技術 パーフルオロ化合物の精製方法及び成膜方法

0001

本発明は、パーフルオロ化合物の精製方法及び成膜方法に関し、詳しくは、半導体製造プロセス用に使用されるパーフルオロ化合物中のフッ化水素及び水分を除去して高純度に精製するための方法及びパーフルオロ化合物を用いた成膜方法に関する。

0002

製造後のパーフルオロ化合物は、製造原料に由来するフッ化水素又は製造工程中の反応副生成物としてのフッ化水素を含んでいるため、パーフルオロ化合物の製造工場では、製造工程の最終段階でパーフルオロ化合物の精製処理を行い、不純物を除去するようにしている。

0003

製造工場でのパーフルオロ化合物の精製処理は、一般に、製造後のパーフルオロ化合物を湿式アルカリスクラバーで処理してフッ化水素を除去した後、乾燥剤で処理することによって水分を除去する手順で行われている。しかし、この精製処理では、フッ化水素の除去効率が低く、また、水分を大量に含んだ状態で乾燥剤に接触させているため、乾燥剤が短時間で破過してしまうという問題があり、さらに、水分含有量をｐｐｍオーダーにまで低減することが困難であった。したがって、工業的に製造された通常のパーフルオロ化合物中には、不純物としてフッ化水素や水分が数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ含まれた状態なっている。

0004

さらに、半導体産業で使用するパーフルオロ化合物は、高圧ガス容器に充填した状態で供給されるため、高圧ガス容器内に微量に残留した空気中の水分が混入する可能性もあるため、パーフルオロ化合物を半導体産業で使用する場合には、使用前に精製処理を行ってパーフルオロ化合物中からフッ化水素や水分を十分に除去する必要がある。パーフルオロ化合物中からフッ化水素を除去する技術としては、パーフルオロ化合物の一種であるＮＦ３中に含まれる微量のフッ化水素を特定の条件下で活性炭に吸着させて除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

0005

【特許文献１】
特開２００２−６８７１７号公報

0006

しかし、前記特許文献記載の方法では、低濃度の水分を除去することについては触れていない。前記活性炭により、ある程度水分を除去することは可能であるが、より確実に水分を除去するためには、一般的なガス中の水分を除去するために用いられているモレキュラーシーブスを使用することが望ましい。

0007

ところが、フッ化水素を含むガスにモレキュラーシーブスを使用すると、モレキュラーシーブスの構成成分であるケイ素、アルミニウム、ナトリウム等の金属とフッ化水素とが反応し、フッ化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウム等を生成してしまうため、剤自身の性能が劣化してしまうという問題がある。

0008

そこで本発明は、パーフルオロ化合物中に微量不純物として存在するフッ化水素と水分とを効率よく確実に１ｐｐｍ以下にまで除去することができるパーフルオロ化合物の精製方法及び成膜原料としてパーフルオロ化合物を用いた成膜方法を提供することを目的としている。

0009

上記目的を達成するため、本発明のパーフルオロ化合物の精製方法は、一般式ＣｖＩｗＨｘＯｙＦｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０又は１以上の整数、ｚは１以上の整数である。）で表される鎖状化合物若しくは環状化合物又はＮＦ３又はＳＦ６のいずれかからなるパーフルオロ化合物に不純物として含まれるフッ化水素及び水分を除去するパーフルオロ化合物の精製方法において、前記不純物を含むパーフルオロ化合物を活性炭で処理した後、モレキュラーシーブスで処理することを特徴とするものであり、特に、前記フッ化水素の含有量が１〜１０００体積ｐｐｍ、水分の含有量が５〜１０００体積ｐｐｍの範囲であることを特徴としている。

0010

さらに、処理前のパーフルオロ化合物を粗ガス容器から抜き出して前記活性炭処理及びモレキュラーシーブス処理を行うにあたり、前記粗ガス容器内で前記パーフルオロ化合物が液化しているときには、粗ガス容器から液化しているパーフルオロ化合物を抜き出して加温気化させた後、前記活性炭処理及びモレキュラーシーブス処理を行うことを特徴としている。

0011

また、本発明の成膜方法は、一般式ＣｖＩｗＨｘＯｙＦｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０又は１以上の整数、ｚは１以上の整数である。）で表される鎖状化合物若しくは環状化合物又はＮＦ３又はＳＦ６のいずれかからなるパーフルオロ化合物をプラズマ生成手段を備えたプロセスチャンバー内に導入して基板上に成膜操作を行うにあたり、前記パーフルオロ化合物を活性炭で処理した後、モレキュラーシーブスで処理してから前記プロセスチャンバーに導入することを特徴としている。

