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技術 ハロゲン化銀写真感光材料

出願人 富士フイルムホールディングス株式会社
発明者 横田穣須郷勉上木岳士
出願日 2003年5月8日 (17年3ヶ月経過) 出願番号 2003-130616
公開日 2004年11月25日 (15年9ヶ月経過) 公開番号 2004-333941
状態 未査定
技術分野 銀塩写真感光材料
主要キーワード サンプルバック スカム生成 高アスペクト比粒子 添加モル量 ベース温度 両末端官能基 カスケード構成 ヨード分
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2004年11月25日)のものです。
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課題

滑り性耐傷性に優れ、かつ経時での滑り剤ブリード現像処理時処理液汚染スカム)の発生のない、優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。

解決手段

支持体の一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体上のハロゲン化銀乳剤層とは反対の側にバック層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、該バック層の最表面層が下記(a)および(b)で表されるポリマーを少なくとも1種ずつ含み、かつ高級脂肪酸エステル滑り剤を同じ層に含む事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(a)有機溶剤可溶性セルロースエステルポリマー、(b)繰り返し単位として−COOR基を含むモノマー単位を80モル%以上100モル%以下含む有機溶剤可溶性ポリマー。ここでRは置換または無置換のアルキル基を表す。

概要

背景

写真感光材料は、通常、支持体の一方の側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、このハロゲン化銀乳剤層塗布側と反対側の支持体面バック面)は、ハロゲン化銀乳剤層が塗設されない。写真感光材料は塗布、乾燥、加工などの製造工程を始めとして撮影現像処理焼付映写などにおける捲き取り、巻き戻し、または搬送等の取扱の際に種々の装置、機械カメラなどの感光材料接着部分との間、あるいは塵、繊維くず等の付着物との間の接触摩擦によって重大な悪影響を受けることが多い。特に、バック面は各種機材と直接接触する機会が多いので例えば、ひっかき傷擦り傷の発生、カメラその他機械内での感光材料の駆動性の悪化、フィルム屑の発生等が起りやすい。これらの擦り傷の発生はプリント時や映像時に耐像面に重なって現れるので実用上重大な欠陥となる。また、最近では高速塗布、迅速撮影、迅速処理などのような感光材料に対する使用や処理方法の拡大、高温高湿雰囲気におけるような使用時の環境の多様化等により、感光材料は従来行われてきた以上に過酷な取扱を受けることになり、傷の発生、駆動性の悪化がさらに起りやすくなってきている。それ故、こうした過酷な条件下でも十分耐えられるような滑り性帯電防止効果を有し、耐傷性が高く、表面の均一性の高い、高品質の支持体及びそれを有する感光材料の開発が要望される。

概要

滑り性、耐傷性に優れ、かつ経時での滑り剤ブリード現像処理時処理液汚染スカム)の発生のない、優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。支持体の一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体上のハロゲン化銀乳剤層とは反対の側にバック層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、該バック層の最表面層が下記(a)および(b)で表されるポリマーを少なくとも1種ずつ含み、かつ高級脂肪酸エステル滑り剤を同じ層に含む事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(a)有機溶剤可溶性セルロースエステルポリマー、(b)繰り返し単位として−COOR基を含むモノマー単位を80モル%以上100モル%以下含む有機溶剤可溶性ポリマー。ここでRは置換または無置換のアルキル基を表す。 なし

目的

本発明の目的は、滑り性、耐傷性、帯電防止性に優れ、かつ、経時での滑り剤のブリード、現像処理時の処理液汚染(スカム形成)の発生等の障害も伴う事のないバック最表面層を有する写真感光材料を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

支持体の一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体上のハロゲン化銀乳剤層とは反対の側にバック層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、該バック層の最表面層が下記(a)および(b)で表されるポリマーを少なくとも1種ずつ含み、かつ高級脂肪酸エステル滑り剤を同じ層に含む事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(a)有機溶剤可溶性セルロースエステルポリマー(b)繰り返し単位として−COOR基を含むモノマー単位を80モル%以上100モル%以下含む有機溶剤可溶性ポリマー。ここでRは置換または無置換のアルキル基を表す。

請求項2

前記(a)と(b)で表されるポリマーの質量比率が90:10ないし60:40である事を特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

請求項3

前記(b)で表されるポリマーの重量平均分子量が1000以上10万以下である事を特徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

請求項4

前記(a)で表されるポリマーの重合度が100以上200以下である事を特徴とする請求項1ないし3のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

請求項5

前記(a)で表されるポリマーがセルロースジアセテートである事を特徴とする請求項1ないし4のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

請求項6

前記(b)で表されるポリマーがポリメチルメタクリレートである事を特徴とする請求項1ないし5のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

技術分野

0001

本発明は、滑り性耐傷性帯電防止性等に優れるバック層を有する写真用支持体を使用してなるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

0002

写真感光材料は、通常、支持体の一方の側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、このハロゲン化銀乳剤層塗布側と反対側の支持体面バック面)は、ハロゲン化銀乳剤層が塗設されない。写真感光材料は塗布、乾燥、加工などの製造工程を始めとして撮影現像処理焼付映写などにおける捲き取り、巻き戻し、または搬送等の取扱の際に種々の装置、機械カメラなどの感光材料接着部分との間、あるいは塵、繊維くず等の付着物との間の接触摩擦によって重大な悪影響を受けることが多い。特に、バック面は各種機材と直接接触する機会が多いので例えば、ひっかき傷擦り傷の発生、カメラその他機械内での感光材料の駆動性の悪化、フィルム屑の発生等が起りやすい。これらの擦り傷の発生はプリント時や映像時に耐像面に重なって現れるので実用上重大な欠陥となる。また、最近では高速塗布、迅速撮影、迅速処理などのような感光材料に対する使用や処理方法の拡大、高温高湿雰囲気におけるような使用時の環境の多様化等により、感光材料は従来行われてきた以上に過酷な取扱を受けることになり、傷の発生、駆動性の悪化がさらに起りやすくなってきている。それ故、こうした過酷な条件下でも十分耐えられるような滑り性と帯電防止効果を有し、耐傷性が高く、表面の均一性の高い、高品質の支持体及びそれを有する感光材料の開発が要望される。

0003

従来より、写真感光材料のバック面の滑り性,耐傷性を改善する手段として滑り剤を含む表面層を設ける方法がなされてきた。滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン高級脂肪酸アミド,高級脂肪酸エステル炭素数10〜24の脂肪酸と炭素数10〜24のアルコールエステル)、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエステル、分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル、高級脂肪酸金属塩等が知られている。

0004

尚、上記写真感光材料のバック面には、製造工程、あるいは使用時に発生する静電気のよる感光ムラを防止するために帯電防止層が設けられる事が知られている。有用な帯電防止剤としてはカチオン性ポリマーを使用する事が知られているが、このカチオン性ポリマーからなる層を支持体のバック面に有する写真感光材料においても前述の様な接触摩擦によって擦り傷が発生したり、またカチオン性ポリマーからなる層が剥がれたりするとの問題があり、前記の滑り剤を含む表面層を該カチオンポリマーからなる層の上に設ける事が行われている。

0005

滑り剤の使用方法としては、その溶剤に溶解して塗設したり、皮膜形成能のあるバインダーとともに塗設したりする方法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。

0006

また、バック面に使用するマット剤と滑り剤の使用方法を規定して滑り性をコントロールする方法が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。または、バック面側の最表面層(以下、「バック最表面層」という。)の塗布時にベースと液の温度を上げる方法が提案されている(例えば、特許文献3参照。)。

0007

【特許文献1】
特開平7−13291号公報(第5頁、第30頁の実施例3)

0008

【特許文献2】
特開2002−6447号公報(第2−5頁)

背景技術

0009

【特許文献3】
特開平9−274276号公報(第2−5頁)

0010

しかしながら、これらの公知の方法を用いる事により、確かに、写真感光材料の滑り性および耐傷性は改良されるが、最近の高速塗布・搬送工程のように過酷な条件下では満足されるものではなく、また、別の障害を伴う事が多い。

0011

特許文献1および特許文献2に記載の方法によると、滑り性および耐傷性は改良されるが、現像処理時に滑り剤使用層の下にあるカチオンポリマー帯電防止剤が溶出して処理液汚染スカム生成)を発生させてしまう。

