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技術 赤外分析測定用セルおよびそれを用いた測定方法

出願人 旭化成株式会社
発明者 橋本康博飯嶋秀樹
出願日 2003年5月16日 (17年7ヶ月経過) 出願番号 2003-138963
公開日 2004年12月2日 (16年0ヶ月経過) 公開番号 2004-340803
状態 未査定
技術分野 電気的手段による材料の調査、分析 燃料電池(システム) 光学的手段による材料の調査、分析
主要キーワード 通常運転条件 オイル浴 イオン膜 塩飽和水溶液 温度可変 電気伝導度測定 ラマン分析 透過窓材
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2004年12月2日)のものです。
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図面 (2)

課題

イオン交換膜含水状態電気伝導度挙動解析するために、温度、湿度真空度の任意の環境因子を制御しながら、イオン交換膜の赤外分析測定電気伝導度測定を同時に行うための赤外分析測定用セル、および該赤外分析測定用セルを用いた測定方法を提供することである。

解決手段

温度、湿度、真空度を制御する手段を備えた赤外分析測定用セルにおいて、電極が組み込まれたサンプルホルダーに、カチオン交換膜を固定することによって、赤外分析測定および、電気伝導度を同時に測定する。

概要

背景

従来イオン交換膜として、フルオロカーボン系カチオン交換膜が良く知られており、この交換膜燃料電池用、あるいは食塩電解用の電解質膜として良好な性能を発揮してきた。実際にカチオン交換基としてスルホン酸基を有し、膜厚が10〜200ミクロン程度の電解質膜が市販されており、その電解質膜にはNafion<登録商標>(米国デュポン社製)、Aciplex<登録商標>(旭化成株式会社製)、Flemion<登録商標>(旭硝子株式会社製)等がある。これらのカチオン交換膜燃料電池中で性能の1つである電気伝導度を発揮するには適度に湿潤していることが必要であることが知られている(第3版電池便覧、電池便覧編集委員会、丸善株式会社)。

概要

イオン交換膜の含水状態と電気伝導度挙動解析するために、温度、湿度真空度の任意の環境因子を制御しながら、イオン交換膜の赤外分析測定電気伝導度測定を同時に行うための赤外分析測定用セル、および該赤外分析測定用セルを用いた測定方法を提供することである。温度、湿度、真空度を制御する手段を備えた赤外分析測定用セルにおいて、電極が組み込まれたサンプルホルダーに、カチオン交換膜を固定することによって、赤外分析測定および、電気伝導度を同時に測定する。 なし。

目的

イオン交換膜の含水状態と電気伝導度挙動を解析するために、温度、湿度、真空度の任意の環境因子を制御しながら、イオン交換膜の赤外分析測定と電気伝導度測定を同時に行うための赤外分析測定用セル、および該赤外分析測定用セルを用いた測定方法を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

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請求項1

請求項2

温度と湿度の両方を同時に、または一方だけを制御する手段を備えた請求項1記載の赤外分析測定用セル。

請求項3

温度と真空度を同時に、または一方だけを制御する手段を備えた請求項1記載の赤外分析測定用セル。

請求項4

温度、湿度、あるいは真空度が制御された請求項1−3記載の赤外分析測定用セルのサンプルホルダーに赤外分析測定サンプルを固定し、そのサンプルの赤外スペクトル電気伝道度を同時に測定する方法。

技術分野

0001

本発明は、イオン交換膜環境変化にともなう含水状態電気伝導度の変化を評価するための治具とその使用方法に関するものである。

0002

従来イオン交換膜として、フルオロカーボン系カチオン交換膜が良く知られており、この交換膜燃料電池用、あるいは食塩電解用の電解質膜として良好な性能を発揮してきた。実際にカチオン交換基としてスルホン酸基を有し、膜厚が10〜200ミクロン程度の電解質膜が市販されており、その電解質膜にはNafion<登録商標>(米国デュポン社製)、Aciplex<登録商標>(旭化成株式会社製)、Flemion<登録商標>(旭硝子株式会社製)等がある。これらのカチオン交換膜燃料電池中で性能の1つである電気伝導度を発揮するには適度に湿潤していることが必要であることが知られている(第3版電池便覧、電池便覧編集委員会、丸善株式会社)。

