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技術 シロキサン界面活性剤を使用するハロゲン含有単量体の重合

出願人 アーケマ・インコーポレイテッド
発明者 ロイス・アンドラス・ヴィレロフティ・ヘドリメーディ・ドュラリサイド・ユーセフ・アントウン
出願日 2004年3月29日 (16年7ヶ月経過) 出願番号 2004-095709
公開日 2004年10月28日 (16年0ヶ月経過) 公開番号 2004-300439
状態 特許登録済
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 重合方法(一般)
主要キーワード 弗素化界面活性剤 部分弗素 遊離ラジカル源 ヒドロハロカーボン 初期装入量 過硫酸塩溶液 ジブロック重合体 フィルターメッシュ
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この項目の情報は公開日時点(2004年10月28日)のものです。
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課題

解決手段

少なくとも1種のハロゲン含有単量体、ラジカル開始剤及びシロキサン界面活性剤を含有する水性媒体中で該単量体重合させることからなる方法によってハロゲン化重合体が製造される。この水性媒体防汚剤緩衝剤及び連鎖移動剤の1種以上を含有することができる。

概要

背景

フルオロポリマーは、懸濁、乳化及びミクロ乳化系を含めて不均質重合反応によって主として製造される。一般に、これらの反応のそれぞれは、好適な反応媒体中に少なくとも1種の単量体ラジカル開始剤を要求する。更に、ハロゲン含有単量体乳化重合は、一般に、重合反応の期間中に反応体反応生成物の両者を乳化させることができる界面活性剤を要求する。フルオロポリマーの合成における選りすぐりの界面活性剤は、一般にペルフルオルアルキル界面活性剤である。ハロゲン化重合体の製造で最も普通のペルフルオルアルキル界面活性剤は、ペルフルオルオクタン酸アンモニウムAFPO)である。非弗素化界面活性剤は典型的に使用されない。何故ならば、これらは、反応を阻害し、また生成物分子量及びその他の性質、例えば色に影響を及ぼすという欠点を有するからである。

弗素化界面活性剤及び遊離ラジカル開始剤としてのイソプロピルペルオキシジカーボネート(IPP)を使用する弗化ビニリデン(VF2)の乳化重合が、米国特許第3,475,396号に教示されている。この重合方法は、それ以来、種々の改善された性質を有する重合体を与えるように改良されてきた。米国特許第3,857,827号、同4,076,929号、同4,360,652号、同4,569,978号及び同6,187,885号を参照されたい。部分弗素化界面活性剤と無機過酸化物開始剤を使用するVF2の乳化重合が米国特許第4,025,709号に教示されている。

最近、ペル弗素化界面活性剤の使用が、安全性及び環境上の関心事のために監視の対象となってきた。重合反応におけるその有用性基礎となるペルフルオルアルキル界面活性剤の主たる性質は、反応条件に対するその安定性である。それらの耐化学分解性のために、フルオルアルキル界面活性剤は環境や生体内蓄積する可能性を持っている。

ハロゲン含有単量体の重合へのペルフルオルアルキル界面活性剤の使用を削減し又は排除するためのいくつかの試みがなされた。

ペル弗素化界面活性剤の代りに部分弗素化界面活性剤を使用するいくつかの乳化重合方法が示された。米国特許第4,524,197号及び同5,763,552号を参照されたい。不均質重合におけるペルフルオルアルキル界面活性剤の量を削減させるための別の試みは、慣用の弗素化界面活性剤を非弗素化炭化水素界面活性剤と組み合わせて添加するというプロトコールを伴った。しかし、この修正法は、反応速度を実質的に低下させるように働いた。WO95−08598Aを参照されたい。この全ての開示を参照することによってここに含めるものとする。

別の修正法では、界面活性剤を使用しない重合方法を使用することによってペルフルオルアルキル界面活性剤が排除されたが、そこに記載された方法は、促進剤として金属塩を使用することに頼っており、この金属塩は生成物を汚染させる可能性があるものであった。WO97−17381及びJ.Appl.Polym.Sci.2211、70(1998)を参照されたい。

米国特許第3,475,396号明細書
米国特許第3,857,827号明細書
米国特許第4,076,929号明細書
米国特許第4,360,652号明細書
米国特許第4,569,978号明細書
米国特許第6,187,885号明細書
米国特許第4,025,709号明細書
米国特許第4,524,197号明細書
米国特許第5,763,552号明細書
WO95−08598A
WO97−17381
J.Appl.Polym.Sci.2211、70(1998)

概要

シロキサン界面活性剤を使用するハロゲン含有単量体の重合方法を提供する。 少なくとも1種のハロゲン含有単量体、ラジカル開始剤及びシロキサン界面活性剤を含有する水性媒体中で該単量体を重合させることからなる方法によってハロゲン化重合体が製造される。この水性媒体防汚剤緩衝剤及び連鎖移動剤の1種以上を含有することができる。 なし

目的

本発明は、共重合体を含めてハロゲン化重合体を製造する方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
3件

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請求項1

少なくとも1種のハロゲン含有単量体を、少なくとも1種のシロキサン界面活性剤を含む水性媒体中で、少なくとも1種のラジカル開始剤の存在下に重合させることからなるハロゲン化重合体の製造方法。

請求項2

該シロキサン界面活性剤が次式I:[ここで、Qは疎水性シロキサン部分であり、Rは1価の親水性部分であり、Tは−(C1〜C6)アルキレン−であり、各TはQにおける珪素原子に結合しており、Xは1〜300の整数である。]を有する化合物又はこのような化合物の塩である請求項1に記載の方法。

請求項3

シロキサン界面活性剤が次式II、III又はIV:[ここで、aは0〜300の整数であり、bは1〜300の整数であり、aとbの和は301以下であり、cは3、4及び5から選ばれる整数であり、各R1は独立して−(C1〜C8)ヒドロカルビルから選ばれ、各R2は独立して下記の群:ポリエーテル基ポリオール基、ピロリジノン基、単糖類基、二糖類基、高分子電解質基から選ばれる親水性部分であり、各Tは−(C1〜C6)アルキレン−であり、R3はR1及び−T−R2から選ばれ、各R4は独立して−H及び−(C1〜C8)アルキルよりなる群から選択され、各Mは1価の陽イオンであり、各Yは1価の陰イオンである。ただし、R2がピロリジノン基であるときは、それはピロリジノンの窒素原子を介してTに結合し、R2が単糖類基であるときは、それは単糖類の酸素原子を介してTに共有結合し、R2が二糖類基であるときは、それは二糖類の酸素原子を介してTに共有結合しているものとする。]の化合物又はそのような化合物の塩である請求項2に記載の方法。

請求項4

MがNR44+又はアルカリ金属陽イオンである請求項3に記載の方法。

請求項5

R2がポリエーテル基である請求項3に記載の方法。

請求項6

該ポリエーテル基が−OH又は−OR4により末端キャップされている請求項5に記載の方法。

請求項7

R2がエチレンオキシド単位を含むポリエーテル基である請求項6に記載の方法。

請求項8

該ポリエーテル基内のエチレンオキシド単位の数が約500までである請求項7に記載の方法。

請求項9

R2がエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位組合せからなるポリエーテル基である請求項5に記載の方法。

請求項10

該ポリエーテル基内のエチレンオキシド単位対プロピレンオキシド単位の比が約10重量%のエチレンオキシド〜100重量%のエチレンオキシドである請求項9に記載の方法。

請求項11

該ポリエーテル基内のエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の総数が約500までである請求項10に記載の方法。

請求項12

R2が高分子電解質基である請求項3に記載の方法。

請求項13

該高分子電解質基がアクリル酸重合体及びメタクリル酸重合体の基及びそれらの塩類アクリル酸又はメタクリル酸アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体の基及びそれらの塩類よりなる群から選ばれる請求項12に記載の方法。

請求項14

R1がフェニル又は−(C1〜C8)アルキルである請求項3に記載の方法。

請求項15

R1がフェニル又はメチルである請求項14に記載の方法。

請求項16

シロキサン界面活性剤が下記の群:ポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体ポリエチレングリコール−8ジメチコーン、ポリアルキレンオキシド変性ヘプタメチルトリシロキサン、ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサン、シロキサンポリアルキレンオキシド共重合体、ポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体、ポリアルキレンオキシド変性ポリメチルシロキサン有機変性ポリジメチルシロキサンポリエーテル変性ポリシロキサンポリシロキサンベタイン、ABAシリコーンポリオール共重合体、ジメチルシロキサンエチレンオキシドブロック共重合体ポリ(ジメチルシロキサン)−グラフトポリアクリレート及びこれらの2種以上の組合せから選ばれる請求項1に記載の方法。

請求項17

該シロキサン界面活性剤がトリシロキサン構造を有し、その珪素上の1個以上のヒドロカルビル置換基が約60重量%のプロピレンオキシドと約40重量%のエチレンオキシドからなるポリエーテル置換基で置き換えられた構造を有する請求項1に記載の方法。

請求項18

ハロゲン含有単量体が弗化ビニリデン、二弗化トリフルオルエチレンビニリデンテトラフルオルエチレン、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロピレン弗化ビニル、ヘキサフルオルイソブチレンペルフルオルブチルエチレン、ペンタフルオルプロペン及びこれらの2種以上の組合せよりなる群から選ばれる請求項1に記載の方法。

請求項19

ハロゲン含有単量体が弗化ビニリデンからなる請求項18に記載の方法。

請求項20

水性媒体が更にテトラフルオルエチレン、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロペン、弗化ビニル、ヘキサフルオルイソブチレン、ペルフルオルブチルエチレン、ペンタフルオルプロペン、弗素化ビニルエーテル、弗素化アリルエーテル、非弗素化アリルエーテル、弗素化ジオキソール及びこれらの2種以上の組合せよりなる群から選ばれる少なくとも1種の共単量体を含む請求項19に記載の方法。

