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技術 ガソリンバリア性に優れた燃料容器

出願人 株式会社クラレ
発明者 林七歩才下浩幸
出願日 2004年5月24日 (15年9ヶ月経過) 出願番号 2004-153830
公開日 2004年9月24日 (15年5ヶ月経過) 公開番号 2004-262451
状態 未査定
技術分野 推進装置の冷却,吸排気,燃料タンクの配置 積層体(2)
主要キーワード 圧抜きバルブ 閉蓋具 圧抜き用 円筒状成形品 コネクター部分 二色成形機 輸送パイプ 多層品
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2004年9月24日)のものです。
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図面 (2)

課題

解決手段

ポリビニルアルコール系樹脂ポリアミドおよび脂肪族ポリケトンからなる群から選択される少なくとも一種であるバリア性樹脂(A)層と11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(B)層とからなる多層成形部品が装着された燃料容器を提供する。このような多層成形部品が装着された燃料容器は、当該成形部品部分からの燃料漏れが大幅に改善される。

概要

背景

近年、自動車用に代表される燃料容器において、軽量化、防錆性、易成形加工性リサイクル性などの点から、金属製から熱可塑性樹脂製の燃料容器への実用化が積極的に進められている。

しかしながら、熱可塑性樹脂製の燃料容器を用いた場合、燃料容器本体からのガソリン成分の透過・揮発が問題となる。そこで、高いガスバリア性を有するエチレンビニルアルコール共重合体(以下、EVOHと略す)を含む多層燃料容器が開発されている(特許文献1)。このように燃料容器にEVOHを含有させることにより、燃料容器本体からのガソリン成分の透過・揮発は大幅に改善されている。

他方で、燃料容器に付属する成形部品(例えば、燃料チューブ給油口のガス抜きライン圧抜き用バルブ、およびこれら容器本体とのコネクターなど)は、一般には、高密度ポリエチレン製のものが使用されている。このため、燃料が透過・揮発する。従って、燃料容器本体をガスバリア性の優れたものとしても、接続する成形部品から燃料が透過、揮発し、しかもその量は無視できない量となる。

このため高密度ポリエチレンの代わりにバリア性樹脂(例えば、EVOHなど)を使用することが考えられる。しかし、バリア性樹脂のみを燃料容器用成形部品として用いた場合は、ガソリンが透過・揮発するという問題点は解決できるが、燃料容器本体との熱融着性機械強度耐衝撃性などが不満足なものとなる。
特開平9−29904号公報
米国特許第2,495,286号
特開昭53−128690号公報
特開昭59−197427号公報
特開昭61−91226号公報
特開昭62−232434号公報
特開昭62−53332号公報
特開昭63−3025号公報
特開昭63−105031号公報
特開昭63−154737号公報
特開平1−149829号公報
特開平1−201333号公報
特開平2−67319号公報
特開昭50−44281公報
DE3021273
特開平1−308439号

概要

ガソリンバリア性、熱融着性、機械強度に優れた燃料タンク多層成形部品を装着した多層燃料容器を提供すること。ポリビニルアルコール系樹脂ポリアミドおよび脂肪族ポリケトンからなる群から選択される少なくとも一種であるバリア性樹脂(A)層と11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(B)層とからなる多層成形部品が装着された燃料容器を提供する。このような多層成形部品が装着された燃料容器は、当該成形部品部分からの燃料の漏れが大幅に改善される。 なし

目的

そのため、ガソリンバリア性、熱融着性、および機械強度に優れた性能を発揮する燃料容器用成形部品が望まれている。このような成形部品を装着した燃料容器は、燃料チューブ、給油口のガス抜きライン、圧抜き用バルブなどと燃料容器本体を接続するコネクター部分からの燃料の漏れが大幅に改善される。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

11を超える溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有するバリア性樹脂(A)層と11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(B)層とを積層してなる成形部品が、燃料容器本体に装着された燃料容器。

請求項2

前記バリア性樹脂(A)層がポリビニルアルコール系樹脂ポリアミドおよび脂肪族ポリケトンからなる群から選択される少なくとも一種であるバリア性樹脂(A)層と、熱可塑性樹脂(B)層とを含む多層成形部品である、請求項1に記載の燃料容器。

請求項3

前記バリア性樹脂(A)がエチレン含量5〜60モル%、ケン化度85%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A1)からなる、請求項2に記載の燃料容器。

請求項4

前記バリア性樹脂(A)層がエチレン−ビニルアルコール共重合体10〜80重量%、相容化剤(C)1〜90重量%、および、(A)、(C)以外の11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(D)0〜89重量%からなる樹脂組成物である、請求項3に記載の燃料容器。

請求項5

記相容化剤(C)がエチレン含有量70〜99モル%、ケン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロン酸変性ポリオレフィンからなる群から選択される、請求項4に記載の燃料容器。

請求項6

前記熱可塑性樹脂(B)層がポリオレフィン系樹脂である、請求項2から5のいずれかの項に記載の燃料容器。

請求項7

前記熱可塑性樹脂(B)層が密度0.93g/cm3以上のポリエチレンからなる、請求項6に記載の燃料容器。

請求項8

前記熱可塑性樹脂(B)層がエチレン含有量70〜99モル%、ケン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロン酸変性ポリオレフィンからなる群から選択される、請求項6に記載の燃料容器。

請求項9

前記熱可塑性樹脂(B)層がエチレン含有量70〜99モル%、ケン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロン酸変性ポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1種の相容化剤(C)1〜99重量%および(C)以外の11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(D)1〜99重量%からなる樹脂組成物である、請求項6に記載の燃料容器。

請求項10

前記バリア性樹脂(A)層または熱可塑性樹脂(B)層の少なくとも一層が無機フィラーを1〜50重量%含有している、請求項1から9のいずれかの項に記載の燃料容器。

請求項11

前記成形部品が多層射出成形機により成形されている、請求項1から10のいずれかの項に記載の燃料容器。

請求項12

前記成形部品が熱可塑性樹脂(B)層を介して燃料容器本体に装着されてなる、請求項1から11のいずれかの項に記載の燃料容器。

請求項13

前記成形部品が燃料容器用コネクター、燃料容器用キャップまたは燃料容器用バルブである、請求項1から12のいずれかの項に記載の燃料容器。

請求項14

前記成形部品が熱融着によって燃料容器本体に装着されてなる、請求項1から13のいずれかの項に記載の燃料容器。

請求項15

請求項1から14のいずれかの項に記載の成形部品が装着された燃料容器に、熱硬化性樹脂(E)からなる部品が該成形部品を介して装着されている燃料容器。

請求項16

前記熱硬化性樹脂(E)がポリメチレンオキサイドである、請求項15に記載の燃料容器。

技術分野

0001

本発明は、ガソリンバリア性熱融着性、および機械強度に優れた燃料容器用成形部品燃料容器本体に装着された燃料容器に関する。

背景技術

0002

近年、自動車用に代表される燃料容器において、軽量化、防錆性、易成形加工性リサイクル性などの点から、金属製から熱可塑性樹脂製の燃料容器への実用化が積極的に進められている。

0003

しかしながら、熱可塑性樹脂製の燃料容器を用いた場合、燃料容器本体からのガソリン成分の透過・揮発が問題となる。そこで、高いガスバリア性を有するエチレンビニルアルコール共重合体(以下、EVOHと略す)を含む多層燃料容器が開発されている(特許文献1)。このように燃料容器にEVOHを含有させることにより、燃料容器本体からのガソリン成分の透過・揮発は大幅に改善されている。

0004

他方で、燃料容器に付属する成形部品(例えば、燃料チューブ給油口のガス抜きライン圧抜き用バルブ、およびこれら容器本体とのコネクターなど)は、一般には、高密度ポリエチレン製のものが使用されている。このため、燃料が透過・揮発する。従って、燃料容器本体をガスバリア性の優れたものとしても、接続する成形部品から燃料が透過、揮発し、しかもその量は無視できない量となる。

0005

このため高密度ポリエチレンの代わりにバリア性樹脂(例えば、EVOHなど)を使用することが考えられる。しかし、バリア性樹脂のみを燃料容器用成形部品として用いた場合は、ガソリンが透過・揮発するという問題点は解決できるが、燃料容器本体との熱融着性、機械強度、耐衝撃性などが不満足なものとなる。
特開平9−29904号公報
米国特許第2,495,286号
特開昭53−128690号公報
特開昭59−197427号公報
特開昭61−91226号公報
特開昭62−232434号公報
特開昭62−53332号公報
特開昭63−3025号公報
特開昭63−105031号公報
特開昭63−154737号公報
特開平1−149829号公報
特開平1−201333号公報
特開平2−67319号公報
特開昭50−44281公報
DE3021273
特開平1−308439号

発明が解決しようとする課題

0006

そのため、ガソリンバリア性、熱融着性、および機械強度に優れた性能を発揮する燃料容器用成形部品が望まれている。このような成形部品を装着した燃料容器は、燃料チューブ、給油口のガス抜きライン、圧抜き用バルブなどと燃料容器本体を接続するコネクター部分からの燃料の漏れが大幅に改善される。

課題を解決するための手段

0007

本発明は、11を超える溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有するバリア性樹脂(A)層と11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(B)層とを積層してなる成形部品が、燃料容器本体に装着された燃料容器に関する。

0008

好ましい実施態様においては、前記バリア性樹脂(A)層がポリビニルアルコール系樹脂ポリアミドおよび脂肪族ポリケトンからなる群から選択される少なくとも一種であるバリア性樹脂(A)層と、熱可塑性樹脂(B)層とを含む多層成形部品である。

0009

より好ましい実施態様においては、前記バリア性樹脂(A)がエチレン含量5〜60モル%、ケン化度85%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A1)からなる。