0012

また、特許文献3に記載の方法によると、塗布後の経時で滑り剤のブリードにより白粉を生じたり、滑り性が十分に発現しなかったりする問題がある。前述の如き処理液汚染(スカム生成)も発生してしまう。

発明が解決しようとする課題

0013

したがって、本発明の目的は、滑り性、耐傷性、帯電防止性に優れ、かつ、経時での滑り剤のブリード、現像処理時の処理液汚染(スカム形成)の発生等の障害も伴う事のないバック最表面層を有する写真感光材料を提供する事である。

0014

本発明の課題は次に示す写真感光材料によって達成された。

0015

(1)支持体の一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体上のハロゲン化銀乳剤層とは反対の側にバック層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、該バック層の最表面層が下記(a)および(b)で表されるポリマーを少なくとも1種ずつ含み、かつ高級脂肪酸エステル滑り剤を同じ層に含む事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

0016

(a)有機溶剤可溶性セルロースエステルポリマー
(b)繰り返し単位として−COOR基を含むモノマー単位を80モル%以上100モル%以下含む有機溶剤可溶性ポリマー。ここでRは置換または無置換のアルキル基を表す。

0017

(2) 前記(a)と(b)で表されるポリマーの質量比率が90:10ないし60:40である事を特徴とする前記(1)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

0018

(3) 前記(b)で表されるポリマーの重量平均分子量が1000以上10万以下である事を特徴とする前記(1)または(2)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

0019

(4) 前記(a)で表されるポリマーの重合度が100以上200以下である事を特徴とする前記(1)ないし(3)のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

0020

(5) 前記(a)で表されるポリマーがセルロースジアセテートである事を特徴とする前記(1)ないし(4)のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

課題を解決するための手段

0021

(6) 前記(b)で表されるポリマーがポリメチルメタクリレートである事を特徴とする前記(1)ないし(5)のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

0022

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において、有機溶剤可溶性のポリマーとは、一般的な有機溶剤に溶解可溶なことを意味する。有機溶剤の具体例としては、例えばメタノールエタノールアセトンメチルエチルケトン酢酸エチルシクロヘキサノンアセトニトリルジオキサンジメチルホルムアミドホルムアミドジメチルスルホオキシド、メチルセロソルブエチルセロソルブメチレンクロライドなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、この有機溶剤可溶性のポリマーを含有したバック層の最表面層を写真感光材料に適用する方法は、ポリマーを例えば有機溶剤、または、有機溶媒混合溶媒に溶解して噴霧、塗布あるいは該溶媒中に浸漬して乾燥すればよい。

0023

本発明における前記(a)で表される好ましいセルロースエステルポリマーとしては、セルロースジアセテート,セルローストリアセテートセルロースアセテートブチレート等を挙げる事ができ、このうち特にセルロースジアセテートが特に好ましい。

0024

また、その重合度としては好ましくは100以上200以下、特に好ましくは120以上160以下のものがよい。重合度が200より大きいと、有機溶剤に溶解して使用する際、塗布液の粘度が上昇し高速塗布適性が劣るため好ましくない。100未満のものは、合成上困難でかつ濾過性が悪いという問題があり好ましくない。

0025

次に前記(b)で表されるポリマーについて説明する。(b)で表されるポリマーは、繰り返し単位として−COOR基を含むモノマー単位を80モル%以上100モル%以下含む有機溶剤可溶性ポリマーである。ここでRは置換または無置換のアルキル基を表す。このうち−COOR基を含むモノマーとしては、アルキルアクリレートアルキルメタクリレート等を挙げる事ができる。

0026

このアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートの具体例としては、メチルアクリレートエチルアクリレート、n−プロピルアクリレートイソピロピルアクリレートn−ブチルアクリレートイソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、2−クロロエチルアクリレート、2−ブロモエチルアクリレート、4−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレートベンジルアクリレートメトキシベンジルアクリレート、2−クロシクロヘキシルアクリレートフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、2,2−シメチル−3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−メトシキエチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−iso−プロポキシアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルアクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、メチルメタクリレートエチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソピロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレートイソブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレートシクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、tert−オクチルメタクリレート、2−クロロエチルメタクリレート、2−ブロモエチルメタクリレート、4−クロロブチルメタクリレート、シアノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、2−クロロシクロヘキシルメタクリレート、フルフリルメタクリレートテトラヒドロフルフリルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−シメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−メトシキエチルメタクリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−iso−プロポキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレートジプロピレングリコールモノメタクリレート、等を挙げる事ができる。

0027

これらのうち、炭素数1〜4の直鎖状あるいは分岐無置換アルキルエステルアクリレートもしくはメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。

0028

前記(b)で表されるポリマーとして、−COOR基を含むモノマー以外に共重合したポリマーを使用する場合には、そのモノマーとして−COOH基を含有するモノマーを使用する事が好ましい。−COOH基を有するモノマーとしては、アクリル酸メタクリル酸イタコン酸無水マレイン酸重合開始後開環させて含−COOHの繰り返し単位とする)、ビニル安息香酸等を挙げる事ができる。これらのうちアクリル酸,メタクリル酸が好ましい。

0029

また、前記(b)で表されるポリマーは、アクリル酸もしくはメタクリル酸と上記のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート以外に他の共重合可能なモノマーが共重合されていてもよい。

0030

このようなモノマーとしては、アクリルアミドメタクリルアミド類(例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン、N−t−ブチルアクリルアミド、N−t−オクチルアクリルアミドジアセトンアクリルアミド、N−t−ブチルメタクリルアミド等)、ビニルエステル(例えば酢酸ビニルビニルラウレート)、アクリロニトリルメタクリロニトリルジエン類(例えばブタジエンイソプレン)、芳香族ビニル化合物(例えばスチレンジビニルベンゼンおよびその誘導体、例えばビニルトルエンビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸クロトン酸ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル(例えばビニルエチルエーテル)、無水マレイン酸、マレイン酸エステルN−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルピリジン、および2−および4−ビニルピリジン、エチレンプロピレン、1−ブテンイソブテン等が挙げられる。

0031

本発明の(b)で表されるポリマーにおいて、−COOR基を含むモノマーの占める割合は80モル%ないし100モル%、特に好ましくは90モル%ないし100モル%である。

0032

本発明の(b)で表されるポリマーの分子量は、重量平均分子量で好ましくは1000以上10万以下、より好ましくは1万以上10万以下、特に好ましくは1万以上4万以下である。分子量が10万より大きすぎると、有機溶剤に溶解した際に塗布液粘度が上昇し、高速塗布適性を損ねる結果となり好ましくない。また1000より小さすぎると滑り性が十分発現しなかったり、現像処理時のスカムが発生しやすくなり好ましくない。

0033

以下に本発明の(b)で表されるポリマーの代表的な具体例を重量平均分子量(Mw)とともに示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。カッコ内の数値は各モノマー成分のモル百分率を示す。

0034

B−1メチルメタクリレート(100) Mw=10000
B−2 メチルメタクリレート(100) Mw=20000
B−3 メチルメタクリレート(100) Mw=50000
B−4 メチルメタクリレート(100) Mw=100000
B−5メチルアクリレート(100) Mw=20000
B−6 メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(90/10) Mw=10000
B−7 メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(90/10) Mw=20000
B−8 メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(90/10) Mw=80000
B−9 メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(80/20) Mw=80000
B−10 メチルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン共重合体(90/5/5) Mw=20000
B−11 メチルメタクリレート/メタクリル酸/2−ヒドロシキエチルメタクリレート共重合体(90/5/5) Mw=10000
B−12 エチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(90/10) Mw=80000
B−13 メチルメタクリレート/メタクリル酸/n−ブチルアクリレート共重合体(80/10/10) Mw=80000
B−14 メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(90/10) Mw=20000
B−15 メチルアクリレート/アクリル酸/メタクリル酸共重合体(90/5/5) Mw=20000。

0035

本発明のバック面最表面層における(a)および(b)で表されるポリマーの使用量としては、(a)で表されるポリマーが0.05〜1.0g/m2、好ましくは0.10〜0.5g/m2,(b)で表されるポリマーが0.02〜0.5g/m2,好ましくは0.5〜0.3g/m2、(a)および(b)で表されるポリマーの質量比率は好ましくは90:10ないし60:40、より好ましくは80:20ないし65:35である。(b)で表されるポリマーの比率が10未満だと、滑り性および現像処理時のスカム発生が起こりやすくなり、40超だと出来上がった膜の強度が脆くなり、傷がつきやすくなるという問題を生じる。