0003

一方、フルオロカーボン系カチオン交換膜を使用する固体高分子電解質型燃料電池運転されるときの電池内部の環境は、一般的に50−120℃という高温である。さらにプロトン移動とともに随伴水がアノードからカソードに移動することによってアノード側の含水率が低下する欠点があることがよく知られている(第3版電池便覧、電池便覧編集委員会、丸善株式会社)。この欠点を改良するために、燃料電池が運転されるときは電解質が置かれた環境を高湿度に保つように加湿されるが、将来的には加湿操作システムの簡略化の目的から無加湿運転が切望されている。

0004

無加湿運転に耐えうるイオン交換膜を開発するときの基礎的知見として、これらイオン交換膜中の水分量や水の状態(含水状態)の、温度や湿度などの環境依存性を把握する必要がある。この目的のために該イオン交換膜のおかれた雰囲気を制御しながらイオン交換膜を赤外分析ラマン分析を行った例がいくつかある。先ず、湿度を制御するために、密閉された赤外分析測定用セルの内部に塩の飽和水溶液静置することによって、セル内の湿度を一定に保ちながら赤外分析測定を行う例が開示されている(Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, 4619−4628.)。また、大気下で温度を可変させながら赤外分析測定を行った例も開示されている(第42回電池討論会予稿集、2002年、p530)。さらに特開2002−216793では液体中の燃料電池用電解質測定温度を可変させながらラマン測定を行う方法が開示されている。これらの従来技術により含水状態が、湿度や温度などのイオン交換膜のおかれた雰囲気に大きく影響を受けることがわかってきた。

背景技術

0005

しかしながらいずれの従来技術においても、イオン交換膜の含水状態にのみ着目しており、イオン交換膜の重要な性能である電気伝導度との関連性には着目していないという問題点があった。したがってイオン交換膜の含水状態が、どのように電池性能(電気伝導度)に影響を及ぼすかの詳細な情報が従来は得られなかった。これは従来の赤外分析あるいはラマン分析測定用セルでは電気伝導度を同時に測定することができなかったためである。

発明が解決しようとする課題

0006

イオン交換膜の含水状態と電気伝導度挙動解析するために、温度、湿度、真空度の任意の環境因子を制御しながら、イオン交換膜の赤外分析測定と電気伝導度測定を同時に行うための赤外分析測定用セル、および該赤外分析測定用セルを用いた測定方法を提供することである。

0007

本発明者等は鋭意上記目的を研究し、本発明に到達した。即ち、本発明はつぎの(1)から(4)に係わる。
(1)電気伝導度測定電極が、サンプルホルダーの赤外分析測定サンプルと接する面に組み込まれた赤外分析測定用セル。
(2)温度と湿度の両方を同時に、または一方だけを制御する手段を備えた、上記(1)記載の赤外分析測定用セル。

0008

(3)温度と真空度を同時に、または一方だけを制御する手段を備えた、上記(1)記載の赤外分析測定用セル。
(4)温度、湿度、あるいは真空度が制御された上記(1)−(3)記載の赤外分析測定用セルのサンプルホルダーに赤外分析測定サンプルを固定し、そのサンプルの赤外スペクトル電気伝道度を同時に測定する方法。

0009

上記(1)赤外分析測定用セルの使用によりイオン交換膜の赤外分析測定を簡便に行うことができる。さらにはイオン交換膜の性能である電気伝導度も同時に測定することができる。上記(2)赤外分析測定用セルは、温度や湿度を変化させ得るので、該赤外分析測定用セルを用いることにより、イオン交換膜を使用する燃料電池の通常運転条件である温度50−120℃、湿度30−100%RHを再現することができ、赤外分析測定と電気伝導度の測定を同時に行うことができる。

課題を解決するための手段

0010

上記(3)赤外分析測定用セルで真空度を上げることにより、イオン交換膜の乾燥状態を上記の温度、湿度条件より過酷にしたときのイオン交換膜の状態を再現することができ、赤外分析測定と電気伝導度の測定を同時に行うことができる。このように温度、湿度、真空度の任意の環境因子を制御することによって、運転中の燃料電池内の環境を忠実に再現し、そのときのイオン交換膜の赤外スペクトルを測定することによって含水状態を知ることができ、また同時に電気伝導度測定をすることによって、そのイオン交換膜の重要な性能である電気伝導度を知ることができる。このようにしてイオン交換膜の含水状態と電気伝導度の情報を直接関連付けることができる。

