板への密着性や、親水性を向上させることができる。

0026

また、前記ハロゲンとしては、フッ素塩素臭素ヨウ素が挙げられるが、フッ素原子を用いれは、露光光に対する透明性も同時に向上できるし、また臭素は高感度化できるので、フッ素原子、臭素が好適である。特にはフッ素原子が最も好ましい。

0027

前記アセタール系酸解離性溶解抑止基としては、テトラヒドロピラニル基、1−エトキシエチル基、1−エトキシメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ノルボルニルメトキシメチル基、ノルボルネニルメトキシメチル基等を挙げることができる。本発明では、このアセタール系酸解離性溶解抑止基に1原子以上のハロゲン原子またはハロアルキル基を導入したものを使用する。

0028

本発明のホトレジスト組成物に含有させる酸解離性抑制剤として好適な低分子化合物としては、例えば、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基の水酸基のようなアルカリ可溶性部位の少なくとも一部を前述の「1原子以上のハロゲン原子を含むアセタール系酸解離性基」で保護した低分子化合物を挙げることができる。

0029

このような化合物としては、例えば、一般式(3)(4)






(R11は水素原子、アルキル基アルコキシル基、フッ素原子であり、R22はハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基、Aは−C(CnF2n+1)(CmF2m+1)−O−CO−O—、−C(CnF2n+1)(CmF2m+1)−O−、またはO−CO−O—であり、n、m、p及びqはそれぞれ独立して1〜4の整数である。)で表される化合物を挙げることができる。
ここでのハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基とは、前記説明したものである。

0030

前記一般式で示される化合物の具体例としては、下記化学式(5)〜(8)



で表される化合物等を挙げることができる。

0031

ホトレジスト組成物に含有させる酸解離性溶解抑止剤に用いる低分子化合物としては、保護基を付ける前の状態で示すと、下記[化4]に示すものが有用である。この低分子化合物から構成した溶解抑止剤を用いると、アルカリ現像液によるレジスト膜の膜べり現象を良く抑制することができる。

0032

0033

前記基材樹脂成分としての高分子化合物は(A)とは、下記[化5]および[化6]に示す重合性単位から構成される高分子化合物のアルカリ可溶性基の少なくとも一部を前述の「1原子以上のハロゲン原子を含むアセタール系酸解離性基」で保護した高分子化合物であり、さらに下記[化5]および[化6]に示す重合単位と該重合単位と共重合性を有する他の重合単位とから構成される高分子化合物の可溶性基の少なくとも一部を「1原子以上のハロゲン原子を含むアセタール系酸解離性基」で保護した高分子化合物である。

0034

0035

0036

前記[化5]および[化6]に示した高分子化合物は、すでに公知である。しかし、そのアルカリ可溶性基であるフッ素アルコールカルボン酸、フェノール性水酸基等を本発明における「ハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基」で少なくとも一部を保護したものは知られていない。

0037

本発明においては、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位(a1)を含んでなり、該アルコール性水酸基の少なくとも一部が前記ハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基にて置換され、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体が、本発明保護基部分の効果が一段と優れ透明性が向上するので好ましい。

0038

このような前記「ハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基」にて置換される前の重合体(A’)は、前記特許文献1,3,4またはや非特許文献2に記載されているように公知ではある。
しかしながら、このような重合体に前記ハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基を導入したものは、これまで知られておらず新規である。そして、重合体(A’)は、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位(a1)有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体であれば、限定されるものではない。

0039

前述の「酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する」とは、露光部における該重合体の変化であり、露光部にてアルカリ可溶性が増大すれば、露光部はアルカリ可溶性となるため、ポジ型レジストとして用いられ、他方、露光部にてアルカリ可溶性が減少すれば、露光部はアルカリ不溶性となるため、ネガ型レジストとして用いることができる。

0040

前記(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基をともに有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位(a1)とは、前記(i)と(ii)をともに有する有機基が脂肪族環式基に結合しており、該環式基を構成単位中に有するものであればよい。

0041

該脂肪族環式基とは、シクロペンタンシクロヘキサン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどの単環または多環式炭化水素から1個または複数個の水素原子を除いた基などを例示できる。
上記多環式炭化水素は、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個または複数個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもシクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナンから水素原子を除き誘導される基が工業上好ましい。