0036

次に、本発明で用いる高級脂肪酸エステル滑り剤について詳述する。
高級脂肪酸エステル滑り剤としては、一般式(1)、(2)で表されるような、長鎖アルキル化合物現像処理前、処理後供に十分な滑り性、耐傷性が得られる点で好ましい。

0037

一般式(1) R1 X1 R2
一般式(2) R3 X2 R4 X3 R5
一般式(1)において、R1、R2は、脂肪族炭化水素基である。この化合物総炭素数は25以上120以下が必要である。総炭素数は十分な滑り性を得るためには、25以上が必要となる。また、総炭素数が120より多くなると有機溶剤に対する溶解性が悪く、分散や塗布による付与が困難となる。総炭素数としてより好ましくは30以上100以下、さらに好ましくは40以上80以下である。また、R1、R2は、十分な耐傷性、及び種々の使用条件での滑り性の悪化を抑えるため、それぞれ炭素数10以上70以下の脂肪族炭化水素基である事が好ましい。炭素数が9以下の場合は、耐傷性が悪化し、種々の使用条件で滑り剤の転写により滑り性の悪化が起こる。また、炭素数71以上の片末端官能基化された脂肪族化合物は、特別に合成したもの以外は一般に知られていない。この脂肪族炭化水素基は、直鎖構造でもよいし、不飽和結合を含んでいてもよいし、一部置換基を持っていてもよいし、分岐構造を持っていてもよい。このうち、耐傷性の観点で特に好ましいのは直鎖構造である。R1、R2の炭素数として、さらに好ましいのは、15以上60以下である。

0038

一般式(2)において、R3、R4、R5は脂肪族炭化水素基である。この化合物の総炭素数は30以上150以下が必要である。総炭素数は十分な滑り性を得るためには、30以上が必要となる。また、総炭素数が150より多くなると有機溶剤に対する溶解性が悪く、分散や塗布による付与が困難となる。総炭素数としてより好ましくは40以上130以下、さらに好ましくは50以上120以下である。また、十分な耐傷性、及び種々の使用条件での滑り性の悪化を抑えるため、R3、R5は、それぞれ炭素数10以上70以下の脂肪族炭化水素基、R4 は、炭素数10以上60以下の脂肪族炭化水素基である事が好ましい。R3、R5については、炭素数が9以下の場合は、耐傷性が悪化し、種々の使用条件で滑り剤の転写により滑り性の悪化が起こる。また、炭素数71以上の片末端官能基化された脂肪族化合物は、一般的に知られていない。この脂肪族炭化水素基は、直鎖構造でもよいし、不飽和結合を含んでいてもよいし、一部置換基を持っていてもよいし、分岐構造を持っていてもよい。このうち、耐傷性の観点で特に好ましいのは直鎖構造である。R3、R5の炭素数として、特に好ましいのは、15以上60以下である。また、R4については炭素数が9以下の場合は、耐傷性が悪化し、種々の使用条件で滑り剤の転写により滑り性の悪化が起こる。また、炭素数61以上の両末端官能基化された脂肪族化合物は、特別に合成したもの以外は一般的に知られていない。この脂肪族炭化水素基についても、直鎖構造でもよいし、不飽和結合を含んでいてもよいし、一部置換基を持っていてもよいし、分岐構造を持っていてもよい。このうち、耐傷性の観点で特に好ましいのは直鎖構造である。R4 の炭素数として、好ましいのは、10以上30以下である。特に好ましいのは、12以上25以下である。

0039

また、一般式(1)、(2)において、X1、X2、X3は二価連結基である。具体的には、−C(O)O−,−C(O)NR−、−SO3− 、−OSO3−、−SO2NR− 、−O− 、−OC(O)NR− 等が示される(R は、Hまたは炭素数8以下のアルキル基を示す)。

0040

一般式(1)、(2)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0041

0042

本発明の一般式(1)、(2)で表される滑り剤の使用量は特に限定されないが、その含有量は、十分な滑り、耐傷性を発現するためには、0.001〜0.1g/m2 が好ましく、より好ましくは0.002〜0.05g/m2 、更に好ましくは0.002〜0.010g/m2 である。

0043

更に好ましい滑り剤としては、前述一般式(1)、(2)中のR1、R2の少なくとも一方にまたは、R3、R4、R5の少なくとも一方に、極性の置換基を持つ化合物である。ここで言う極性置換基とは、水素結合をしうる基、もしくはイオン性解離基の事を示す。極性置換基としては、特に制限されないが、−OH、−COOH、−COOM、−NH3 、−NR4+A− 、−CONH2 等が好ましい。ここで、Mはアルカリ金属アルカリ土類金属、4級アンモニウム塩等のカチオン、RはHまたは炭素数8以下の炭化水素基、A−はハロゲン原子等のアニオンである。また、これらの基のうち−OHは特に好ましい。この極性の置換基は、1分子中にいくつ合ってもよい。以下にこのような化合物の具体例を挙げるがこれに限定されない。

0044

0045

0046

前述一般式の化合物は疎水性が高いため溶剤に対して溶解性が悪いものが多い。そのためトルエンキシレン等の非極性の有機溶剤中に溶解する方法または塗布液中に分散する方法があるが非極性有機溶剤は取扱い難いため分散する方法が好ましい。この時分散剤としては滑り性、耐傷性を悪化させないものであれば何でもよいが、好ましい分散剤としては下記一般式(3)に記載のものが挙げられる。

0047

一般式(3) R6YBD
一般式(3)において、R6は、炭素数25以上70以下の脂肪族炭化水素基である。この炭化水素基は、不飽和結合を含んでいてもよく、各種置換基で置換されていてもよく、分岐構造を含んでいてもよい。滑り性、耐傷性のために特に好ましいのは、直鎖脂肪族炭化水素基である。この炭化水素基の炭素数は、25以上70以下の範囲である。炭素数24以下の炭化水素基では、十分な滑り、耐傷性が発現しない、処理後に滑り性が悪化する等の問題を生じる。また、炭素数70以下の片末端官能基化された炭化水素化合物としては、長鎖の直鎖または分岐脂肪族アルコール等が知られているが、炭素数71以上の炭化水素基を持つ化合物は、特別に合成したもの以外は一般にはほとんど知られていない。炭素数として、特に好ましいのは、30以上、60以下である。

0048

また、Yは二価の連結基である。具体的には−C(O)O−,−OCO− 、−C(O)NR’− 、−NR’CO− 、−SO2NR’−、−NR’SO2−、−O− 、−S− 、−NR’−、−OCOR’’COO− 、−OCOR’’O−等をあげる事ができる(R’は、Hまたは炭素数8 以下の炭化水素基を示す。また、R’’ は、炭素数0 から8 までの炭化水素基を示す)。

0049

また、Bは、−(CH2CH2O)a−、または−(CH2CH(OH)CH2O)b−、または−((CH2)cCH(R)CH2O)d−、または−(CH2CH2O)e−(CH2CH(OH)CH2O)f−((CH2)cCH(R)CH2O)g−のいずれかのユニットからなり、a は3〜40、b 、d は3〜30、c は1〜3、e は0〜40、f 、g は0〜30であり、e +f +g は3〜40、RはH、CH3 、フェニル基である。これらのノニオン性基の長さは、短すぎると、滑り剤の十分な溶解性が得られない、または分散したときに十分な分散安定性が得られない。また、長すぎると十分な滑り、耐傷性が発現しない、処理後、経時による滑り性の悪化が起こる等の問題が生じる。上記のノニオン性基のうち特に好ましいものは−(CH2CH2O)a−であり、a は好ましくは5〜30である。Dは水素原子、アルキル基などの末端基である。

0050

以上のような本発明に使用されるポリエーテル含有化合物は,例えば、相当する高級アルコールに通常の方法によりエチレンオキシドを逐次付加反応させるか、または相当するジカルボン酸にこの高級アルコールポリエーテル付加物脱水縮合させるか、またはこの高級アルコールポリエーテル付加物に高級カルボン酸縮合させて容易に合成できる。

0051

この一般式(3)対一般式(1)または(2)の滑り剤の使用比は、質量比で好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは4:6〜8:2である。また、滑り剤の分散方法については後述する。