0011

以下に、本発明のイオン交換膜の環境変化にともなう含水状態や電気伝導度の変化を測定できる赤外分析測定用セルについて、図1〜2を参照しながら詳細に説明する。
該赤外分析測定用セル1は、赤外分光分析測定装置9、10の測定室に設置して用いられる。赤外分析測定は透過法で行われる。赤外分析測定装置9から発信された赤外光はサンプル2を透過して、赤外分析測定装置の検出部10にて検出される。サンプル2は二つのサンプルホルダー3で挟まれることによって固定される。チャンバー8には赤外光5を透過する窓材4が組み込まれている。

0012

窓材4の材質は、赤外分析測定を行う400cm−1から4000cm−1の範囲で赤外光の透過率が高いものが望ましい。たとえば塩化ナトリウム臭化カリウムヨウ化セシウムフッ化カルシウム、フッ化バリウム臭化銀硫化亜鉛ゲルマニウムセレン化亜鉛シリコン、KRS−5、テルル化カドミウムダイヤモンドなどを使用できるが、赤外分析測定用セル内の環境によって使い分けたほうが良い。真空下での測定の場合は、強度が高いことが望ましいため、厚い窓材4を用いる必要がある。したがって赤外光の透過率がより高い臭化カリウム、シリコン、ゲルマニウムなどが好ましい。赤外分析測定用セル内の湿度が高い場合は、水にたいす溶解性の低いシリコンやゲルマニウムなどが適している。

0013

該赤外分析測定用セル1内の雰囲気の温度を可変にするためには、チャンバー8の温度が制御される。温度可変手段は、チャンバー8を外部からヒーターで加熱してもよいし、あるいはチャンバー8を湯浴オイル浴で外部から加熱してもよい。温度は25℃から350℃の範囲で制御できるのが好ましいが、より好ましくは25℃から200℃を±1℃以内の精度で制御できることが好ましい。
該赤外分析測定用セル1内の湿度の制御は、たとえば密閉された該赤外分析測定用セル内に塩飽和水溶液15を静置することによりなされる。塩の種類を選ぶことによって、任意の湿度を達成することができる。塩の種類と、達成される湿度(ある一定温度下)は公知である。またあるいは、あらかじめ調湿された空気を該赤外分析測定用セル内に吹き込むことによって、湿度を制御してもよい。なお該赤外分析測定用セル内の湿度は、市販の湿度計センサー11で計測することができる。

0014

該赤外分析測定用セルを真空ポンプ13で吸引することにより、該赤外分析測定用セル内の真空度を上げる、すなわち圧力を下げることができる。真空ポンプは市販のものでよい。該赤外分析測定用セル内の圧力は14の真空計モニターされ、12の電磁弁開閉により該赤外分析測定用セル内の圧力の制御が達成できる。好ましい圧力は1.0mmHg以下、より好ましくは0.1mmHg以下である。
該赤外分析測定用セルのサンプルホルダー3のサンプル2と接する面には電極7が等間隔に組み込まれている(図1および図2)。このとき電極はイオン交換膜の短辺と平行になるように組み込まれる。イオン交換膜は2つの該サンプルホルダーによって挟むことによって固定される。電極の材質は酸に対して耐腐食性の高い金属、たとえばチタンなどが好ましい。電極は赤外分析測定用セルの外の端子まで独立につながっている。したがって抵抗計を用いて個々の端子間、すなわちその電極間抵抗を測定することによって、該イオン膜の電気伝導度が計算できる。

0015

すなわち、次式(1)
σ=L/(R・A)=L/(R・w・t) (1)
により電気伝導度(σ)を求めることができる。但し、(1)式中、σ:電気伝導度(S/cm)、R:抵抗(W)、L:電極間の距離(cm)、A:膜の断面積(cm2)、t:膜厚(cm)、w:膜幅(cm)。
つぎに、本発明の赤外分析測定用セルを用いて赤外スペクトルと電気伝導度とを同時に測定する例を実施例にもとづいて説明する。なお赤外分析測定によって得られた水のピーク面積の大きさは、サンプルの含水量と対応しているが、すべての実施例において同じサンプルを用いたため、それぞれの実施例間で相対的に比較することができる。