請求項21

弗素化ビニルエーテルがペルフルオルメチルビニルエーテル、ペルフルオル−n−プロピルビニルエーテル及びペルフルオル−2−プロポキシプロピルビニルエーテルよりなる群から選ばれる請求項20に記載の方法。

請求項22

弗素化ジオキソールがペルフルオル(1,3−ジオキソール)及びペルフルオル(2,2−ジメチル)−1,3−ジオキソールよりなる群から選ばれる請求項20に記載の方法。

請求項23

水性媒体が更に1種以上の非シロキサン界面活性剤を含む請求項1に記載の方法。

請求項24

該非シロキサン界面活性剤が非弗素化炭化水素界面活性剤である請求項23に記載の方法。

請求項25

該非シロキサン界面活性剤がペルフルオルアルキル界面活性剤である請求項23に記載の方法。

請求項26

水性媒体が更に緩衝剤を含む請求項1に記載の方法。

請求項27

該緩衝剤が水性媒体のpHを約4〜約10の範囲に保持させる請求項26に記載の方法。

請求項28

緩衝剤が酢酸塩緩衝剤燐酸塩緩衝剤及びそれらの組合せよりなる群から選ばれる請求項27に記載の方法。

請求項29

ラジカル開始剤が過硫酸塩である請求項1に記載の方法。

請求項30

ラジカル開始剤が過硫酸アンモニウム過硫酸カリウム又はこれらの組合せよりなる請求項29に記載の方法。

請求項31

ラジカル開始剤が更にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを含む請求項30に記載の方法。

請求項32

ラジカル開始剤が過酸化物である請求項1に記載の方法。

請求項33

過酸化物が(C1〜C6)アルキルヒドロペルオキシド、過酸化ジ(C1〜C6)アルキル、過酸化アリール及びこれらの2種以上の組合せよりなる群から選ばれる請求項32に記載の方法。

請求項34

ラジカル開始剤が過酸化ジt−ブチルである請求項33に記載の方法。

請求項35

ラジカル開始剤がペルオキシジカーボネート化合物である請求項1に記載の方法。

請求項36

ペルオキシジカーボネート化合物がジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルペルオキシジカーボネート及びこれらの組合せよりなる群から選ばれる請求項35に記載の方法。

請求項37

ラジカル開始剤がアゾ化合物である請求項1に記載の方法。

請求項38

アゾ化合物が2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、アゾビスイソブチロニトリル及びこれらの組合せよりなる群から選ばれる請求項37に記載の方法。

請求項39

ラジカル開始剤がレドックス系からなる請求項1に記載の方法。

請求項40

水性媒体が更に連鎖移動剤を含む請求項1に記載の方法。

請求項41

該連鎖移動剤がアルコール炭酸エステル又は塩、ケトンエステルエーテルクロロカーボンヒドロクロロカーボンクロロフルオロカーボンヒドロクロロフルオロカーボン及びこれらの2種以上の組合せよりなる群から選ばれる請求項40に記載の方法。

請求項42

該連鎖移動剤がイソプロピルアルコールアセトン酢酸エチルトリクロルフルオルメタン、1,1−ジクロル−2,2,2−トリフルオルエタン、エタン、プロパン及びこれらの2種以上の組合せよりなる群から選ばれる請求項40に記載の方法。

請求項43

該連鎖移動剤がエタン及びプロパンよりなる群から選ばれる請求項40に記載の方法。

請求項44

該ハロゲン含有単量体の重合が(a)反応器脱イオン水装入し、(b)反応器を不活性ガスパージし、(c)反応器を所望の反応温度に加熱し、(d)加熱された反応器に少なくとも約3,000kPaの反応器内圧力を得るのに十分なハロゲン含有単量体を供給し、(e)反応器に少なくとも1種のラジカル開始剤を供給して該単量体の重合を開始させ、(f)反応器に少なくとも1種のシロキサン界面活性剤を供給することによって達成される請求項1に記載の方法。

請求項45

更に、重合方法中に反応器に追加の単量体、ラジカル開始剤及びシロキサン界面活性剤を、該単量体の重合を維持するのに十分な量で供給することを含む請求項44に記載の方法。

請求項46

該ハロゲン含有単量体の重合が(a)反応器に水及び少なくとも1種のラジカル開始剤を装入し、(b)反応器を不活性ガスでパージし、(c)反応器を所望の反応温度に加熱し、(d)加熱された反応器に少なくとも約3,000kPaの反応器内圧力を得るのに十分なハロゲン含有単量体を供給し、(e)反応器に少なくとも1種のシロキサン界面活性剤を供給することによって達成される請求項1に記載の方法。

請求項47

更に、重合方法中に反応器に追加の単量体、ラジカル開始剤及びシロキサン界面活性剤を、該単量体の重合を維持するのに十分な量で供給することを含む請求項46に記載の方法。

請求項48

該ハロゲン含有単量体の重合が(a)反応器に水、好ましくは脱イオン水、少なくとも1種のシロキサン界面活性剤、少なくとも1種のラジカル開始剤及び防汚剤を装入し、(b)反応器を不活性ガスでパージし、(c)反応器を所望の反応温度に加熱し、(d)加熱された反応器に少なくとも約3,000kPaの反応器内圧力を得るのに十分なハロゲン含有単量体を供給することによって達成される請求項1に記載の方法。

請求項49

該ハロゲン含有単量体の重合が(a)反応器に水、好ましくは脱イオン水、少なくとも1種のシロキサン界面活性剤、少なくとも1種のラジカル開始剤及び防汚剤を装入し、(b)反応器を不活性ガスでパージし、(c)反応器を所望の反応温度に加熱し、(d)加熱された反応器に少なくとも約3,000kPaの反応器内圧力を得るのに十分なハロゲン含有単量体を供給し、(e)反応器に少なくとも1種のラジカル開始剤を供給することによって達成される請求項1に記載の方法。

請求項50

少なくとも1種ハロゲン含有単量体、少なくとも1種のシロキサン界面活性剤及び少なくとも1種のラジカル開始剤を含むハロゲン含有単量体の重合用水性組成物

請求項51

該シロキサン界面活性剤が次式I:[ここで、Qは疎水性シロキサン部分であり、Rは1価の親水性部分であり、Tは−(C1〜C6)アルキレン−であり、各TはQにおける珪素原子に結合しており、Xは1〜300の整数である。]を有する化合物又はこのような化合物の塩である請求項50に記載の組成物

請求項52

シロキサンが次式II、III又はIV:[ここで、aは0〜300の整数であり、bは1〜300の整数であり、aとbの和は301以下であり、cは3、4及び5から選ばれる整数であり、各R1は独立して−(C1〜C8)ヒドロカルビルから選ばれ、各R2は独立して下記の群:ポリエーテル基、ポリオール基、ピロリジノン基、単糖類基、二糖類基、高分子電解質基から選ばれる親水性部分であり、各Tは−(C1〜C6)アルキレン−であり、R3はR1及び−T−R2から選ばれ、各R4は独立して−H及び−(C1〜C8)アルキルよりなる群から選択され、各Mは1価の陽イオンであり、各Yは1価の陰イオンである。ただし、R2がピロリジノン基であるときは、それはピロリジノンの窒素原子を介してTに結合し、R2が単糖類基であるときは、それは単糖類の酸素原子を介してTに共有結合し、R2が二糖類基であるときは、それは二糖類の酸素原子を介してTに共有結合しているものとする。]の化合物又はそののような化合物の塩である請求項51に記載の組成物。

請求項53

MがNR44+又はアルカリ金属陽イオンである請求項52に記載の組成物。

請求項54

R2がポリエーテル基である請求項52に記載の組成物。

請求項55

該ポリエーテル基が−OH又は−OR4により末端キャップされている請求項54に記載の組成物。

請求項56

ポリエーテル基がエチレンオキシド単位からなる請求項54に記載の組成物。

請求項57

該ポリエーテル基がエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の組合せからなる請求項54に記載の組成物。

請求項58

エチレンオキシド単位対プロピレンオキシド単位の比が約10重量%のエチレンオキシド〜100重量%のエチレンオキシドである請求項57に記載の組成物。

請求項59

エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の総数が約500までである請求項58に記載の組成物。

請求項60

R2が高分子電解質基である請求項52に記載の組成物。

請求項61

該高分子電解質基がアクリル酸重合体及びメタクリル酸重合体の基及びそれらの塩類、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体の基及びそれらの塩類よりなる群から選ばれる請求項60に記載の組成物。

請求項62

R1がフェニル又は−(C1〜C8)アルキルである請求項52に記載の組成物。

請求項63

R1がフェニル又はメチルである請求項62に記載の組成物。

請求項64

シロキサン界面活性剤が下記の群:ポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体、ポリエチレングリコール−8ジメチコーン、ポリアルキレンオキシド変性ヘプタメチルトリシロキサン、ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサン、シロキサンポリアルキレンオキシド共重合体、ポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体、ポリアルキレンオキシド変性ポリメチルシロキサン、有機変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリシロキサンベタイン、ABAシリコーンポリオール共重合体、ジメチルシロキサンエチレンオキシドブロック共重合体、ポリ(ジメチルシロキサン)−グラフトポリアクリレート及びこれらの2種以上の組合せから選ばれる請求項51に記載の組成物。

請求項65

該シロキサン界面活性剤がトリシロキサン構造を有し、その珪素上の1個以上のヒドロカルビル置換基が約60重量%のプロピレンオキシドと約40重量%のエチレンオキシドからなるポリエーテル置換基で置き換えられた構造を有する請求項51に記載の組成物。

請求項66

ハロゲン含有単量体が弗化ビニリデン、二弗化トリフルオルエチレンビニリデン、テトラフルオルエチレン、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロピレン、弗化ビニル、ヘキサフルオルイソブチレン、ペルフルオルブチルエチレン、ペンタフルオルプロペン及びこれらの2種以上の組合せよりなる群から選ばれる請求項51に記載の組成物。