0010

別の好ましい実施態様においては、前記バリア性樹脂(A)層がエチレン−ビニルアルコール共重合体10〜80重量%、相容化剤(C)1〜90重量%、および、(A)、(C)以外の11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(D)0〜89重量%からなる樹脂組成物である。

0011

好ましい実施態様においては、前記相容化剤(C)がエチレン含有量70〜99モル%、ケン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロン酸変性ポリオレフィンからなる群から選択される。

0012

また、好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂(B)層がポリオレフィン系樹脂である。

0013

さらに好ましい実施態様においては、前記熱可塑性樹脂(B)層が密度0.93g/cm3以上のポリエチレンからなる。

0014

より好ましい実施態様においては、前記熱可塑性樹脂(B)層がエチレン含有量70〜99モル%、ケン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロン酸変性ポリオレフィンからなる群から選択される。

0015

好ましい実施態様においては、前記熱可塑性樹脂(B)層がエチレン含有量70〜99モル%、ケン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロン酸変性ポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1種の相容化剤(C)1〜99重量%および(C)以外の11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(D)1〜99重量%からなる樹脂組成物である。

0016

別の好ましい実施態様においては、前記バリア性樹脂(A)層または熱可塑性樹脂(B)層の少なくとも一層が無機フィラーを1〜50重量%含有している。

0017

好ましい実施態様においては、前記成形部品が多層射出成形機により成形されている。

0018

好ましい実施態様においては、本発明の燃料容器は、前記成形部品が熱可塑性樹脂(B)層を介して燃料容器本体に装着されてなる。

0019

より好ましい実施態様においては、前記成形部品が燃料容器用コネクター、燃料容器用キャップまたは燃料容器用バルブである。

0020

好ましい実施態様においては、本発明の燃料容器は、前記成形部品が熱融着によって燃料容器本体に装着されてなる。

0021

本発明は、また、前記成形部品が装着された燃料容器に、熱硬化性樹脂(E)からなる部品が該成形部品を介して装着されている燃料容器に関する。

0022

好ましい実施態様においては、前記熱硬化性樹脂(E)がポリメチレンオキサイドである。

発明の効果

0023

11を超える溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有するバリア性樹脂(A)層と11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(B)層とを積層してなる成形部品は、ガソリンバリア性に優れ、かつガスバリア性、耐衝撃性、熱融着性、機械強度、耐ストレスクラック特性、耐有機溶剤性においても優れた性能を発揮する。このような成形部品が装着された燃料容器は、当該成形部品部分からの燃料の漏れが大幅に改善される。

発明を実施するための最良の形態

0024

本発明は、11を超える溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有するバリア性樹脂(A)層と11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(B)層と積層してなる成形部品が燃料容器本体に装着された燃料容器に関する。

0025

本発明の燃料容器における「燃料」は、ガソリンのみならず、アルコール含有ガソリンメタノールなどのアルコールを含有する)、MTBE(メチルターシャリーブチルエーテル)含有ガソリンなどの、いわゆる含酸素ガソリンも含む。

0026

(バリア性樹脂(A))
本発明に用いられるバリア性樹脂(A)は、11を超える溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有し、かつ本発明の燃料容器に充填される燃料に対して、バリア性を有する樹脂である。かかるバリア性樹脂(A)としては、ガソリン透過量が100g・20μm/m2・day(40℃−65%RHで測定した値)以下であることが好ましい。ガソリン透過量の上限はより好適には10g・20μm/m2・day以下であり、さらに好適には1g・20μm/m2・day以下であり、特に好適には0.5g・20μm/m2・day以下であり、最適には0.1g・20μm/m2・day以下である。ここでガソリン透過量の測定に用いられるガソリンは、Ref.Cと呼ばれるトルエンイソオクタン=1/1の体積分率で混合されるモデルガソリンである。

0027

本発明に用いられるバリア性樹脂(A)として、ポリビニルアルコール系樹脂(A1)、ポリアミド(A2)および脂肪族ポリケトン(A3)が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂の中でも、ガソリンバリア性の観点から、本発明に用いられるバリア性樹脂(A)としてはポリビニルアルコール系樹脂(A1)およびポリアミド(A2)が好適であり、特にポリビニルアルコール系樹脂(A1)が好適である。

0028

本発明において「ポリビニルアルコール系樹脂」とは、ビニルエステル重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる樹脂をいう。

0029

本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂(A1)のビニルエステル成分のケン化度は、好適には90%以上であり、より好適には95%以上であり、更に好適には99%以上である。ケン化度が90モル%未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下する虞があり、かつガソリンバリア性が不充分になる虞がある。ポリビニルアルコール系樹脂(A1)は、ケン化度の異なる2種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の配合物であってもよい。このような場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。かかるポリビニルアルコール系樹脂(A1)のケン化度は、核磁気共鳴(NMR)法により求めることができる。

0030

本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂(A1)としては、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好であり、かつ優れたガソリンバリア性を有する観点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)が好適である。

0031

EVOHとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化して得られるものが好ましい。その中でもエチレン含量5〜60モル%、ケン化度85%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。EVOHのエチレン含量の下限は、好ましくは15モル%以上であり、より好ましくは20モル%以上、さらに好ましくは25モル%以上である。また、エチレン含量の上限は、好ましくは55モル%以下であり、より好ましくは50モル%以下である。エチレン含有量が5モル%未満では溶融成形性が悪くなる虞があり、耐水性耐熱水性が低下する虞がある。一方、60モル%を超える場合は、バリア性が不足する虞がある。ビニルエステル成分のケン化度は85%以上が好ましく、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは99%以上である。けん化度が85%未満では、ガソリンバリア性、熱安定性が不充分となる虞がある。

0032

EVOHの製造に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステルプロピオン酸ビニルピバリン酸ビニルなど)も使用できる。また、EVOHは共重合成分としてビニルシラン化合物0.0002〜0.2モル%を含有することができる。ここで、ビニルシラン化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシランビニルトリ(β−メトキシエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレンブチレン、あるいは、(メタアクリル酸、(メタ)アクリル酸メチルもしくは(メタ)アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル、及び、N−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンを共重合することも出来る。

0033

さらに、本発明の目的を阻害しない範囲でEVOHにホウ素化合物ブレンドすることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類ホウ酸エステルホウ酸塩水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸メタホウ酸四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチルホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩アルカリ土類金属塩ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸(以下、単にホウ酸と表示する場合がある)が好ましい。

0034

ホウ素化合物をブレンドする場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で20〜2000ppm、より好ましくは50〜1000ppmである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたEVOHを得ることができる。20ppm未満ではそのような効果が小さく、2000ppmを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。

0035

また、本発明に用いられるEVOHに対し、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で5〜5000ppm含有させることも相容性の改善のために効果的であることから好ましい。

0036

アルカリ金属塩のより好適な含有量はアルカリ金属元素換算で20〜1000ppm、さらには30〜500ppmである。ここでアルカリ金属としては、リチウムナトリウムカリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属脂肪族カルボン酸塩芳香族カルボン酸塩金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム酢酸カリウムステアリン酸ナトリウムステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好適である。

0037

また、本発明に用いられるEVOHに対しリン化合物を、リン元素換算で2〜200ppm、より好適には3〜150ppm、最適には5〜100ppm含有させることも好ましい。EVOH中のリン濃度が2ppmより少ない場合や200ppmより多い場合には、溶融成形性や熱安定性に問題を生じることがある。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色の問題が発生しやすくなる。

0038

EVOH中に配合するリン化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第1リン酸塩、第2リン酸塩、第3リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸2水素ナトリウム、リン酸2水素カリウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましく、特に好ましくはリン酸2水素ナトリウム、リン酸水素2カリウムである。

0039

また本発明の目的を阻害しない範囲で熱安定剤紫外線吸収剤酸化防止剤着色剤、他の樹脂(ポリアミド、ポリオレフィンなど)、グリセリングリセリンモノステアレートなどの可塑剤をEVOHにブレンドすることもできる。また、高級脂肪族カルボン酸金属塩またはハイドロタルサイト化合物などを添加することは、EVOHの熱による劣化を防ぐという観点から有効である。

0040

本発明に用いられるEVOHの好適なメルトフローレートMFR)(190℃−荷重2160g)は0.1〜50g/10分であり、より好適には0.3〜40g/10分、更に好適には0.5〜30g/10分である。但し、融点が190℃付近あるいは190℃を超えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフ絶対温度逆数横軸、MFRの対数縦軸プロットし、190℃に外挿した値で表す。これらのEVOH樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、2種以上を混合して用いることもできる。

0041

本発明のバリア性樹脂(A)として用いられるポリアミド(A2)は、アミド結合を有する重合体であって、例えば、ポリカプロアミドナイロン−6)、ポリウンデカンアミド(ナイロン−11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン−12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン−6,6)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン−6,12)の如き単独重合体カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイロン−6/12)、カプロラクタム/アミノウンデカン酸重合体(ナイロン−6/11)、カプロラクタム/ω−アミノノナン酸重合体(ナイロン−6,9)、カプロラクタム/ヘキサメチレンアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン−6/6,6)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン−6/6,6/6,12)、アジピン酸メタキシリレンジアミンとの重合体、あるいはヘキサメチレンジアミンとm,p−フタル酸との重合体である芳香族系ナイロンなどが挙げられる。これらのポリアミドは、それぞれ単独で用いることもできるし、2種以上を混合して用いることもできる。これらのポリアミドの中でも、ナイロン−6がガソリンバリア性の観点から好適である。

