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技術 沈降珪酸、その製造法および該沈降珪酸の使用

出願人 エボニックデグサゲーエムベーハー
発明者 ハンス-ディータークリスティアンユルゲンシューベルトウーヴェシュマイアー
出願日 2004年5月13日 (16年7ヶ月経過) 出願番号 2004-144104
公開日 2004年12月2日 (16年0ヶ月経過) 公開番号 2004-339515
状態 特許登録済
技術分野 顔料、カーボンブラック、木材ステイン
主要キーワード 水受器 pH計 液体モジュール pH電極 計量供給量 沈殿挙動 補正表 横方向流
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2004年12月2日)のものです。
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図面 (2)

課題

艶消剤としての使用の際にクリヤラッカー中でラッカーの改善された性質を生じる表面変性された珪酸を提供する。

解決手段

沈降珪酸の表面がポリマーでの処理によって十分に変性されており、変性された沈降珪酸がポリエチレンワックスで処理された基準沈降珪酸5質量%を含有する同一のクリヤラッカーと比較して前記の変性された沈降珪酸5質量%を含有するnD20=1.4492の屈折率を有するクリヤラッカーの透過率を少なくとも20%改善している。

効果

実施例2または3からの本発明による艶消剤を含有するラッカーの透過率の値は、艶消しされていない純粋なラッカーの透過率の値に極めて近い。従って、この本発明による艶消剤を含有するラッカーは、極めて澄明であり、透明である。

概要

背景

沈降珪酸表面変性は、久しく公知であり、シリコーンゴムのための機能性を改善する物質の製造、インキジェットの用途またはラッカー艶消剤として)に使用されている。

即ち、欧州特許第0922671号明細書には、疎水性の沈降珪酸の製造が記載されており、この場合常用の乾燥された沈降珪酸には、ポリエチレンワックスエマルジョンが添加され、引続きシフターミルまたは流動床対向噴流型ミル中で微粉砕される。

ドイツ連邦共和国特許第2513608号明細書には、無水珪酸オルガノシラン流動化された状態で200〜300℃の温度で処理することにより微粒状珪酸疎水化する方法が記載されている。

疎水化法を簡易化するために、欧州特許第0341383号明細書には、沈降珪酸の懸濁液中シリコーン油エマルジョン搬入することが提案されている。

同様の方法は、ドイツ連邦共和国特許第2453860号明細書により記載されており、この場合沈降珪酸懸濁液は、場合によっては前縮合されたオルガノハロゲン化シランと反応される。固体濾過後、この固体は、300〜400℃の温度で調質され、引続き微粉砕される。

沈降珪酸は、しばしばラッカー表面の艶消しのために使用される。こうして艶消しされたラッカー層は、種々の観察角度の下でできるだけ少ない光沢を有していた。親水性の沈降珪酸は、ラッカー中で強い沈殿傾向を有し、ひいてはなお攪拌するのが困難であるかまたは全く攪拌が不可能であるので、しばしばワックス被覆された沈降珪酸が艶消剤として使用される。珪酸表面をワックスで被覆することにより、沈殿挙動は、実質的に改善される。艶消剤は、沈殿しないかまたは多大なエネルギー費なしに再び攪拌しうる程度にのみ僅かに沈殿する。

クリヤラッカーを使用する場合には、艶消剤の混入によりラッカーの透過率に影響を及ぼされないことが望ましい。
欧州特許第0922671号明細書
ドイツ連邦共和国特許第2513608号明細書
欧州特許第0341383号明細書
ドイツ連邦共和国特許第2453860号明細書

概要

艶消剤としての使用の際にクリヤラッカー中でラッカーの改善された性質を生じる表面変性された珪酸を提供する。沈降珪酸の表面がポリマーでの処理によって十分に変性されており、変性された沈降珪酸がポリエチレンワックスで処理された基準沈降珪酸5質量%を含有する同一のクリヤラッカーと比較して前記の変性された沈降珪酸5質量%を含有するnD20=1.4492の屈折率を有するクリヤラッカーの透過率を少なくとも20%改善している。実施例2または3からの本発明による艶消剤を含有するラッカーの透過率の値は、艶消しされていない純粋なラッカーの透過率の値に極めて近い。従って、この本発明による艶消剤を含有するラッカーは、極めて澄明であり、透明である。なし

目的

従って、本発明の課題は、艶消剤としての使用の際にクリヤラッカー中でラッカーの改善された性質を生じる表面変性された珪酸を提供することであった。表面変性された珪酸の製造法も同様に提供されるはずである。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
3件

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請求項1

沈降珪酸において、この沈降珪酸の表面がポリマーでの処理によって十分に変性されており、変性された沈降珪酸がポリエチレンワックスで処理された基準沈降珪酸5質量%を含有する同一のクリヤラッカーと比較して前記の変性された沈降珪酸5質量%を含有するnD20=1.4492の屈折率を有するクリヤラッカーの透過率を少なくとも20%改善していることを特徴とする、沈降珪酸。

請求項2

沈降珪酸が次の物理化学的データ:d50:1〜50μmDBP:100〜600g/100gC含量:1〜20%によって特性決定されている、請求項1記載の沈降珪酸。

請求項3

沈降珪酸がシアーズ数V2<25ml/5gを有する、請求項1または2記載の沈降珪酸。

請求項4

粒子分布d50が1〜40μmである、請求項2または3記載の沈降珪酸。

請求項5

油吸収量DBPが200〜500g/100gである、請求項2から4までのいずれか1項に記載の沈降珪酸。

請求項6

C含量が1〜10%である、請求項2から5までのいずれか1項に記載の沈降珪酸。

請求項7

沈降珪酸がポリエチレンワックスで処理された基準沈降珪酸5質量%を含有する同一のクリヤラッカーと比較して前記の変性された沈降珪酸5質量%を含有するnD20=1.4492の屈折率を有するクリヤラッカーの透過率を少なくとも25%改善している、請求項1から6までのいずれか1項に記載の沈降珪酸。

