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技術 繊維−ポリプロピレン樹脂複合体とそのペレット、および繊維強化樹脂成形品

出願人 住友化学株式会社
発明者 北野勝久新健二谷村博之
出願日 2004年2月4日 (18年0ヶ月経過) 出願番号 2004-027767
公開日 2004年9月16日 (17年5ヶ月経過) 公開番号 2004-256806
状態 特許登録済
技術分野 プラスチック等の成形材料の処理、取扱一般 高分子組成物
主要キーワード 引張クリープ 重合単量体単位 クリープ試験機 強化成形 深溝スクリュー 有機溶媒法 変性プロピレン系樹脂 負荷応力
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (1)

課題

クリープ特性に優れた繊維強化樹脂成形品、およびクリープ特性に優れ、前記繊維強化樹脂成形品の材料として好適な繊維−ポリプロピレン樹脂複合体とそのペレットを提供する。

解決手段

下に定義する成分(A)20〜95重量%と、重量平均繊維長が2〜100mmの繊維である成分(B)80〜5重量%を含有する繊維−ポリプロピレン樹脂複合体とそのペレット、および、これらを溶融混練し、賦形してなる成形体。 成分(A):プロピレンエチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体とを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体である成分(A−1)を含有し、前記エチレン及びα−オレフィンからなる群に属する単量体に由来する全重合単量体単位含有量が0.1〜3重量%のプロピレン系樹脂、または該プロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体変性して得られる変性プロピレン系樹脂

概要

背景

従来、ポリプロピレン樹脂剛性衝撃強度等の機械的強度を向上させる手段として、フィラーガラス繊維等を配合することが知られている。
例えば、特開平3−121146号公報には、ポリオレフィンと、変性ポリオレフィン系重合体と、2mm以上の長さを有する強化用繊維を含有してなる長繊維強化成形ポリオレフィン樹脂組成物が記載されている。

また、特開平4−298553号公報には、ポリプロピレン系樹脂低密度ポリエチレン、ガラス繊維および変性ポリオレフィンからなるガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物が記載されており、ポリプロピレン系樹脂としてプロピレンエチレンブロック共重合体を使用できることが記載されている。

そして、特開平9−183869号公報には、強化用連続ガラス繊維束を引きながら、前記ガラス繊維束ポリオレフィン樹脂含浸し、切断して得られる長繊維強化ポリオレフィン樹脂ペレットが記載されており、ポリオレフィン樹脂としてプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンのランダムまたはブロック共重合体を使用できることが記載されている。

しかし、上記の公報に記載されている長繊維強化樹脂組成物とそのペレット、および、それらの樹脂組成物またはペレットからなる成形体は、クリープ特性について更なる改良が求められる。

特開平3−121146号公報
特開平4−298553号公報
特開平9−183869号公報

概要

クリープ特性に優れた繊維強化樹脂成形品、およびクリープ特性に優れ、前記繊維強化樹脂成形品の材料として好適な繊維−ポリプロピレン樹脂複合体とそのペレットを提供する。 下に定義する成分(A)20〜95重量%と、重量平均繊維長が2〜100mmの繊維である成分(B)80〜5重量%を含有する繊維−ポリプロピレン樹脂複合体とそのペレット、および、これらを溶融混練し、賦形してなる成形体。 成分(A):プロピレンとエチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体とを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体である成分(A−1)を含有し、前記エチレン及びα−オレフィンからなる群に属する単量体に由来する全重合単量体単位含有量が0.1〜3重量%のプロピレン系樹脂、または該プロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体変性して得られる変性プロピレン系樹脂。 なし

目的

本発明の目的は、クリープ特性に優れた繊維強化樹脂成形品、およびクリープ特性に優れ、前記繊維強化樹脂成形品の材料として好適な繊維−ポリプロピレン樹脂複合体とそのペレットを提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

下に定義する成分(A)20〜95重量%と、重量平均繊維長が2〜100mmの繊維である成分(B)80〜5重量%を含有する繊維−ポリプロピレン樹脂複合体(ここで、成分(A)の量と成分(B)の量は共に、成分(A)と成分(B)の合計量に対する量である)。成分(A):プロピレンエチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体とを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体である成分(A−1)を含有し、前記前記エチレン及びα−オレフィンからなる群に属する単量体に由来する重合単量体単位含有量が0.1〜3重量%のプロピレン系樹脂、または該プロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体変性して得られる変性プロピレン系樹脂(ただし、前記重合単量体単位の前記含有量は、当該プロピレン系樹脂に含有される全重合単量体単位の量に対する量である)。

請求項2

下に定義する樹脂(D)、及び該樹脂(D)100重量部に対して5〜400重量部の、重量平均繊維長が2〜100mmの繊維である成分(B)を含有する繊維−ポリプロピレン樹脂複合体。樹脂(D):下に定義する成分(A’)60〜99.9重量%と、成分(C)である変性ポリオレフィン樹脂0.1〜40重量%とからなる樹脂(ここで、成分(A’)の量と成分(C)の量は共に、当該樹脂の全量に対する量であり、両者の合計は100重量%である)。成分(A’):プロピレンとエチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体とを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体である成分(A−1)を含有し、前記エチレン及びα−オレフィンからなる群に属する単量体に由来する重合単量体単位の含有量が0.1〜3重量%のプロピレン系樹脂(ただし、前記重合単量体単位の前記含有量は、当該プロピレン系樹脂に含有される全重合単量体単位の量に対する量である)。