0042

本発明のバリア性樹脂(A)として用いられる脂肪族ポリケトン(A3)とは、一酸化炭素エチレン系共重合体であり、一酸化炭素−エチレン共重合体としては、一酸化炭素とエチレンとを共重合して得たもの、または一酸化炭素とエチレンを主体とし、これにエチレン以外の不飽和化合物を共重合して得たものが挙げられる。ここで、エチレン以外の不飽和化合物としては、炭素数3以上のα−オレフィンスチレンジエン、ビニルエステル、脂肪族不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体交互共重合体などが挙げられるが、結晶性が高くなる交互共重合体がバリア性の面で好ましい。

0043

交互共重合体のなかでは、一酸化炭素あるいはエチレン以外の第3成分による共重合が施されている方が、融点が低下するので、溶融定性の観点から好ましい。共重合される単量体のうち好適なものとしてα−オレフィンがあげられ、プロピレン、ブテン−1イソブテンペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、ドデセン−1などが挙げられるが、なかでも炭素数3〜8個のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好適である。これらα−オレフィンの共重合量はポリケトンに対して0.5〜7重量%であることが、適当な結晶性と溶融安定性を確保できる観点から好ましい。

0044

また、共重合されるジエンとしては炭素数4〜12個のものが好ましく、ブタジエンイソプレン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエンなどが挙げられる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、などが挙げられる。脂肪族不飽和カルボン酸、その塩およびそのエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸無水マレイン酸マレイン酸イタコン酸アクリル酸エステルメタクリル酸エステルマレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステルフマル酸モノエステルフマル酸ジエステルイタコン酸モノエステルイタコン酸ジエステル(これらのエステルとしてはメチルエステルエチルエステルなどのアルキルエステルなど)、アクリル酸塩マレイン酸塩イタコン酸塩(これらの塩としては1価または2価の金属塩など)が挙げられる。これらの共重合単量体は一種のみでなく、二種類以上を組み合わせて用いても良い。

0045

脂肪族ポリケトン(A3)の製造方法としては、公知の方法、例えば、特許文献2および特許文献3、特許文献4〜13などに記載されている方法が挙げられるが、特にそれに制限されるものではない。

0046

本発明に用いられる脂肪族ポリケトンの好適なメルトフローレート(MFR)は、0.01〜50g/10分(230℃−荷重2160g)、最適には0.1〜10g/10分である。MFRが前記範囲にある場合、樹脂の流動性は優れ、さらに成形加工性も優れたものとなる。

0047

(熱可塑性樹脂(B))
本発明に用いられる、11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(B)としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂からなる燃料容器に燃料容器用成形部品を装着する場合、作業工程の簡略化などの観点から熱融着により装着されることが多い。一般に、熱可塑性樹脂からなる燃料容器本体の最外層には、十分な機械強度を得るために、ポリオレフィン系樹脂、好ましくは高密度ポリエチレンが用いられる。かかるポリオレフィン系樹脂の溶解性パラメーターは11以下であるため、熱可塑性樹脂(B)の溶解性パラメーターが11を超える場合は、燃料容器本体と燃料容器用成形部品の熱融着性が不充分となり、本発明の燃料容器の性能が十分に発揮できない。これらの熱可塑性樹脂(B)は、それぞれ単独で用いることもできるし、2種以上を混合して用いることもできる。

0048

これらの熱可塑性樹脂(B)の中でもポリオレフィン系樹脂を用いることが燃料容器本体との熱融着性の観点から好ましい。

0049

ポリオレフィン系樹脂としては、高密度、低密度もしくは超低密度ポリエチレン、カルボン酸変性ポリオレフィン、ボロン酸変性ポリオレフィン、ポリプロピレンポリブテン−1などのα−オレフィンの単独重合体、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1などから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体などが例示される。また、α−オレフィンに以下の成分:ジオレフィン塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルなど;を共重合したものも含まれる。また、スチレン系樹脂としては、ポリスチレンアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂(ABS)、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂(AS)、スチレン−イソブチレンとのブロック共重合体、スチレン−ブタジエンとの共重合体あるいはスチレン−イソプレンとのブロック共重合体等が挙げられる。

0050

上記ポリオレフィン系樹脂の中でも、密度0.93g/cm3以上のポリエチレン、エチレン含有量70〜99モル%、ケン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレフィン、およびボロン酸変性ポリオレフィンが好ましい。

0051

本発明に用いられるエチレン含有率が70〜99モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、相容性の改良の観点から、エチレン含有率は72〜96モル%であることがより好ましく、72〜94モル%のものが更に好ましい。また酢酸ビニル成分のケン化度は、45%以上が好ましい。ケン化度の上限は特になく、実質的に100%のケン化度のものも使用できる。

0052

上記のエチレン含有率が70〜99モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、好適にはバリア性樹脂(A)、特に好ましくはEVOHと配合させて用いられる。酢酸ビニル成分のケン化度が40%未満、あるいはエチレン含有率が99モル%を超える場合では、EVOHとの相容性が低下し、成形性が悪くなることがある。また、エチレン含有率が70モル%に満たない場合は、燃料容器用成形部品と燃料容器本体との熱融着性が不十分なものとなる。

0053

本発明に用いられるエチレン含有率が70〜99モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメルトフローレート(MFR)(210℃−荷重2160g)は0.1g/10分以上であることが好ましく、好適には0.5g/10分以上であり、100g/10分以下、より好適には50g/10分以下、最適には30g/10分以下であることが望ましい。

0054

本発明に用いられるカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン、特にα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる共重合体のことをいい、分子中にカルボキシル基を有するポリオレフィンおよびポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基の全部あるいは一部が金属塩の形で存在しているものも含まれる。カルボン酸変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィンとしては、ポリエチレン(例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレンLLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)など)、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の各種ポリオレフィンが挙げられる。

0055

不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタアクリル酸エタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸などが例示され、特にアクリル酸あるいはメタアクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは0.5〜20モル%、より好ましくは2〜15モル%、さらに好ましくは3〜12モル%である。不飽和カルボン酸無水物としては無水イタコン酸、無水マレイン酸等が例示され、特に無水マレイン酸が好適である。不飽和カルボン酸無水物の含有量としては、好ましくは0.0001〜5モル%、より好ましくは0.0005〜3モル%、更に好ましくは0.001〜1モル%である。また、共重合体に含有されても良い他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピルアクリル酸イソブチルアクリル酸n−ブチルアクリル酸2−エチルヘキシルメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソブチルマレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などが例示される。

0056

カルボン酸変性ポリオレフィンの金属塩における金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムカルシウムなどのアルカリ土類金属亜鉛などの遷移金属が例示され、特に亜鉛を用いた場合が相容性の点で好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンの金属塩における中和度は、100%以下、特に90%以下、さらに70%以下の範囲が望ましい。中和度の下限値については、通常5%以上、特に10%以上、さらには30%以上が望ましい。

0057

本発明に用いられるカルボン酸変性ポリオレフィンのメルトフローレート(MFR)(190℃−荷重2160g)は、好ましくは0.01〜50g/10分、より好ましくは0.05〜30g/10分、さらに好ましくは0.1〜10g/10分である。これらのカルボン酸変性ポリオレフィンは、それぞれ単独で用いることもできるし、2種以上を混合して用いることもできる。

0058

本発明で用いられるボロン酸変性ポリオレフィンとは、ボロン酸基ボリン酸基および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリオレフィンである。

0059

本発明に使用するボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリオレフィンとは、ボロン酸基、ボリン酸基あるいは水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基がホウ素−炭素結合により主鎖、側鎖または末端に結合したポリオレフィンである。このうち前記官能基が側鎖または末端に結合したポリオレフィンが好ましく、末端に結合したポリオレフィンが最適である。ここで末端とは片末端または両末端を意味する。またホウ素−炭素結合の炭素は後述するポリオレフィンのベースポリマー由来するもの、あるいはベースポリマーに反応させるホウ素化合物に由来するものである。ホウ素−炭素結合の好適な例としては、ホウ素と主鎖あるいは末端あるいは側鎖のアルキレン基との結合が挙げられる。本発明においてはボロン酸基を有するポリオレフィンが好適であるので、以下この点について説明する。本発明において、ボロン酸基とは、下記式(I)で示されるものである。

0060

0061

また水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基(以下単にホウ素含有基と略記する)としては、水の存在下で加水分解を受けて上記式(I)で示されるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であれば、どのようなものでもよいが、代表例として下記一般式(II)で示されるボロンエステル基、下記一般式(III)で示されるボロン酸無水物基、下記一般式(IV)で示されるボロン酸塩基が挙げられる。

0062

0063

0064

0065

(式中、X,Yは水素原子脂肪族炭化水素基(炭素数1〜20の直鎖状、または分岐状アルキル基、またはアルケニル基など)、脂環式炭化水素基シクロアルキル基シクロアルケニル基など)、芳香族炭化水素基フェニル基ビフェニル基など)を表し、X,Yは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。またXとYは結合していてもよい。ただしX,Yがともに水素原子である場合除かれる。またR1,R2,R3は上記X,Yが同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、R1,R2,R3は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。またMはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。また上記のX,Y, R1,R2,R3には他の基、たとえばカルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。)

0066

一般式(II)〜(IV)で示されるボロン酸エステルの具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基(ボロン酸1,2−プロパンジオールエステル基、ボロン酸1,3−プロパンジオールエステル基)、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基等のボロン酸エステル基;ボロン酸無水物基;ボロン酸のアルカリ金属塩基、ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられる。前記の官能基の中でもとくにボロン酸エチレングリコールエステル基などのボロン酸エステル基がEVOHとの相容性の点から好ましい。なお前記の水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基とは、ポリオレフィンを、水または水と有機溶媒(トルエン、キシレンアセトンなど)との混合液体中で、反応時間10分〜2時間、反応温度25℃〜150℃の条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基またはボリン酸基に転化しうる基を意味する。