請求項67

ハロゲン含有単量体が弗化ビニリデンからなる請求項66に記載の組成物。

請求項68

ハロゲン含有重合体固形分、少なくとも1種のシロキサン界面活性剤及び少なくとも1種のラジカル開始剤を含む安定な重合体ラテックス組成物

技術分野

0001

本発明は、ハロゲン含有単量体重合方法に関する。

背景技術

0002

フルオロポリマーは、懸濁、乳化及びミクロ乳化系を含めて不均質重合反応によって主として製造される。一般に、これらの反応のそれぞれは、好適な反応媒体中に少なくとも1種の単量体ラジカル開始剤を要求する。更に、ハロゲン含有単量体の乳化重合は、一般に、重合反応の期間中に反応体反応生成物の両者を乳化させることができる界面活性剤を要求する。フルオロポリマーの合成における選りすぐりの界面活性剤は、一般にペルフルオルアルキル界面活性剤である。ハロゲン化重合体の製造で最も普通のペルフルオルアルキル界面活性剤は、ペルフルオルオクタン酸アンモニウムAFPO)である。非弗素化界面活性剤は典型的に使用されない。何故ならば、これらは、反応を阻害し、また生成物分子量及びその他の性質、例えば色に影響を及ぼすという欠点を有するからである。

0003

弗素化界面活性剤及び遊離ラジカル開始剤としてのイソプロピルペルオキシジカーボネート(IPP)を使用する弗化ビニリデン(VF2)の乳化重合が、米国特許第3,475,396号に教示されている。この重合方法は、それ以来、種々の改善された性質を有する重合体を与えるように改良されてきた。米国特許第3,857,827号、同4,076,929号、同4,360,652号、同4,569,978号及び同6,187,885号を参照されたい。部分弗素化界面活性剤と無機過酸化物開始剤を使用するVF2の乳化重合が米国特許第4,025,709号に教示されている。

0004

最近、ペル弗素化界面活性剤の使用が、安全性及び環境上の関心事のために監視の対象となってきた。重合反応におけるその有用性基礎となるペルフルオルアルキル界面活性剤の主たる性質は、反応条件に対するその安定性である。それらの耐化学分解性のために、フルオルアルキル界面活性剤は環境や生体内蓄積する可能性を持っている。

0005

ハロゲン含有単量体の重合へのペルフルオルアルキル界面活性剤の使用を削減し又は排除するためのいくつかの試みがなされた。

0006

ペル弗素化界面活性剤の代りに部分弗素化界面活性剤を使用するいくつかの乳化重合方法が示された。米国特許第4,524,197号及び同5,763,552号を参照されたい。不均質重合におけるペルフルオルアルキル界面活性剤の量を削減させるための別の試みは、慣用の弗素化界面活性剤を非弗素化炭化水素界面活性剤と組み合わせて添加するというプロトコールを伴った。しかし、この修正法は、反応速度を実質的に低下させるように働いた。WO95−08598Aを参照されたい。この全ての開示を参照することによってここに含めるものとする。

0007

別の修正法では、界面活性剤を使用しない重合方法を使用することによってペルフルオルアルキル界面活性剤が排除されたが、そこに記載された方法は、促進剤として金属塩を使用することに頼っており、この金属塩は生成物を汚染させる可能性があるものであった。WO97−17381及びJ.Appl.Polym.Sci.2211、70(1998)を参照されたい。

0008

米国特許第3,475,396号明細書
米国特許第3,857,827号明細書
米国特許第4,076,929号明細書
米国特許第4,360,652号明細書
米国特許第4,569,978号明細書
米国特許第6,187,885号明細書
米国特許第4,025,709号明細書
米国特許第4,524,197号明細書
米国特許第5,763,552号明細書
WO95−08598A
WO97−17381
J.Appl.Polym.Sci.2211、70(1998)

発明が解決しようとする課題

0009

従って、非ペルフルオルアルキル界面活性剤を使用し又はペルフルオルアルキル界面活性剤を低減された量で使用する新しい重合方法が要求される。

課題を解決するための手段

0010

本発明は、共重合体を含めてハロゲン化重合体を製造する方法を提供する。この方法は、少なくとも1種のハロゲン含有単量体を、少なくとも1種のシロキサン界面活性剤を含む水性媒体中で、少なくとも1種のラジカル開始剤の存在下に重合させることからなる。この方法は、ハロゲン含有単量体、ラジカル開始剤、シロキサン界面活性剤を水性媒体中に含む反応混合物反応器に供給することによって実施することができる。この媒体は、場合により緩衝剤連鎖移動剤防汚剤の1種以上並びに1種以上の非シロキサン界面活性剤の1種以上を含む。ハロゲン含有単量体が水性媒体中で重合されて重合体が形成される。

0011

本発明のある具体例では、シロキサン界面活性剤が重合反応における唯一の界面活性剤である。
本発明の他の具体例では、シロキサン界面活性剤が重合反応混合物にペルフルオルアルキル界面活性剤と共に添加される。
本発明の更に他の具体例では、シロキサン界面活性剤が重合反応混合物に非弗素化炭化水素界面活性剤と共に添加される。

0012

本発明のある具体例では、シロキサン界面活性剤は、次式I:



[ここで、
Qは疎水性シロキサン部分であり、
Rは1価の親水性部分であり、
Tは−(C1〜C6)アルキレン−であり、各TはQにおける珪素原子に結合しており、
Xは1〜300の整数である。]
を有する化合物又はこのような化合物の塩である。

0013

ある具体例では、xは1〜100の整数である。他の具体例では、xは1〜50の整数である。更に他の具体例では、xは1〜30の整数である。
ある具体例では、Tは−(C1〜C3)アルキレン−である。

0014

本発明のある具体例では、シロキサン部分は珪素原子上にヒドロカルビル置換基を含む。ヒドロカルビル置換基は、好ましくは、−(C1〜C8)アルキル及びフェニルよりなる群から選ばれ、特にメチル及びフェニルである。

0015

本発明のある具体例では、シロキサン界面活性剤は、次式II、III又はIV:



[ここで、
aは0〜300の整数であり、
bは1〜300の整数であり、aとbの和は301以下であり、
cは3、4及び5から選ばれる整数、好ましくは3又は4であり、
各R1は独立して−(C1〜C8)ヒドロカルビルから選ばれ、
各R2は独立して下記の群:



ポリエーテル基
ポリオール基、
ピロリジノン基、
単糖類基、
二糖類基、
高分子電解質基
から選ばれる親水性部分であり、
各Tは−(C1〜C6)アルキレン−であり、
R3はR1及び−T−R2から選ばれ、
各R4は独立して−H及び−(C1〜C8)アルキルよりなる群から選ばれ、
各Mは1価の陽イオン、好ましくはNR44+又はアルカリ金属陽イオンであり、
各Yは1価の陰イオンである。
ただし、R2がピロリジノン基であるときは、それはピロリジノンの窒素原子を介してTに結合し、
R2が単糖類基であるときは、それは単糖類の酸素原子を介してTに共有結合し、
R2が二糖類基であるときは、それは二糖類の酸素原子を介してTに共有結合しているものとする。]
の化合物又はこのような化合物の塩である。

0016

ポリエーテル基は、好ましくは、エチレンオキシド(EO)単位又は混合エチレンオキシド/プロピレンオキシド(EO/PO)単位からなり、そのエチレンオキシド対プロピレンオキシドの比は約10重量%のEO〜約100重量%のEOの範囲にあり得る。全重合度は、約500以下である。即ち、EO単位PO単位結合数は約500までになり得る。
ポリエーテル基は、好ましくは、−OH又は−OR4(ここに、R4は上で定義した通りである。)で末端キャップされる。

0017

高分子電解質基には、例えば、アクリル酸重合体及びメタクリル酸重合体の基、アクリル酸又はメタクリル酸アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体の基、並びにこれらの塩類が含まれる。

0018

本発明のある具体例では、R1は、R1は、独立して、−(C1〜C8)アルキル及びフェニルよりなる群から選ばれ、特にメチル及びフェニル、更に好ましくはメチル基である。
本発明の他の具体例では、Tは−(C1〜C3)アルキレン−である。

0019

本発明の他の具体例では、少なくとも1種のハロゲン含有単量体、少なくとも1種のシロキサン界面活性剤及び少なくとも1種のラジカル開始剤を水性媒体中に含むハロゲン含有単量体を重合させるための組成物が提供される。

0020

ある具体例では、bは1〜100の整数である。他の具体例では、bは1〜50の整数である。更に他の具体例では、bは1〜30の整数である。

0021

本発明の他の具体例では、少なくとも1種のシロキサン界面活性剤は、重合反応に使用される単量体の総重量を基にして、それぞれの界面活性剤につき約0.05〜約2重量%、更に好ましくは約0.1〜約0.5重量%を占める。

0022

ある具体例では、ハロゲン含有単量体は、弗化ビニリデン、二弗化トリフルオルエチレンビニリデンテトラフルオルエチレン、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロピレン弗化ビニル、ヘキサフルオルイソブチレン、ペルフルオルブチルエチレン、ペンタフルオルプロペン及びこれらの2種以上の組合せよりなる群から選ばれる。
本発明の好ましい具体例では、ハロゲン含有単量体は弗化ビニリデンからなる。

0023

本発明の他の具体例では、ハロゲン含有重合体固形分、少なくとも1種のシロキサン界面活性剤及び少なくとも1種のラジカル開始剤を含む安定な重合体ラテックス組成物が提供される。

0024

用語“アルキル”とは、それ自体で又は他の置換基の一部として、特に述べてないならば、指示した炭素原子数(即ち、C1〜C8は1〜8個の炭素を意味する。)を有する直鎖状分岐鎖状又は環状鎖状の炭化水素基(2価基も含めて)を意味する。直鎖状のアルキルが好ましい。その例として、メチル、エチルプロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ネオペンチルヘキシルシクロヘキシル及びシクロプロピルメチルがある。(C1〜C8)アルキルが好ましい。最も好ましいのは、(C1〜C4)アルキル、特にメチルである。

