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技術 2−置換アズレンおよび該2−置換アズレンを用いたメタロセン化合物の製造方法

出願人 チッソ株式会社JNC石油化学株式会社
発明者 中野正人潮田勉
出願日 2003年4月24日 (17年0ヶ月経過) 出願番号 2003-120179
公開日 2004年11月18日 (15年5ヶ月経過) 公開番号 2004-323418
状態 未査定
技術分野 フラン系化合物 第5-8族元素を含む化合物及びその製造
主要キーワード アズレン化合物 員環骨格 NMR値 ハロゲン含有アルキル基 ジメチルシクロペンタン 濃青色 珪素含有 メチルフリル
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この項目の情報は公開日時点(2004年11月18日)のものです。
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課題

メタロセン化合物製造用原料として有用な、新規アズレン化合物を提供すること。

解決手段

下記一般式(1)で表される2−置換アズレンに構成する。(式中、Rは、炭素数3〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜10の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基シロキシ基アルコキシ基アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、SRa基(Sは、硫黄原子、Raは、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。)、または、PRb2基(Pは、燐原子、2つのRbは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。)である。)

概要

背景

従来、メチル基もしくはエチル基置換基として有する置換アズレンが、オレフィン重合用メタロセン化合物を製造する原料として報告されていた(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6参照)。

概要

メタロセン化合物製造用の原料として有用な、新規アズレン化合物を提供すること。下記一般式(1)で表される2−置換アズレンに構成する。(式中、Rは、炭素数3〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜10の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基シロキシ基アルコキシ基アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、SRa基(Sは、硫黄原子、Raは、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。)、または、PRb2基(Pは、燐原子、2つのRbは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。)である。)なし

目的

本発明の1つの目的は、特にメタロセン化合物製造用の原料として有用な、新規なアズレン化合物を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記一般式(1)で表される2−置換アズレン。(式中、Rは、炭素数3〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜10の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基シロキシ基アルコキシ基アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、SRa基(Sは、硫黄原子、Raは、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。)、または、PRb2基(Pは、燐原子、2つのRbは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。)である。)

請求項2

請求項1記載の一般式(1)において、Rが炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、または、複素環基、である、請求項1に記載の2−置換アズレン。

請求項3

請求項1記載の一般式(1)において、Rが複素環基である、請求項1に記載の2−置換アズレン。

請求項4

請求項1記載の一般式(1)において、Rが2−フリル基もしくは置換された2−フリル基である請求項1に記載の2−置換アズレン。

請求項5

請求項1〜4のいずれか1項に記載の2置換−アズレンを原料に用いるメタロセン化合物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、新規な2−置換アズレン、および該2−置換アズレンを用いるメタロセン化合物の製造方法に関する。

0002

従来、メチル基もしくはエチル基置換基として有する置換アズレンが、オレフィン重合用のメタロセン化合物を製造する原料として報告されていた(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6参照)。

0003

しかしながら、このような原料は、オレフィン重合時の高い重合活性、得られるオレフィン重合体の高い立体規則性を得るための触媒として使用するメタロセン化合物を製造するためのものとしては、未だ十分に満足できるものではなかった。

背景技術

0004

【特許文献1】
特開2002−12596号公報
【特許文献2】
特開2000−95791号公報
【特許文献3】
特開2002−179720号公報
【特許文献4】
特開平11−240909号公報
【特許文献5】
特開平8−59724号公報
【特許文献6】
EP697418 A1公報

0005

本発明の1つの目的は、特にメタロセン化合物製造用の原料として有用な、新規なアズレン化合物を提供することである。

発明が解決しようとする課題

0006

また、本発明の別の1つの目的は、当該アズレン化合物を原料として用いるメタロセン化合物の製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

本発明のアズレン化合物は、特定の置換基を有する2−置換アズレンであり、本発明のメタロセン化合物の製造方法は、この2−置換アズレンを用いるメタロセン化合物の製造方法である。

0008

本発明の2−置換アズレンは、下記一般式(1)で表される。

上記式中、Rは、炭素数3〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜10の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基シロキシ基アルコキシ基アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、SRa基(Sは、硫黄原子、Raは、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。)、または、PRb2基(Pは、燐原子、2つのRbは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。)である。