0052

この一般式(3)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0053

0054

また、本発明のバック面最表面層の形成に際し、前述の高級脂肪酸エステル滑り剤と共にマット剤を併用する事が好ましい。マット剤としては、シリカ硫酸ストロンチウムバリウムなどの無機化合物、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどの有機ポリマーなどであり、平均粒径0.01〜3μmの微粒子、更に好ましくは0.1〜0.5μmの微粒子がよい。マット剤の使用量としては、0.5〜50mg/m2が好ましい。

0055

また、本発明に用いられるマット剤は、塗布液中での分散安定性を付与させる目的で公知の表面処理がされていてもよい。表面処理の方法としては、例えば独国特許第2653723号、特開平4−251429号、特開平2−73513号、特開昭49−59608号、特開昭59−107426号、特開昭62−202327号、特公平6−180746号、特開昭61—77136号、米国特許第4584243号、特開平7−73442号、特公平5−8592号等の明細書及び公報に記載のごときシランカップリング剤チタンカップリング剤アルミカップリング剤、特開平1−162223号、特開平6−80406号等の公報に記載のごときポリマーによる被覆、特公平6−73176号公報に記載のごとき固体酸による被覆等があげられる。

0056

また、本発明ではバック最表面層の下層に帯電防止剤として下記一般式(4)で表されるカチオンポリマーを使用する事ができる。

0057

【化1】

0058

(上記一般式(4)において、R71およびR72は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基アラルキル基アリール基またはアルケニル基を表し、これらのR71とR72は互いに結合してアルキレン鎖を形成してもよく;R73は、炭素数10以下のアルキレン基アラルキレン基を表し;M71−およびM72−はアニオンを表し;nは、約10〜300を表す。)
上記の代表的な例としては、下記で示されるポリマーを挙げることができる。

0059

【化2】

0060

尚、上記化合物は特開昭53−92125号、あるいは同54−18728号の各公報に開示されている。上記カチオン性ポリマーの含有量は、該カチオン性ポリマーを水、有機溶剤もしくはこれらの混合溶媒等に溶解するか、あるいは界面活性剤等の適当な分散剤の存在下で予め調製した水性分散体とした塗布液を調製し、これを支持体の片面に塗布し、乾燥する事による形成する事ができる。上記のカチオン性ポリマーは、該ポリマー含有層に、5〜500mg/m2の範囲、さらに好ましくは20〜100mg/m2の範囲の量で含まれていることが好ましい。

0061

本発明に用いられる支持体としては、セルローストリアセテート、セルロースブチレートアセテートセルロースプロピオネートアセテートのようなセルロースエステルポリエチレンナフタレートポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネートなどがある。本発明では支持体と感材構成層接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理機械的処理コロナ放電処理火焔処理、紫外線照射処理高周波処理グロー放電処理活性プラズマ処理レーザー処理混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ放電処理、グロー放電処理である。

0062

本発明の感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有している。該ハロゲン化銀乳剤層に含有される粒子ハロゲン組成に特に制限は無いが、好ましくは沃臭化銀、臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成ることが好ましい。

0063

本発明に適用するハロゲン化銀粒子平板状ハロゲン化銀粒子(以下、平板粒子ともいう。)であることが好ましい。本発明において該平板粒子の平均アスペクト比は、好ましくは8以上であり、より好ましくは12以上であり、最も好ましくは15以上である。

0064

平板粒子において、アスペクト比とはハロゲン化銀における厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで、直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径(円相当径)を指すものとする。また、本明細書において平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の平均値である。

0065

アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影(シャドー)の長さから算出する。

0066

本発明における平板粒子の形状は、通常、6角形である。6角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が6角形であり、その隣接辺比率(最大辺長/最小辺長)が2以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が1.6以下、より好ましくは隣接辺比率が1.2以下である。下限は、1.0であることは言うまでもない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に6角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎による特開昭63−11928号公報に記載されているように、銀イオン臭化物イオンダブルジェット法により反応液中に添加する際、6角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液ゼラチンを含むことが好ましい。

0067

本発明の感光材料に含有される6角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布広がりを抑える上で重要であるが、左記の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭63−92942号公報には、単分散性をよくするために核形成時の反応溶液の温度は20〜45℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平2−222940号公報には、核形成時の好ましい温度は、60℃以下であると述べられている。

0068

アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンとしては、特開平10−148897号及び特開平11−143002号公報に記載されている化学修飾ゼラチンを用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリリット化ゼラチンを用いるのが好ましく、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのがよい。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して好ましくは60%以上、より好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上がよい。

0069

本発明に適用する平板粒子は沃臭化銀、臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでもよいが、後述する平板粒子の頂点部にエピタキシャル結晶成長部を有するような場合を除くと、好ましくは塩化銀含率は8モル%以下、より好ましくは3モル%以下、最も好ましくは0モル%である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布変動係数が30%以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は20モル%以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数を小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は20%以下が好ましく、沃化銀含有率は10モル%以下が好ましい。

0070

本発明に適用する平板粒子は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は2重構造、3重構造、4重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。

0071

本発明において、平板粒子は転位線を有することが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,11,57,(1967)やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,3,5,213,(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用メッシュにのせ、電子線による損傷(プリントアウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対して加速電圧200kV以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。

0072

本発明に好ましく適用する平板粒子の転位線の数は、1粒子当り平均10本以上が好ましい。より好ましくは1粒子当り平均20本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、1粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ10本、20本、30本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の1粒子当りの平均数については100粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。

0073

転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺(外周)までの距離の長さのx%の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このxの値は好ましくは10以上100未満であり、より好ましくは30以上99未満であり、最も好ましくは50以上98未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ(211)方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。

0074

また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、6つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの1つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に6つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。

0075

また平板粒子の平行な2つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ(211)方向の場合もあるが(110)方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺(外周)まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。

0076

転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていてもよいし、これらが組み合わされて、形成されていてもよい。すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していてもよい。

0077

平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒子を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって得られる。基盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは0〜20モル%、より好ましくは0〜15モル%である。

0078

本明細書において、粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀(当該高沃化銀相に含有されるハロゲン化銀に対する沃化銀含有率が10〜40モル%)であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相(以下、内部高沃化銀相という)を基盤粒子の辺上、角上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはpAg(銀イオン濃度逆数対数)およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のpAgを好ましくは8.5以下、より好ましくは8以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめることができる。

0079

一方基盤粒子の成長時のpAgを好ましくは8.5以上、より好ましくは9以上で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらpAgのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのpAgのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のpAgとして特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のpAgである。一方、成長時のpAgが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該pAgに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニアアミン化合物チオ尿素誘導体チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。

0080

この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある値(ハロゲン組成に関係する)以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上の沃化物イオンを添加することが好ましい。具体的には8.2×10−5モル/m2以上の沃化物イオンを添加することが好ましい。

0081

より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃化物イオンを含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添加する方法である。

0082

例えばKI水溶液の添加と同時にAgNO3水溶液をダブルジェットで添加する。この時KI水溶液とAgNO3水溶液の添加開始時間と添加終了時間はお互いにずれて前後していてもよい。KI水溶液に対するAgNO3水溶液の添加モル比は0.1以上が好ましく、0.5以上がより好ましい。さらに好ましくは1以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオンに対してAgNO3水溶液の総添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる添加時のpAgは、ダブルジェットでの添加時間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のpAgは、6.5以上13以下が好ましい。より好ましくは7.0以上11以下である。添加終了時のpAgは6.5以上10.0以下が最も好ましい。

0083

以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがって高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は30℃以上80℃以下が好ましいが、より好ましくは30℃以上70℃以下である。

0084

さらに好ましくは内部高沃化銀相の形成は微粒子沃化銀または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常0.01μm以上0.1μm以下の粒子サイズであるが、0.01μm以下または0.1μm以上の粒子サイズの微粒子も用いることができる。これら微粒子の調製方法に関しては特開平1−183417号、同2−44335号、同1−183644号、同1−183645号、同2−43534号および同2−43535号の各公報に記載の方法を参考にすることができる。これら微粒子を添加して熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。

0085

内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して5モル%以上100モル%未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは20モル%以上95モル%未満、特に50モル%以上90モル%未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の50モル%以下であり、より好ましくは20モル%以下である。これら高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子においては、シェル付け過程における再結晶等により消失してしまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関するものである。