0042

前記(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、フッ素原子または低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基ノナフルオロブチル基などが挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフルオロメチル基が好ましい。

0043

前記(ii)アルコール性水酸基とは、単にヒドロキシル基であってもよいし、ヒドロキシ基を有するアルキルオキシ基アルキルオキシアルキル基またはアルキル基のようなアルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基等がであってもよい。該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基としては、低級アルキルオキシ基、低級アルキルオキシ低級アルキル基、低級アルキル基が挙げられる。

0044

前記低級アルキルオキシ基としては、具体的には、メチルオキシ基エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられ、低級アルキルオキシ低級アルキル基としては、具体的には、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられ、低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

0045

また、前記(ii)のアルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基における該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。好ましくは、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基またはアルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基におけるそれらのアルキルオキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、前記アルコール性水酸基含有アルキル基では、そのアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、すなわち、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基が挙げられる。

0046

前記アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基としては、(HO)C(CF3)2CH2O−基(2−ビストリフルオロメチル)−2−ヒドロキシ−エチルオキシ基、(HO)C(CF3)2CH2CH2O−基(3−ビス(トリフルオロメチル)−3−ヒドロキシプロピルオキシ基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基としては、(HO)C(CF3)2CH2O−CH2−基、(HO)C(CF3)2CH2CH2O−CH2−基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキル基としては、(HO)C(CF3)2CH2−基(2−ビス(トリフルオロメチル)−2−ヒドロキシ−エチル基、(HO)C(CF3)2CH2CH2−基(3−ビス(トリフルオロメチル)−3−ヒドロキシプロピル基、等が挙げられる。

0047

これらの(i)や(ii)の基は、前記脂肪族環式基に直接結合していればよい。特には、(a1)構成単位がアルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基がノルボルネン環に結合し、該ノルボルネン環の2重結合が開裂して形成される下記一般式(9)で表される単位が、透明性とアルカリ可溶性および耐ドライエッチング性に優れ、また工業的に入手しやすいので、好ましい。

0048

(式中、Zは、酸素原子オキシメチレン基(−O(CH2)−)、または単結合であり、n’とm’はそれぞれ独立して1〜5の整数である)。

0049

そして、そのような(a1)単位と組み合わせて用いられる重合体単位は、これまで公知のものであれば、限定されない。ポジ型の酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体(A’−1)として用いる場合、公知の酸解離性溶解抑制基を有する(メタアクリルエステルから誘導される構成単位(a2)が解像性に優れるので好ましい。

0050

このような構成単位(a2)としては、tert−ブチル(メタ)アクリレート、tert−アミル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸の第3級アルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。

0051

そして、重合体(A’)は、さらに重合体の透明性を向上させるフッ素化アルキレン構成単位(a3)を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体(A’−2)であってもよい。このような構成単位(a3)を含むことにより、透明性がさらに向上する。該構成単位(a3)としては、テトラフルオロエチレンから誘導される単位が好ましい。

0052

以下に、重合体(A’−1)と重合体(A’−2)を表す一般式(10)、(11)を示す。



(式中、Z,n’,m’は前記一般式(9)の場合と同じであり、R33は水素原子またはメチル基であり、R44は酸解離性溶解抑制基である。)

0053

(式中、Z,n’,m’,R33およびR44は前記一般式(10)の場合と同じである。)

0054

また、前記した一般式(8)を含む重合体(A’−1)と重合体(A’−2)とは、異なる構造式であるが、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位(a1)を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体の概念の中に含まれる以下のような構成単位を有するものでもよい。

0055

すなわち、構成単位(a1)において、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基は脂肪族環式上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成しているものである。
該、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、前記したものと同様なものが挙げられる。また、(ii)アルコール性水酸基とは、単にヒドロキシル基である。

0056

このような単位を有する重合体(A’)は、前記特許文献3,4または非特許文献2に記載されたものであり、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物環化重合により形成される。該ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れる5員環や6員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンが好ましく、さらには、1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエン(CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2)の環化重合により形成される重合体が工業上最も好ましい。

0057

ポジ型の酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体(A’−3)として用いる場合、そのアルコール性水酸基の水素原子が前記「ハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基」にて置換されている必要ある。
このようなハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基は前記したものが挙げられる。
そして、その置換率は、全体の水酸基に対して、10〜60%、好ましくは14〜55%の範囲であると、パターン形成能、密着性、解像性などに優れ好ましい。