0067

前記官能基の含有量は特に制限はないが、0.0001〜1meq/g(ミリ当量/g)が好ましく、特に、0.001〜0.1meq/gが好ましい。この程度の少量の官能基の存在により、樹脂組成物の相容性等が著しく改善されることは驚くべきことである。

0068

ホウ素含有基を有するポリオレフィンのベースポリマーとしてはエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、3−メチルペンテン、1−ヘキセン1−オクテン等のα−オレフィン類で代表されるオレフィン系単量体等が挙げられる。

0069

ベースポリマーはこれらの単量体の一種または二種あるいは三種以上からなる重合体として使用される。これらのベースポリマーのうち、特にエチレン系重合体{超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体の金属塩(Na,K,Zn系アイオノマー)、エチレン−プロピレン共重合体}、が好適なものとして挙げられる。

0070

次に本発明に用いるボロン酸基およびホウ素含有基を有するオレフィン系重合体の代表的製法について述べる。ボロン酸基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン系重合体は、窒素雰囲気下で炭素−炭素二重結合を有するオレフィン系重合体にボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステルを反応させることによって、ボロン酸ジアルキルエステル基を有するオレフィン系重合体を得た後、水あるいはアルコール類を反応させることによって得られる。この製法において原料として末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を使用すれば、末端にボロン酸基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン系重合体が得られ、側鎖または主鎖に二重結合を有するオレフィン系重合体を原料として使用すれば、側鎖にボロン酸基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン系重合体が得られる。

0071

原料の二重結合を有するオレフィン系重合体の代表的製法としては、1)通常のオレフィン系重合体の末端に微量に存在する二重結合を利用する方法;2)通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下熱分解し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る製法;3)オレフィン系単量体とジエン系重合体の共重合によりオレフィン系単量体とジエン系単量体との共重合体を得る製法;が挙げられる。1)については、公知のオレフィン系重合体の製法を用いることができるが、特に、連鎖移動剤として水素を用いず、重合触媒としてメタロセン系重合触媒を用いる製法(例えば、DE4030399)が好ましい。2)については、公知の方法(例えば、USP2835659,USP3087922)によりオレフィン系重合体を窒素雰囲気下や真空条件下等の無酸素条件下で300℃〜500℃の温度で熱分解することによって得られる。3)については公知のチーグラー系触媒を用いたオレフィン−ジエン系重合体の製法(例えば、特許文献14および15)を用いることができる。

0072

ボラン錯体としては、ボランテトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン等が好ましい。これらのなかで、ボラン−トリエチルアミン錯体およびボラン−トリメチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量はオレフィン系重合体の二重結合に対し、1/3当量から10当量の範囲が好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチルボレートトリエチルボレート、トリプロピルボレートトリブチルボレート等のホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み量はオレフィン系重合体の二重結合に対し1から100当量の範囲が好ましい。溶媒は特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサンヘプタンオクタンデカンドデカンシクロヘキサンエチルシクロヘキサンデカリン等の飽和炭化水素系溶媒が好ましい。

0073

導入する反応は、反応温度25℃〜300℃、好ましくは100〜250℃、反応時間1分〜10時間、好ましくは5分〜5時間行うのがよい。

0074

水あるいはアルコール類を反応させる条件としては通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル等の有機溶媒を反応溶媒として用い、水またはメタノール、エタノールブタノール等のアルコール類;エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1.3−プロパンジオール、ネオペンテグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールジペンタエリスリトール等の多価アルコール類をボロン酸基に対し、1から100等量以上の大過剰量を用い、25℃〜150℃の温度で1分〜1日程度反応を行うことによって得られる。なお、前記の官能基の中でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基とは、水または水と有機溶媒(トルエン、キシレン、アセトンなど)との混合溶媒中で、反応時間10分〜2時間、反応温度25℃〜150℃の条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基に転化しうる基を意味する。

0075

本発明に用いられる熱可塑性樹脂(B)の好適なメルトフローレート(MFR)(190℃−荷重2160g)は、好ましくは0.01〜100g/10分、さらに好ましくは0.03〜50g/10分、最適には0.1〜30g/10分である。但し、融点が190℃付近あるいは190℃を超えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で表す。

0076

(相容化剤(C))
本発明の燃料容器は、バリア性樹脂(A)層と熱可塑性樹脂(B)層を積層してなる成形部品を燃料容器本体に装着してなる。この場合、バリア性樹脂(A)層に相容化剤(C)を含ませるか、熱可塑性樹脂(B)層として相容化剤(C)および(C)以外の11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(D)からなる樹脂組成物を用いることにより、得られる(燃料容器用)多層成形部品の各層間の接着性を向上させることができる。

0077

相容化剤(C)としては特に限定されないが、好適な例として、エチレン含有量70〜99モル%、ケン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(C1)、カルボン酸変性ポリオレフィン(C2)、ボロン酸変性ポリオレフィン(C3)などが挙げられる。これらの相容化剤(C)は単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いてもよい。

0078

(熱可塑性樹脂(D))
熱可塑性樹脂(D)としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。この中でも、ポリオレフィン系樹脂が成形部品の熱融着性や経済性等の観点から、特に好適である。熱可塑性樹脂(D)の溶解性パラメーターが11を超える場合は、本発明の燃料容器用成形部品の燃料容器本体との熱融着性が不充分となる。

0079

ポリオレフィン系樹脂としては、高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1などのα−オレフィンの単独重合体、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1などから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体などが例示される。

0080

この中でも、熱可塑性樹脂(D)として密度0.93g/cm3以上のポリエチレンを用いた場合、耐衝撃性、熱融着性の改善効果が優れる観点で好適である。熱可塑性樹脂製の燃料容器本体の最外層は高密度ポリエチレンであることが多いため、かかる構成を採用することにより、特に熱融着性の改善効果が大きくなる。ポリエチレンは密度が0.93g/cm3以上であることが好適であり、密度が0.93g/cm3未満では、耐衝撃性等の機械強度の改善効果が不充分となる虞がある。

0081

樹脂添加物
本発明に用いられる樹脂組成物中には、適切な添加剤(例えば、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤など)が含まれてもよいが、これらの添加剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で使用される。また、高級脂肪族カルボン酸の金属塩またはハイドロタルサイト化合物などを添加することは、バリア性樹脂(A)がEVOHである場合に、EVOHの熱による劣化を防ぐという観点から有効である。

0082

ここで、ハイドロタルサイト化合物としては、特に、MxAly(OH)2x+3y−2z(A)z・aH2O(MはMg、CaまたはZn、AはCO3またはHPO4、x、y、z、aは正数)で示される複塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げることができる。特に好適なものとして以下のハイドロタルサイト化合物が例示される。

0083

Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O
Mg8Al2(OH)20CO3・5H2O
Mg5Al2(OH)14CO3・4H2O
Mg10Al2(OH)22(CO3)2・4H2O
Mg6Al2(OH)16HPO4・4H2O
Ca6Al2(OH)16CO3・4H2O
Zn6Al6(OH)16CO3・4H2O
Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O
また、ハイドロタルサイト化合物として、特許文献16(USP4954557)に記載されているハイドロタルサイト系固溶体である、[Mg0.75Zn0.25]0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167・0.45H2Oのようなものも用いることができる。

0084

高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素数8〜22の高級脂肪酸の金属塩をいう。炭素数8〜22の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウムアルミニウムなどがあげられる。このうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が好適である。

0085

これらの高級脂肪族カルボン酸の金属塩、またはハイドロタルサイト化合物の含有量は、樹脂組成物の合計重量に対して0.01〜3重量部が好ましく、より好適には0.05〜2.5重量部である。

0086

(多層成形部品)
本発明の燃料容器は、上記バリア性樹脂(A)層と熱可塑性樹脂(B)層とを積層してなる成形部品が燃料容器本体に装着されている。以下、まず、多層成形部品について説明し、次に、燃料容器について説明する。

0087

本発明に用いられる多層成形部品は、バリア性樹脂(A)層と熱可塑性樹脂(B)層とを含んでいる。バリア性樹脂(A)層と熱可塑性樹脂(B)層との多層構成とすることで、熱可塑性樹脂(B)層が有する熱融着性や、耐衝撃性などの機械強度、およびバリア性樹脂(A)層が有するガソリンバリア性や耐有機溶剤性を併せ持つ多層成形部品を得ることが可能である。

0088

また、上述のように、成形部品がバリア性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とを積層してなる場合は、バリア性樹脂(A)層に相容化剤(C)含ませるか、熱可塑性樹脂(B)層として相容化剤(C)および(C)以外の11以下の溶解性パラメータ(Fedorsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(D)からなる樹脂組成物を用いることにより、各層間の接着性を向上させることができる。

0089

(バリア性樹脂(A)層)
バリア性樹脂(A)層としては、ポリビニルアルコール系樹脂(A1)層、ポリアミド樹脂(A2)層、脂肪族ポリケトン(A3)層が用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂(A1)層が好ましく、その中でもEVOH、特に、エチレン含有量5〜60モル%、ケン化度85%以上のEVOHの層が好ましい。

0090

バリア性樹脂(A)層として、熱可塑性樹脂(B)層との層間剥離を改善するために、バリア性樹脂(A)と相容化剤(C)と熱可塑性樹脂(D)とからなるバリア性樹脂組成物を用いてもよい。

0091

バリア性樹脂組成物に用いられる相容化剤(C)としては、エチレン含量70〜99モル%かつケン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロン酸変性ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂が好ましい。