0009

上記式中、Rは、炭素数3〜10のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であるのが好ましい。Rがアルキル基である場合、炭素数4〜10のアルキル基であることがより好ましく、炭素数5〜10のアルキル基であることがさらに好ましい。Rとして特に好ましいのは、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、もしくは、複素環基であり、さらに好ましいのは、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、複素環基である。

0010

尚、上記の炭素数6〜16のアリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜20の、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、置換された2−フルフリル基、シロキシ基、SRa基(Sは、硫黄原子、Raは、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。)、または、PRb2基(Pは、燐原子、2つのRbは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。)などで置換されていてもよい。

0011

本発明において、脂環式炭化水素基としては、モリソン・ボイド,「有機化学」中西ら訳,第3版,第8刷,1977年,p.356−359 の記載に基づき、シクロプロパンシクロブタンシクロペンタンシクロヘキサンシクロヘプタンシクロオクタンメチルシクロペンタンジメチルシクロペンタンメチルシクロヘキサンシクロペンテンシクロヘキセンシクロペンタジエンシクロヘキサジエン、もしくは、それらの置換体を例示することができる。

0012

また、本発明において、複素環基としては、例えば、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、置換された2−フルフリル基、などのヘテロ芳香族基を例示することができる。さらに、モリソン・ボイド,「有機化学」中西ら訳,第3版,第8刷,1977年,p.1231−1232 の記載に基づき、ピロール基(pyrrol)、イミダゾール基(imidazole)、オキサゾール基(oxazole)、チアゾール基(thiazole)、ピラゾール基(pyrazole)、3−ピロリン基(3−pyrroline)、ピロリジン基(pyrrolidine)、ピリジン基(pyridine)、ピリミジン基(pyrimidine)、プリン基(purine)、キノリン基(quinoline)、イソキノリン基(isoquinoline)、カルバゾール基(carbazole)、もしくは、これらの基への置換体も例示することができる。また、本発明において複素環基としては、上記のもの以外に、珪素(Si)、ホウ素(B)、燐(P)の少なくとも一つの原子を含む複素環基、およびその置換体、例えば、シロール基、置換されたシロール基、ボラタベンゼン基(Boratabenzene)、置換されたボラタベンゼン基(Boratabenzene)、フォスフォリル基(Phospholyl)、置換されたフォスフォリル基(Phospholyl)も例示することができる

0013

本発明において、特にRとしての複素環基は、当該化合物を原料に用いて製造されたメタロセン化合物が、オレフィン重合に使用される際、その重合活性や立体規則性の向上が期待されるという点で、ヘテロ芳香族基が好ましい。ヘテロ芳香族基としては、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、ピロール基(pyrrol)、イミダゾール基(imidazole)、オキサゾール基(oxazole)、チアゾール基(thiazole)、ピラゾール基(pyrazole)、3−ピロリン基(3−pyrroline)、ピロリジン基(pyrrolidine)、ピリジン基(pyridine)、ピリミジン基(pyrimidine)、プリン基(purine)、キノリン基(quinoline)、イソキノリン基(isoquinoline)、もしくは、カルバゾール基(carbazole)が好ましく、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、もしくは、置換された2−チエニル基がさらに好ましく、置換された2−フリル基が特に好ましい。

0014

尚、本発明において、「置換された2−フリル基」、「置換された2−チエニル基」、および、「置換された2−フルフリル基」とは、2−フリル基、2−チエニル基、および、2−フルフリル基の骨格を形成する炭素原子に結合する水素原子が、それぞれ、他の置換基によって置換されたものを言う。ここで、「他の置換基」として好ましいのは、炭素数1〜20の、より好ましくは炭素数1〜6の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基である。また、これら以外に、ハロゲン原子、SR、SO2H、SO2R、COOH、COOR、NO2、BR2、COR、CHO、C(OH)R2、CH2CH2OH、PO(OR)2なども「他の置換基」として用いることができ、その合成法は、例えば、山中宏ら「ヘテロ環化合物化学」第II刷,(株)講談社サイエンティフィック,1998,p.108 に記載されている。尚、上記置換基の表記中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。また、「置換された2−フリル基」の合成例は、國枝武久ら「ヘテロ環の化学」,第1版,第1刷,(株)化学同人,2002.3.25,p.26 にも記載されている。