0058

以下に、重合体(A’−3)を表す一般式(12)を示す。



(式中、R55は水素原子またはハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基であり、x、yはそれぞれ10〜50モル%である。)

0059

このような重合体(A’)は、公知の方法、前記特許文献1,3,4またはや非特許文献24に記載の方法によって、合成できる。また、該(A)成分の樹脂のGPCによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが5000〜80000、さらに好ましくは8000〜50000とされる。また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0程度、好ましくは2.5以下である。

0060

また、重合体(A)は、1種または2種以上の樹脂から構成することができ、例えば、上述の各(A’−1)、(A’−2)、および(A’−3)の樹脂の水酸基をハロゲン原子含有アセタール系酸解離性溶解抑制基で置換した樹脂を2種以上混合して用いてもよいし、さらに、他に従来公知のホトレジスト組成物用樹脂を混合して用いることもできる。

0061

次に、前述のような保護基を導入する方法について説明する。下記[化11]に示される化合物は、酸による脱保護が可能である。

0062

0063

前記[化11]に示される化合物は、下記[化12]に示した反応式で表される反応によって得たクロロメチルエーテル化合物を下記[化13]に示す化合物に反応させることにより、得ることができる。

0064

0065

0066

本発明では、ハロゲン原子を含有したアルコール化合物出発物質とし、このクロロメチルエーテル体を合成し、アルカリ可溶性基を有する低分子化合物または高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。そしてそれはレジスト材料へ応用することにより、露光前ではアルカリ現像液への溶解抑止、露光および露光後加熱工程後では、脱保護によるアルカリ溶解性の発現(ポジ型レジストの場合)を実現する。

0067

なお、本発明のホトレジスト組成物に用いる酸発生剤(B)としては、公知の放射線の照射により酸を発生する化合物中から任意のものを適宜選択して用いることができる。いろいろな酸発生剤が提案されているが、特には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、(p−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩が好ましい。なかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンアニオンとするスルホニウム塩が適度な酸の強度とレジスト膜中での拡散性を有することから好ましい。この酸発生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、例えば樹脂成分100質量部に対し、0.5〜30質量部とされる。この範囲より少ないと潜像形成が不十分となるし、多いとレジスト組成物としての保存安定性を損なう恐れがある。

0068

次に、本願の第2の発明にかかるレジスト組成物に必要に応じ配合される含窒素化合物(C)について説明する。

0069

(含窒素化合物(C))
化学増幅型レジスト組成物に含窒素化合物を酸拡散防止剤などとして少量配合することはすでに公知である。本発明においても、このような公知の含窒素化合物を添加することができる。そのような含窒素化合物としては、アミンアンモニウム塩が挙げられる。

0070

前記アミンとしては、ジエチルアミンジプロピルアミンジブチルアミン、ジペンチルアミンなどの脂肪族第二級アミントリメチルアミントリエチルアミントリプロピルアミントリブチルアミントリペンチルアミン、N,N−ジメチルプロピルアミン、N−エチル−N−メチルブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミントリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなどの脂肪族第三級アミントリアルキルアミン、なお、上記における窒素に結合する3つのアルキル基は、同一でも異なってもよい。)、N,N−ジメチルモノエタノールアミントリイソプロパノールアミン、N,N−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどの第三級アルカノールアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N−エチル−N−メチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジン、N−メチルジフェニルアミン、N−エチルジフェニルアミントリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミンなどを挙げることができる。

0071

前記アンモニウム塩としては、アンモニウムイオンテトラメチルアンモニウムイオンテトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンテトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等の第4級アルキルアンモニウムイオン乳酸のような水酸基を有する有機カルボン酸のイオンとの塩を挙げることができる。
これらの中でも、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどの低級の第3級アルカノールアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなど炭素数6以上15以下のトリアルキルアミンが微細なレジストパターンのトップ部分の膜減りの低減効果に優れることから、好ましい。

0072

前記含窒素化合物(C)は、樹脂成分(A)100質量部に対して通常0.01〜2質量部の範囲で用いられる。この範囲より少ないと、露光により発生した酸の拡散抑止作用によるパターンの形状改善効果が得られないし、多すぎると、酸の拡散を過剰に抑止して、いわゆる露光感度が劣化させるので、好ましくない。