0092

熱可塑性樹脂(D)は必須成分ではないが、熱可塑性樹脂(D)を含有させることにより、バリア性樹脂(A)層の機械強度、熱可塑性樹脂(B)層との層間接着性をさらに改善することが可能であり、適切な樹脂を選択することにより、コストメリットをも享受することも可能な点で好適である。

0093

上記バリア性樹脂組成物は、バリア性樹脂(A)10〜80重量%、相容化剤(C)1〜90重量%、熱可塑性樹脂(D)0〜89重量%からなることが、ガソリンバリア性、層間接着性の改善の点から好ましい。

0094

バリア性樹脂(A)(特に好ましくは、EVOH)の含有量は10〜80重量%であるが、含有量の下限は、好適には20重量%以上であり、さらに好適には30重量%以上である。さらに、バリア性樹脂(A)の含有量の上限は、好適には70重量%以下であり、さらに好適には60重量%以下である。バリア性樹脂(A)の含有量が10重量%未満の場合は、充分なガソリンバリア性が得られない。また、含有量が80重量%を超える場合は、熱可塑性樹脂(B)層との層間接着性の改善効果が不充分になる虞がある。

0095

相容化剤(C)の含有量は1〜90重量%であり、下限は、好適には3重量%以上、さらに好適には5重量%以上である。また、相容化剤(C)の含有量の上限は好適には80重量%以下、さらに好適には70重量%以下である。相容化剤(C)の含有量が1重量%未満の場合は熱可塑性樹脂(B)層との層間接着性の改善効果が不充分になり、90重量%を超える場合は充分なガソリンバリア性が得られない。

0096

熱可塑性樹脂(D)の含有量の下限は、好適には1重量%以上であり、より好適には5重量%以上である。また、熱可塑性樹脂(D)の含有量の上限は好適には80重量%以下であり、より好適には70重量%以下である。熱可塑性樹脂(D)の含有量が89重量%を超える場合は、ガソリンバリア性が不充分になる。

0097

(熱可塑性樹脂(B)層)
本発明に用いられる多層成形部品に用いられる溶解度パラメーターが11以下の熱可塑性樹脂(B)としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。燃料容器本体の最外層は通常ポリオレフィン系樹脂であるため、熱可塑性樹脂(B)の溶解性パラメーターが11を超える場合は、本発明の燃料容器用成形部品の容器本体との熱融着性が不充分となる。

0098

ポリオレフィン系樹脂としては、高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1などのα−オレフィンの単独重合体、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1などから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体などが例示される。また、α−オレフィンに以下の成分:ジオレフィン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルなど;を共重合したものも含まれる。さらに、ボロン酸変性ポリオレフィンも好適なものとして挙げられる。また、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂(ABS)、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂(AS)、スチレン−イソブチレンとのブロック共重合体、スチレン−ブタジエンとの共重合体あるいはスチレン−イソプレンとのブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂が成形部品の熱融着性や機械強度、経済性等の観点から、特に好適である。これらの熱可塑性樹脂(B)として、上記に例示した樹脂をそれぞれ単独で用いることもできるし、2種以上を混合して用いることもできる。

0099

これらの中でも密度0.93g/cm3以上のポリエチレン、エチレン含有量70〜99モル%かつケン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロン酸変性ポリオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることが好適である。

0100

熱可塑性樹脂(B)として密度0.93g/cm3以上のポリエチレンを用いた場合、EVOH(A)層との層間接着性が高くないため、本発明の燃料容器用多層成形部品は高度な機械強度は得られにくい。しかしながら、熱可塑性樹脂製の燃料容器本体の最外層は高密度ポリエチレンであることが多いため、かかる構成を採用することにより、特に熱融着性の改善効果が大きくなる。ポリエチレンは密度が0.93g/cm3以上であることが好適であり、密度が0.93g/cm3未満では、燃料容器用多層成形部品の機械強度が不充分となる虞がある。

0101

熱可塑性樹脂(B)層として、カルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンを用いた場合、密度0.93g/cm3以上のポリエチレンを用いた場合と比較して、燃料容器用多層成形部品と燃料容器本体との熱融着性がある程度低下するが、バリア性樹脂(A)層との高い層間接着性が得られるため、機械強度に優れた多層成形部品が得られる観点から好適である。

0102

熱可塑性樹脂(B)層として、得られる燃料容器用成形部品の機械強度の改善、燃料容器本体との熱融着性の改良などの観点から、相容化剤(C)と熱可塑性樹脂(D)とからなる樹脂組成物層が好適に用いられる。このような樹脂組成物を用いることにより、熱可塑性樹脂(B)層が相容化剤(C)単独からなる場合、あるいは熱可塑性樹脂(D)単独からなる場合と比較して、その中間的な性能を得ることが出来る。即ち、燃料容器本体との熱融着性という観点では、一般に熱可塑性樹脂(B)層が前記相容化剤(C)単独からなる場合より下回るが、相容化剤(C)単独の場合よりも優れた成形品を得ることが出来る。一方、バリア性樹脂(A)層との層間接着性と言う観点では、一般に熱可塑性樹脂(B)層が相容化剤(C)単独からなる場合より下回るが、熱可塑性樹脂(D)単独の場合よりも優れた成形品を得ることが出来る。このように、燃料容器本体との熱融着性と、バリア性樹脂(A)層との層間接着性の、双方にバランス良く優れた成形品を得られる観点から、かかる相容化剤(C)と熱可塑性樹脂(D)とからなる樹脂組成物を熱可塑性樹脂(B)層として用いることが好適である。

0103

相容化剤(C)としては、エチレン含有量70〜99モル%かつケン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロン酸変性ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂が好ましく、中でも、カルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンが好ましい。

0104

熱可塑性樹脂(D)としては、燃料容器用多層成形部品の機械強度、燃料容器本体との熱融着性から、密度0.93g/cm3以上のポリエチレンを用いることが特に好適である。密度が0.93g/cm3未満では、耐衝撃性等の機械強度が不充分となる虞がある。熱可塑性樹脂(D)として密度0.93g/cm3以上のポリエチレンを用いた場合、かかる構成の燃料容器用成形部品は従来品よりも耐衝撃性では劣るが、従来品に比べガソリンバリア性に大きな改善効果が見られる。

0105

好ましい樹脂組成物は、相容化剤(C)1〜99重量%と熱可塑性樹脂(D)99〜1重量%とからなる樹脂組成物であり、相容化剤(C)が1重量%未満の場合、EVOH(A)層と熱可塑性樹脂(D)層との層間接着性の改善効果が不足する虞があり、結果として得られる燃料容器用多層成形部品の機械強度が低下することがある。また、前記熱可塑性樹脂(D)が1重量%未満の場合は、燃料容器用多層成形部品の熱融着性の改善効果が不充分なものとなる虞がある。

0106

(無機フィラーの添加)
上記バリア性樹脂(A)層、熱可塑性樹脂(B)層のいずれかに、あるいは両方に、無機フィラーを添加しても良い。バリア性樹脂(A)層に無機フィラーを添加した場合、ガソリンバリア性が向上する観点で好適である。また、熱可塑性樹脂(B)層に無機フィラーを添加した場合、機械強度の向上や、ガソリンによる膨潤の低減に代表される耐有機溶剤性の向上などの改善効果を得ることができる。

0107

本発明で用いられる無機フィラーの好ましい例としては、マイカセリサイトガラスフレークおよびタルクなどが挙げられ、特に限定されるものではない。これらの無機フィラーは単独で用いることもできるし、また複数の混合物としても用いることが出来る。

0108

本発明における無機フィラーの含有量は1〜50重量%であることが好適であり、含有量の下限はより好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上であり、最適には15重量%以上である。また、含有量の上限はより好ましくは45重量%以下であり、更に好ましくは40重量%以下である。1重量%未満の場合、機械強度やガソリンバリア性の向上などの改善効果が不満足なものとなる虞がある。一方、50重量%を超える場合は成形時に流動異常が生じ易くなり、ヒケウェルドライン等の原因となり、外観良好な成形品を得ることが出来ない虞がある。

0109

(多層成形部品の層構成
本発明に用いられる多層成形部品の層構成は特に限定されないが、バリア性樹脂(A)層をA、熱可塑性樹脂(B)層をBとした場合、(外)A/B(内)、(外)B/A/B(内)、(外)B/A/B/A/B(内)などが好適なものとして例示される。特に、本発明の燃料容器用多層成形部品が二色成形機で成形される場合は、成形のし易さの観点からA/B構成が好適であり、特に当該成形部品の耐ストレスクラック性の観点から、(外)A/B(内)構成が好適である。一方、共射出成形で成形される場合は、成形のし易さ、金型の設計のし易さ、コストメリットなどの観点から、(外)B/A/B(内)の構成を有することが好適である。なお、ここで(内)は内層側、すなわち直接燃料と接触する側の層を指す。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、熱可塑性樹脂(B)層は複層構成であっても良く、接着性樹脂層ポリオレフィン系樹脂層を含む複層構成や、熱可塑性樹脂(B)とバリア性樹脂(A)をブレンドしてなる樹脂組成物層(回収層など)とポリオレフィン系樹脂層を含む複層構成であっても良い。

0110

バリア性樹脂(A)層の厚みは特に限定されるものではないが、バリア性樹脂(A)層が実質的にバリア性樹脂(A)のみからなる場合、各層の厚み、ガソリンバリア性および機械強度などの観点から、バリア性樹脂(A)層の厚みが、全層厚みの0.5〜50%であることが好ましい。バリア性樹脂(A)層の厚みは、全層厚みに対してより好適には1〜40%であり、さらに好適には3〜30%である。