請求項8

沈降珪酸がポリエチレンワックスで処理された基準沈降珪酸5質量%を含有する同一のクリヤラッカーと比較して前記の変性された沈降珪酸5質量%を含有するnD20=1.4492の屈折率を有するクリヤラッカーの透過率を少なくとも30%改善している、請求項1から6までのいずれか1項に記載の沈降珪酸。

請求項9

沈降珪酸が基準沈降珪酸としてのACEMATT(登録商標)OK412に関連して改善された透過率を有する、請求項1から8までのいずれか1項に記載の沈降珪酸。

請求項10

沈降珪酸が基準沈降珪酸に関連して改善された透過率を有し、この場合この基準沈降珪酸は、同じ未処理の沈降珪酸ではあるが、しかし、ポリエチレンワックスで被覆された沈降珪酸を有する、請求項1から8までのいずれか1項に記載の沈降珪酸。

請求項11

ポリマーがポリオルガノシロキサンまたは変性されたポリオルガノシロキサンである、請求項1から10までのいずれか1項に記載の沈降珪酸。

請求項12

ポリマーが次の一般構造式:〔式中、Yは、−OH、−ORであるか、Yは、H5C2−O−(C2H4O)m−、H7C3−O−(C3H6O)m−であるか、またはYは、であり、Rは、−アルキル、殊にメチルまたはエチルであり、R2は、アルキルであり、R3は、アルキルであり、aは、0〜100であり、bは、0〜100であり、cは、0〜100であり、dは、0〜100であり、mは、0〜100であり、kは、0〜100である〕を有するポリオルガノシロキサンである、請求項11記載の沈降珪酸。

請求項13

ポリマーが次の一般構造式:〔式中、R1は、メチル基であるかまたはR1は、であり、および/またはR1は、であり、単位aの総和は、0〜100であり、単位bの総和は、0〜15であり、その際基R1の場合、メチル基対アルコキシ基の比は、50:1より小さく、aが0である場合には、bは、1以上であり、bが0である場合には、aは、5以上である〕を有するポリオルガノシロキサンである、請求項11記載の沈降珪酸。

請求項14

a)アルカリ金属珪酸塩溶液酸性化剤アルカリ性ないし弱酸性の条件下で沈殿させ、b)さらに珪酸塩懸濁液を維持しながらpH値を7〜2に調節するために酸性化剤を添加し、c)沈殿した固体濾別し、d)固体を長時間乾燥、例えば回転管乾燥器もしくは円盤形乾燥器または短時間乾燥器、例えば噴霧乾燥機スピンフラッシュ乾燥器を用いて、生成物が10%未満の残留湿分を有する程度に乾燥させることによる、表面変性され疎水化された沈降珪酸の製造法において、沈降珪酸をポリマーで処理し、その際このポリマーの量および種類は、変性された沈降珪酸がポリエチレンワックスで処理された基準沈降珪酸5質量%を含有する同一のラッカーと比較して前記の変性された沈降珪酸5質量%を含有するnD20=1.4492の屈折率を有するクリヤラッカーの透過率を少なくとも20%改善している程度に選択されることを特徴とする、表面変性され疎水化された沈降珪酸の製造法。

請求項15

工程b)でpH7〜2に調節された珪酸懸濁液中に工程e)において請求項9から11までのいずれか1項に記載の表面変性されたポリマー0.5〜30質量%を添加する、請求項14記載の方法。

請求項16

工程e)における添加を1〜30分間攪拌しながら実施する、請求項14または15記載の方法。

請求項17

珪酸懸濁液の温度が工程e)において20〜100℃である、請求項14から16までのいずれか1項に記載の方法。

請求項18

工程c)の記載により濾別されかつ場合によっては脱イオン水洗浄された珪酸を水もしくは硫酸または水と硫酸とからなる混合物再懸濁させ、引続き工程e)において請求項9から11までのいずれか1項に記載の表面変性されたポリマー0.5〜30質量%を懸濁液中に添加し、こうして得られた懸濁液を乾燥させ、有利に噴霧乾燥する、請求項14記載の方法。

請求項19

乾燥を工程e)の後で生成物が残留湿分を10%未満有する程度に行なう、請求項18記載の方法。

請求項20

珪酸懸濁液の温度は、工程e)において20〜100℃である、請求項18または19記載の方法。

請求項21

珪酸に工程d)の後で工程e)において請求項9から11までのいずれか1項に記載の表面変性されたポリマー0.5〜30質量%を添加し、緊密に混合する、請求項14記載の方法。

請求項22

工程e)における添加を0〜120分間で混合下に実施する、請求項21記載の方法。

請求項23

珪酸およびポリマーを0〜2時間さらに混合する、請求項22記載の方法。

請求項24

工程e)における混合物の温度は、20〜150℃である、請求項21から23までのいずれか1項に記載の方法。

請求項25

ポリマーは、ポリオルガノシロキサンまたは変性されたポリオルガノシロキサンである、請求項14から24までのいずれか1項に記載の方法。

請求項26

ポリマーは、次の一般構造式:〔式中、Yは、−OH、−ORであるか、Yは、H5C2−O−(C2H4O)m−、H7C3−O−(C3H6O)m−であるか、またはYは、であり、Rは、−アルキル、殊にメチルまたはエチルであり、R2は、アルキルであり、R3は、アルキルであり、aは、0〜100であり、bは、0〜100であり、cは、0〜100であり、dは、0〜100であり、mは、0〜100であり、kは、0〜100である〕を有するポリオルガノシロキサンである、請求項25記載の方法。