0073

また、本発明においては、前記含窒素化合物(C)の添加による感度劣化防止等の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。

0074

前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸クエン酸リンゴ酸コハク酸安息香酸サリチル酸などが好適である。

0075

前記リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸リン酸ジ‐n‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。該有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体成分は、樹脂成分(A)100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。

0076

本願の第2の発明のレジスト組成物は、前記樹脂成分(A)、前記酸発生剤(B)、および含窒素化合物(C)、さらに必要に応じて添加される任意成分を有機溶剤に溶解し、均一な溶液として用いられる。そのような有機溶剤としては、具体的には、例えば、アセトンメチルエチルケトンシクロヘキサノンメチルイソアミルケトン2−ヘプタノンなどのケトン類エチレングリコールエチレングリコールモノアセテートジエチレングリコールジエチレングリコールモノアセテートプロピレングリコールプロピレングリコールモノアセテートジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテルモノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体;ジオキサンのような環式エーテル類;乳酸メチル乳酸エチル酢酸メチル酢酸エチル酢酸ブチルピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートPGMEA)、乳酸エチル(EL)などが好ましい。
該有機溶剤の量はレジスト膜を形成する上で基板等に塗布可能な濃度とされる。

0077

また、本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば、公知の溶解抑制剤、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤可塑剤、安定剤、着色剤ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。

0078

本発明のレジスト組成物は、通常のリソグラフィープロセスによりレジストパターンを形成する。そのような方法とは、まず、基板上にホトレジスト組成物を回転塗布などにより塗布して、乾燥させレジスト膜を形成する。次いで、マスクパターンを介して選択的に露光し、露光後加熱する。最後にアルカリ水溶液にて現像し、レジストパターンが形成できる。なお、さらにポストベーク処理を必要に応じて行ってもよい。光源としては、限定されるものではないが、200nm以下の遠紫外光、具体的にはArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極端紫外光)など、電子線、軟X線、X線などを使用することができる。特には、F2エキシマレーザーが好ましい。

0079

その際の条件、すなわち、レジスト塗布回転数プレベーク温度、露光条件、露光後加熱条件、アルカリ現像条件も、これまで慣用的に行なわれている条件でよい。具体的には、回転数は約2000rpm程度、より具体的には1200〜3500rpm程度であり、プレベーク温度は70〜130℃の範囲であり、これによって、レジスト膜厚80〜250nmを形成する。露光は、マスクを介して露光すればよい。選択的露光におけるマスクとしては、通常のバイナリ−マスクを用いる。このようなマスクとしては、位相シフトマスクを用いてもよい。露光後加熱温度は90〜140℃の範囲であり、アルカリ現像条件は、1〜5重量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)現像液により、23℃にて、15〜90秒間現像し、その後、水リンスを行う。

0080

以下、本発明の実施例を説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明する例示にすぎず、本発明をなんら限定するものではない。

0081

(クロロメチルエーテル化合物の合成)
1−モノクロロメトキシ−2−モノフルオロエタン(化合物1)、2−(クロロメトキシメチル)−2−トリフルオロメチルノルボルナン(化合物2)、2−(クロロメトキシメチル)−2−トリフルオロメチルノルボルネン(化合物3)の合成法を以下に説明する。

0082

2−モノフルオロエタノールまたは2−(トリフロオロメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2−メタノールまたは2−(トリフロオロメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプテン−2−メタノールを、それぞれ、1当量パラホルムアルデヒドを加え、3当量の塩化水素ガスを吹き込み、40〜100℃にて反応させた。反応終了後生成物減圧蒸留し、化合物1〜3を得た。

0083

(高分子化合物へのクロロメチルエーテル化合物の導入)
ラジカル重合付加重合により合成した後述の樹脂1、2を用い、クロロメチルエーテル体を導入した後述の樹脂3〜12を得た。

0084

樹脂合成例1)
10.0gの樹脂1(重量平均分子量=7500、分散度(Mw/Mn)=1.74)を100mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム0.32gを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、0.83gの前記化合物1を滴下した。室温で12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を1Lの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、1Lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色の粉体樹脂を得た。収量7.4g。この樹脂を樹脂3とする。この樹脂3における重量平均分子量は、7800、分散度(Mw/Mn)は1.82であり、保護率は19%であった。