0012

図１は、本発明のパーフルオロ化合物の精製方法を実施するための精製装置の一形態例示す系統図である。このパーフルオロ化合物の精製装置は、ガス流れの上流側に精製容器内に活性炭を充填した活性炭吸着層１１を配置し、下流側に精製容器内にモレキュラーシーブスを充填したモレキュラーシーブス吸着層１２を配置したものであって、両吸着層１１，１２の両端には開閉弁１３，１４を設けている。また、活性炭吸着層１１の上流側には、パーフルオロ化合物ガスの圧力調節及び流量調節を行うための圧力調節弁１５と流量調節器（マスフローコントローラー）１６とが設けられている。

0013

粗ガス容器１７内に充填されているパーフルオロ化合物は、圧力調節弁１５で圧力調節され、マスフローコントローラー１６で流量調節された後、開閉弁１３から活性炭吸着層１１に流入して活性炭による処理が行われ、パーフルオロ化合物中に存在する微量のフッ化水素が活性炭に吸着してパーフルオロ化合物中から除去される。

0014

フッ化水素を除去したパーフルオロ化合物は、次いでモレキュラーシーブス吸着層１２に流入してモレキュラーシーブスによる処理が行われ、パーフルオロ化合物中に存在する微量の水分がモレキュラーシーブスに吸着してパーフルオロ化合物中から除去される。フッ化水素及び水分が除去されたパーフルオロ化合物は、開閉弁１４を通って使用先設備１８に供給される。

0015

このように、上流側に活性炭吸着層１１、下流側にモレキュラーシーブス吸着層１２を配置して精製処理を行うことにより、モレキュラーシーブスとフッ化水素との反応を抑制しながら水分の除去を効率よく行うことができる。したがって、フッ化水素の含有量が１〜１０００体積ｐｐｍ、水分の含有量が５〜１０００体積ｐｐｍというような微量濃度の場合でも、これらを確実に除去することが可能となり、これらの含有量を１ｐｐｍ以下に精製したパーフルオロ化合物を得ることができる。

0016

本発明の精製対象となるパーフルオロ化合物は、前述のように、一般式ＣｖＩｗＨｘＯｙＦｚ（式中、ｖは１〜５の整数、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０又は１以上の整数、ｚは１以上の整数である。）で表される鎖状化合物又は環状化合物、具体的には、ｗ，ｘ及びｙの全てが０で炭素及びフッ素からなるパーフルオロ化合物の鎖状化合物として、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６等を、同じく環状化合物として、ｃ−Ｃ４Ｆ８、ｃ−Ｃ５Ｆ８等をそれぞれ挙げることができる。さらに、ｗが１以上でヨウ素を含むパーフルオロ化合物の具体例としては、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ等を挙げることができ、ｘが１以上で水素を含むパーフルオロ化合物の具体例としては、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２等を挙げることができ、ｙが１以上で酸素を含むパーフルオロ化合物の具体例としては、ＣＦ２Ｏ、ＣＦ２ＯＦ等を挙げることができる。また、炭素を含まないパーフルオロ化合物として、ＮＦ３及びＳＦ６がある。

0017

使用する活性炭及びモレキュラーシーブスは、特に限定されるものではないが、ガスの処理流量特性、不純物の除去効率、パーティクル等の異物の処理を考慮すれば、０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍ程度の粒状に成形されたものを用いればよい。モレキュラーシーブスは、水分を吸着できるものであればよいため、細孔径が０．３〜１ｎｍ（３〜１０オングストローム）の範囲内のものを使用すればよい。

0018

ただし、精製対象となるパーフルオロ化合物がＣＦ４（四フッ化炭素）のように、それ自体の分子径が小さい場合に細孔径の大きなモレキュラーシーブスを使用すると、精製対象ガス自身が吸着剤に吸着してしまうため、モレキュラーシーブスの細孔径も小さいことが望ましく、このような場合には、モレキュラーシーブス３Ａを使用すべきである。

0019

また、活性炭やモレキュラーシーブスのような吸着剤は、水分、二酸化炭素を始めとする種々の不純物を吸着しているため、前記精製処理に使用する前に、これらの不純物を放出除去する必要がある。不純物を放出除去するための活性化処理は、１００〜５００℃、望ましくは２５０〜３５０℃の範囲で、水分、酸素、二酸化炭素、メタン等の不純物濃度がそれぞれ１体積ｐｐｍ以下、望ましくはそれぞれ１体積ｐｐｂ以下の窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いてパージすることにより行うことができる。

0020

この活性化処理は、剤をまとめて単独で処理することも可能であるが、精製容器に必要量を充填した状態で行い、活性化処理した剤が再び空気等に曝されないようにすることが望ましい。活性化処理におけるパージガスの流速及びパージ時間は、剤を充填した容器の容量によって異なるが、通常は、大気圧以上、１ＭＰａ未満の圧力下において、１Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で１時間以上、望ましくは２４時間以上処理することにより、剤に吸着した不用不純物を極微量にまで低減させることができる。