0015

本発明において、置換された2−フリル基としては、具体的には、2−(5−メチル)−フリル基、2−(5−t−ブチル)−フリル基、2−(5−トリメチルシリル)−フリル基、2−(4,5−ジメチル)−フリル基、2−(5−フェニル)−フリル基、2−ベンゾフリル基が好ましい。

0016

また、本発明において、置換された2−チエニル基としては、具体的には、2−(5−メチル)−チエニル基、2−(5−t−ブチル)−チエニル基、2−(5−トリメチルシリル)−チエニル基、2−(4,5−ジメチル)−チエニル基、2−(5−フェニル)−チエニル基、2−ベンゾチエニル基が好ましい。

0017

また、本発明において、置換された2−フルフリル基としては、具体的には、2−フルフリル基中のフリル基の5位の水素原子が、メチル基、t−ブチル基、トリメチルシリル基、もしくは、フェニル基で置換されたもの、または、4位と5位の水素原子が共にメチル基で置換されたものが好ましい。

0018

本発明の2−置換アズレンとして、具体的には、2−n−プロピルアズレン、2−イソプロピルアズレン、2−n−ブチルアズレン、2−イソブチルアズレン、2−t−ブチルアズレン、2−シクロペンチルアズレン、2−シクロヘキシルアズレン、2−フェニルアズレン、2−トリルアズレン、2−ナフチルアズレン、2−(2−フリル)−アズレン、2−(2−(5−メチル)−フリル)−アズレン、2−(2−(5−フェニル)−フリル)−アズレン、2−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−アズレン、2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−アズレン、2−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−アズレン、2−(2−ベンゾフリル)−アズレン、2−(2−チエニル)−アズレン、2−(2−(5−メチル)−チエニル)−アズレン、2−(2−(5−フェニル)−チエニル)−アズレン、2−(2−(5−トリメチルシリル)−チエニル)−アズレン、2−(2−(5−t−ブチル)−チエニル)−アズレン、2−(2−(4,5−ジメチル)−チエニル)−アズレン、2−(2−ベンゾチエニル)−アズレン、などを例示できる。

0019

好ましいのは、2−フェニルアズレン、2−トリルアズレン、2−ナフチルアズレン、2−(2−フリル)−アズレン、2−(2−(5−メチル)−フリル)−アズレン、2−(2−(5−フェニル)−フリル)−アズレン、2−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−アズレン、2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−アズレン、2−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−アズレン、2−(2−ベンゾフリル)−アズレン、2−(2−チエニル)−アズレン、2−(2−(5−メチル)−チエニル)−アズレン、2−(2−(5−フェニル)−チエニル)−アズレン、2−(2−(5−トリメチルシリル)−チエニル)−アズレン、2−(2−(5−t−ブチル)−チエニル)−アズレン、2−(2−(4,5−ジメチル)−チエニル)−アズレン、2−(2−ベンゾチエニル)−アズレン、である。

0020

さらに好ましいのは、2−(2−フリル)−アズレン、2−(2−(5−メチル)−フリル)−アズレン、2−(2−(5−フェニル)−フリル)−アズレン、2−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−アズレン、2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−アズレン、2−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−アズレン、2−(2−ベンゾフリル)−アズレン、2−(2−チエニル)−アズレン、2−(2−(5−メチル)−チエニル)−アズレン、2−(2−(5−フェニル)−チエニル)−アズレン、2−(2−(5−トリメチルシリル)−チエニル)−アズレン、2−(2−(5−t−ブチル)−チエニル)−アズレン、2−(2−(4,5−ジメチル)−チエニル)−アズレン、2−(2−ベンゾチエニル)−アズレン、である。

0021

また、さらに好ましいのは、2−(2−フリル)−アズレン、2−(2−(5−メチル)−フリル)−アズレン、2−(2−(5−フェニル)−フリル)−アズレン、2−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−アズレン、2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−アズレン、2−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−アズレン、2−(2−ベンゾフリル)−アズレン、である。