0025

用語“ヒドロカルビル”は、水素原子炭素原子のみを含む任意の部分をいう。ヒドロカルビルには、例えば、アルキル、アルケニルアルキニルアリール及びベンジル基包含される。好ましいのは、(C1〜C8)ヒドロカルビル、更に好ましくはフェニル及びアルキルである。特に好ましいのは(C1〜C8)アルキルである。最も好ましいのはメチルである。

0026

用語“シロキサン”とは、反復シロキサン(−O−Si−)単位の主鎖から形成され、2個のヒドロカルビル部分がそれぞれの珪素原子に結合してなるシロキサン重合体をいう。

0027

表現“シロキサン界面活性剤”とは、界面活性化合物であって、その化学構造が親水性部分を含み、また少なくとも1個の次式:



ジヒドロカルビルシロキサン単位を含有する疎水性部分も含む化合物をいう。
シロキサン界面活性剤は界面活性な部分を有し、即ち、界面活性剤として作用する。

0028

表現“ハロゲン含有単量体”又は“ハロゲン化単量体”とは、重合性二重結合を含有する単量体であって、重合を受けるその二重結合に結合した少なくとも1個のハロゲン原子ハロアルキル基又はハロアルコキシ基を含有するものを意味する。このハロゲン原子は、典型的には、生じる重合体鎖内の炭素原子に共有結合している。

0029

用語“ハロアルキル”とは、炭素原子に共有結合した少なくとも1個のハロゲン原子を含有するアルキル基をいう。その例には、ジフオルメチル、トリフルオルメチル、ペンタフルオルエチル及びトリクロルメチルが含まれる。

0030

用語“ハロアルコキシ”とは、炭素原子に共有結合した少なくとも1個のハロゲン原子を含有するアルコキシ基をいう。その例には、ジフルオルメトキシ、トリフルオルメトキシ、ペンタフルオルエトキシ及びトリクロルメトキシが含まれる。

0031

表現“ハロゲン含有重合体”又は“ハロゲン化重合体”とは、少なくとも1種のハロゲン含有単量体の重合から形成された重合体を意味する。重合は1種以上の非ハロゲン含有単量体を含んでもよい。

0032

用語“重合体”とは、ここで使用するときは、ホモ重合体、共重合体、三元共重合体及びこれよりも高度の共重合体を包含するものとする。

0033

用語“フルオロポリマー”とは、先駆物質のハロゲン含有単量体の構造内の少なくとも1個のハロゲン原子が弗素であるようなハロゲン化重合体を意味する。好ましいフルオロポリマーには、ポリ弗化ビニリデン、そしてテトラフルオルエチレン、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロペン、弗化ビニル及びペンタフルオルプロペンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の共単量体と共重合した弗化ビニリデンを少なくとも50モル%含有する共重合体が含まれる。弗化ビニリデンと容易に共重合するであろうその他の共単量体も本発明に従うフルオロポリマーを生じさせるのに使用することができる。

0034

用語“開始剤”又は表現“ラジカル開始剤”又は“遊離ラジカル開始剤”とは、遊離ラジカル源を自然誘発によるか又は熱若しくは光により与えることができる低エネルギー結合を有する化学物質をいう。その例には、過酸化物、ペルオキシジカーボネート及びアゾ化合物がある。この表現は、遊離ラジカル源を与えるのに有用なレドックス系も包含する。

0035

用語“ラジカル”とは、少なくとも1個の不対電子を含有する化学種を意味する。

0036

表現“単糖類基”とは、単糖類、即ち、加水分解によって単純な糖に分解できないテトロースペントース及びヘキソースのような任意の単純な炭化水素部類よりなり且つ酸素原子上に不対電子を含有する単一の糖を意味する。この例には、グルコース及びフルクトース基がある。この用語は、リボースのようなデオキシ単糖類の基並びにグルコサミンのようなアミノ単糖類であって不対電子が窒素原子上にも位置していてよいものの基も包含する。

0037

表現“二糖類基”とは、二糖類、即ち、エーテル結合によって連結された2個の単糖類からなり、その任意の酸素原子(2個の単糖類を結ぶ酸素原子を除く。)上に不対電子を含有する任意の部類の糖(ラクトース及び蔗糖を含む。)を意味する。その例には蔗糖基がある。

0038

表現“ポリエーテル基”とは、例えば、エトキシ(−OCH2CH2−)又はプロポキシ(−OCH(CH3)CH2−)単位又はこれらの混合物であってよく、その酸素原子上に不対電子を含有し、この酸素原子がエトキシ又はプロポキシ基の二つに結合したエーテル酸素ではない単量体単位からなる重合体基を意味する。

0039

表現“高分子電解質基”とは、本明細書に記載するような乳化重合反応が達成されるようなpH範囲において帯電した種として存在し得る単量体単位からなる重合体基を意味する。

発明の効果

0040

ペルフルオルアルキル界面活性剤を低減された量で使用し又はそのような界面活性剤を使用しないので、環境及び健康に影響しないハロゲン含有単量体の重合方法が提供される。

発明を実施するための最良の形態

0041

本発明によれば、ハロゲン含有重合体が、少なくとも1種のシロキサン界面活性剤を使用する重合反応、特に乳化重合反応によって製造される。1種以上のハロゲン含有単量体が水性媒体中でラジカル開始剤及び少なくとも1種のシロキサン界面活性剤の存在下に重合される。ハロゲン化重合体の従来技術の製造方法は、ペルフルオルアルキル界面活性剤が環境及び健康の関心事と関連するけれども、このような界面活性剤を使用している。これとは対照をなして、本発明の実施は、相当に削減された量のペルフルオルアルキル界面活性剤を使用し又はペルフルオルアルキル界面活性剤を全く使用しないハロゲン含有単量体の重合方法を提供する。

0042

本発明に従ってシロキサン界面活性剤を使用できる重合方法には、例えば、乳化重合方法、例えば、米国特許第2,559,752号、同3,271,341号、同3,625,926号、同4,262,101号、同4,076,929号、同4,380,618号、同4,569,978号、同4,621,116号、同4,789,717号、同4,864,006号、同5,093,427号、同5,688,884号、同5,763,552号、同5,789,508号、同6,187,885号、同6,395,848号及び同6,429,258号(これらの開示の全体を参照することによってここに含める。)に開示された方法がある。

0043

本発明によれば、ハロゲン含有単量体のホモ重合又は1種以上の共単量体であってその少なくとも1種がハロゲン含有単量体であるものの共重合が、ラジカル開始剤を含有する水性エマルジョン中で実施される。反応温度は典型的には約20℃〜約160℃であるが、これよりも低く又は高い温度も可能である。反応圧力は典型的には約280kPa〜約20,000kPaである。これよりも高い圧力も、反応器及び関連する装置がそのような圧力に耐えるならば、使用することができる。

0044

一具体例によれば、重合反応は、重合反応器に水(好ましくは、脱イオン水)、シロキサン界面活性剤及びラジカル開始剤を装入することによって実施される。反応器の内容物が、空気を排除して、撹拌され、所望の反応温度に加熱される。少なくとも1種のハロゲン含有単量体と場合により追加の開始剤が重合反応を開始させ且つ維持するために添加される。反応の進行と共に消費される単量体を補充するために追加の単量体を添加することができる。

0045

ハロゲン含有単量体
本発明の実施に有用なハロゲン含有単量体には、例えば、弗化ビニリデン、二弗化トリフルオルエチレンビニリデン、テトラフルオルエチレン、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロピレン、弗化ビニル、ヘキサフルオルイソブチレン、ペルフルオルブチルエチレン、ペンタフルオルプロペン及びこれらの2種以上の組合せが包含される。好ましい一具体例によれば、重合方法は弗化ビニリデンのホモ重合体を製造するのに使用される。他の好ましい具体例によれば、弗化ビニリデンを、テトラフルオルエチレン、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロペン、弗化ビニル、ヘキサフルオルイソブチレン、ペルフルオルブチルエチレン、ペンタフルオルプロペン、例えばペルフルオルメチルビニルエーテル、ペルフルオル−n−プロピルビニルエーテル及びペルフルオル−2−プロポキシプロピルビニルエーテルのような弗素化ビニルエーテル、弗素化アリルエーテル、非弗素化アリルエーテル、例えばペルフルオル(1,3−ジオキソール)及びペルフルオル(2,2−ジメチル)−1,3−ジオキソールのような弗素化ジオキソール並びにこれらの2種以上の組合せよりなる群から選ばれる共単量体と共重合させることによって共重合体が製造される。

0046

特に好ましいのは、約70〜約99モル%の弗化ビニリデンと従って約1〜約30モル%のテトラフルオルエチレンを含む弗化ビニリデンの共重合体、約70〜約99モル%の弗化ビニリデンと従って約1〜約30モル%のヘキサフルオルプロペンを含む弗化ビニリデンの共重合体(例えば、米国特許第3,178,399号に開示されるようなもの)並びに約70〜約99モル%の弗化ビニリデンと約1〜約30モル%のトリフルオルエチレンを含む弗化ビニリデンの共重合体である。

0047

また、本発明の方法は、ハロゲン含有三元共重合体、例えば、米国特許第2,968,649号に記載のような弗化ビニリデン、ヘキサフルオルプロペン及びテトラフルオルエチレンの三元共重合体及び弗化ビニリデン、トリフルオルエチレン及びテトラフルオルエチレンの三元共重合体を製造するのに好適である。