0021

活性炭やモレキュラーシーブスを充填する精製容器は、耐熱性、耐圧性、耐食性を全て兼ね備える材料で形成されたものであることが望ましく、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、真鍮が好適である。また、活性炭及びモレキュラーシーブスを、一つの精製容器内に二層に充填することもできる。

0022

このような精製処理を行ったパーフルオロ化合物を成膜原料ガスとしてプラズマ生成手段を備えたプロセスチャンバー内に導入し、例えばＣＦポリマー膜を基板上に成膜する操作を行うことにより、フッ化水素及び水分のような不純物や、これらが成分ガスと反応した生成物に影響されない均質なＣＦポリマー膜を得ることができる。

0023

図２は、本発明のパーフルオロ化合物の精製方法を実施するための精製装置の他の形態例示す系統図である。本形態例は、粗ガス容器１７内に充填されているパーフルオロ化合物が液化している場合に最適な精製処理方法を示すもので、粗ガス容器１７からパーフルオロ化合物の液相部分を液抜出経路２１に抜き出し、この液抜出経路２１に設けたヒーター２２によって液化ガスを加温し、液抜出経路２１内でガス化させた後、前記同様に、圧力調節弁１５、マスフローコントローラー１６、開閉弁１３を介して活性炭吸着層１１及びモレキュラーシーブス吸着層１２に導入し、フッ化水素及び水分を除去した後、開閉弁１４から使用先設備１８に供給すればよい。

0024

すなわち、粗ガス容器１７内のガス相を抜き出すと、容器中の液化ガスが蒸発する際の蒸発潜熱に相当する分の熱量が容器周辺から蒸発する液化ガスに奪われるため、液温が低下するとともに液化ガスの蒸気圧が低下してしまう。この結果として、粗ガス容器１７から抜き出せるガス流量が低下し、条件によっては、粗ガス容器１７からガスを取り出せなくなる可能性がある。このため、精製処理を連続的に行えなくなることがあるが、前述のように、粗ガス容器１７外の液抜出経路２１で液化ガスを加温してガス化することにより、容器温度が変化せず、一定量のガスを抜き出して連続的に精製処理を行うことが可能となる。

0025

また、粗ガス容器１７から抜き出す液化ガスの温度が一定であるため、ガス中の不純物濃度が一定となり、活性炭やモレキュラーシーブスの使用可能時間が容易に算出でき、ガス精製量に応じた剤の交換が可能となる。さらにこの場合、粗ガス容器１７内における気相部の不純物濃度と比較し、液相中の不純物濃度の方が低いという利点もあり、気相を抜き出す場合に比べて吸着剤の使用時間を長くすることもできる。

0026

【実施例】
実施例１
液化ガスであるｃ−Ｃ４Ｆ８（オクタフルオロシクロブタン）に、フッ化水素及び水分をそれぞれ添加し、フッ化水素を７０体積ｐｐｍ、水分を１００体積ｐｐｍを含む粗ｃ−Ｃ４Ｆ８を製造した。図１に示したものと同じ構成の実験装置を使用し、開閉弁１４の下流にＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）を接続して精製処理後のｃ−Ｃ４Ｆ８に残留するフッ化水素濃度及び水分濃度を測定した。

0027

活性炭吸着層１１には、内容量５ｃｃの精製容器内に粒径０．５ｍｍの活性炭を充填したものを使用し、モレキュラーシーブス吸着層１２には、内容量５ｃｃの精製容器内に粒径０．５ｍｍ、細孔径０．３ｎｍのモレキュラーシーブス３Ａを充填したものを使用した。また、精製処理における圧力は１００Ｐａ、流量は２Ｌ／ｍｉｎに設定した。なお、使用した活性炭及びモレキュラーシーブスは、あらかじめ、３００℃、５０ｋＰａで、水分、酸素、二酸化炭素、メタン等の不純物濃度がそれぞれ１体積ｐｐｂ以下の窒素を使用して２４時間の活性化処理を行ったものを使用した。

0028

この結果、精製処理後のｃ−Ｃ４Ｆ８中のフッ化水素及び水分は、両者とも検出限界以下であった。

0029

比較例１
モレキュラーシーブス吸着層１２を使用しなかったこと以外は、実施例１と同じ条件でｃ−Ｃ４Ｆ８の精製処理を行った。その結果、精製処理後のｃ−Ｃ４Ｆ８中のフッ化水素は検出限界以下であったが、水分は５体積ｐｐｍが残留していた。

0030

比較例２
活性炭吸着層１１を使用しなかったこと以外は、実施例１と同じ条件でｃ−Ｃ４Ｆ８の精製処理を行った。その結果、精製処理後のｃ−Ｃ４Ｆ８中の水分は検出限界以下であったが、フッ化水素が３体積ｐｐｍ残留していた。