0016

【実施例1】
・赤外分析測定用セル内温度
チャンバー8を外部ヒーターで加熱することにより60℃に制御した。
・赤外分析測定用セル内湿度
該赤外分析測定用セル1のなかに水を静置し、4hr放置することにより、該赤外分析測定用セル内の湿度を95%RHにした。湿度の計測は市販の湿度計(VAISALA製 HMI41、HMP42)を用いた。
・サンプル
イオン交換膜としてフルオロカーボン系カチオン交換膜の市販のNafion117膜(デュポン社製、厚さ25ミクロン)を1cm×6cmに切り取り、電極7が組み込まれたサンプルホルダー3に挟みこむことにより固定した。
・窓材4
シリコンを使用した。
・赤外分析測定
該赤外分析測定用セルを赤外分光分析測定装置の測定室に、赤外光5が窓材4およびサンプル2を通過するように設置した。
装置:パーキンエルマー製 2000 FTIR
測定法:透過法
測定範囲:400cm−1から4000cm−1
・電気伝導度測定
装置:HIOKI製 LCRハイテスタ3522−50
周波数:10kHz

0017

上記特定温度湿度条件下で赤外分析測定および、電気伝導度測定を同時に行った。その結果、赤外スペクトルにおいて1600cm−1から1900cm−1にピーク観測された。これは水の変角振動由来するものである。ピーク面積は145.2であり、またそのときの同時に測定した電気電気伝導は0.075 S/cmであった。

0018

【実施例2】
・赤外分析測定用セル内温度
チャンバー8を外部ヒーターで加熱することにより100℃に制御した。
・赤外分析測定用セル内湿度
制御は行わなかった。
・赤外分析測定用セル内圧力
真空ポンプ13を用いてセル内を減圧にした。真空計14にて圧力をモニターし、電磁弁12にて圧力を0.1mmHgに制御した。

0019

上記条件以外は実施例1と同様に赤外分析測定および、電気伝導度測定を同時に行った。その結果、上記特定温度真空状態で1600cm−1から1900cm−1には水の変角振動に由来する吸収が観測されなかった。含水量がゼロであることを示している。またそのときの同時に測定した電気伝導度は0.000 S/cmであった。

0020

【実施例3】
・赤外分析測定用セル内温度
室温で放置した。そのときの赤外分析測定用セル内温度は25℃であった。
・赤外分析測定用セル内湿度
該赤外分析測定用セル1のなかに塩化ナトリウムの飽和水溶液を静置し、4hr放置することにより、該赤外分析測定用セル内の湿度を71%RHにした。

0021

上記条件以外は実施例1と同様に赤外分析測定および、電気伝導度測定を同時に行った。その結果、上記特定温度湿度状態で1600cm−1から1900cm−1には水の変角振動に由来する吸収が観測され、そのピーク面積は134.3であった。またそのときの同時に測定した電気伝導度は0.043 S/cmであった。

0022

【実施例4】
・赤外分析測定用セル内温度
室温で放置した。そのときの赤外分析測定用セル内温度は25℃であった。
・赤外分析測定用セル内湿度
該赤外分析測定用セル1のなかにチオシアン酸カリウムの飽和水溶液を静置し、4hr放置することにより、該赤外分析測定用セル内の湿度を43%RHにした。

発明を実施するための最良の形態

0023

上記条件以外は実施例1と同様に赤外分析測定および、電気伝導度測定を同時に行った。その結果、上記特定温度湿度状態で1600cm−1から1900cm−1には水の変角振動に由来する吸収が観測され、そのピーク面積は128.4であった。またそのときの同時に測定した電気伝導度は0.017S/cmであった。

図面の簡単な説明

0024

イオン交換膜の含水状態と電気伝導度挙動を解析するために、温度、湿度、真空度の任意の環境因子を制御しながら、イオン交換膜の赤外分析測定と電気伝導度測定を同時に行うための赤外分析測定用セル、および該赤外分析測定用セルを用いた測定方法を提供する。

図1
本発明の赤外分析測定用セルの側面図である。
図2
本発明の赤外分析測定用セルのサンプルホルダーの正面図である。
【符号の説明】
1 赤外分析測定用セル
2サンプル
3 サンプルホルダー
赤外透過窓材
5赤外光
6 蓋
7電極
8チャンバー
9赤外分光分析測定装置(赤外光発信部)
10 赤外分光分析測定装置(赤外光検出部)
11湿度計センサー
12電磁弁
13真空ポンプ
14真空計
15 塩飽和水溶液

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