請求項27

ポリマーは、次の一般構造式:〔式中、R1は、メチル基であるかまたはR1は、であり、および/またはR1は、であり、単位aの総和は、0〜100であり、単位bの総和は、0〜15であり、その際基R1の場合、メチル基対アルコキシ基の比は、50:1より小さく、aが0である場合には、bは、1以上であり、bが0である場合には、aは、5以上である〕を有するポリオルガノシロキサンである、請求項25記載の方法。

請求項28

表面変性された珪酸の乾燥後に工程f)において微粉砕を実施する、請求項14から24までのいずれか1項に記載の方法。

請求項29

表面変性された珪酸の乾燥後または工程f)における微粉砕の後または間に50μmを上廻る直径を有する粒子を分離する、請求項14から24までのいずれか1項または請求項28に記載の方法。

請求項30

艶消剤中への請求項1から13までのいずれか1項に記載の珪酸の使用。

技術分野

0001

本発明は、艶消剤としての使用に特に好適である程度に表面がポリマーでの処理によって十分に変性された、表面変性された沈降珪酸およびその製造法に関する。

背景技術

0002

沈降珪酸の表面変性は、久しく公知であり、シリコーンゴムのための機能性を改善する物質の製造、インキジェットの用途またはラッカー(艶消剤として)に使用されている。

0003

即ち、欧州特許第0922671号明細書には、疎水性の沈降珪酸の製造が記載されており、この場合常用の乾燥された沈降珪酸には、ポリエチレンワックスエマルジョンが添加され、引続きシフターミルまたは流動床対向噴流型ミル中で微粉砕される。

0004

ドイツ連邦共和国特許第2513608号明細書には、無水珪酸オルガノシラン流動化された状態で200〜300℃の温度で処理することにより微粒状珪酸疎水化する方法が記載されている。

0005

疎水化法を簡易化するために、欧州特許第0341383号明細書には、沈降珪酸の懸濁液中シリコーン油エマルジョン搬入することが提案されている。

0006

同様の方法は、ドイツ連邦共和国特許第2453860号明細書により記載されており、この場合沈降珪酸懸濁液は、場合によっては前縮合されたオルガノハロゲン化シランと反応される。固体濾過後、この固体は、300〜400℃の温度で調質され、引続き微粉砕される。

0007

沈降珪酸は、しばしばラッカー表面の艶消しのために使用される。こうして艶消しされたラッカー層は、種々の観察角度の下でできるだけ少ない光沢を有していた。親水性の沈降珪酸は、ラッカー中で強い沈殿傾向を有し、ひいてはなお攪拌するのが困難であるかまたは全く攪拌が不可能であるので、しばしばワックス被覆された沈降珪酸が艶消剤として使用される。珪酸表面をワックスで被覆することにより、沈殿挙動は、実質的に改善される。艶消剤は、沈殿しないかまたは多大なエネルギー費なしに再び攪拌しうる程度にのみ僅かに沈殿する。

0008

クリヤラッカーを使用する場合には、艶消剤の混入によりラッカーの透過率に影響を及ぼされないことが望ましい。
欧州特許第0922671号明細書
ドイツ連邦共和国特許第2513608号明細書
欧州特許第0341383号明細書
ドイツ連邦共和国特許第2453860号明細書

発明が解決しようとする課題

0009

従って、本発明の課題は、艶消剤としての使用の際にクリヤラッカー中でラッカーの改善された性質を生じる表面変性された珪酸を提供することであった。表面変性された珪酸の製造法も同様に提供されるはずである。

課題を解決するための手段

0010

意外なことに、本発明による珪酸は、ラッカーの透過率を改善し、その際この珪酸は、ポリエチレンワックス(PEワックス)で被覆されている珪酸と少なくとも同様の良好な沈殿特性を有することが判明した。それによって、本発明による珪酸は、しばしばクリヤラッカーの混濁惹起する、ワックスで被覆された艶消剤と比較して利点を有する。

0011

沈降珪酸は、一定のポリマーでの被覆によって、本発明による沈降珪酸が混入された、1.4000〜1.5000の範囲内の屈折率を有するラッカーが卓越した透過率を有する程度に変性されうることが見出された。PEワックスで被覆された従来の珪酸を艶消剤として含有しかつ1.4000〜1.5000の範囲内の屈折率を有するラッカーと比較して、本発明による珪酸を艶消剤として含有する同一のラッカーは、強く改善された透過率を液状形においても示し、この場合沈殿特性は、同様に卓越している。従来の艶消剤で艶消しされたクリヤラッカーは、液状形で一般に混濁しており、これとは異なり、本発明による沈降珪酸で艶消しされたクリヤラッカーは、液状形においても澄明であり、透明である。

0012

従って、本発明の対象は、変性された沈降珪酸がポリエチレンワックスで処理された基準沈降珪酸5質量%を含有する同一のクリヤラッカーと比較して前記の変性された沈降珪酸5質量%を含有するnD20=1.4492の屈折率を有するラッカーの透過率を少なくとも20%改善している程度に沈降珪酸の表面がポリマーで変性された沈降珪酸である。