0085

(樹脂合成例2)
10.0gの上記樹脂1を100mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム0.64gを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、1.66gの化合物1を滴下した。室温で12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を1Lの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、1Lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色の粉体樹脂を得た。収量9.3g。この樹脂を樹脂4とする。この樹脂4における重量平均分子量は、7700、分散度(Mw/Mn)は1.97であり、保護率は38%であった。

0086

(樹脂合成例3)
10.0gの上記樹脂1を100mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム0.96gを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、2.49gの化合物1を滴下した。室温で12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を1Lの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、1Lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色の粉体樹脂を得た。収量9.3g。この樹脂を樹脂5とする。この樹脂5における重量平均分子量は、7400、分散度(Mw/Mn)は2.02であり、保護率は56%であった。

0087

(樹脂合成例4)
10.0gの上記樹脂1を100mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム0.32gを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、1.74gの化合物2を滴下した。室温で12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を1Lの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、1Lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色の粉体樹脂を得た。収量8.6g。この樹脂を樹脂6とする。この樹脂6における重量平均分子量は、8700、分散度(Mw/Mn)は1.72であり、保護率は18%であった。

0088

(樹脂合成例5)
10.0gの上記樹脂1を100mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム0.64gを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、3.48gの化合物2を滴下した。室温で12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を1Lの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、1Lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色の粉体樹脂を得た。収量9.5g。この樹脂を樹脂7とする。この樹脂7における重量平均分子量は、10800、分散度(Mw/Mn)は1.82であり、保護率は37%であった。

0089

(樹脂合成例6)
10.0gの上記樹脂1を100mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム0.96gを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、5.22gの化合物2を滴下した。室温で12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を1Lの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、1Lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色の粉体樹脂を得た。収量10.5g。この樹脂を樹脂8とする。この樹脂8における重量平均分子量は、9300、分散度(Mw/Mn)は1.85であり、保護率は53%であった。

0090

(樹脂合成例7)
10.0gの樹脂2(重量平均分子量=27600、分散度(Mw/Mn)=2.41)を100mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム0.24gを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、1.35gの化合物2を滴下した。室温で12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を1Lの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、1Lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色の粉体樹脂を得た。収量9.0g。この樹脂を樹脂9とする。この樹脂9における重量平均分子量は、30800、分散度(Mw/Mn)は2.15であり、保護率は14%であった。

0091

(樹脂合成例8)
10.0gの上記樹脂1を100mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム0.32gを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、1.73gの化合物3を滴下した。室温で12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を1Lの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、1Lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色の粉体樹脂を得た。収量9.5g。この樹脂を樹脂10とする。この樹脂10における重量平均分子量は、11300、分散度(Mw/Mn)は1.94であり、保護率は20%であった。

0092

(樹脂合成例9)
10.0gの上記樹脂1を100mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム0.64gを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、3.46gの化合物3を滴下した。室温で12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を1Lの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、1Lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。収量9.2g。この樹脂を樹脂11とする。この樹脂11における重量平均分子量は、9000、分散度(Mw/Mn)は2.01であり、保護率は37%であった。

0093

(樹脂合成例10)
10.0gの上記樹脂1を100mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム0.96gを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、5.19gの化合物3を滴下した。室温で12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を1Lの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、1Lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色の粉体樹脂を得た。収量10.5g。この樹脂を樹脂12とする。この樹脂12における重量平均分子量は、9800、分散度(Mw/Mn)は2.21であり、保護率は53%であった。

0094

(樹脂合成例11)
10.0gの樹脂13(重量平均分子量=7640、分散度(Mw/Mn)=1.93)を100mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム0.48gを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、1.26gの前記化合物1を滴下した。室温で12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を1lの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、1Lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。収量6.0g。この樹脂を樹脂14とする。この樹脂14における重量平均分子量は9970、分散度(Mw/Mn)は1.70であり、保護率は30.7%であった。また、吸光係数は1.67μm-1であった。

0095

(比較樹脂合成例1)
15.0gの樹脂13(重量平均分子量=7640、分散度(Mw/Mn)=1.93)を100mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム0.88gを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、1.76gのクロロメチルメチルエーテル(東京化成工業株式会社製)を滴下した。室温で12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を1lの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、1Lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。収量5.0g。この樹脂を樹脂15とする。この樹脂15における重量平均分子量は14000、分散度(Mw/Mn)は2.14であり、保護率は40.7%であった。また、吸光係数は1.73μm-1であった。