0086

したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連続的に変化するため明確な相としては確認することができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成についてはX線回析、EPMA(XMAという名称もある)法(電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法)、ESCA(XPSという名称もある)法(X線を照射し粒子表面から出て来る光電子分光する方法)などを組み合わせることにより確認することができる。

0087

内部高沃化銀相をカバーする外側の相は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は、当該カバーする外側の相に含有されるハロゲン化銀量に対して0〜30モル%、より好ましくは0〜20モル%、最も好ましくは0〜10モル%である。

0088

内部高沃化銀相をカバーする外側の相の形成時の温度、pAgは任意であるが、好ましい温度は30℃以上、80℃以下である。最も好ましくは35℃以上70℃以下である。好ましいpAgは6.5以上11.5以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。

0089

さらに、平板粒子に転位線を導入する別の方法には、特開平6−11782号公報に記載されているように沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用いられる。

0090

この転位線を導入する方法と、前述した転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。

0091

本発明の感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子の粒子間ヨード分布の変動係数は20%以下であることが好ましい。より好ましくは15%以下であり、特に好ましくは10%以下である。個々のハロゲン化銀の沃化銀含有率分布の変動係数が20%より大きい場合は、硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。

0092

本発明を適用する感光材料に含有される粒子間ヨード分布の狭いハロゲン化銀粒子の製造方法それ自体としては、公知のいずれの方法、例えば特開平1−183417号公報等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平2−68538号公報に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。

0093

本発明の感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子は、粒子間ヨード分布の変動係数が20%以下であることが好ましいが、粒子間ヨード分布を単分散化する最も好ましい方法として、特開平3−213845号公報に記載されている方法を用いることができる。すなわち、95モル%以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド(95モル%以上の沃化物イオンを含有する)の水溶液を混合して形成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給されることで、単分散な粒子間ヨード分布を達成することが可能である。ここで、反応容器とは平板状ハロゲン化銀粒子の核形成及び/又は結晶成長を起こさせる容器をいう。

0094

混合器で調製されたハロゲン化銀粒子を添加する方法及びそれに用いる調製手段は特開平3−213845号公報に記載されているように、以下の三つの技術を用いることができる。

0095

(1)混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容器に添加する。

0096

(2)混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。

0097

(3)保護コロイド水溶液の混合器への注入

0098

上記(3)で用いる保護コロイドは、単独で混合器に注入してもよいし、ハロゲン塩水溶液又は硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有させて混合器に注入してもよい。保護コロイドの濃度は1質量%以上、好ましくは2〜5質量%である。本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する高分子化合物としては、ポリアクリルアミドポリマー、アミノポリマー、チオエーテル基を有するポリマー、ポリビニルアルコールアクリル酸ポリマーヒドロキシキノリンを有するポリマー、セルローズ澱粉アセタールポリビニルピロリドン三元ポリマーなどがあるが、低分子量ゼラチンを用いるのが好ましい。低分子量ゼラチンの重量平均分子量は、30000以下がよく、さらに好ましくは10000以下である。

0099

微細なハロゲン化銀粒子を調製する際の粒子形成温度は、35℃以下が好ましく、特に好ましくは25℃以下である。微細なハロゲン化銀粒子を添加する反応容器の温度は50℃以上、好ましくは60℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。

0100

本発明の感光材料に用いられる微細なサイズのハロゲン化銀の粒子サイズは粒子をメッシュにのせてそのまま透過型電子顕微鏡によって確認できる。微粒子のサイズは好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.1μm以下、特に好ましくは0.01μm以下である。この微細なハロゲン化銀は他のハロゲンイオン、銀イオンの添加と同時に添加してもよいし、微細なハロゲン化銀のみを添加してもよい。微細なハロゲン化銀粒子は全ハロゲン化銀に対して0.005〜20モル%、好ましくは0.01〜10モル%の範囲で混合される。

0101

個々の粒子の沃化銀含有率はX線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間ヨード分布の変動係数とは少なくとも100個、より好ましくは200個、特に好ましくは300個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差平均沃化銀含有率を用いて関係式
(標準偏差/平均沃化銀含有率)×100=変動係数
で定義される値である。個々の粒子のヨウ化銀含有率測定は例えば欧州特許出願公開第147,868号明細書に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Yi(モル%)と各粒子の球相当径Xi(μm)の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発明を適用する粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、例えば、X線回折、EPMA法(電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法)、ESCA法(X線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法)を組み合わせることにより確認することができる。本発明において沃化銀含有率を測定する際、粒子表面とは、表面より5nm程度の深さの領域のことを言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ESCA法により測定することができる。

0102

本発明には前述の平板粒子のほかに立方体、8面体、14面体などの正常晶粒子不定形双晶粒子を使用することができる。

0103

また、平板粒子の頂点部にエピタキシャル結晶成長部を有するようなハロゲン化銀粒子も本発明で好ましく使用される。エピタキシャル結晶成長部の組成については特に制限は無いが、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀が好ましく用いられる。また、そのエピタキシャル結晶成長部には、組成の異なる構造があることも好ましい。これらの調製には、特開2002−169238号公報、同2002−169241号公報などの記載、また、その引用文献を参考にすることができる。

0104

本発明に適用するハロゲン化銀乳剤はセレン増感または金増感することが好ましい。

0105

本発明で用い得るセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および/または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭44−15748号、特公昭43−13489号、特開平4−25832号、特開平4−109240号などの公報に記載の化合物を用いることが好ましい。

0106

具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類(例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類)、セレノ尿素類、セレノケトン類セレノアミド類、セレノカルボン酸類(例えば、2−セレノプロピオン酸、2−セレノ酪酸)、セレノエステル類ジアシルセレニド類(例えば、ビス(3−クロロ−2,6−ジメトキシベンゾイル)セレニド)、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。

0107

不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

0108

本発明で用い得る非不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭46−4553号、特公昭52−34492号および特公昭52−34491号の各公報に記載の化合物を挙げることができる。具体的な非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウムセレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、2−セレナリジンジオン、2−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。

0109

これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は1種に限られず、上記セレン増感剤の2種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。

0110

本発明に使用し得るセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀1モル当り2×10−6モル以上5×10−6モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは40℃以上80℃以下である。pAgおよびpHは任意である。例えばpHについては、4から9までの広い範囲で本発明を適用できる。

0111

セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第3,271,157号、同第3,531,289号、同第3,574,628号、特開昭54−1019号、同54−158917号の各明細書及び公報に記載された(a)有機チオエーテル類、特開昭53−82408号、同55−77737号、同55−2982号の各公報に記載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号公報に記載された(c)酸素または硫黄原子窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54−100717号公報に記載された(d)イミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネートが挙げられる。

0112

特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、好ましい量はハロゲン化銀1モル当り1×10−4モル以上1×10−2モル以下である。

0113

上記金増感の金増感剤としては、金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸塩カリウムクロロオーレート、オーリックトクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシドアンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり1×10−7モル以上5×10−5モル以下が好ましい。

0114

本発明に用いる乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。

0115

この硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。

0116

上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第1,574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,501,313号、同第3,656,955号、独国特許第1,422,869号、特公昭56−24937号、特開昭55−45016号の各明細書及び公報に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀1モル当り1×10−7モル以上、5×10−5モル以下が好ましい。

0117

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。

0118

還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜7の低pAgの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また2つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

0119

還元増感剤として例えば、第一錫塩アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類ヒドラジン誘導体ホルムアミジンスルフィン酸シラン化合物ボラン化合物などが公知である。本発明で使用する還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また2種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫二酸化チオ尿素ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀1モル当り10−7〜10−3モルの範囲が適当である。

0120

還元増感剤は水あるいはアルコール類グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

0121

本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物(例えば、NaBO2・H2O2・3H2O、2NaCO3・3H2O2、Na4P2O7・2H2O2、2Na2SO4・H2O2・2H2O)、ペルオキシ酸塩(例えばK2S2O8、K2C2O6、K2P2O8)、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K2[Ti(O2)C2O4]・3H2O、4K2SO4・Ti(O2)OH・SO4・2H2O、Na3[VO(O2)(C2H4)2・6H2O]、過マンガン酸塩(例えば、KMnO4)、クロム酸塩(例えば、K2Cr2O7)のような酸素酸塩沃素臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば過沃素酸カリウム)、高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム)、およびチオスルフォン酸塩などがある。