0013

更に、本発明の対象は、
a)アルカリ金属珪酸塩溶液酸性化剤アルカリ性ないし弱酸性の条件下で沈殿させ、
b)さらに珪酸塩懸濁液を維持しながらpH値を7〜2に調節するために酸性化剤を添加し、
c)沈殿した固体を濾別し、
d)固体を長時間乾燥、例えば回転管乾燥器もしくは円盤形乾燥器または短時間乾燥器、例えば噴霧乾燥機スピンフラッシュ乾燥器(Spinflashtrockner)を用いて、生成物が10%未満の残留湿分を有する程度に乾燥させることによる、表面変性された沈降珪酸の製造法であり、この方法は、工程e)において、
沈降珪酸をポリマーで処理し、その際このポリマーの量および種類は、変性された沈降珪酸がポリエチレンワックスで処理された基準沈降珪酸5質量%を含有する同一のラッカーと比較して前記の変性された沈降珪酸5質量%を含有するnD20=1.4492の屈折率を有するクリヤラッカーの透過率を少なくとも20%改善している程度に選択されることによって特徴付けられている。

0014

本発明による表面変性された珪酸は、ポリマーで被覆されており、それによってポリエチレンワックスで処理された基準沈降珪酸5質量%を含有する同一のラッカーと比較して前記の変性された沈降珪酸5質量%を含有するnD20=1.4492の屈折率を有するクリヤラッカーの透過率を少なくとも20%改善している沈降珪酸である。好ましくは、透過率は、少なくとも25%、殊に30%改善される。ポリエチレンワックスで処理された参照珪酸は、好ましくは12/02の製品情報に記載の規格を有するDegussa社の市販品ACEMATT OK 412であり、このことに関連して云えば、これは、表現的に本発明の明細書中の記載内容に含まれる。また、基準沈降珪酸として、同様に未処理の珪酸を有しかつポリエチレンワックスで被覆されている沈降珪酸が使用されてもよい。

0015

製品情報12/02の記載によれば、ACEMATT(登録商標) OK 412は、次のPCデータを有する:

0016

0017

更に、本発明による珪酸は、次の物理化学的データ:
d50: 1〜50μm、但し、好ましい範囲は、1〜40μm、1〜30μm、2〜20μmおよび3〜15μmであるものとし、
DBP: 100〜600g/100g、但し、好ましい範囲は、150〜500g/100g、200〜450g/100gおよび250〜400g/100gであるものとし、
C含量: 1〜20%、但し、好ましい範囲は、1〜10%および2〜8%であるものとし、によって特性決定されている。

0018

表面変性されたポリマーとして、ポリオルガノシロキサンまたは変性されたポリオルガノシロキサンが使用されてよい。変性されたポリオルガノシロキサンは、殊にポリエーテル変性されたポリオルガノシロキサンおよびアクリレート変性されたかまたはポリアクリレート変性されたポリオルガノシロキサンである。更に、ポリアルコキシシロキサンが使用されてよい。

0019

本発明の好ましい実施態様において、次の一般構造式

0020

〔式中、
Yは、−OH、−ORであるか、
Yは、H5C2−O−(C2H4O)m−、H7C3−O−(C3H6O)m−であるか、またはYは、

0021

であり、
Rは、−アルキル、殊にメチルまたはエチルであり、
R2は、アルキルであり、
R3は、アルキルであり、
aは、0〜100であり、bは、0〜100であり、cは、0〜100であり、dは、0〜100であり、mは、0〜100であり、kは、0〜100である〕を有するポリオルガノシロキサンが使用される。

0022

更に、本発明の好ましい実施態様において、次の一般構造式:

0023

〔式中、
R1は、メチル基であるかまたは
R1は、

0024

であり、および/または
R1は、

0025

であり、
単位aの総和は、0〜100であり、単位bの総和は、0〜15であり、その際基R1の場合、メチル基対アルコキシ基の比は、50:1より小さく、aが0である場合には、bは、1以上であり、bが0である場合には、aは、5以上である〕を有するポリオルガノシロキサンが使用される。殊に、前記ポリシロキサンを製造するための詳細な記載は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3627782号明細書A1の記載から認めることができる。このドイツ連邦共和国特許出願公開明細書の記載内容は、同様に本発明の対象である。

0026

アルキル基は、1〜100個のC原子、有利に1〜25個、特に有利に1〜10個のC原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基ならびに1〜15個のC原子を有するシクロアルキル基である。アルキル基は、1個以上の二重結合または三重結合を含有することができ、個々の原子は、ヘテロ原子、例えばO、NまたはSによって置換されていてよい。

0027

本発明による方法の工程a)およびb)において、アルカリ金属珪酸塩水溶液として好ましくは、約1.343kg/lの密度を有し、SiO227.3%およびNa2O7.9%の質量含量を有する珪酸ナトリウム水ガラス)が使用される。酸性化剤として、全ての鉱酸、殊に濃硫酸(H2SO4またはCO2)を使用することができる。

0028

工程a)において、
例えばドイツ連邦共和国特許第3144299号明細書に記載されているような成分は、攪拌しながら互いに混合される。ドイツ連邦共和国特許第3144299号明細書の記載内容は、本発明の対象である。場合によっては、水受器または珪酸ナトリウム受器中への酸性化剤の添加または酸性化剤と水ガラスの同時の添加を行なうことができる。弱酸性ないしアルカリ性のpH値の維持下に沈殿が実施されることに注目することができる。pH値は、殊に6〜12である。場合によっては、沈殿は、一定のpH値または一定のアルカリ価の場合に実施されることができる。