0022

特に好ましいのは、2−(2−(5−メチル)−フリル)−アズレン、2−(2−(5−フェニル)−フリル)−アズレン、2−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−アズレン、2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−アズレン、である。

0023

本発明の2−置換アズレンは、その製造法には、特に制限はないが、例えば、Richard N.McDinald, James M.Richmond, J.Org.Chem.,40,1689(1975)などに基づいて製造される2−クロロアズレンなどを用いて、本明細書の実施例に記載したような方法により製造される。

0024

本発明の2−置換アズレンは、特にその用途は限定されないが、例えば、医薬品の原料、各種有機化合物の原料、各種有機金属化合物の原料、メタロセン化合物の原料などの用途に用いることが可能であるが、特にメタロセン化合物製造用の原料として好ましく用いることができる。そして、該原料を用いて製造されたメタロセン化合物は、分子量が高く、立体規則性が高いオレフィン重合体を、高い重合活性で製造するためのオレフィン重合用触媒成分として、好適に用いることができる。

0025

本発明のメタロセン化合物の製造方法は、本発明の2−置換アズレンを原料に用いるメタロセン化合物の製造方法である。本発明のメタロセン化合物の製造方法は、下記式(2)に記載の反応を含む。

上記式(2)中、Rは、前記一般式(1)におけるRと同じである。上記式(2)中、Liはリチウムを表す。また、上記式(2)中、Raは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜10の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、SRa基(Sは、硫黄原子、Raは、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。)、または、PRb2基(Pは、燐原子、2つのRbは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。)であり、好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、もしくは、複素環基であり、より好ましくは、炭素数3〜10のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、もしくは、複素環基、であり、さらに好ましくは、炭素数3〜10のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、もしくは、ヘテロ芳香族基、であり、特に好ましくは、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−チエニル基、もしくは、置換された2−チエニル基、であり、最も好ましくは、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、である。

0026

尚、本発明において、上記の炭素数6〜16のアリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜20の、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、置換された2−フルフリル基、シロキシ基、SRa基(Sは、硫黄原子、Raは、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。)、または、PRb2基(Pは、燐原子、2つのRbは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。)などで置換されていてもよい。

0027

上記式(2)において、Li(リチウム)が、K(カリウム)、Na(ナトリウム)、Mg(マグネシウム)、もしくは、Hal(ハロゲン)に置き換えられていても良いが、好ましいのは、LiもしくはKであり、特に好ましいのはLiである。上記式(2)で得られたLi塩を、以降は、AZ−Liと略すことがある。

0028

本発明のメタロセン化合物の製造方法は、前記のAZ−Liを用いた以下の式(3)もしくは(4)で表される反応を含む。

0029

上記の式(3)および(4)において、RおよびRaは、前記したものと同じ意味を表す。

0030

式(3)において、Me2SiCl2の代わりに、その少なくとも一方のMe基が、炭素数2〜20の炭化水素基で置換されたものを用いてよく、また、その構造式中のSi(ケイ素)に、Ge(ゲルマニウム)を置き換えた化合物を用いてもよい。また、更には、Me2SiCl2の代わりに、BrCH2CH2Brなどを用いることも可能である。

0031

また、上記式(3)において、n−BuLiに代えて、MeLi、t−BuLi、PhLiやKHなどを用いることも可能である。また、上記式(3)および(4)において、ZrCl4に代えて、TiCl4やHfCl4を用いることも可能である。

0032

本発明のメタロセン化合物の製造方法により製造されるメタロセン化合物の、好適な例として、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−エチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(4,5−ジメル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−チエニル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−エチル)−チエニル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−チエニル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−フェニル)−チエニル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(4,5−ジメル)−チエニル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾチエニル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(4−フェニル−フェニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−フェニル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−トリル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−イソプロピル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライドを挙げることができ、その中でも、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−エチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(4,5−ジメル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、がさらに好ましい例として挙げられ、その中でも、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−エチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、が特に好ましい例として挙げられ、その中でも、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、が最も好ましい例として挙げられる。

0033

本発明のメタロセン化合物の製造方法では、前述のようにAZ−Liのみを用いる他に、AZ−Li及び該AZ−Liとは異なる構造を有する共役5員環骨格を持つ配位子のLi塩(以降Cp−Liと略すことがある。)とを用いて行う、以下の式(5)もしくは(6)で表される方法も採用できる。