0048

ラジカル開始剤
本発明の方法におけるラジカル開始剤の本質は臨界的ではない。ラジカル開始剤は、重合反応の条件下でラジカルを発生できる物質から選ばれる。ラジカル開始剤は、過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムからなってもよい。また、ラジカル開始剤は、アゾ化合物、例えば、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)又はアゾビスイソブチロニトリルAIBN)からなってもよい。ラジカル開始剤は、有機過酸化物、例えば、過酸化アルキル、ジアリール若しくはジアシル、好ましくは過酸化(C1〜C6)アルキル、例えば過酸化ジt−ブチル(DTBP)又は過酸化ベンゾイルペルオキシエステル、例えばt−アミルペルオキシピバレートこはくペルオキシド又はt−ブチルペルオキシピバレート、ペルオキシジカーボネート、例えばジ−n−ブチルペルオキシジカーボネート(NPP)又はt−ブチル(NPP)又はジイソプロピルペルオキシジカーボネート(IPP)よりなってよい。

0049

ラジカル開始剤はレドックス系からなっていてよい。“レドックス系”とは、酸化剤、還元剤及び随意の連鎖移動剤としての促進剤を含む系を意味する。酸化剤には、例えば、過硫酸塩、過酸化物、例えば過酸水素、t−ブチルヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、そして酸化性金属塩、例えば硫酸第二鉄がある。還元剤には、例えば、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムSFS)、亜硫酸ナトリウム又はカリウムアスコルビン酸重亜硫酸塩メタ重亜硫酸塩及び還元金属塩がある。促進剤は、異なった酸化状態では、酸化剤と還元剤の双方と反応して全体の反応を促進させることができるレドックス系の成分である。促進剤には、例えば、遷移金属塩、例えば硫酸第一鉄が含まれる。レドックス系は、G.S.ミルサ、U.D.N.バイパイによりProg.Polym.Sci.、1982、2(1−2)、pp.61−131に記載されている。本発明の実施において好ましいレドックス系は、過硫酸カリウムとホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを場合により促進剤と共に含む。

0050

ラジカル開始剤は、重合反応を開始させ且つ所望の反応速度に保持するのに十分な量で反応混合物に添加される。添加の順序は、所望する方法及びラテックスエマルジョンの特性に従って変動できる。

0051

反応混合物に添加される好ましい開始剤及びその量(反応混合物に添加される単量体の総重量を基準にして)は、約0.5〜約2.5重量%のIPP又はNPP、及び約0.01〜約1.0重量%の過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムである。レドックス系においては、酸化剤と還元剤は、約0.01〜約0.5重量%の量で使用される。随意の促進剤は、約0.005〜約0.025重量%(反応混合物に添加される単量体の総重量を基準にして)の量で使用される。

0052

連鎖移動剤
使用できる連鎖移動剤は、弗素化単量体の重合において周知である。本発明の実施において連鎖移動剤として作用し得る含酸素化合物には、例えば、アルコール炭酸エステルケトンエステル及びエーテルが含まれる。連鎖移動剤として有用なこのような含酸素化合物の例には、イソプロピルアルコール(米国特許第4,360,652号に記載)、アセトン(米国特許第3,857,827号に記載)、酢酸エチル(未審査の特許公開JP58065711に記載)が含まれるが、これらの限定されない。

0053

ハロゲン含有単量体の重合において連鎖移動剤として作用し得る他の化合物群は、例えば、ハロカーボン及びヒドロハロカーボン、例えば、クロロカーボンヒドロクロロカーボンクロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボンを包含する。このような連鎖移動剤の例として、トリクロルフルオルメタン(米国特許第4,569,978号に記載)及び1,1−ジクロル−2,2,2−トリフルオルエタンがあるが、これらに限定されない。更に、エタン又はプロパンもハロゲン含有単量体の重合で連鎖移動剤として作用し得る。

0054

連鎖移動剤は、重合反応に反応開始時に一度に、或いは反応を通じて漸増的に又は連続的に添加することができる。連鎖移動剤の量及び添加の方式は、使用する特定の連鎖移動剤の活性及び重合体生成物の所望の分子量に依存する。重合反応に添加される連鎖移動剤の量は、約0.05重量%〜約5重量%、好ましくは約0.1重量%〜約2重量%(反応混合物に添加される単量体の総重量を基準にして)である。

0055

シロキサン界面活性剤
本発明の実施に有用なシロキサン界面活性剤、特にポリジメチルシロキサン(PDMS)は、R.M.ヒル、「シリコーン界面活性剤」(マーセルデッカー社、ISBN:0−8247−0010−4)に記載されている。この開示を参照することによってここに含める。シロキサン界面活性剤の構造は、規定された疎水性部分と親水性部分を含む。疎水性部分は、1個以上の次式:



のジヒドロカルビルシロキサン単位を含む。

0056

界面活性剤の親水性部分は、イオン基、例えば硫酸スルホン酸ホスホン酸燐酸エステルカルボン酸炭酸スルホこはく酸、タウレートホスフィンオキシド遊離酸、塩又はエステルとして)、ベタイン、ベタインコポリオール又は第四アンモニウム塩の基を含有する1個以上の極性部分を含有し得る。イオン性親水性部分は、高分子電解質を含めてイオン官能基付与されたシロキサングラフトも含有し得る。このような基を含有するシロキサン界面活性剤には、例えば、ポリジメチルシロキサン−グラフト(メタアクリレート、ポリジメチルシロキサン−グラフトポリアクリレート及びポリジメチルシロキサン−グラフト化第四アミンがある。

0057

シロキサン界面活性剤の親水性部分の極性部分は、例えばポリエチレンオキシド(PEO)及び混成ポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシドポリエーテル(PEO/PPO)のようなポリエーテル、単糖類及び二糖類、ピロリジノンのような水溶性複素環により形成された非イオン基を含有し得る。混成ポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシドポリエーテルにおけるエチレンオキシド対プロピレンオキシド(EO/PO)の比は、約10重量%のEO〜100重量%のEOの範囲で変動できる。

0058

また、シロキサン界面活性剤の親水性部分は、イオン部分と非イオン部分の組合せを含有し得る。このような部分には、例えば、イオン的末端官能基付与され又はランダム官能基付与されたポリエーテル又はポリオールが含まれる。

0059

シロキサン界面活性剤の構造の疎水性部分と親水性部分の配置は、ジブロック重合体(AB)、トリブロック重合体(ABA)(ここで、Bは分子のシリコーン部分を表わす。)又はマルチブロック重合体の形を取ることができる。また、シロキサン界面活性剤は、代わりに、グラフト重合体も含むことができる。用語“グラフト重合体”とは、重合体主鎖に側鎖として連結された重合体官能性の種を1個以上を持つ分子を含む重合体であって、その側鎖又はグラフトが重合体主鎖の構造的又は機能的特徴とは異なった特徴を有するものをいう。重合体主鎖に対する重合体官能性のそれぞれのグラフトが“ペンダント”基である。グラフトの構造は線状、分岐状又は環状であってよい。

0060

本発明の実施に有用なグラフト重合体は、1個以上の親水性グラフトが結合しているジヒドロカルビルシロキサン単位の疎水性重合体主鎖からなことができる。多数のグラフトを重合体主鎖上に含む一つの構造は、“熊手型構造(“”型とも呼ばれる。)である。熊手型構造を以下にABA構造と比較する。R.M.ヒルの上記の著書、第5−6頁も参照されたい。



トリシロキサンは、熊手型構造に関連する更に他の構造型である。代表的なトリシロキサン構造を以下に示す。

0061

界面活性剤分子のシロキサン部分は、ジヒドロカルビルシロキサン単位に関して重合体又はオリゴマーであってよい。界面活性剤分子のシロキサン部分は線状、分岐状又は環状構造からなっていてよい。

0062

本発明の実施に有用なシロキサン界面活性剤の代表的な例を表1にリストする。商品名、一般名、ケミカルアブストラクト登録名及び選ばれた化学的性質を与える。混成ポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシドポリエーテル(PEO/PPO)については、エチレンオキシド(EO)の重量%を述べる。
リストしたシロキサン界面活性剤のシロキサン部分の重量%は、プロトンMRにより評価した。この分析のために、ポリエーテル部分、Si−CH2及びSi−CH3の相対的モル分率を決定し、Si−CH2シグナル標準化した。そして、相対的モル分率及びシロキサン部分構造式量を使用してそれぞれの界面活性剤におけるシロキサンの重量%を決定した。

0063

0064

0065

0066

表1にリストしたシロキサン界面活性剤の一般化学名は、表1にリストした生産者により供給された「材料安全性データシート(MSDS)」にリストされている通りである。表1にリストしたシロキサン界面活性剤のいくつかの化学名は、ある種の記述的な命名、例えば、斯界で周知である用語“変性”又は“オルガノ変性”という命名を含む。

0067

シロキサン界面活性剤(シロキサン界面活性剤の混合物)は、本発明に実施に界面活性剤のタイプとして使用し得る。別法として、1種以上のシロキサン界面活性剤を1種以上の非シロキサン界面活性剤と併用することができる。非シロキサン界面活性剤は、ペルフルオルアルキル界面活性剤からなっていてよい。乳化重合に要求されるペルフルオルアルキル界面活性剤の量は、1種以上のシロキサン界面活性剤と併用することによって削減することができる。ペルフルオルアルキル界面活性剤は一般式:R−X-M+(ここで、Rは典型的に約5〜約16個の炭素原子を含有するペルフルオルアルキル鎖であり、Xは典型的にCO2-であり、Mは1価の陽イオン、特にH+、NH+又はアルカリ金属イオンである。)を有する。中でも、ペルフルオルオクタン酸アンモニウム(AFPO)が最も普通のペルフルオルアルキル界面活性剤である。その他のペルフルオルアルキル界面活性剤には、米国特許第2,559,752号、同3,271,341号、同4,076,929号、同4,380,618号、同4,569,978号、同4,621,116号、同4,789,717号、同4,864,006号、同5,093,427号、同5,688,884号、同5,763,552号、同5,789,508号、同6,187,885号、同6,395,848号及び同6,429,258号(これらの開示の全体を参照することによってここに含める。)に開示されたものがある。