0029

工程b)において、
酸性化剤の添加、この場合には殊に既に沈殿に使用された酸性化剤の添加により、pH値は、酸性または中性範囲(pH7〜2)内で調節される。

0030

工程c)において、
懸濁液中に含有された珪酸は、場合によっては0〜90分間、有利に15〜60分間の待ち時間の後に濾別され、脱イオン水中性になるまで洗浄される。

0031

工程d)において、
固体は、短時間乾燥器、例えば噴霧乾燥機、スピンフラッシュ乾燥器または長時間乾燥、例えば回転管型乾燥器もしくは円盤形乾燥器を用いて、生成物が10%未満の残留湿分を有する程度に乾燥される。表面変性(工程e))は、種々の時点で実施されうる。

0032

本発明による方法の実施態様1)において、
工程b)でpH7〜2に調節された珪酸懸濁液中に工程e)で表面変性されたポリマー0.5〜30質量%が搬入される。添加は、有利に1〜30分間、殊に5〜15分間で行なわれ、好ましくは、工程a)で沈殿物反応温度、殊に50〜90℃、有利に50〜65℃で実施される。引続き、表面変性された珪酸は、工程c)およびd)の記載と同様に濾別され、乾燥される。

0033

本発明の実施態様2)において、
工程a)およびb)の記載により沈殿された珪酸は、工程c)の記載と同様に濾別され、場合によっては脱イオン水で洗浄され、その後に再び水もしくは硫酸または水と硫酸との混合物再懸濁され、引続き工程e)で表面変性されたポリマー0.5〜30質量%は、懸濁液中に添加され、こうして得られた懸濁液は、噴霧乾燥機中に噴霧され、したがって表面変性は、乾燥過程の間に行なわれる。また、それとともに、珪酸懸濁液とシロキサンの同時の噴入も考えられる。噴霧乾燥は、200〜500℃で行なわれ、したがって生成物は、10%未満の残留湿分を有する。噴霧することができる珪酸懸濁液の固体含量は、25質量%までであることができる。

0034

本発明による方法の実施態様3)において、
珪酸は、工程a)〜d)の記載と同様に製造され、乾燥される。引続き、乾燥された沈降珪酸には、工程e)で表面変性されたポリマー0.5〜30質量%が添加され、緊密に混合される。ポリマーの添加は、0〜120分間、有利に0〜60分間、特に有利に0〜30分間で行なわれる。混合物は、20〜150℃で0〜2時間さらに混合される。好ましくは、混合は、20〜100℃、特に有利に20〜80℃で行なわれる。混合過程は、有利に0〜1時間、特に有利に0〜30分間実施される。

0035

本発明による製造法において、ポリマーの添加は、有利にポリマーと珪酸との反応の間にポリマーと珪酸との比が0.5g:100g〜30g:100g、殊に2g:100g〜20g:100g、特に3g:100g〜13g:100gに調節されるように行なわれる。

0036

表面変性されたポリマーとしては、本発明による方法においてポリオルガノシロキサンまたは変性されたポリオルガノシロキサンが使用されうる。変性されたポリオルガノシロキサンは、殊にポリエーテル変性されたポリオルガノシロキサンおよびアクリレート変性されたかまたはポリアクリレート変性されたポリオルガノシロキサンである。更に、ポリアルコキシシロキサンが使用されうる。

0037

本発明の好ましい実施態様において、次の一般構造式:

0038

〔式中、
Yは、−OH、−ORであるか、
Yは、H5C2−O−(C2H4O)m−、H7C3−O−(C3H6O)m−であるか、またはYは、

0039

であり、
Rは、−アルキル、殊にメチルまたはエチルであり、
R2は、アルキルであり、
R3は、アルキルであり、
aは、0〜100であり、bは、0〜100であり、cは、0〜100であり、dは、0〜100であり、mは、0〜100であり、kは、0〜100である〕を有するポリオルガノシロキサンが使用される。

0040

更に、本発明の好ましい実施態様において、次の一般構造式:

0041

〔式中、
R1は、メチル基であるかまたは
R1は、

0042

であり、および/または
R1は、

0043

であり、
単位aの総和は、0〜100であり、単位bの総和は、0〜15であり、その際基R1の場合、メチル基対アルコキシ基の比は、50:1より小さく、aが0である場合には、bは、1以上であり、bが0である場合には、aは、5以上である〕を有するポリオルガノシロキサンが使用される。殊に、前記ポリシロキサンを製造するための詳細な記載は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3627782号明細書A1の記載から認めることができる。このドイツ連邦共和国特許出願公開明細書の記載内容は、同様に本発明の対象である。

0044

場合によっては、実施態様1)および2)の場合には、なお乳化助剤、例えばLA−S687(TEGOGmbH社)が添加されていてよい。これは、殊に水溶性でないオルガノ珪素化合物の場合に示されている。

0045

望ましい粒子分布を達成させるために、表面変性された珪酸の乾燥後に工程f)で微粉砕を同時に篩分けしながら実施することが必要とされる。この微粉砕は、市販の横方向流型ミル(例えば、Alpine社、Netzsch-Condux社)中で実施されることができる。

0046

上面粒面化(Oberkorn)またはピンホール形成を回避させるために、表面変性された沈降珪酸の乾燥後または工程f)での微粉砕の後または間に50μmを上廻り、有利に30μmを上廻り、殊に20μmを上廻る直径を有する粒子を分離することは、好ましい。これは、艶消剤の微細度に応じて、例えば相応する篩分けまたはミル中に組み込まれていてもよい篩分け装置によって行なうことができる。