0096

(比較樹脂合成例2)
10.0gの樹脂13(重量平均分子量=7640、分散度(Mw/Mn)=1.93)を100mLのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム0.48gを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、1.035gのクロロメチルエチルエーテル(東京化成工業株式会社製)を滴下した。室温で12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を1lの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、1Lのn−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。収量6.0g。この樹脂を樹脂16とする。この樹脂16における重量平均分子量は8850、分散度(Mw/Mn)は1.76であり、保護率は27.7%であった。また、吸光係数は1.73μm-1であった。

0097

前記樹脂1〜16を表す一般式を下記[化14]および下記[化15]に示す。

0098

0099

(実施例1)
ポジ型レジスト組成物の露光解像性の確認
前記樹脂3を用いて、ポジ用レジスト組成物の解像性をArFエキシマレーザー光を用いた露光にて確認した。解像力と露光量を、表1に示す。樹脂のほか、以下に示す酸発生剤および含窒素化合物を用いて、レジスト組成物を調製した。
樹脂3 100重量部
酸発生剤:TPS−PFBS(トリフェニルスルホニウムパールフオロブタンスルホネート) 3.0重量部
含窒素化合物:トリイソプロパノールアミン0.1重量部
溶剤:MAK(メチルアミルケトン) 1250重量部

0100

(実施例2)
ポジ型レジスト組成物の露光解像性の確認
前記樹脂6を用いて、ポジ用レジストの解像性をArF露光にて確認した。解像力と露光量を、表1に示す。樹脂のほか、以下に示す酸発生剤及び含窒素化合物を用いてレジスト組成物を調製した。
樹脂6 100重量部
酸発生剤:TPS−PFBS3.0重量部
含窒素化合物:トリイソプロパノールアミン0.1重量部
溶剤:MAK 1250重量部

0101

(実施例3)
ポジ型レジスト組成物の露光解像性の確認
前記樹脂10を用いて、ポジ用レジストの解像性をArF露光にて確認した。解像力と露光量を、表1に示す。樹脂のほか、以下に示す酸発生剤および含窒素化合物を用いてレジスト組成物を調製した。
樹脂10 100重量部
酸発生剤:TPS−PFBS3.0重量部
含窒素化合物:トリイソプロパノールアミン0.1重量部
溶剤:MAK 1250重量部

0102

(実施例4)
ポジ型レジスト組成物の露光解像性の確認
前記樹脂9を用いて、ポジ用レジストの解像性をF2エキシマレーザー光を用いた露光にて確認した。解像力と露光量を、表1に示す。樹脂のほか、以下に示す酸発生剤および含窒素化合物を用いて、レジスト組成物を調整した。
樹脂9 100重量部
酸発生剤:TPS−PFBS3.5重量部
含窒素化合物:トリイソプロパノールアミン0.1重量部
溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
1250重量部

0103

0104

(実施例5)
(A)成分として、樹脂合成例11で得られた樹脂14を100質量部、(B)成分として、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート3.0質量部、(C)成分としてトリイソプロパノールアミン0.1質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1150質量部に溶解して、ポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、有機系反射防止膜組成物「AR−19」(商品名、シプレー社製)を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で215℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で110℃、90秒間プレベーク(PAB)し、乾燥することにより、膜厚200nmのレジスト層を形成した。
ついで、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(バイナリー)を介して選択的に照射した。
そして、90℃、90秒間の条件でPEB処理し、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パドル現像し、レジストパターンを形成した。その結果、130nmのマスクが130nmに転写される露光量にて露光したときのラインアンドスペースの限界解像力は120nmであった。また、130nmのラインアンドスペースが1:1で形成される際の感度は20mJ/cm2であった。

0105

(実施例6)
(B)成分を2.0質量部、PEB条件を90℃、60秒間、現像時間を30秒間に変更したこと以外は、実施例5と同様にポジ型レジスト組成物を調製し、レジストパターンを形成した。その結果、130nmのマスクが130nmに転写される露光量にて露光したときのラインアンドスペースの限界解像力は110nmであった。また、130nmのラインアンドスペースが1:1で形成される際の感度は52mJ/cm2であった。