0068

非弗素化炭化水素界面活性剤による重合は、安定性の低い重合体ラテックスを生じさ得る。安定性は、非弗素化炭化水素界面活性剤とシロキサン界面活性剤を併用することによって改善される。シロキサン界面活性剤と併用するのに好適である代表的な非弗素化炭化水素界面活性剤には、例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロック共重合体(例えば、Pluronic(登録商標)L92)及びポリエチレングリコールt−オクチルフェニルエーテル(例えば、Triton(登録商標)X405)がある。重合反応に添加されるシロキサン界面活性剤及び非弗素化炭化水素界面活性剤の量は、反応混合物に添加される単量体の総重量を基にして、それぞれの界面活性剤につき約0.05〜約0.3重量%である。

0069

本発明の方法に使用するためのシロキサン界面活性剤は、既知の方法により、例えば、1個以上の親水性部分をシロキサン主鎖に結合させることによって製造することができる。このような結合方法には、例えば、(1)シロキサン単量体≡SiOR’とアルコールR−OHとのエーテル交換、(2)SiHによるオレフィンH2C=CHCH2R(ここで、Rは親水性部分である。)のヒドロシリル化、(3)ヒドロシリル化による反応基の結合(この反応基は親水基を与えるように更に誘導体化される。)が含まれる。シロキサン界面活性剤を合成するのに適切な反応及び条件は、W.ノール、「シリコーンの化学及び技術」(アカミックプレス社(1968));クラソン及びセムリン、「シロキサン重合体」(プレティス・ホール社(1993));B.ハードマン、「Encyclopedia of Polym.Scie.and Engine.」Vol.15、第2版(J.ウイリー&ソンズ社、NY(1989))の中の「シリコーン」、グルーニング及びケルナー、「Tenside Surf.Deterg.」1989、26(5)、pp312−317;R.M.ヒル、「シリコーン界面活性剤」、同上、第1章;R.M.ヒル、「シリコーン界面活性剤」、同上、第2章、pp1−47;G.E.レグロー及びL.J.ペトロフ、「シリコーンポリエーテル共重合体合成方法及び化学組成」、第3章、pp.49−64;G.シュマークス、「新規なシロキサン界面活性剤の構造」pp.65−95に示されている。これらの開示の全体を参照することによってここに含める。

0070

特定の合成方法により製造されたシロキサン界面活性剤は、製造の詳細に依存して、互いに大いに変動し得る。この事実は、名目上同一の試料について公開されたデータがしばしば一致せず、また異なった生産者からの名目上同一のシロキサン界面活性剤を使用してもハロゲン含有単量体の重合反応でわずかに異なった結果が生じ得るというよくある観察の説明となる

0071

一般に、反応混合物に添加される界面活性剤の量は、反応混合物に添加される単量体の総重量を基にして、約0.05〜約2重量%、好ましくは約0.1〜約0.5重量%である。

0072

緩衝剤
重合反応混合物は、反応が進行するにつれて一層酸性になり得る。ある種のシロキサン界面活性剤の性能は、pHに敏感であるかもしれない。従って、重合反応混合物は、重合反応中ずっと制御したpHを維持するために緩衝剤を含有することができる。pHは、好ましくは、約4〜約8の範囲に制御される。

0073

緩衝剤は、有機酸若しくは無機酸又はこれらの酸のアルカリ金属塩、或いは塩基又はその塩よりなっていて良く、このものは約4〜約10、好ましくは約4.5〜約9.5の範囲に少なくとも一つのpKa値及び(又は)pKb値を有する。本発明の実施で好ましい緩衝剤には、例えば、燐酸塩緩衝剤、酢酸塩緩衝剤及びこれらの組合せが含まれる。“燐酸塩緩衝剤”とは燐酸の塩である。“酢酸塩緩衝剤”とは、酢酸の塩である。燐酸塩緩衝剤の例には、Na3PO4・12H2O(燐酸ナトリウム水塩)、Na5P5O10(三燐酸ナトリウム)及びNa2HPO4・7H2O/K2HPO4が含まれるが、これらに限定されない。酢酸塩緩衝剤の例には、酢酸ナトリウム及び酢酸アンモニウムがあるが、これらに限定されない。緩衝剤は、好ましくは、ある種のシロキサン界面活性剤、例えばポリジメチルシロキサン)−グラフトポリアクリレートと共に使用される。

0074

過硫酸塩ラジカル開始剤を使用するときに好ましい緩衝剤は酢酸ナトリウムである。酢酸ナトリウムの好ましい使用量は、反応混合物に添加される過硫酸塩開始剤の総重量を基にして、約50重量%〜約150重量%である。好ましい一具体例では、開始剤供給物は、水溶液中に等量の過硫酸カリウムと酢酸ナトリウムを含む。

0075

乳化重合方法
本発明の方法の一具体例によれば、攪拌機熱制御手段を備えた加圧重合反応器に脱イオン水、1種以上のシロキサン界面活性剤及び少なくとも1種の単量体が装入される。この混合物は、随意に、非シロキサン界面活性剤、緩衝剤及び防汚剤のうちの1種以上を含有してもよい。防汚剤はパラフィンワックス又は炭化水素油からなっていてよい。

0076

単量体を導入する前に、重合反応のために酸素を含まない環境を得るために好ましくは反応器から空気が除去される。これを達成するための一つの方法は、反応器を窒素又はアルゴンのような不活性ガスによる1回以上のパージサイクルに付することである。これは、一般に、反応器に反応媒体、例えば脱イオン水を装入し、温度を選定された反応温度に上昇させ、反応器を不活性ガスにより加圧することによってなされる。次いで、反応器を大気圧ガス抜きする。別法として、パージは、反応器を真空にし、次いで不活性ガスによりパージするか、又は撹拌し、ガス抜きした反応器を不活性ガスにより一定の時間にわたりパージすることによって達成できる。パージ操作は、必要に応じて、繰り返すことができる。

0077

反応に対するパラフィンワックス又は炭化水素油の添加は、反応器の構成部分に対する重合体付着物を最小限にし又はこれを防止するための防汚剤として働く。長鎖飽和炭化水素ワックス又は油のどれもこの機能を達成できる。反応器への油又はワックス添加量は、反応器の構成部分に対する重合体付着物の形成を最小限にするように働く量である。この量は、一般に、反応器の内部表面積に比例し、反応器の内部表面積の1平方センチ当たり約1〜約40mgの間であろう。好ましくは、油又はワックスの量は、反応器の内部表面積の1平方センチ当たり約5mg/cm2である。

0078

重合成分を一緒にする順序は変えることができる。例えば、本発明の一具体例では、初期の反応器の装入物は、水、好ましくは脱イオン水、及び1種以上のハロゲン含有単量体からなっていてよい。次いで、反応器に少なくとも1種のラジカル開始剤及び少なくとも1種のシロキサン界面活性剤を供給することによって重合が開始される。別法として、ハロゲン含有単量体及びラジカル開始剤の漸増又は連続的な供給物を反応器に導入することができる。

0079

本発明の一具体例によれば、
(a)反応器に水、好ましくは脱イオン水を装入し、
(b)反応器を不活性ガスでパージし、
(c)反応器を所望の反応温度に加熱し、
(d)加熱された反応器に少なくとも約3,000kPaの反応器内圧力を得るのに十分なハロゲン含有単量体を供給し、
(e)反応器に少なくとも1種のラジカル開始剤を供給して該単量体の重合を開始させ、
(f)反応器に少なくとも1種のシロキサン界面活性剤を供給する
工程を含むハロゲン含有単量体の重合方法が提供される。

0080

本発明の他の具体例によれば、初期の装入物は、脱イオン水、少なくとも1種のシロキサン界面活性剤、防汚剤、及び随意の緩衝剤よりなっていてよい。温度が上昇されてから、単量体と開始剤の供給が開始される。
ハロゲン含有単量体及びラジカル開始剤は同時に供給することができる。それらは、好ましくは、反応器内に本質的に一定の圧力を与えるような速度で供給される。

0081

本発明の他の具体例によれば、初期装入物は、水、好ましくは脱イオン水、少なくとも1種のシロキサン界面活性剤、少なくとも1種のラジカル開始剤及び防汚剤からなっていてよい。次いで、反応器を所望の反応温度に加熱し、反応器に少なくとも1種のハロゲン含有単量体を供給することによって重合が開始される。

0082

本発明の更なる具体例によれば、
(a)反応器に水、好ましくは脱イオン水、少なくとも1種のシロキサン界面活性剤、少なくとも1種のラジカル開始剤及び防汚剤を装入し、
(b)反応器を不活性ガスでパージし、
(c)反応器を所望の反応温度に加熱し、
(d)加熱された反応器に少なくとも約3,000kPaの反応器内圧力を得るのに十分なハロゲン含有単量体を供給する
工程を含むハロゲン含有単量体の重合方法が提供される。

0083

本発明の他の具体例によれば、初期装入物は、水、好ましくは脱イオン水、少なくとも1種のシロキサン界面活性剤、少なくとも1種のラジカル開始剤及び防汚剤からなっていてよい。次いで、反応器を所望の反応温度に加熱し、反応器に少なくとも1種のハロゲン含有単量体及び少なくとも1種のラジカル開始剤を供給することによって重合が開始される。

0084

本発明の更なる具体例によれば、
(a)反応器に水、好ましくは脱イオン水、少なくとも1種のシロキサン界面活性剤、少なくとも1種のラジカル開始剤及び防汚剤を装入し、
(b)反応器を不活性ガスでパージし、
(c)反応器を所望の反応温度に加熱し、
(d)加熱された反応器に少なくとも約3,000kPaの反応器内圧力を得るのに十分なハロゲン含有単量体を供給し、
(e)反応器に少なくとも1種のラジカル開始剤を供給する
工程を含むハロゲン含有単量体の重合方法が提供される。