0047

本発明による沈降珪酸の物理化学的データは、次の方法で測定された:
ラッカーの透過率の測定
透過率の測定は、ANALYTIK JENAGmbH社のUV/Visスペクトル光度計Specord 200を用いて1cmの石英キュベット中で室温で基準としての空気に対して行なわれた。間隙幅およびステップ幅は、2nmであった。

0048

そのために、屈折率nD20=1.4492および次の一般組成
キシレン30.2質量%
エトキシプロパノール15.1質量%
エタノール15.1質量%
PlastopalBT、60%で 39.6質量%(BASFAG社、Ludwigshafen在の、ウレタン基を含有しかつ短鎖アルコールエーテル化されている尿素ホルムアルデヒド樹脂
を有するSHラッカーが装入され、それぞれ艶消剤2.5g(表面変性された珪酸)が混入された。この場合、艶消剤は、室温で羽根攪拌機で10分間2000rpmでラッカーのSHラッカー50g中に分散された。分散は、180mlのPE混合容器中で室温で行なわれた。攪拌機の羽根の直径は、43mmであった。引続き、新たに調製された分散液が1cmの石英キュベット中に充填され、UV/Visスペクトルが190〜1100mmの透過率で記録された。

0049

珪酸の変性されたシアーズ数の測定
pH6〜pH9の範囲内で珪酸を水酸化カリウム溶液滴定することにより、変性されたシアーズ数(以下、シアーズ数V2と呼ぶ)は、遊離ヒドロキシル基の数のための基準として測定することができる。

0050

測定法は、次の化学的反応基礎とし、この場合”Si”−OHは、シラノール基を符号化している:
”Si”−OH + NaCl → ”Si”−ONa + HCl
HCl + KOH → KCl + H2O。

0051

実施
湿分5±1%を有する粉末状か、球状か、または顆粒状の珪酸10.00gは、IKAユニバーサルミルM 20(550W;20000rpm)中で60秒間粉砕された。場合によっては、湿分含量は、105℃で乾燥箱中での乾燥または均一な湿潤化によって調節されなければならない。こうして処理された珪酸2.50gは、室温で250mlの滴定容器中に計量供給され、分析毎に(p.A.)メタノール60.0mlが添加される。試料が完全に湿潤化した後に、脱イオン水40.0mlが添加され、Ultra Turrax T 25(Ruehrwelle KV-18G、直径18mm)を用いて18000rpmの回転数で30秒間分散させる。脱イオン水100mlを用いて、容器縁部および攪拌機に付着する試料粒子は、懸濁液中に洗浄して入れられ、恒温浴中で25℃に温度調節される。

0052

pH測定器(Knick社、型:温度センサーを備えた766 pH-Meter Calimatic)およびpH電極(Schott社のEinstabmesskette、型N7680)は、緩衝液(pH7.00および9.00)を使用しながら室温で較正される。pH計測器を用いて、最初に懸濁液の出発pH値は測定され、その後に結果に応じて水酸化カリウム溶液(0.1mol/l)または塩酸溶液(0.1mol/l)でpH値は、6.00に調節される。pH6.00までのmlでのKOH溶液またはHCl溶液の使用量は、V1’に相当する。

0053

その後に、塩化ナトリウム溶液20.0ml(NaCl 250.00gは、分析毎に(p.A.)脱イオン水で1 lに補充される)が供給される。次に、KOH 0.1mol/lを用いて、滴定は、pH値が9.00になるまで継続される。pH9.00までのmlでのKOH溶液の使用量は、V2’に相当する。

0054

引続き、体積V1’またはV2’は、最初に1gの理論的な計量供給の量に規格化され、5倍に増量されて、V1およびシアーズ数V2は、単位ml/5gを生じる。測定は、それぞれ二重測定として実施される。

0055

DBP吸収量
沈降珪酸の吸い込み能のための基準であるDBP吸収量(DBP数)は、規格DIN 53601に関連して次のように測定される:
実施
湿分含量0〜10%を有する粉末状または球状の珪酸12.50g(場合によっては、湿分含量は、乾燥箱中で105℃で乾燥させることによって調節される)は、ブラベンダー(Brabender)吸光光度計”E”の混練室商品番号279061)中に添加される。顆粒の場合には、3.15〜1mmの篩分け画分(Retsch社の特殊鋼スクリーン)が使用される(目開き3.15mmを有するスクリーンを通しプラスチックスチュラを用いての顆粒の穏やかな押圧による)。絶えず混合(混練機羽根の回転速度125rpm)しながら、室温で”Dosimaten Brabender T 90/50”によってジブチルフタレートは、4ml/分の速度で混合物中に滴加される。混入は、僅かな力を必要とするのみで行なわれ、デジタル装置につき追跡される。測定の終結時に、混合物は、ペースト状になり、このことは、必要とされる力の急傾斜の上昇により表示される。600ディジットが表示された場合(0.6Nmの回転モーメント)、電気的接触によって混練機ならびにDBP計量供給装置は、スイッチが切られる。DBP供給のための同期電動機は、デジタル式の自動計数器と結合されており、したがってDBPの使用量は、mlで読み取ることができる。

0056

評価
DBP吸収量は、g/100gで記載され、次の式につき計算されたDBP使用量から計算される。DBPの密度は、20℃で典型的には1.047g/mlである。
DBP吸収量g/100g=DBP使用量ml*DBP密度g/ml*100/12.5g
DBP吸収量は、無水の乾燥された珪酸に対して定義されている。湿った沈降珪酸を使用する場合には、値は、次の補正表により補正することができる。