0122

また、有機の酸化剤としては、p−キノンのようなキノン類過酢酸過安息香酸のような有機過酸化物活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロムサクイミドクロラミンTクロラミンB)が例として挙げられる。

0123

本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。

0124

前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。

0125

本発明の感光材料に適用する写真乳剤は、好ましくはメチン色素類その他によって分光増感することにより優れた色彩度を発揮することができる。用いられる色素には、シアニン色素メロシアニン色素複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素スチリル色素およびヘミオキソノール色素包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

0126

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような5〜6員異節環核を有することができる。

0127

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,522,0523号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,837,862号、同4,026,707号、英国特許第1,344,281号、同1,507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−109925号などの明細書及び公報に記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

0128

更に、本発明は分光増感色素光吸収率を向上させる技術と併用することが好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ単層飽和吸着(すなわち1層吸着)より多く吸着させたり、2つ以上の別々に共役しておらず共有結合で連結された発色団を有する、いわゆる連結色素を吸着させることである。その中でも、以下に示した特許明細書及び公報に記載されている技術と併用することが好ましい。

0129

特開平10−239789号、特開平11−133531号、特開2000−267216号、特開2000−275772号、特開2001−75222号、特開2001−75247号、特開2001−75221号、特開2001−75226号、特開2001−75223号、特開2001−255615号、特開2002−23294号、特開平10−171058号、特開平10−186559号、特開平10−197980号、特開2000−81678号、特開2001−5132号、特開2001−166413号、特開2002−49113号、特開昭64−91134号、特開平10−110107号、特開平10−171058号、特開平10−226758号、特開平10−307358号、特開平10−307359号、特開平10−310715号、特開2000−231174号、特開2000−231172号、特開2000−231173号、特開2001−356442号、欧州特許出願公開第985965A号、欧州特許出願公開第985964A号、欧州特許出願公開第985966A号、欧州特許出願公開第985967A号、欧州特許出願公開第1085372A号、欧州特許出願公開第1085373A号、欧州特許出願公開第1172688A号、欧州特許出願公開第1199595A号、欧州特許出願公開第887700A1号。

0130

更に以下に示した特許公開公報に記載されている技術と併用することが好ましい。特開平10−239789号、特開2001−75222号、特開平10−171058号。

0131

増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,628,969号、および同第4,225,666号明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−113928号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第4,225,666号明細書に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第4,183,756号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

0132

複数の増感色素を添加する場合は、それぞれを別々にポーズをおいて添加する方法や混合して添加する方法、1種の増感色素の一部を先行して添加し、残りを他の増感色素と混合して添加する方法など、選択した増感色素種および所望の分光感度によって最適のものを選択することができる。

0133

増感色素は、ハロゲン化銀1モル当り、4×10−6〜8×10−3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μmの場合はハロゲン化銀1モル当たり約5×10−5〜2×10−3モルがより有効である。

0134

本発明に適用するハロゲン化銀粒子は、双晶面間隔が0.017μm以下であることが好ましい。より好ましくは0.007〜0.017μmであり、特に好ましくは0.007〜0.015μmである。

0135

本発明に適用するハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでもよいが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀乳剤の沃化銀含有率は、ホスト粒子の表面沃化銀含有率より低濃度であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀乳剤のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下である。沃臭化銀乳剤の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、基本的には銀1モルに対して、0.005〜5モル%が好ましく、より好ましくは0.1〜1モル%である。

0136

本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀乳剤に有用であることが知られている通常のドーパントを用いることができる。通常のドーパントには、Rh、Pd、Ir、Fe、Ruなどを中心金属とする錯体がある。本発明では、ヘキサクロロイリジウム(IV)錯体、ヘキサシアノ鉄(II)錯体およびヘキサシアノルテニウム錯体(以下、単に「金属錯体」ともいう)が好ましく用いられる。

0137

該金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり10−9モル以上、かつ10−3モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀1モル当たり、1.0×10−8モル以上、かつ5×10−4モル以下であることが更に好ましい。

0138

本発明に用いる該金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の50%以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で1/2以内の層に含有されることが好ましい。

0139

本発明に用いられる全ての金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。

0140

これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はpHが1以上10以下が好ましく、さらに好ましくはpHが3以上7以下である。

0141

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤層、もう一方の側にバック層を有する感光材料であれば、その種類、用途に、特に制限はない。カラーネガ写真感光材料、カラーリバーサル写真感光材料、白黒写真感光材料の何れにも使用できるが、一般写真用ハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料、プロ用ハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料、ハロゲン化銀反転写真感光材料のような多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料として好ましく使用できる。特に、カラーネガ写真感光材料として使用されるのが好ましい。また、特公平2−32615号、実公平3−39784号公報に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。

0142

本発明の感光材料が撮影用多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料である場合は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57−112751号、同62−200350号、同62−206541号、同62−206543号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

0143

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感光性層GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することができる。

0144

また特公昭55−34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特開昭56−25738号、同62−63936号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することもできる。

0145

また特公昭49−15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭59−202464号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

0146

その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。

0147

また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

0148

色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。

0149

赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高い平板粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、沃化銀分布の層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる2種以上の乳剤を混合することが好ましい。

0150

赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設してもよいが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。

0151

赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。
赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。

0152

本発明には、特開平11−305396号公報に記載の固体分散染料を用いることができる。

0153

本発明の感光材料に用いる乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63−264740号公報に記載のコアシェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59−133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。

0154

本発明の感光材料に用いる乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤リサーチディスクロージャー(RD) No.17643、同No.18716および同No.308119に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

0155

本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。

0156

米国特許第4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626,498号明細書、特開昭59−214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性親水性コロイド層に適用することも好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第4,626,498号明細書、特開昭59−214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μmが好ましく、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性(ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい。

0157

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。

0158

微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。

0159

本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料には目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。

0160

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー(RD)Item17643(1978年12月)、同Item18716(1979年11月)、及び同Item308119(1989年12月)に記載されており、その該当個所を下記にまとめて示した。

0161

【表1】

0162

本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー: 欧州特許出願公開第502,424A号明細書に記載の式(I),(II)で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第513,496A号明細書に記載の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY−28); 欧州特許出願公開第568,037A号明細書に記載のクレーム1の式(I) で表わされるカプラー;米国特許第5,066,576号明細書のカラム1の45〜55行目に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4−274425号公報の段落0008に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第498,381A1号明細書の40頁のクレーム1に記載のカプラー(特に18頁のD−35); 欧州特許出願公開第447,969A1号明細書の4頁に記載の式(Y) で表わされるカプラー(特にY−1(17頁),Y−54(41 頁)); 米国特許第4,476,219号明細書のカラム7の36〜58行に記載の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー(特にII−17,19(カラム17),II−24(カラム19))。

0163

マゼンタカプラー; 特開平3−39737号公報(L−57(11 頁右下),L−68(12 頁右下),L−77(13 頁右下); 欧州特許第456,257号明細書に記載の A−4 −63(134頁), A−4 −73,−75(139頁); 欧州特許第486,965号明細書に記載のM−4,−6(26 頁),M−7(27頁); 欧州特許出願公開第571,959A号明細書に記載のM−45(19 頁);特開平5−204106号公報に記載の(M−1)(6 頁);特開平4−362631号公報の段落0237に記載のM−22。

0164

シアンカプラー: 特開平4−204843号公報に記載のCX−1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4−43345号公報に記載のC−7,10(35 頁),34,35(37頁),(I−1),(I−17)(42 〜43頁); 特開平6−67385号公報の請求項1に記載の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。

0165

ポリマーカプラー: 特開平2−44345号公報に記載のP−1,P−5(11頁)。

0166

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,873B号、独国特許第3,234,533号の各明細書に記載のものが好ましい。

0167

発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第456,257A1号明細書の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC−86)、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM−7(202 頁) 、 EX−1(249 頁) 、 EX−7(251 頁) 、米国特許第4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC−9 (カラム8)、CC−13(カラム10) 、米国特許第4,837,136号明細書に記載の(2)(カラム8)、国際公開第92/11575号パンフレットのクレーム1に記載の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ましい。