0085

本発明の他の具体例によれば、反応器への初期装入物は、水、好ましくは脱イオン水、少なくとも1種のシロキサン界面活性剤、少なくとも1種のラジカル開始剤及び防汚剤からなっていてよい。次いで、反応器を所望の反応温度に加熱し、反応器に少なくとも1種のハロゲン含有単量体及び少なくとも1種のシロキサン界面活性剤を供給することによって重合が開始される。

0086

本発明の他の更なる具体例によれば、
(a)反応器に水、好ましくは脱イオン水、少なくとも1種のシロキサン界面活性剤、少なくとも1種のラジカル開始剤及び防汚剤を装入し、
(b)反応器を不活性ガスでパージし、
(c)反応器を所望の反応温度に加熱し、
(d)加熱された反応器に少なくとも約3,000kPaの反応器内圧力を得るのに十分なハロゲン含有単量体を供給し、
(e)反応器に少なくとも1種のシロキサン界面活性剤を供給する
工程を含むハロゲン含有単量体の重合方法が提供される。

0087

本発明の他の具体例によれば、反応器への初期装入物は、水、好ましくは脱イオン水、及び少なくとも1種のラジカル開始剤からなっていてよい。次いで、反応器を所望の反応温度に加熱し、加熱された反応器に少なくとも1種のハロゲン含有単量体及び少なくとも1種のシロキサン界面活性剤を供給することによって重合が開始される。

0088

本発明の他の更なる具体例によれば、
(a)反応器に水、好ましくは脱イオン水、及び少なくとも1種のラジカル開始剤を装入し、
(b)反応器を不活性ガスでパージし、
(c)反応器を所望の反応温度に加熱し、
(d)加熱された反応器に少なくとも約3,000kPaの反応器内圧力を得るのに十分なハロゲン含有単量体を供給し、
(e)反応器に少なくとも1種のシロキサン界面活性剤を供給する
工程を含むハロゲン含有単量体の重合方法が提供される。

0089

反応器を加熱し、ガス状単量体により加圧する前に初期の反応器装入物に開始剤を導入することは、導入時間の短縮、反応時間の短縮及び一層少ない開始剤の要求と相関していることが観察された。

0090

反応温度は、反応器を取り囲むジャケットに制御した温度の熱交換媒体循環させることによって具合良く制御することができる。本発明の実施で重合反応のための好ましい温度範囲は、約20℃〜約160℃である。所望の温度は、一部は、使用するラジカル開始剤のタイプに依存する。2種の好ましいラジカル開始剤であるIPP及びNPPについては、反応温度は、好ましくは約75℃〜約95℃の範囲にある。開始剤が過硫酸塩である反応については、反応温度は、好ましくは約65℃〜約140℃の範囲にある。開始剤が過酸化ジt−ブチルである反応については、反応温度は、好ましくは約110℃〜約160℃の範囲にある。開始剤がレドックス系である反応については、反応温度は、好ましくは約10℃〜約100℃、好ましくは約30℃〜約80℃、更に好ましくは約30℃〜約60℃の範囲にある。

0091

反応器の圧力は、主として、反応器へのガス状ハロゲン含有単量体の供給を制御することによって調節される。重合反応に好ましい圧力範囲は、約280kPa〜約20,000kPa、更に好ましくは約2,000kPa〜約11,000kPaである。

0092

開始剤の供給速度は、所望の重合速度を維持するように具合良く制御される。制限的な因子は反応器ジャケト内の熱交換媒体が発熱重合反応により生じた熱を除去する能力及び反応で形成されるラテックスの安定性特性であるから、重合反応を可能な限り早く実施することが経済的に望ましい。

0093

所望量の単量体が反応器に供給されたときに単量体の供給は停止される。随意に、追加のラジカル開始剤が添加され、反応混合物が好適な時間にわたって反応せしめられる。反応器内の単量体が消費されるにつれて反応器の圧力は低下する。

0094

重合反応が終了したならば、反応器は周囲温度に戻され、残留未反応単量体が大気圧にガス抜きされる。次いで、フルオロポリマーを含有する水性エマルジョンが反応器からラテックスとして回収される。このラテックスは、反応成分、即ち、水、シロキサン界面活性剤、開始剤(及び(又は)開始剤の分解生成物)及びハロゲン化重合体固形分の安定な混合物からなる。一般に、このラテックスは、約10〜約50重量%の重合体固形分を含有する。ラテックス中の重合体は、約30nm〜約500nmの粒度範囲を有する小さい粒子の形状にある。ラテックスは、斯界で知られたろ過方法により凝集塊から分離することができる。

0095

ラテックスが所望の生成物であるときは、反応器から回収された分散体は、安定化用の界面活性剤の添加により更に安定化し、クリーミング又はフラッシュ蒸発のような既知の技術によって更に濃縮することができる。乾燥生成物望むときは、反応器のラテックスは凝固され、回収された重合体は既知の乾燥手段によって乾燥される。凝固、洗浄及び乾燥方法は周知である。粉末状生成物は、塗料を製造するための基材となり、又は押出射出成形及び圧縮成形によって溶融加工用のペレット押出すことができる。

0096

本発明の実施を以下の実施例によって例示するが、これらは本発明を制約するものではない。

0097

例1〜9:弗化ビニリデンのホモ重合
以下の実施例では、弗化ビニリデンのホモ重合においてシロキサン界面活性剤の構造を変化させた(トリブロック共重合体、トリシロキサン、ポリカルボン酸塩、ポリエチレンオキシド、ポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド))。

0098

2Lのステンレス鋼製水平オートクレーブに850gの脱イオン水を室温で装入した。オートクレーブを閉じ、窒素により約240kPaに加圧し、撹拌しながら80℃に加熱し、次いで大気圧までガス抜きした。ほぼ135mLの弗化ビニリデン(VF2)(約−6℃に保持し、ほぼ0.86g/mLの密度のものである。)をオートクレーブに装入して約3,800kPaの圧力とした。ラジカル開始剤として過硫酸カリウム水溶液(20mL、6℃の脱イオン水中に3重量%)をオートクレーブに5mL/分の速度で供給して重合を開始させた。過硫酸塩の供給中に、圧力が低下したので、供給速度を約1mL/分に変えた。表2における界面活性剤溶液の供給は、過硫酸塩の供給を開始してから約10分後に開始した。ほぼ80mLの界面活性剤溶液(脱イオン水中に1.5重量%の界面活性剤)をVF2の重合中ずっと3,800kPaの圧力で1〜2mL/分の間の供給速度で添加した。オートクレーブ内の圧力は、VF2の供給速度を変えることによって一定に保持した。界面活性剤/VF2の供給比は、所望の最終固形分(約30重量%)を所望の界面活性剤含有量(重合体の重量基準で0.28重量%)で達成するために実験中にバランスさせた。次いで、2〜3mLの開始剤を添加することにより反応混合物を10分間にわたり最後まで反応しつくした。ポリジメチルシロキサン−グラフトポリアクリレート界面活性剤を使用した場合(例2)には、界面活性剤溶液を1.2重量%(界面活性剤溶液の重量基準で)の三塩基性燐酸ナトリウム十水塩よりなる緩衝剤と一緒にした。反応しつくした期間の終わりに、オートクレーブを冷却し、ガス抜きし、排液し、開いた。ラテックスを取出し、ろ過した。反応器壁への重合体の付着は無視できるものであった。付着した物質をラテックスからろ過した凝集塊と一緒にし、100℃で乾燥し、定量した。固形分を決定するためにラテックスの試料を110℃で乾燥した。表2は、例1〜9のための特定の条件及び生成物のデータを示す。

0099

註:(a)PVDF基準の重量%。(b)ラテックス中の固形PVDFの重量%。(c)20%〜60%の転化率の間で測定した反応速度。(d)Tegopren 6950は、その溶媒の一部としてのグリコールを除去するために予備処理した。(e)PDMS−グラフトポリアクリレートは、4.23のラテックスpHを与えるように緩衝させた。

0100

最高の反応速度は、ペルフルオルアルカン酸塩界面活性剤(比較例1)によって起こった13.87mL/分であった。1.44重量%の低い凝集塊含有量がこの反応について観察された。完全に界面活性剤を含まない重合(比較例2)について及びシロキサン界面活性剤Tegopren 6950(例1)について中間的な反応速度が観察された。例1及び比較例2の双方について高い凝集塊含有量が観察された。全てのシロキサン界面活性剤は、5.6〜8.9mL/分の重合速度を示した。これらの速度はペルフルオルアルキル界面活性剤(比較例1)で得られた重合速度よりも低いが、結果は商業的に満足できるもので、ペルフルオルアルキル界面活性剤なしで得られた。シロキサン界面活性剤を使用する反応のラテックス生成物は、良好な安定性及び低い凝集塊を特徴とした。特に、例6は、34.6重量%の固形分で4.4重量%に過ぎない凝集塊であって、比較例2(界面活性剤なし)よりも相当に優れていた。

0101

例10〜15:過硫酸カリウムによる弗化ビニリデンのホモ重合及び共重合
VF2のホモ重合(例10及び11)を前記のようにして、またVF2とヘキサフルオルプロピレン(“HPF”、例12、13及び14)又はクロルトリフルオルエチレン(“CTFE”、例15)との共重合を行なった。反応体の準備及び重合は、例1〜9におけるようにして行なった。反応は、2Lのオートクレーブ反応器に0.1gのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの初期装入量でもって設定した。反応条件及び生成物のデータを表3に示す。

0102

註:(h)PVDF基準の重量%。(i)ラテックス中の固形PVDFの重量%。(j)20%〜60%の転化率の間の反応速度。(k)90/10重量%のVF2/HFP共重合体で、HFPは初期装入物として導入された。(m)87.5/12.5重量%のVF2/CTFE共重合体で、CTFEは0.3mL/分の速度で連続導入した。(n)Na3PO4・12H2OをPDMS−グラフトポリアクリレートのための緩衝剤として使用した。(q)緩衝剤を使用せず。