0111

バリア性樹脂(A)層が樹脂組成物である場合、(A)成分配合割合の含有量を変えることによって、バリア性樹脂(A)層と熱可塑性樹脂(B)層の厚み比が同じ構成でも、多層成形部品のガソリンバリア性は異なるものとなる。即ち、バリア性樹脂(A)層における(A)成分の配合割合が大きい場合はバリア性樹脂(A)層の厚みが小さくてもガソリンバリア性が維持できるが、バリア性樹脂(A)層における(A)成分の配合割合が小さい場合は、ガソリンバリア性を維持するためにはバリア性樹脂(A)層の厚みを大きくする必要がある。このように、バリア性樹脂(A)層の組成によりバリア性樹脂(A)層の好適な厚みは変動するが、一般的には、樹脂組成物(A)層の厚みが、全層厚みの30〜90%であることが好ましい。さらに好ましくは、樹脂組成物(A)層の厚みは全層厚みの35〜85%であり、最適には40〜80%である。

0112

(多層成形部品の製造)
本発明に用いられるバリア性樹脂(A)層および熱可塑性樹脂(B)層に、相容化剤(C)と熱可塑性樹脂(D)が配合される場合、あるいはバリア性樹脂(A)層および熱可塑性樹脂(B)層が無機フィラーを含む樹脂組成物である場合、通常の溶融混練装置により各成分を溶融混練することにより、容易に目的とする樹脂組成物を得ることができる。各成分をブレンドする方法は特に限定されるものではないが、バリア性樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)、相容化剤(C)、熱可塑性樹脂(D)を適宜組合せて、単軸または二軸スクリュー押出機などで溶融混錬し、ペレット化し乾燥する方法等が挙げられる。溶融配合操作においては、ブレンドが不均一になったり、ゲル、ブツが発生、混入したりする可能性があるので、ブレンドペレット化はなるべく混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口窒素ガスシールし、低温押出しすることが望ましい。

0113

本発明に用いられる多層成形部品を得る方法としては、例えば、一般のポリオレフィンの分野における適切な成形方法が用いられるが、コネクター、キャップ、バルブなどに例示される燃料容器用多層成形部品は一般に形状が複雑になるため、多層射出成形方法により成形することが特に好適である。多層射出成形としては二色成形インサート射出成形、共射出成形などが挙げられ、目的とする成形品の形状等により適宜選ばれ、特に限定されるものではない。

0114

ここで、二色成形とは、例えば2組の射出機構を有する成形機を用い、単一の金型に溶融したバリア性樹脂(A)もしくは熱可塑性樹脂(B)を射出後、熱可塑性樹脂(B)もしくはバリア性樹脂(A)を射出するものである。二色成形は金型が反転する方式が従来から用いられているが、コアーバック方式なども適宜選ぶことが出来、特に限定されるものではない。金型反転方式の例としては、例えば、バリア性樹脂(A)層をA、熱可塑性樹脂(B)層をBとした場合、(1)まず、熱可塑性樹脂(B)を射出後、金型を反転させ、続いてバリア性樹脂(A)を射出して、A/Bの2層構成を得る方法、(2)熱可塑性樹脂(B)を射出後、金型を反転させてバリア性樹脂(A)を射出、再度金型を反転させて熱可塑性樹脂(B)を射出して、B/A/Bの3層構成を得る方法などが挙げられるが特に限定はされない。

0115

インサート射出成形とは、例えば予め成形しておいた成形品を金型に装着後、射出成形を行うものである。例えば、予めバリア性樹脂(A)からなる成形品もしくは熱可塑性樹脂(B)からなる成形品を射出成形により得た後、これをインサート射出成形機に装着し、熱可塑性樹脂(B)および/またはバリア性樹脂(A)を射出して得られる、A/Bの2層構成品、B/A/B層の3層構成品等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

0116

共射出成形とは、例えば2台の射出シリンダーを有する成形機を用い単一の金型に1回の型締め操作を行い、溶融したバリア性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)をそれぞれの射出シリンダーより同心円状のノズル内にタイミングをずらして交互に射出すること、あるいは同心円状のノズル内に同時に射出することにより得られる。例えば、(1)先に内外層用の熱可塑性樹脂(B)層を射出し、次いで、中間層となるバリア性樹脂(A)を射出して、B/A/B層の3層構成の成形品を得る方法、あるいは(2)先に内外層用の熱可塑性樹脂(B)層を射出し、次いでバリア性樹脂(A)を射出して、それと同時にあるいはその後に熱可塑性樹脂(B)層を再度射出し、B/A/B/A/B層の5層構成の成形品を得る方法などが挙げられるが、特に限定されない。

0117

(成形部品および成形部品が装着された燃料容器本体)
本発明の燃料容器は、ガソリンのみならず、アルコール含有ガソリン、MTBE含有ガソリンなどの、いわゆる含酸素ガソリンを好適に収納できる容器であり、燃料容器本体とこの燃料容器本体に装着された成形部品からなる。

0118

燃料容器本体は、好ましくは熱可塑性樹脂製であり、通常、中間層にバリア性樹脂層を有する多層構造の樹脂からなり、最外層にはポリオレフィン層が配置されていることが、燃料容器の機械強度などの点から好ましい。バリア性樹脂層としては、好適にはEVOHが用いられ、エチレン含有量5〜60モル%、ケン化度90%以上であるEVOHが好ましい。最外層のポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレンであることが好ましい。

0119

本発明に用いられる成形部品は、燃料容器本体に装着されて用いられる成形部品をいい、具体的には、燃料容器用コネクター、燃料容器用キャップ、燃料容器用バルブなどが挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、燃料容器用コネクター、燃料容器用バルブである。

0120

成形部品を燃料容器本体に装着する方法は特に限定されず、ねじ込み式、填め込み式による装着、および熱融着による装着が例示されるが、熱融着による装着が組み付け工数の減少および装着部分からの燃料漏れの抑制という観点から、特に好ましい。熱融着には一般的な手法が用いられ、ヒーターなどにより燃料容器本体および/または燃料容器用成形部品の融着面を加熱した後、融着を行う方法、燃料容器本体と当該成形部品を高周波融着する方法、および燃料容器本体と当該成形部品を超音波融着する方法などが例示されるが、これらに限定されない。

0121

成形部品コネクターとしての成型部品使用態様としては、燃料容器本体に装着された燃料容器用コネクターとして使用する態様、さらにフレキシブル燃料輸送用パイプが装着される態様などが挙げられるが、これらに限定されない。このコネクターを燃料容器本体に装着する方法としては、ねじ込み式、填め込み式、熱融着による接合などが例示されるが、組み付け工数の減少および接合部分からの燃料漏れの抑制という観点から、熱融着により装着されることが好ましい。そのため、このコネクターは燃料容器本体との熱融着性に優れていることが特に好ましい。また、燃料容器本体とこのコネクターの装着部分からの燃料漏れを抑制するために、コネクターはガソリンバリア性に優れていることが特に好適である。さらに、コネクターは耐ストレスクラック特性、耐有機溶剤性に優れていることが、燃料容器用成形部品の長期連続使用性、すなわち製品寿命の観点から好適である。

0122

また、燃料容器用コネクターとしての好適な実施態様としては、燃料容器本体に接合された燃料容器用コネクターに、さらにフレキシブルな燃料輸送用のパイプが接合される。このため、車両走行時や、燃料容器からエンジンへの燃料の供給時、あるいは燃料供給口から燃料容器への燃料の受け入れ時など、燃料容器そのものの振動あるいは輸送パイプの振動によるコネクターへの連続的負荷が発生する。これらの観点から、燃料容器用コネクターは、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、耐有機溶剤性に優れていることが望ましい。

0123

燃料容器用キャップは、給油口の閉蓋具として用いられる。その接合方法は特に限定されないが、ねじ込み式、填め込み式などが例示され、好ましくはねじ込み式である。現在、多くの燃料容器用キャップは金属製であるが、軽量化、リサイクルなどの観点から熱可塑性樹脂製のキャップが近年注目を集めている。また、給油口は給油管、燃料容器用コネクターを経て燃料容器本体と繋がっているが、従来、金属製の燃料容器用キャップから発生する錆による金属酸化物の燃料容器への混入が問題となっている。かかる観点からも、熱可塑性樹脂からなるキャップの存在意義は大きい。かかる燃料容器用キャップはガソリンバリア性、耐有機溶剤性、耐ストレスクラック特性に優れていることが好ましく、開閉を繰り返すことから、耐摩耗性等の機械強度にも優れていることがさらに好ましい。

0124

また、熱硬化性樹脂(E)からなる部品が、成形部品が装着された燃料容器本体に、成形部品を介して装着されてなる燃料容器も、本発明の実施態様として好適である。上記構成の燃料容器は、熱硬化性樹脂(E)からなる部品が機械強度および優れたガソリンバリア性を有し、かつ熱硬化性樹脂(E)からなる部品と燃料容器本体との装着部分に本発明の樹脂組成物からなる成形部品を介在させることにより、高いガソリンバリア性を付与することが出来る点で好適である。熱硬化性樹脂(E)としては、機械強度、ガソリンバリア性などの観点からポリメチレンオキサイド系樹脂を用いることが特に好適である。かかる構成によって燃料容器に装着される燃料容器用成形部品は特に限定されないが、燃料容器用圧抜きバルブが好適である。

0125

熱硬化性樹脂(E)からなる部品が、成形部品を介して燃料容器に装着される方法は特に限定されない。まず、燃料容器本体に成形部品を装着し、次にこの成形部品に熱硬化性樹脂(E)からなる燃料容器用部品をねじ込み式あるいは填め込み式などの方法で装着する方法、または、まず、熱硬化性樹脂(E)からなる部品に上記成形部品を装着し、ついで、これを燃料容器本体に装着する方法などが例示されるが、特に限定されない。