0168

写真性有用基を放出するカプラーとしては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:欧州特許出願公開第378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化合物(特にT−101(30頁),T−104(31頁),T−113(36頁),T−131(45頁),T−144(51頁),T−158(58頁)), 欧州特許出願公開第436,938A2号明細書の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特にD−49(51 頁))、欧州特許出願公開第568,037A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(特に(23)(11 頁))、欧州特許出願公開第440,195A2号明細書の5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁のI−(1) );漂白促進剤放出化合物:欧州特許出願公開第310,125A2号明細書の5 頁に記載の式(I),(I’)で表わされる化合物(特に61頁の(60),(61)) 及び特開平6−59411号公報 の請求項1に記載の式(I) で表わされる化合物(特に(7)(7 頁));リガンド放出化合物:米国特許第4,555,478号明細書のクレーム1に記載のLIG−X で表わされる化合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物);ロイコ色素放出化合物:米国特許第4,749,641号明細書のカラム3〜8に記載の化合物1〜6;蛍光色素放出化合物:米国特許第4,774,181号明細書のクレーム1に記載のCOUP−DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10の化合物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:米国特許第4,656,123号明細書のカラム3に記載の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物(特にカラム25の(I−22)) 及び欧州特許出願公開第450,637A2号明細書の75頁36〜38行目に記載のExZK−2;離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: 米国特許第4,857,447号明細書のクレーム1に記載の式(I) で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY−1 〜Y−19)。

0169

カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。

0170

油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62−215272号公報に記載のP−3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸ラテックス: 米国特許第4,199,363号明細書に記載のラテックス;現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号明細書のカラム2の54〜62行目に記載の式(I) で表わされる化合物(特にI−,(1),(2),(6),(12) (カラム4〜5)、米国特許第4,923,787号明細書のカラム2の5〜10行目に記載の式(特に化合物1(カラム3);ステイン防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書の4頁30〜33行目に記載の式(I) 〜(III),特にI−47,72,III−1,27(24 〜48頁);褪色防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書に記載のA−6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48, 63,90,92,94,164(69 〜118 頁), 米国特許第5,122,444号明細書のカラム25〜38に記載のII−1〜III−23, 特にIII−10, 欧州特許出願公開第471347A号明細書の8 〜12頁に記載のI−1 〜III−4,特にII−2, 米国特許第5,139,931号明細書のカラム32〜40に記載のA−1 〜48, 特にA−39,42;発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開第411324A号明細書の5 〜24頁に記載のI−1 〜II−15,特にI−46;ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開第477932A号明細書の24〜29頁に記載のSCV−1 〜28, 特にSCV−8;硬膜剤: 特開平1−214845号公報の17頁に記載のH−1,4,6,8,14, 米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23に記載の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H−1〜54),特開平2−214852号公報の8頁右下に記載の式(6) で表わされる化合物(H−1〜76),特にH−14, 米国特許第3,325,287号明細書のクレーム1に記載の化合物;現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62−168139号公報に記載のP−24,37,39(6〜7 頁); 米国特許第5,019,492号明細書のクレーム1に記載の化合物,特にカラム7の28,29;防腐剤防黴剤: 米国特許第4,923,790号明細書のカラム3 〜15に記載のI−1 〜III−43, 特にII−1,9,10,18,III−25; 安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号明細書のカラム6 〜16に記載のI−1 〜(14), 特にI−1,60,(2),(13), 米国特許第4,952,483号明細書のカラム25〜32に記載の化合物1〜65, 特に36:化学増感剤:トリフェニルホスフィンセレニド, 特開平5−40324号公報に記載の化合物50;染料: 特開平3−156450号公報の15〜18頁に記載のa−1 〜b−20, 特にa−1,12,18,27,35,36,b−5,27 〜29頁に記載のV−1 〜23, 特にV−1, 欧州特許出願公開第445627A号明細書の33〜55頁に記載のF−I−1 〜F−II−43,特にF−I−11,F−II−8, 欧州特許出願公開第457153A号明細書の17〜28頁に記載のIII−1〜36, 特にIII−1,3,国際公開第88/04794号パンフレットに記載の8〜26のDye−1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許出願公開第319999A号明細書の6〜11頁に記載の化合物1〜22, 特に化合物1, 欧州特許出願公開第519306A号明細書に記載の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D−1 〜87(3〜28頁),米国特許第4,268,622号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜10), 米国特許第4,923,788号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム2〜9);UV吸収剤: 特開昭46−3335号公報に記載の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(6〜9頁),欧州特許出願公開第520938A号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT−1 〜10(14 頁), 欧州特許出願公開第521823A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム2〜9)。

0171

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のRD No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。

0172

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。T1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、室温25℃、相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、T1/2は、エー・グリーン(A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンスアンドエンジニアリング(Photogr. Sci. Eng.),19卷、2,124〜129頁に記載の型のスエメーター(膨潤計)を使用することにより測定できる。T1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚 により計算できる。

0173

本発明の感光材料は、前述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。

0174

次に、本発明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。

0175

本発明に使用される発色現像液には、特開平4−121739号公報の第9頁右上欄1行〜第11頁左下欄4行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、2−メチル−4−〔N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン、2−メチル−4−〔N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アミノ〕アニリン、2−メチル−4−〔N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)アミノ〕アニリンが好ましい。

0176

これらの発色現像主薬は発色現像液1リットル(以下、「L」とも表記する。)あたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の1.1〜3倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に1.3〜2.5倍を含有させておくことが好ましい。

0177

発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基スルホアルキル基カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはN,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキルアミンモノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、N,N−ジ(カルボキシエチル)ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にN,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、1種または2種以上使用することが好ましい。

0178

保恒剤は1Lあたり0.02〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液処理タンク液)の1.1〜3倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。

0179

発色現像液には、発色現像主薬の酸化物タール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は1Lあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの1.1〜3倍の濃度で使用することが好ましい。

0180

また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩リン酸塩スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。

0181

発色現像液の補充量は、感光材料1m2あたり80〜1300mLが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、更には80〜400mLが好ましい。

0182

発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、1Lあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、1Lあたり0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、下記の式のCが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。

0183

C=A−W/V
C:発色現像補充液中の臭化物イオン濃度(モル/L)
A:目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度(モル/L)
W:1m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量(モル)
V:1m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量(L)。

0184

また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、1−フェニル−3−ピラゾリドンや1−フェニル−2−メチル−2−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。

0185

本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4−125558号公報の第4頁左下欄16行〜第7頁左下欄6行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。

0186

漂白剤酸化還元電位が150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5−72694号、同5−173312号の各公報に記載のものが好ましく、特に1,3−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5−173312号公報の第7頁に記載の具体例1の化合物である第二鉄錯塩が好ましい。

0187

また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4−251845号公報、同4−268552号公報、欧州特許588,289号明細書、同591,934号明細書、特開平6−208213号公報に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液1Lあたり0.05〜0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、1Lあたり0.2モル〜1モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜0.8モルを含有させることが好ましい。

0188

漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
CR=CT(V1+V2)/V1+CP
CR :補充液中の成分の濃度
CT :母液(処理タンク液)中の成分の濃度
CP :処理中に消費された成分の濃度
V1 :1m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量(mL)
V2 :1m2の感光材料による前浴からの持ち込み量(mL)。

0189

その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸マレイン酸マロン酸グルタル酸アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53−95630号公報、RD No.17129、米国特許第3,893,858号明細書に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
漂白液には、感光材料1m2あたり50〜1000mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行うことが好ましい。

0190

定着能を有する処理液については、特開平4−125558号公報の第7頁左下欄10行〜第8頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。

0191

特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6−301169号公報に記載の一般式(I)と(II)で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またp−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1−224762号公報に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。

0192

漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。

0193

漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1−309059号公報に記載のジェット撹拌を行なうことが特に好ましい。

0194

漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料1m2あたり100〜1000mLであり、好ましくは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。

0195

漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。

0196

漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には2タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5:1〜1:0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8:1〜1:0.8の範囲が好ましい。

0197

漂白定着液定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離キレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。

0198

水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平4−12558号公報の第12頁右下欄6行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わって欧州特許第504,609号、同519,190号の各明細書に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4−362943号公報に記載のN−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境保全の観点から好ましい。

0199

また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6−289559号公報に記載の安定液が好ましく使用できる。

0200

水洗および安定液の補充量は、感光材料1m2あたり80〜1000mLが好ましく、特には100〜500mL、さらには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行う処理においては、バクテリア繁殖防止のために、チアベンダゾール、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3オン、5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。