0034

ここで、AZ−Liとは異なる構造を有する共役5員環骨格を持つ配位子のLi塩としては、無置換、または、置換された、シクロペンタジエニル基インデニル基、または、AZ−Liとは同一ではないという条件のもとに、アズレニル基のLi塩であり、その中でも、アズレニル基のLi塩が最も好ましい。この最も好ましいアズレニル基のLi塩は、AZ−Liに対して、2位の置換基の種類だけが互いに異なっていることが最も好ましい。

0035

式(5)において、Me2SiCl2の代わりに、その少なくとも一方のMe基が、炭素数2〜20の炭化水素基で置換されたものを代わりに用いてよく、また、これらのSi(ケイ素)を、Ge(ゲルマニウム)に置き換えた化合物を用いてもよい。また、更には、Me2SiCl2の代わりに、BrCH2CH2Brなどを用いることも可能である。また、上記式(5)において、n−BuLiに代えて、MeLi、t−BuLi、PhLi、もしくは、KHなどを用いることも可能である。また、上記式(5)もしくは(6)において、ZrCl4に代えて、TiCl4やHfCl4を用いることも可能である。

0036

上記式(5)もしくは(6)で得られるメタロセン化合物の好ましい例としては、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−エチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−フェニル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−トリル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、

0037

ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−チエニル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−エチル)−チエニル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−t−ブチル)−チエニル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−フェニル)−チエニル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(4,5−ジメチル)−チエニル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−ベンゾチエニル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−イソプロピル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライドなどが挙げられ、その中でも、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−エチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、がより好ましい例として挙げられ、その中でも、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−エチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、がさらに好ましい例として挙げられ、その中でも、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、が最も好ましい例として挙げられる。

0038

本発明の製造方法により製造されるメタロセン化合物は、特にその用途は限定されないが、オレフィン重合用触媒の主成分として好ましく用いられる。該オレフィン重合用触媒は、分子量が高く、立体規則性が高いオレフィン重合体を、高い重合活性で製造するために好適に用いることができる。

0039

【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

発明を実施するための最良の形態

0040

実施例1
2−(2−(5−メチル)−フリル)アズレンの製造
500mlのメスフラスコに、2−メチルフラン7.0g(85mmol)、THF200mlを加え、ドライアイスメタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.56mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液55ml(86mmol)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌した。さらに、−40℃まで冷却しトリイソプロピルボレート20ml(87mmol)のTHF 50ml溶液を滴下し、3時間攪拌した。ここに、2N−塩酸100mlを加え加水分解し、さらにジエチルエーテル200mlを加え、塩化ナトリウム水溶液中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧で乾燥し、メチルフリルボラン酸の淡黄色結晶を得た。
500mlのメスフラスコ中でメチルフリルボラン酸をジオキサン200mlに溶解し、そこにフッ化セシウム40g(0.26mol)、Richard N.McDinald, James M.Richmond, J.Org.Chem.,40,1689(1975)記載の方法により製造した、2−クロロアズレン7g(43mmol)、2−ジメチルアミノ−2’−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル0.5g(1.3mmol)、酢酸パラジウム0.2g(0.89mmol)を加え、室温で48時間攪拌した。
反応溶液を水500mlに加え、エーテル500mlで抽出した。エーテル層塩化アンモニウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、硫酸ナトリウムを加え、一晩乾燥した。エーテルを減圧留去し、シリカゲルカラムで精製して2−(2−(5−メチル)−フリル)アズレン 2.7g(収率30%)を濃青色結晶として得た。2−(2−(5−メチル)−フリル)アズレンであることは1H−NMR値(CDCl3)の測定により確認した。
1H−NMR値(CDCl3) δ2.43(s,3H),δ6.14(d,1H),δ6.81(d,1H),δ7.12(t,2H),δ7.43(t,1H),δ7.50(s,2H),δ8.19(d,2H)。

発明の効果

0041

本発明によれば、新規な2−置換アズレンが提供される。本発明の2−置換アズレンは、メタロセン化合物製造用の原料として有用である。

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