0031

比較例３
活性炭吸着層１１とモレキュラーシーブス吸着層１２とを入れ替えてモレキュラーシーブス吸着層１２を上流側に、活性炭吸着層１１を下流側に位置させた以外は、実施例１と同じ条件でｃ−Ｃ４Ｆ８の精製処理を行った。その結果、精製処理後のｃ−Ｃ４Ｆ８中のフッ化水素及び水分は、両者とも検出限界以下であった。

0032

しかし、粗ｃ−Ｃ４Ｆ８を３００Ｌ処理した後、各配管内を観察したところ、モレキュラーシーブス吸着層１２から活性炭吸着層１１に至る配管内に粉末が付着しているのが確認された。この粉末を水に溶解して原子吸光分光装置で分析したところ、ナトリウムの存在が認められた。

0033

実施例２
実施例１で使用した実験装置では、液化ガスである粗ｃ−Ｃ４Ｆ８を粗ガス容器１７の気相から室温で取り出していたため、精製処理開始後１５０分を経過すると、粗ガス容器１７の温度、すなわち粗ｃ−Ｃ４Ｆ８の温度が低下して圧力及び流量が低下してしまったので、実験装置として、前記図２に示したように、ヒーター２２を有する経路２１に粗ｃ−Ｃ４Ｆ８を抜き出し、経路２１で加温気化させるようにした。その結果、３００分経過後も圧力や流量が低下することはなく、連続して精製処理を行うことができた。

0034

一方、実施例１で使用した実験装置において、粗ガス容器１７の周囲をヒーターにより６０℃に加温し、粗ｃ−Ｃ４Ｆ８の蒸発を促進した状態で同じ実験を行ったところ、精製処理後のｃ−Ｃ４Ｆ８中に５体積ｐｐｍの水分が検出された。このとき、モレキュラーシーブス吸着層１２の入口部のガスを採取して分析したところ、このガス中には１８０体積ｐｐｍの水分が検出された。このことから、液化した状態のパーフルオロ化合物を精製処理する際には、容器外に抜き出した経路中でパーフルオロ化合物を加温気化させた後、精製処理を行うべきであることがわかる。

0035

実施例３
図３に示すように、プラズマ生成手段３１を備えたプラズマＣＶＤ装置のプロセスチャンバー３２に、成膜原料ガスＳＧとしてｃ−Ｃ４Ｆ８を導入し、基板３３にＣＦポリマー膜を成膜した。なお、プロセスチャンバー３２には質量分析装置３４を接続し、成膜操作中のプロセスチャンバー３２内のガスをサンプリングして成分分析を行った。ｃ−Ｃ４Ｆ８は、あらかじめフッ化水素及び水分をそれぞれ１０ｐｐｍ含有させたものを使用し、これをそのままプロセスチャンバー３２に導入したときと、実施例１と同じ精製処理を行ってから導入したときとを比較した。なお、成膜条件は一般的に行われている条件と同じにした。

0036

その結果、精製処理を行わずに、フッ化水素及び水分を含んだ状態のｃ−Ｃ４Ｆ８をプロセスチャンバー３２に導入したときには、フッ化水素及び水分だけでなく、これらとｃ−Ｃ４Ｆ８とが反応したＣＯＦ２とＣＯ２とが検出された。一方、精製処理を行ったｃ−Ｃ４Ｆ８をプロセスチャンバー３２に導入したときには、フッ化水素及び水分といった不純物成分だけでなく、ｃ−Ｃ４Ｆ８との反応生成物も検出されなかった。精製処理を行ったときに得られたＣＦポリマー膜は、極めて均一で良質なものであった。

0037

以上説明したように、本発明のパーフルオロ化合物の精製方法によれば、製造工場での精製処理を終えたパーフルオロ化合物に残留する微量のフッ化水素及び水分を効率よく確実に１ｐｐｍ以下にまで除去することができる。また、液化しているパーフルオロ化合物の精製も効率よく行うことができる。これにより、半導体産業におけるガス供給ラインの汚染や腐食を抑えることができ、半導体製造装置に同伴される不純物が低減され、成膜原料として精製処理後のパーフルオロ化合物を用いることにより、均質な膜を得ることができ、デバイスの歩留まり向上にも貢献できる。

【図１】
本発明のパーフルオロ化合物の精製方法を実施するための精製装置の一形態例示す系統図である。
【図２】
同じく精製装置の他の形態例示す系統図である。
【図３】
実施例３で使用した実験装置の概略図である。
【符号の説明】
１１…活性炭吸着層、１２…モレキュラーシーブス吸着層、１３，１４…開閉弁、１５…圧力調節弁、１６…流量調節器（マスフローコントローラー）、１７…粗ガス容器、１８…使用先設備、２１…液抜出経路、２２…ヒーター、３１…プラズマ生成手段、３２…プロセスチャンバー、３３…基板、３４…質量分析装置