0126

成形部品を燃料容器本体に装着する方法は特に限定されない。ねじ込み式、填め込み式による装着、および熱融着による装着が例示されるが、熱融着による装着が組み付け工数の減少および装着部分からの燃料漏れの抑制という観点から、特に好ましい。

0127

熱硬化性樹脂(E)からなる部品に、成形部品を装着する方法は特に限定されない。ねじ込み式、填め込み式による方法が好適である。また、熱硬化性樹脂(E)からなる部品と燃料容器との接合面を本発明に用いる樹脂組成物で被覆する方法も好適である。熱硬化性樹脂(E)と本発明で用いられる樹脂組成物は一般的に接着性が小さいことから、熱硬化性樹脂(E)からなる部品の表面を、成形部品の機能を阻害しない範囲内で出来るだけ本発明に用いる樹脂組成物で被覆することが特に好適である。かかる構成を採用することにより、熱硬化性樹脂(E)からなる成形部品本体と、本発明の樹脂組成物との界面の剥離を抑制することが可能である。

0128

また、成形部品本体を、本発明に用いる樹脂組成物で被覆する方法は特に限定されないが、先に射出成形法などで作成した熱硬化性樹脂(E)からなる部品本体を金型内に設置し、これに射出成形機にて本発明の樹脂組成物を射出して被覆する方法(インサートインジェクション法)、あるいは熱硬化性樹脂(E)および本発明に用いる樹脂組成物を共射出成形する方法などが好適なものとして挙げられるが、インサートインジェクション法が特に好適である。

0129

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

0130

使用材料
実施例1〜15および比較例1〜7の成形部品の製造に用いた樹脂成分を以下の表1に示す。

0131

0132

(本発明に使用する樹脂の合成)
(合成例1)
表1のボロン酸変性ポリエチレン(b-3)(および(c-3))(末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する高密度ポリエチレン)は、以下のように調製した。

0133

冷却器撹拌機および滴下ロート付きセパラブルフラスコに高密度ポリエチレン{MFR0.3g/10分(190℃−荷重2160g)密度0.952g/cm3、末端二重結合量0.048meq/g}1000g、デカリン2500gを仕込み、室温で減圧することにより脱気を行った後、窒素置換を行った。これにホウ酸トリメチル78g、ボラン−トリエチルアミン錯体5.8gを添加し、200℃で4時間反応後、蒸留器具を取り付けさらにメタノール100mlをゆっくり滴下した。メタノール滴下終了後、減圧蒸留により、メタノール、ホウ酸トリメチル、トリエチルアミン等の低沸点不純物を留去した。さらにエチレングリコール31gを添加し、10分間撹拌後、アセトンに再沈し、乾燥することにより、ボロン酸エチレングリコールエステル基量0.027meq/g、MFR0.3g/10分(190℃−荷重2160g)のボロン酸変性高密度ポリエチレン(b-3)(および(c-3))を得た。

0134

使用樹脂燃料透過量の測定)
バリア性樹脂(A)の燃料透過量の測定は、以下の(1)〜(5)の工程で行った。

0135

(1)高密度ポリエチレン(HDPE)としてPaxon製BA−055(密度0.970g/cm3、190℃−荷重2160gにおけるMFR=0.03g/10分)を、接着性樹脂(Tie)として三井化学製ADMERGT−6AMFR0.94g/10分(190℃−荷重2160g)を用い、高密度ポリエチレン、バリア性樹脂(A)、接着性樹脂を別々の押出機に仕込み、高密度ポリエチレン/接着性樹脂/バリア性樹脂(A)/接着性樹脂/高密度ポリエチレン(膜厚み50μm/5μm/10μm/5μm/50μm)の構成を有する全層厚み120μmの共押出シート成形装置により得た。押出成形は高密度ポリエチレンが直径65mm、L/D=24の一軸スクリューを備えた押出機を170〜210℃の温度とし、接着性樹脂は直径40mm、L/D=22mmの一軸スクリューを備えた押出機を160〜210℃の温度とし、バリア性樹脂(A)は直径40mm、L/D=22の一軸スクリューを備えた押出機を170〜210℃の温度とし、フィードブロック型ダイ(幅600mm)を210℃で運転し、共押出シート(a1)を得た。

0136

(2)該共押出シート(a1)の片面をアルミテープエフピー化工株式会社製、商品アルミシール:ガソリンバリア性=0g・20μm/m2・day)を用いて被覆した。

0137

(3)該共押出シート(a1)およびアルミテープで被覆した共押出シート(b1)をそれぞれ210mm×300mmの大きさにカットした。

0138

(4)カットしたそれぞれのシートを中央で折り曲げ、二辺を、富士インパルスヒートシーラーT−230を使用し、ダイヤル6にてシール幅10mmになるようにヒートシールし、パウチを作製した。

0139

(5)それぞれのパウチにモデルガソリンとしてRef.C(トルエン/イソオクタン=1/1)をシールされていない辺より200ml充填し、投入辺を上述した方法と同様にシール幅10mmとなるようにヒートシールした。

0140

燃料投入パウチを防爆型恒温恒湿槽(40℃−65%RH)に放置し、7日おきに3ヶ月間パウチの重量を測定した。かかる試験を、アルミ箔なしの共押出パウチ(a2)およびアルミテープで被覆した共押出パウチ(b2)それぞれ5個のパウチについて行い、放置前と各放置時間後の該パウチの重量変化読みとり、放置時間とパウチの重量変化量の傾きから燃料透過量を算出した。

0141

アルミテープなしの共押出パウチ(a2)の燃料透過量はパウチ表面とヒートシール部の双方からの燃料透過量の和を示し、アルミテープで被覆した共押出パウチ(b2)の燃料透過量はヒートシール部分からの燃料透過量を示す。

0142

{(a2)からの透過量}−{(b2)からの透過量}をバリア性樹脂(A)の燃料透過量とし、バリア性樹脂(A)層20μmあたりの透過量に厚み換算をしてバリア性樹脂(A)の燃料透過量(g・20μm/m2・day)を求めた。

0143

D.多層成形部品の製造1
(実施例1〜7、比較例1〜2)
この実施例1〜7は、熱可塑性樹脂(B)層として、相容化剤(C)と熱可塑性樹脂(D)との樹脂組成物を用いる場合を含む、多層の成形部品の製造を示す実施例である。

0144

実施例1
MFR0.3g/10分(190℃−荷重2160g)、密度0.952g/cm3のポリエチレン(d-1)70重量部および無水マレイン酸変性ポリエチレン(c-2)(三菱化学製「モディックH541」)30重量部からなるブレンド物を以下の方法で得た。即ち、密度0.952g/cm3のポリエチレン(d-1)および無水マレイン酸変性ポリエチレン(c-2)を二軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下220℃で押出しペレット化を行い樹脂組成物のペレットを得た。

0145

得られたペレットとエチレン含有量32モル%、ケン化度99.5%、MFR1.6g/10分(190℃−荷重2160g)のEVOH(a-1)を共射出成形機にそれぞれ仕込み、図1に示す形状の、内径62mm、外径70mm、高さ40mmの円筒状2種3層の多層射出成形品(コネクター様成形品)を作製した。層構成は(外)熱可塑性樹脂(B)層/EVOH(A)層/熱可塑性樹脂(B)層(内)であり、各部位において厚み比を(外)55/15/30%(内)となるようにした。このコネクター様成形品は、図2に示されるように、容器本体2に取り付けられ、コネクター様成形品1の口部にパイプ3が取り付けられる。一方、実施例1と同じ樹脂を用いて、同じ層構成のEVOH系多層燃料容器を作製した。

0146

得られた多層燃料容器に、コネクター装着のため、直径65mmの孔を2ヶ所あけた後、その部分および上記作製した2種3層のコネクター様成形品の双方を250℃の鉄板で40秒融解させた後に圧着して熱融着させて、2個のコネクター付き多層燃料容器を得た。本多層射出成形品を融着させた多層燃料容器を用いて、以下の方法でガソリンバリア性および接着強度を評価した。結果を表2に示す。

0147

(1)ガソリンバリア性
得られた2ヶ所の開口部をもつ多層燃料容器に、25リッターのモデルガソリン(トルエン:イソオクタン=50/50体積%)を充填した。次いで、本コネクター様成形品の片側に直径80mm、厚さ0.5mmのアルミ板エポキシ系接着剤にて強固に接着させた後、防爆型恒温恒湿槽(40℃−65%RH)にて60日後の重量減少量(n=5)を測定した(W)。対照として2ヶ所の開口部に多層燃料容器に使用した樹脂と同じ樹脂を用いて得られた多層シート(HDPE/接着性樹脂/EVOH(a-1)/接着性樹脂/HDPE=2100/100/600/100/1100μm)をコネクターと同様に熱融着させた燃料容器(厚み1100μmのHDPE層側を燃料容器本体に熱融着)を用意し、同様にモデルガソリンの重量減少量を測定した(w)。本コネクター部からのガソリン減少量は以下の式(1)から算出した。

0148

コネクターからのガソリン減少量= W−w (1)

0149

(2)接着強度
ガソリンバリア測定に用いたコネクター様多層成形品ガソリンタンクのコネクター周辺部を、コネクターを中心に直径20cmで切り出した。このテストピースのコネクター部分と切り出された燃料容器シート部とをそれぞれ固定し、オートグラフ(島津製AG−500A)を用いて融着部が剥離する強度を求めた。