0201

また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3−46652号、同3−53246号、同3−55542号、同3−121448号、同3−126030号の各公報に記載の逆浸透膜処理を行って補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。

0202

本発明の感光材料の処理においては、発明協会公開技報、公技番号94−4992に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第2頁の(式−1)に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。

0203

本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第3頁右欄15行から第4頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第3頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。

0204

本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第5頁右欄11行から第7頁右欄最終行までに記載されている。
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒粉末錠剤ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63−17453号公報には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4−19655号公報、同4−230748号公報には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4−221951号公報には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51−61837号公報、特開平6−102628号公報には錠剤、特表昭57−500485号公報にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。

0205

これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレンポリプロピレンポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は500〜1500μmの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20mL/m2・24hrs・atm以下にすることが好ましい。

0206

次に本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。

0207

カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第6号(1991年4月1日)第1頁5行〜第10頁5行、及び第15頁8行〜第24頁2行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。

0208

カラー反転フィルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、N−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかN−メチロールアゾール類が好ましく、N−メチロールアゾール類としては、特にN−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。

0209

上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のE−6処理剤及び富士写真フイルム(株)のCR−56処理剤をあげることができる。

0210

本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μmが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好ましい。又マット性を高めるために0.8μm以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9/1(モル比)、0.3μm))、ポリスチレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)が挙げられる。

0211

【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中の量の「部」は「質量部」を示す。

0212

(実施例)
1−1)支持体の作成
セルロースアセテートフィルム(支持体)上に、下記の下塗り液Aを25ml/m2になるように塗布し、70℃で3分間乾燥して、乳剤層の下引き層を形成した。

0213

(乳剤層の下引き層用塗布液A)
ゼラチン4.1g
メタノール150ml
ホルマリン0.2g
純水 9.0ml
アセトン370ml。

0214

次に、上記の下引き層とは反対の面に下記の帯電防止層用塗布液Bを22ml/m2 になるように塗布し、70℃で3分間乾燥して帯電防止層を形成した。(帯電防止層におけるカチオンポリマー含有量:55mg/m2 )
(帯電防止層用塗布液B)
【化3】
上記カチオンポリマー 1.8g
エチレングリコール25ml
メタノール600ml
アセトン400ml。

0215

次に上記の帯電防止層上に、表1に記載のバック最表面層用塗布液101〜120を25ml/m2 になるように塗布し、100℃で3分間乾燥して、バック最表面層を形成した。この最表面層を塗布する際のベース温度液温度は表1に記載の条件にて行った。なお、表1における微粒子シリカマット剤の調製方法、滑り剤分散物の調製方法は以下の通りである。

0216

(微粒子シリカマット剤分散液
以下の処方で氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「SONIFIER450(BRANSON(株)製)」を用いて10分間分散した。この分散液中のシリカ量が0.05質量部になる様に塗布液に加えた。

0217

微粒子シリカ(日本アエロジル社製AEOSIL200) 8.0g
シランカップリング剤KBM903(信越シリコーン社製) 0.5g
シクロヘキサノン192g。

0218

(滑り剤分散液)
滑り剤と滑り剤分散剤の種類および比率を表2に記載の内容で混合し、その固形分濃度が11%、残り89%がシクロヘキサノンである液を90℃加温溶解し、冷却しながら高圧ホモジナイザーで分散し各滑り剤の分散液を作製した。この分散液中の滑り剤および滑り剤分散剤の各量が表2に記載の量になる様に塗布液に加えた。

0219

【表2−1】

0220

【表2−2】

0221

1−2)感光材料の調製
上記にて作成した支持体のバック層の反対側に放電処理をした後に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料を作成した。

0222

感光層の塗設)
特開2001−281815号公報の実施例1に記載の試料002と全く同様の多層カラー感光性層を塗設した。前述の101〜120のバック塗布液を用いて作製した試料に感光性層を塗設したものをそれぞれ試料201〜220とした。

0223

サンプルの加工)
試料201〜220を35mm幅の、現行の135フォーマットの24枚撮りのフィルムに裁断加工した。これらの試料のカラー現像処理は自動現像機を用い、以下に記載の方法で処理した。

0224

0225

次に、処理液の組成を示す。
(発色現像液)
ジエチレントリアミン五酢酸1.0g
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸3.0g
亜硫酸ナトリウム4.0g
炭酸カリウム30.0g
臭化カリウム1.4g
沃化カリウム1.5mg
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g
4−〔N−エチル−β−ヒドロキシエチル
アミノ〕−2−メチルアニリン硫酸塩 4.5g
水を加えて 1.0リットル
pH 10.05。

0226

(漂白液)
エチレンジシアミン四酢酸第二鉄ナトリ
ウム三水塩100.0g
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g
臭化アンモニウム140.0g
硝酸アンモニウム30.0g
アンモニア水(27%) 6.5ml
水を加えて 1.0リットル
pH 6.0。

0227

(定着液)
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5g
亜硫酸ナトリウム7.0g
重亜硫酸ナトリウム5.0g
チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 170.0ml
水を加えて 1.0リットル
pH 6.7。

0228

(安定液)
ホルマリン(37%) 2.0ml
ポリオキシエチレン−p−モノノニル
フェニルエーテル平均重合度10) 0.3g
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05g
水を加えて 1.0リットル
pH 5.0−8.0。

0229

1−3)特性評価
次にこれらの試料の評価について記す。

0230

滑り特性評価
(1)動摩擦係数の測定
試料を温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、HEDON−14動摩擦係数測定機により、5mmφのステンレス鋼球を用い、荷重100g、摩擦速度60cm/分で測定した。数値が小さいほど、滑り性はよい。

0231

(2)耐傷性評価
試料を温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、現像処理前のサンプルバック面(感光材料が塗られていない面)に、先端0.025mmRのダイア針を垂直に当て、連続荷重をかけ、サンプルバック面を60cm/分の速度で引っかく。引っかき後のサンプルをシャーカステン上にのせ、透過で傷の見えはじめる強度を引っかき強度とした。数値が大きいほど良好である。

0232

(3)スカム評価
前述の自動現像機を用い、同一の処理条件で試料201〜220をそれぞれ24枚撮りで500本の連続現像処理をした後、現像液層で発生する不溶性析出物を観察した。析出物(スカム)が発生した場合には「発生あり」とした。

0233

(4)経時での劣化(滑り剤のブリード)評価
試料201〜220をロール状に巻き取り、この状態で一ヶ月間保存したのち、該試料のバック面を目視観で観察した。滑り剤のブリードが発生した場合には、「発生あり」とした。

0234

1−4)結果
表3に示すように本発明の試料201〜210については、滑り性および耐傷性(引掻き強度)も良好であった。スカム発生もなく、経時による滑り剤のブリードも発生なかった。それに対して、ポリマー(a)を使用しない212、ポリマー(b)を使用しない213、214、ポリマー(b)の代わりに−COOR含有比率の低いポリマーを使用した215,216,217では、スカムが発生し、滑り性および耐傷性も悪化した。また、特許文献1に記載の方法で作製した218、特許文献2に記載の方法で作製した219では、スカムが発生した。また、特許文献3に記載の方法で作製した220では、滑り性が十分発現せず、スカム発生、経時での滑り剤のブリードの発生があった。尚、201〜220の各試料を、ヤシカ製YF−30カメラに装填して写真撮影し、現像処理してその画像の傷を調べたところ、本発明の試料にはほとんど傷はみとめられず優れた写真が得られた。これに対して本発明外の試料はフィルムに何らかの傷がみられその商品価値を損なうものであった。

0235

【表3】

発明を実施するための最良の形態

0236

1−5)反転感材への適用
特開2002−162715号公報の実施例に記載の試料401と全く同様の多層カラー感光性層を塗設して、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成した。試料を35mm幅の、現行の135フォーマットの24枚撮りのフィルムに裁断加工し、特開2002−162715号公報に記載の反転処理をおこなった。上記と同様に、滑り性、耐傷性、スカム発生および経時での劣化(滑り剤のブリード)について評価したところ、本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、それぞれに優れた効果が見られた。

発明の効果

0237

以上の結果、本発明を実施することにより、滑り特性と耐傷性(引掻き強度)がよく、現像処理でのスカム発生もなく、経時での滑り剤のブリード発生もない良好な感光材料を作製できる。

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