0057

含水量に相当する補正値は、実験により測定されたDBP値に加えられ;例えば、5.8%の含水量は、DBP吸収量に対して33g/100gの余分を意味するであろう。

0058

0059

珪酸の湿分の測定
この方法により、ISO 787−2に関連して珪酸の揮発分(以下、簡易化のための”湿分”と呼ぶ)は、2時間の乾燥後に105℃で測定される。この乾燥損失は、一般に主に水湿分からなる。

0060

実施
研磨された蓋を有する乾燥された秤量瓶(直径8cm、高さ3cm)中に粉末状か、球状か、または顆粒状の珪酸が0.1mgで正確に計量供給される(計量供給量E)。試料は、蓋を開いた際に105±2℃で2時間乾燥箱中で乾燥される。引続き、秤量瓶は、閉じられ、デシケーター箱中で乾燥剤としてのシリカゲル一緒に室温に冷却される。検定分Aは、重量測定される。

0061

湿分%は、(E g −A g)*100%/E gにより測定される。

0062

測定は、二重測定として実施される。

0063

熱損失の測定
1000℃で2時間の乾燥後、DIN 55921/3、4、ISO 3262
d50の測定
レーザー回折による凝集塊の大きさの分布(Coulter)
装置
レーザー回折装置LS230、Coulter社
Ultraschallfinger Bandelin、Horn DH 13 Gを有する型HD2200
冷却浴80ml
エッペンドルフピペット(Eppendorfpipette)5ml
遠心分離瓶、高さ7cm、φ3cm
ペトリ皿、高さ4cm、φ7cm
デュワー瓶、高さ21cm、φ4cm
デジタル式温度計、精度±0.1K
化学薬品
エタノール、分析毎に(p.A.)、Merck社
Triton X-100、Merck社
ナトリウムヘキサメタホスフェート、Baker社。

0064

試料の準備
顆粒は、乳鉢内に入れられ、粗粒の顆粒片は、磨り潰されるのではなく、押し潰される。

0065

老化されていない珪酸1g(生産に対する時間間隔最大で10日間)は、30mlのウェルト小瓶(Rollrandglaeschen)中に計量供給され、分散液20ml(ナトリウムヘキサメタホスフェート20g、脱イオン水で1000mlに補充される)が添加される。引続き、試料は、懸濁液の強い加熱を阻止する冷却浴中に置かれ、1分間超音波で処理される(20Wの出力、パルス80%)。珪酸毎に順次に3つの分散液のひな形が得られる。液体モジュール中に試料が添加されるまで、場合による沈殿を阻止するために、懸濁液は、電磁攪拌機でペトリ皿中に入れられる。

0066

実施:
測定の開始前に、装置および液体モジュールは、少なくとも30分間、アイドリングを行ない、モジュールメニュー出力”制御/洗浄(Steuerung/Spuelen)”)は、10分間自動的に洗浄される。クールターのソフトウェア(Coultersoftware)の制御出力においてメニュー点”測定(Messungen)”によりデータウィンドウ”場合によるモデルの計算(Opt. Modell berechnen)”が選択され、屈折率が確定される(液体の屈折率実数=1.332;物質の屈折率 実数=1.46、虚数=0.1)。

0067

データウィンドウ”測定サイクル(Messzyklus)”において、ポンプ速度の出力は、26%に調節され、超音波出力は、3%に調節される。超音波出力の点”試料添加の間(waehrend der Probenzugabe)”、”それぞれの測定の前に(vor jeder Messung)”および”測定の間(waehrend der Messung)”は、実行を行なうことができる。付加的に、このデータウィンドウにおいて、次の点が選択される:
オフセット測定(Offsetmessung)(1×毎日
調整(Justieren)
背景の測定(Hintergrundmessung)
測定濃度の調節(Messkonz. einstellen)
試料情報の入力(Probeninfo eingeben)
測定情報の入力(Messinfo eingeben)
2回の測定の開始(2 Messungen starten)
自動洗浄(Autom. Spuelen)
PIDSでのデータ(Mit PIDS Daten)。

0068

較正の終結後、試料の添加が行なわれる。約45%の光吸収が達成されかつ装置がOKを報告するまでの間、分散された珪酸が添加される。測定は、フラウエンファーモデル(Frauenhofer Modell)を用いて行なわれ、この場合には、レーザー回折装置LS 230、Coulter社の標準のソフトウェアが使用された。

0069

それぞれの試料の添加の中、3回の二重測定は、60秒間実施される。加工されていないデータ曲線から、ソフトウェアは、体積分布に基づいて粒径分布を計算する。

0070

C含量の測定
装置:
Stroehlein Instruments社のC−mat500
分析
蓋を備えた陶磁器製ボート(Porzellanschiffchen mit Deckel)
ピンセット
計量スプーン
試薬
ユーロ−分析−対照試料(Euro-Analysen-Kontrollprobe)077−2(Stroehlein Instruments社)
酸素
実施
対照試料の測定
最初に対照試料が測定される。そのために、分析秤上で0.14〜0.18gが灼熱され冷却された陶磁器製ボート上に計量供給される。スタートキーを操作した際に、質量は受け取られる。それというのも、秤は、C−matと接続されているからである。前記ボートは、30秒間で、燃焼管の中央部に押しやられねばならない。燃焼の終結後、測定値は、インパルスに変換され、計算機によって評価される。2回以上の測定が実施される。場合によっては、装置のファクターは、新しく調節されなければならない。ファクターは、次の式により計算される:

0071

0072

珪酸試料の測定
ファクターの算出後、珪酸試料が測定される。そのために、それぞれ珪酸0.04〜0.05gが陶磁器製ボート中に計量供給され、陶磁器製ボートは、陶磁器製の蓋で覆われる。引続き、珪酸試料は、対照試料と同様に測定される。0.005%を上廻るずれで3回目の測定および場合によっては他の測定は実施され、平均値が算出される。

0073

評価
炭素含量は、次の式:

0074

により計算される。

0075

結果の記載
結果は、小数点以下2桁でC %で出力される。

0076

注釈
”C−mat500”の取り扱いは、Stroehlein Instruments社の取扱説明書から確認することができる。

0077

次の実施例は、本発明の説明に使用され、特許請求の範囲に記載されているような保護範囲に制限されるものではない。

0078

例1〜3
珪酸の製造は、ドイツ連邦共和国特許第1767332号明細書の記載と同様に行なわれる:
攪拌装置を備えた加熱可能な120 lの沈殿容器中に水80 lを装入し、水ガラス5.5 l(密度=1.346g/l、SiO2含量=27.3%、Na2O含量=7.9%)でアルカリ価20に調節する。受器を85℃に加熱する。この温度で全部の沈殿を実施する。その後に、同時に水ガラスを207ml/分の計量供給速度でおよび硫酸(50%)を45ml/分の計量供給速度で、アルカリ価が変化しない程度に供給する。30分以上経ってから、沈殿懸濁液をさらに沈殿の間に、沈殿の終結時にd50=7μmの粒子分布が達成される程度に強力に剪断する剪断装置のスイッチを入れる。45分後、水ガラスおよび硫酸の供給を30分間中断する。その後に、水ガラスおよび硫酸を関与させ、上記の記載と同様の速度で供給する。更に、45分後、水ガラスの供給を遮断し、3.5のpHが達成されるまでの間、硫酸を供給する。その後、沈殿は終結する。

0079

引続き、次の表中に記載された量のポリオルガノシロキサンエマルジョン(TEGO Foamex 1435, TEGOGmbH社)を一度に珪酸懸濁液に添加し、高められた温度で30分間さらに攪拌する。引続き、こうして被覆された珪酸をドイツ連邦共和国特許第1767332号明細書の記載と同様に濾別し、洗浄し、乾燥し、微粉砕し、かつ篩分けする。

0080

第1表は、上記方法により製造された、3つの表面変性された珪酸と未処理の珪酸ACEMATTHK400(DEGUSSA社の市場で自由に入手可能な市販品)との比較を示す。実施例1〜3は、異なる量のポリオルガノシロキサンで処理された珪酸である。

0081

0082

実施例4
ラッカーの透過率の測定による本発明による艶消剤と公知技術水準からの艶消剤との比較。そのために、3つのラッカー混合物を製造し、その際それぞれ艶消剤2.5gは、次の共通の組成:
キシレン30.2質量%
エトキシプロパノール15.1質量%
エタノール15.1質量%
PlastopalBT、60%で 39.6質量%(BASFAG社、Ludwigshafen在の、ウレタン基を含有しかつ短鎖状アルコールでエーテル化されている尿素−ホルムアルデヒド樹脂)
を有するSHラッカー50g(屈折率nD20=1.4492)中に混入した。

0083

試料の調製
測定のために、艶消剤2.5gを室温で羽根型攪拌機を用いて10分間2000rpmでラッカーSHラッカー50g中に分散させる。分散は、180mlのPE混合容器中で室温で行なわれる。攪拌機の羽根の直径は、43mmである。

0084

測定:
新たに調製された分散液の中、UV/Visスペクトルを190〜1100mmの透過率で記録する。測定を、Analytik JenaGmbH社のUV/Visスペクトル光度計Specord 200を用いて1cmの石英キュベット中で室温で基準としての空気に対して行なう。間隙幅およびステップ幅は、2nmである。

0085

上記の規定により、実施例2または3に記載の艶消剤またはPEワックスで被覆された艶消剤ACEMATT OK 412を含有するラッカーの透過率の値を測定した。ACEMATT OK 412は、製品情報12/02に相当する、DEGUSSA社の市場で自由に入手可能な市販品である。更に、純粋なラッカーの透過率の値を艶消剤なしに測定した。

0086

次の透過率の値を得ることができた:

0087

0088

上記の表から確認することができるように、実施例2または3からの本発明による艶消剤を含有するラッカーの透過率の値は、艶消しされていない純粋なラッカーの透過率の値に極めて近い。従って、この本発明による艶消剤を含有するラッカーは、極めて澄明であり、透明である。

0089

通常の広く知られているACEMATT OK 412を含有するラッカーは、少なくとも35%の劣悪な透過率を示し、このことは、ラッカーの強い混濁を表わす。

0090

以下の図1および2は、それぞれACEMATT OK 412を含有する同一のSHラッカーと比較した、実施例2または3に記載の艶消剤を含有するSHラッカーを示す。本発明による艶消剤を含有するラッカーは、実質的に澄明であることが明らかになる。

図面の簡単な説明

0091

ACEMATT OK 412を含有するSHラッカーの混濁と実施例2に記載の艶消剤を含有するSHラッカーとの比較を示す略図。
ACEMATT OK 412を含有するSHラッカーの混濁と実施例3に記載の艶消剤を含有するSHラッカーとの比較を示す略図。

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