0150

(3)多層品層間せん断強度
得られたコネクター様成形部品とほぼ同じ層構成を有する多層平板を作成して層間せん断強度を測定した。すなわち、100×100×5mm(タテ×ヨコ×厚み)の熱可塑性樹脂(B)/EVOH(A)/熱可塑性樹脂(B)の2種3層の多層平板(厚み構成は熱可塑性樹脂(B)/EVOH(A)/熱可塑性樹脂(B)=2.75/0.75/1.5mm)を射出成形により成形した。該多層平板を用い、JISK7057に準じてテストピースを作成後、層間せん断強度を測定した。なお、ここで言う層間せん断強度とは、熱可塑性樹脂(B)層とEVOH(A)層の層間に破壊(剥離)が生じたときの強度である。

0151

実施例2〜6、比較例1〜2
表1に記載のバリアー性樹脂(A)(a-1)と、熱可塑性樹脂(B)(b-1)、(b-2)、(b-3)、相容化剤(C)(c-1)、(c-2)、(c-3)、熱可塑性樹脂(D)(d-1)とを用いて、表2に記載の構成で実施例12と同様にコネクター様成形品を作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。

0152

実施例7
表1に記載の熱可塑性樹脂(B)((d-1)/(c-2)=70/30)と、エチレン含有量32モル%、ケン化度99.5%、MFR1.6g/10分(190℃−荷重2160g)のEVOH(a-1)を二色成形機にそれぞれ仕込み、内径62mm、外径70mm、高さ40mmの円筒状2種2層の多層射出成形品(図1)を作製した。層構成は(外)EVOH(A)層/熱可塑性樹脂(B)層(内)であり、厚み比を(A)層/(B)層=15/85%となるようにした。この多層成形品は実施例12と同様に、実施例1と同様にして作製した燃料容器に取り付けられ、実施例12と同じ方法で接着強度、および多層品の層間せん断強度を評価した。ただし、せん断強度の測定には、得られた多層射出成形部品とほぼ同じ構成、すなわち、樹脂組成物(A)/熱可塑性樹脂(B)=0.75/4.25mmの厚みと層構成を有する、射出成形した多層平板を用いた。結果を表2に示す。なお、ガソリンバリア性は、以下のように評価した。

0153

(ガソリンバリア性)
得られた2ヶ所の開口部をもつ多層燃料容器に、25リッターのモデルガソリン(トルエン:イソオクタン=50/50体積%)を充填した。次いで、本コネクター様成形品の片側に直径80mm、厚さ0.5mmのアルミ板をエポキシ系接着剤にて強固に接着させた後、防爆型恒温恒湿槽(40℃−65%RH)にて60日後の重量減少量(n=5)を測定した(W)。対照として2ヶ所の開口部に多層タンクに使用した樹脂と同じ樹脂を用いて得られた多層シート(EVOH(A−1)/接着性樹脂/HDPE=600/100/3300μm)をコネクター同様に熱融着させた燃料容器(HDPE層側を燃料容器本体に熱融着)を用意し、同様にモデルガソリンの重量減少量を測定した(w)。本コネクター部からのガソリン減少量は以下の式(1)から算出した。

0154

コネクターからのガソリン減少量= W−w (1)

0155

0156

E.多層成形部品の製造2
(実施例8〜14、比較例3〜7)
この実施例8〜15は、バリア性樹脂(A)層として、EVOHと相容化剤(C)と熱可塑性樹脂(D)とからなる樹脂組成物層を用いる、多層の成形部品の製造を示す実施例である。

0157

実施例8
エチレン含量32モル%、ケン化度99.5%、1.6g/10分(190℃−荷重2160g)のEVOH(a-1)40重量部、エチレン含量89モル%、ケン化度97%、MFR5g/10分(190℃−荷重2160g )のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(c-1)20重量部およびMFR0.3g/10分(190℃−荷重2160g )の密度0.952g/cm3のポリエチレン(d-1)40重量部からなる樹脂組成物を以下の方法で得た。即ち、EVOH(a-1)とエチレン含量89モル%、ケン化度97モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(c-1)および密度0.952g/cm3のポリエチレン(d-1)を二軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下220℃で押出しペレット化を行い樹脂組成物のペレットを得た。

0158

得られた樹脂組成物のペレットと密度0.952g/cm3のポリエチレン(b-1)を共射出成形機にそれぞれ仕込み、図1に示す形状を有する、内径62mm、外径70mm、高さ40mmの円筒状2種3層の多層射出成形品を作製した。層構成は熱可塑性樹脂(B)層/樹脂組成物(A)層/熱可塑性樹脂(B)層であり、厚み比を(外)15/70/15%(内)となるようにした。この多層成形部品(コネクター)を、実施例1と同様にして得られた多層燃料容器に装着して、コネクター付きの多層燃料容器とし、実施例12と同じ方法で接着強度、および多層品の層間せん断強度を評価した。

0159

ただし、せん断強度の測定には、得られた多層射出成形部品とほぼ同じ層構成、すなわち、熱可塑性樹脂(B)/樹脂組成物(A)/熱可塑性樹脂(B)=0.75/3.5/0.75mmの厚みと層構成を有する、射出成形した多層平板を用いた。また、ガソリンバリア性は以下のように評価した。

0160

(ガソリンバリア性)
得られた2ヶ所の開口部をもつ多層燃料容器に、25リッターのモデルガソリン(トルエン:イソオクタン=50/50体積%)を充填した。次いで、本コネクター様成形品の片側に直径80mm、厚さ0.5mmのアルミ板をエポキシ系接着剤にて強固に接着させた後、防爆型恒温恒湿槽(40℃−65%RH)にて60日後の重量減少量(n=5)を測定した(W)。対照として2ヶ所の開口部に多層燃料容器に使用した樹脂と同じ樹脂を用いて得られた多層シート(HDPE/接着性樹脂/EVOH(a-1)/接着性樹脂/HDPE=400/200/2800/200/400μm)をコネクター同様に熱融着させた燃料容器を用意し、同様にモデルガソリンの重量減少量を測定した(w)。本コネクター部からのガソリン減少量は以下の式(1)から算出した。

0161

コネクターからのガソリン減少量= W−w (1)

0162

実施例9〜13、比較例3〜7
表1に記載のバリア性樹脂(A)(a-1)、熱可塑性樹脂(B)(b-1)、相容化剤(C)(c-1)、(c-2)、(c-3)および熱可塑性樹脂(D)(d-1)を用いて、表3に記載の構成で実施例5と同様にコネクター様成形品を作製し、実施例8と同様に評価した。結果を表3に示す。

0163

実施例14
表3に記載の樹脂組成物(A)((a-1)/(c-1)/(d-1)=40/20/40)と、密度0.952g/cm3のポリエチレン(b-1)を二色成形機にそれぞれ仕込み、内径62mm、外径70mm、高さ40mmの円筒状2種2層状の多層射出成形品(図1)を作製した。層構成は(外)樹脂組成物(A)層/熱可塑性樹脂(B)層(内)であり、厚み比を(A)層/(B)層=70/30%となるようにした。この多層成形品を実施例8と同様に燃料容器、パイプに取り付けた。評価に使用した燃料容器は実施例8と同様のものを使用し、実施例1と同じ方法で接着強度、および多層品の層間せん断強度を評価した。ただし、せん断強度の測定には、得られた多層射出成形部品とほぼ同じ層構成、すなわち、樹脂組成物(A)/熱可塑性樹脂(B)=2.8/1.2mmの厚みと層構成を有する、射出成形した多層平板を用いた。結果を表6に示す。なお、ガソリンバリア性は、以下のように評価した。

0164

(ガソリンバリア性)
得られた2ヶ所の開口部をもつ多層燃料容器に、25リッターのモデルガソリン(トルエン:イソオクタン=50/50体積%)を充填した。次いで、本コネクター様成形品の片側に直径80mm、厚さ0.5mmのアルミ板をエポキシ系接着剤にて強固に接着させた後、防爆型恒温恒湿槽(40℃−65%RH)にて60日後の重量減少量(n=5)を測定した(W)。対照として2ヶ所の開口部に多層燃料容器に使用した樹脂と同じ樹脂を用いて得られた多層シート(EVOH(a-1)/接着性樹脂/HDPE=2800/100/1100μm)をコネクター同様に熱融着させた燃料容器(HDPE層側を燃料容器本体に熱融着)を用意し、同様にモデルガソリンの重量減少量を測定した(w)。本コネクター部からのガソリン減少量は以下の式(1)から算出した。

0165

コネクターからのガソリン減少量= W−w (1)

0166

0167

実施例8〜14で得られた本発明の燃料容器に装着する多層成形品はガソリンバリア性、熱融着性に優れ、充分な機械強度を有するものであった。中でも、相容化剤(C)としてエチレン含量89モル%、ケン化度97モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(c-1)を用いた実施例8、実施例11および実施例14では、顕著にガソリンバリア性が改善された。

0168

これに対して、樹脂組成物(A)層に含まれるEVOHの含有量が80重量%を超える比較例3および比較例4では樹脂組成物(A)層と熱可塑性樹脂(B)層の層間せん断強度が不満足なものとなり、機械強度に劣るものとなった。また、樹脂組成物(A)層に含まれるEVOHの含有量が10重量%に満たない比較例5では、ガソリンバリア性が不満足なものとなった。また、成形品がポリエチレン単層からなる比較例6ではガソリンバリア性が不充分であり、成形品がEVOHのみからなる比較例7では、燃料容器本体との充分な熱融着性が得られなかった。

0169

本発明の燃料容器は、ガソリンバリア性、熱融着性、機械強度などに優れた成形部品が装着された燃料容器であり、自動車用燃料容器など広範囲の分野において利用され得る。

図面の簡単な説明

0170

多層射出成形機により成形された円筒状成形品(コネクター様成形品)を示す図である。
コネクター用成形品の使用形態を示す図である。

符号の説明

0171

1:コネクター様成形品
2:容器本体
3:パイプ

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