0103

これらの結果は、シロキサン界面活性剤が過硫酸カリウムとホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムをラジカル開始剤として利用するホモ重合及び共重合に使用できることを示す。低い界面活性剤含有量で高い重合速度(例12)が得られた。反応は1.2重量%に過ぎない凝集塊でもって安定なラテックスを生じた。例14のVF2/HFPの共重合について満足できる共重合速度で高い固形分が観察された。

0104

例16〜17:炭化水素界面活性剤とシロキサン界面活性剤との組合せによる重合
反応体の準備及び重合を例1〜9におけるように行なった。比較例3、4及び5は、炭化水素界面活性剤のみの存在下での重合を反映している。例16及び17はシロキサン界面活性剤と非弗素化炭化水素界面活性剤とからなる界面活性剤の組合せを含んだ。炭化水素界面活性剤は、ポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)ブロック共重合体(Pluronic L92)及びポリ(エチレンオキシド)t−オクチルフェニルエーテル(Triton X405)であった。反応条件及び生成物のデータを表4に示す。

0105

註:(h)PVDF基準の重量%。(i)ラテックス中の固形PVDFの重量%。(j)20重量%〜60%の転化率の間の反応速度。

0106

非弗素化炭化水素界面活性剤Pluronic L92について満足できる重合速度が観察された。しかし、生じたラテックスは不安定であった。炭化水素界面活性剤をシロキサン界面活性剤との組合せ(例16及び17)は同じ反応速度を保持したが、安定なラテックスを生じさせた。

0107

例18〜23:ペルフルオルアルキル界面活性剤とシロキサン界面活性剤との組合せによる重合
これらの実験は、乳化重合におけるペル弗素化アルキル界面活性剤に対する要件がシロキサン界面活性剤と組合せることによって低減できることを立証する。

0108

A.高いペルフルオルアルキル界面活性剤含有量の界面活性剤の組合せの存在下での重合操作
2Lのステンレス鋼製水平配置オートクレーブに攪拌機、圧力及び温度制御系据え付けた。反応器に0.22重量%のペルフルオルアルカン酸アンモニウム界面活性剤を含有する900gの脱イオン水を装入した。反応器を窒素により加圧し、溶液を交互の窒素パージを使用して撹拌しながら2回脱ガスした。次いで、温度を80℃に上昇させることにより反応器の圧力を約55kPaまで上昇させた。反応器をガス抜きし、再密閉し、VF2(これは予め−6℃に保持した。)を反応器内圧力を3,800kPaにもたらすように添加した。20mL量のIPP溶液(界面活性剤と共に水中に3重量%のエマルジョン)を5mL/分の速度で添加した。圧力が低下し始めた時に、約3,800kPaの圧力を保持するようにVF2を既知の容積シリンダーから反応器のヘッドスペースに連続的に供給した。同時に、IPPエマルジョン及びシロキサン界面活性剤溶液(脱イオン水中1.3重量%)をそれぞれ1及び2mL/分の一定速度で添加した。所望量のVF2を供給した後、単量体及びシロキサン界面活性剤の供給を止める一方で、反応は追加の10mLの開始剤を添加することによって継続させた。その後、反応系を周囲温度及び周囲圧力にもたらし、反応を停止させた。残留単量体をガス抜きした。生じた重合体ラテックスを反応器から排液した。反応器内の凝固した重合体の量を決定するために反応器の目視検査を行なった。反応器壁及びラテックスのろ過からどんな凝固した重合体も回収した後に、反応器に添加したVF2単量体に従って、凝集塊の量を計算した。

0109

B.低いペルフルオルアルキル界面活性剤含有量を持つ界面活性剤の組合せのための操作
ペルフルオルアルカン酸アンモニウム界面活性剤の量を約0.1重量%に削減した。シロキサン界面活性剤の供給は脱イオン水中で1.5重量%であった。シロキサン界面活性剤がポリジメチルシロキサン−グラフトポリアクリレート(Aldrich 44,203−8)であるときは、三塩基性燐酸ナトリウム十水塩の1.3重量%溶液を緩衝剤として添加した。初期の反応器装入物は、845gの脱イオン水及びペルフルオルアルカン酸アンモニウムの水溶液(55g、0.66重量%)を含有した。開始剤は、脱イオン水中3重量%の過硫酸カリウム溶液であった。反応条件は、特になければ、高いペルフルオルアルキル界面活性剤含有量を使用する実験(例18及び19)について前記した条件と同じであった。その他のオートクレーブ及びラテックスの取扱いプロトコールの全ては例1〜9と同じであった。例18〜23についての反応条件及び生成物のデータを表5に記載する。

0110

註:(h)PVDF基準の重量%。(i)ラテックス中の固形PVDFの重量%。(j)20%〜60%の転化率の間の反応速度。(n)2Lの反応器への初期装入物は、0.1gのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを含有した。(o)反応はNa3PO4・12H2Oにより緩衝させた。(p)90/10重量%のVF2/HFP共重合体で、HFPは初期装入物として導入した。

0111

比較例6では、ペルフルオルアルカン酸アンモニウムが唯一の界面活性剤であった。例18〜23では、シロキサン界面活性剤とペルフルオルアルカン酸アンモニウム界面活性剤を一緒にし、単一の溶液として供給した。例18及び19のラテックス生成物の固形分は、10gのラテックスを強制空気オーブンで40分間乾燥することにより測定して25〜28重量%であると決定された。

0112

例24:過硫酸カリウム開始剤による重合
この例は、反応器を加熱し加圧した後に開始剤(過硫酸カリウム)を添加する本発明の一具体例を例示する。7.5Lのステンレス鋼製反応器に5.000kgの水、0.004kgのパラフィンワックス、0.006kgのペンダントシロキサン界面活性剤(Silwet L−7210)、0.0075kgの硫酸水素ナトリウム七水塩及び0.000476kgの一塩基性燐酸カリウムを添加した。この混合物をアルゴンでパージし、0.5時間撹拌した。反応器を閉じ、撹拌し続け、反応器を82℃に加熱し、その温度に重合反応の終わりまで保持した。反応器に0.396kgのVF2を装入し、82℃及び4,480kPaで安定にした。反応器に過硫酸カリウム水溶液(0.125Lの3.5重量%溶液、0.0053kgの過硫酸カリウム)を0.25時間にわたり導入した。圧力は、過硫酸塩の添加により4,700kPaに上昇した。重合反応は過硫酸塩溶液の添加が終了してから0.6時間後に始まり、次いで圧力は4,480kPaに降下した。圧力は、残りの反応のために必要ならばVF2を添加することによりこのレベルに保持した。反応を維持するために、追加の0.020L量の過硫酸カリウム溶液を2回、反応の開始後0.5時間及び1.8時間目に添加した。3.2時間の反応後に、VF2の供給を停止した。この時点で反応器には合計で2.210kgのVF2が添加された。撹拌し続け、反応温度を0.2時間保持し、その後に撹拌及び加熱を中止した。室温に冷却した後、過剰のガスをガス抜きし、反応器からラテックスをステンレス鋼製メッシュを通して抜いた。反応中に凝集塊は形成されなかった。反応器を水ですすいだ。ラテックスとすすぎ液の固形分の測定は、重合体の収率が、反応器に供給したVF2単量体の総重量について、88重量%であることを示した。VF2を重合体に転化するのに要した過硫酸カリウムの量は、VF2の重量基準で0.30重量%であった。

0113

例25:過硫酸カリウム開始剤による重合
この実験は、反応器を加熱し加圧する前に開始剤(過硫酸カリウム)を添加し且つ反応を緩衝させるように緩衝剤(酢酸ナトリウム)を開始剤と混合する本発明の一具体例を例示する。7.5Lのステンレス鋼製反応器に、5.090kgの水、0.004kgのパラフィンワックス、0.006kgのペンダントシロキサン界面活性剤(Silwet L−7210)、そして開始剤過硫酸カリウム(2.0重量%)と緩衝剤の酢酸ナトリウム(2.0重量%)を含有する水溶液の0.110Lを添加した。この混合物をアルゴンでパージし、0.5時間撹拌した。反応器を閉じ、撹拌し続け、反応器を82℃に加熱し、その温度に重合反応の終わりまで保持した。反応器に0.364kgのVF2を装入して圧力を4,480kPaにもたらした。反応が直ちに始まった。その圧力を反応の終わりまで保持するように、必要に応じて更にVF2を添加した。過硫酸カリウム/酢酸ナトリウム溶液を、反応の終わりまで0.006〜0.018L/時の速度で連続的に添加した。2.0時間後に、VF2の供給を停止した。この時点まで反応器には合計で2.200kgが添加された。また、この時点まで、反応器には、加熱及び加圧の前に添加した量を含めて、総量で0.130Lの過硫酸カリウム/酢酸ナトリウム溶液が添加された。撹拌し続け、反応温度を0.1時間にわたり保持した。次いで、撹拌と加熱を中止した。室温に冷却した後、過剰のガスをガス抜きし、反応器からラテックスをステンレス鋼製メッシュを通して抜いた。反応器を水ですすいだ。ラテックスとすすぎ液の固形分の測定は、重合体の収率が、反応器に供給したVF2供給物の総重量について、93重量%であることを示した。フィルターメッシュ上に捕らえられた凝集塊は<1重量%であった。VF2を重合体に転化するのに要した過硫酸カリウムの量は、VF2の重量基準で0.12重量%であった。

0114

ここに引用した全ての参考文献は参照することによりここに含めるものとする。本発明は、その精神又は本質的な特性から離れることなくその他の特定の形態で具体化できるものであり、従って本発明の範囲を示すものとしては、発明の詳細な説明よりもむしろ特許請求の範囲を参照されるべきである。

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