0106

(比較例1)
(A)成分として、比較樹脂合成例1で得られた樹脂15を100質量部、B)成分として、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート3.0質量部、(C)成分としてトリイソプロパノールアミン0.1質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1150質量部に溶解して、ポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、有機系反射防止膜組成物「AR−19」(商品名、シプレー社製)を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で215℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で110℃、90秒間プレベーク(PAB)し、乾燥することにより、膜厚200nmのレジスト層を形成した。
ついで、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(バイナリー)を介して選択的に照射した。
そして、90℃、90秒間の条件でPEB処理し、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パドル現像し、レジストパターンを形成した。その結果、130nmのマスクが130nmに転写される露光量にて露光したときのラインアンドスペースの限界解像力は120nmであった。また、130nmのラインアンドスペースが1:1で形成される際の感度は20mJ/cm2であった。

0107

(比較例2)
(B)成分を2.0質量部、PEB条件を90℃、60秒間、現像時間を30秒間に変更したこと以外は、実施例5と同様にポジ型レジスト組成物を調製し、レジストパターン形成をしたが、レジストパターンは解像しなかった。

0108

(比較例3)
(A)成分として、比較樹脂合成例2で得られた樹脂16を100質量部、B)成分として、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート3.0質量部、(C)成分としてトリイソプロパノールアミン0.1質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1150質量部に溶解して、ポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、有機系反射防止膜組成物「AR−19」(商品名、シプレー社製)を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で215℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で110℃、90秒間プレベーク(PAB)し、乾燥することにより、膜厚200nmのレジスト層を形成した。
ついで、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(バイナリー)を介して選択的に照射した。
そして、90℃、90秒間の条件でPEB処理し、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パドル現像し、レジストパターンを形成した。その結果、130nmのマスクが130nmに転写される露光量にて露光したときのラインアンドスペースの限界解像力は120nmであった。また、130nmのラインアンドスペースが1:1で形成される際の感度は14mJ/cm2であった。

0109

(比較例4)
(B)成分を2.0質量部、PEB条件を90℃、60秒間、現像時間を30秒間に変更したこと以外は、実施例5と同様にポジ型レジスト組成物を調製し、レジストパターン形成をした。その結果、130nmのマスクが130nmに転写される露光量にて露光したときのラインアンドスペースの限界解像力は110nmであった。また、130nmのラインアンドスペースが1:1で形成される際の感度は30mJ/cm2であった。

0110

尚、樹脂合成例11、樹脂比較合成例1〜2における波長157nmの光に対する吸光係数は以下の様に測定した。まず、樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解し、その樹脂溶液をフッ化マグネシウムウェーハ上に塗布し、110℃、90秒間加熱することで、膜厚200nmの樹脂被膜を形成した。該樹脂被膜に対して、真空紫外分光光度計VUV−200(日本分光株式会社製)を用いて、波長157nmの光を照射し、吸光係数(μm-1)を測定した。

0111

実施例1〜3、5、6と比較例1〜4において、ArFエキシマレーザー(193nm)を用いて解像性を確認している為、優位差があまり見られない。しかしながら、F2エキシマレーザー(157nm)を用いて解像性を確認すれば、実施例1〜6で用いている樹脂はフッ素原子の含有量が比較例の1〜4に用いられている樹脂より高い為、F2エキシマレーザー光に対する透明性が高くなる。その為、F2エキシマレーザー光を用いたリソグラフィーに好適に用いることができる。その一例として、実施例4ではF2エキシマレーザー光を用いたリソグラフィーで90nmのラインアンドスペースパターンが解像している。

0112

以上のように、本発明にかかるホトレジスト組成物は、リソグラフィーによる半導体集積回路のパターニングに有用であり、特に、波長300nm以下の光源、中でもKrF、ArF、F2エキシマレーザー、特にF2エキシマレーザーを用いた微細パターニングに適している。また本発明の低分子化合物および高分子化合物は、該ホトレジスト組成物を構成するに有用であり、特に、波長300nm以下の光源、中でもKrF、ArF、F2エキシマレーザー、特にF2エキシマレーザーを用いた微細パターニングにおいて透明性に優れる該ホトレジスト組成物に好適である。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

関連する公募課題一覧

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