請求項3

請求項1又は2に記載の繊維−ポリプロピレン樹脂複合体からなるペレットであって、該ペレット中において、成分(B)の個々の繊維が互いに平行に配列しているペレット。

請求項4

請求項1又は2に記載の繊維−ポリプロピレン樹脂複合体を溶融混練し、得られた混練物賦形してなる繊維強化樹脂成形体であって、該成形体中において、成分(B)に由来する繊維の重量平均繊維長が1mm以上である成形体。

技術分野

0001

本発明は、繊維−ポリプロピレン樹脂複合体とそのペレット、および、これらを用いて得られる繊維強化樹脂成形体に関する。さらに詳細には、クリープ特性に優れた繊維強化樹脂成形体、およびクリープ特性に優れ、前記繊維強化樹脂成形品の材料として好適な繊維−ポリプロピレン樹脂複合体とそのペレットに関する。

背景技術

0002

従来、ポリプロピレン樹脂剛性衝撃強度等の機械的強度を向上させる手段として、フィラーガラス繊維等を配合することが知られている。
例えば、特開平3−121146号公報には、ポリオレフィンと、変性ポリオレフィン系重合体と、2mm以上の長さを有する強化用繊維を含有してなる長繊維強化成形ポリオレフィン樹脂組成物が記載されている。

0003

また、特開平4−298553号公報には、ポリプロピレン系樹脂低密度ポリエチレン、ガラス繊維および変性ポリオレフィンからなるガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物が記載されており、ポリプロピレン系樹脂としてプロピレンエチレンブロック共重合体を使用できることが記載されている。

0004

そして、特開平9−183869号公報には、強化用連続ガラス繊維束を引きながら、前記ガラス繊維束ポリオレフィン樹脂含浸し、切断して得られる長繊維強化ポリオレフィン樹脂ペレットが記載されており、ポリオレフィン樹脂としてプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンのランダムまたはブロック共重合体を使用できることが記載されている。

0005

しかし、上記の公報に記載されている長繊維強化樹脂組成物とそのペレット、および、それらの樹脂組成物またはペレットからなる成形体は、クリープ特性について更なる改良が求められる。

0006

特開平3−121146号公報
特開平4−298553号公報
特開平9−183869号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明の目的は、クリープ特性に優れた繊維強化樹脂成形品、およびクリープ特性に優れ、前記繊維強化樹脂成形品の材料として好適な繊維−ポリプロピレン樹脂複合体とそのペレットを提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明者等は、かかる実状に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、以下に記す発明を完成した。
[1] 下に定義する成分(A)20〜95重量%と、重量平均繊維長が2〜100mmの繊維である成分(B)80〜5重量%を含有する繊維−ポリプロピレン樹脂複合体(ここで、成分(A)の量と成分(B)の量は共に、成分(A)と成分(B)の合計量に対する量である)。
成分(A):プロピレンとエチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体とを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体である成分(A−1)を含有し、前記エチレン及びα−オレフィンからなる群に属する単量体に由来する全重合単量体単位含有量が0.1〜3重量%のプロピレン系樹脂、または該プロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体変性して得られる変性プロピレン系樹脂(ただし、前記重合単量体単位の前記含有量は、当該プロピレン系樹脂に含有される全重合単量体単位の量に対する量である)。
以下の説明において、この複合体を「第一(の)複合体」と記すことがある。

0009

[2] 下に定義する樹脂(D)、及び該樹脂(D)100重量部に対して5〜400重量部の、重量平均繊維長が2〜100mmの繊維である成分(B)を含有する繊維−ポリプロピレン樹脂複合体。
樹脂(D):下に定義する成分(A’)60〜99.9重量%と、成分(C)である変性ポリオレフィン樹脂0.1〜40重量%とからなる樹脂(ここで、成分(A’)の量と成分(C)の量は共に、当該樹脂の全量に対する量であり、両者の合計は100重量%である)。
成分(A’):プロピレンとエチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体とを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体である成分(A−1)を含有し、前記エチレン及びα−オレフィンからなる群に属する単量体に由来する全重合単量体単位の含有量が0.1〜3重量%のプロピレン系樹脂(ただし、前記重合単量体単位の前記含有量は、当該プロピレン系樹脂に含有される全重合単量体単位の量に対する量である)。
以下の説明において、この複合体を「第二(の)複合体」と記すことがある。

0010

[3] 上記[1]又は[2]に記載の繊維−ポリプロピレン樹脂複合体からなるペレットであって、該ペレット中において、成分(B)の個々の繊維が互いに平行に配列しているペレット。

0011

[4] 上記[1]又は[2]に記載の繊維−ポリプロピレン樹脂複合体を溶融混練し、得られた混練物賦形してなる繊維強化樹脂成形体であって、該成形体中において、成分(B)に由来する繊維の重量平均繊維長が1mm以上である成形体。

発明の効果

0012

本発明によれば、クリープ特性に優れた、すなわち、引張クリ−プ測定での破断時間が充分に長い繊維強化樹脂成形品、およびその材料として好適な繊維−ポリプロピレン樹脂複合体とそのペレットを得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

0013

第一複合体に成分(A)として含まれ、または第一複合体の成分(A)の原料として用いられ、また第二複合体に成分(A‘)として含まれる前記プロピレン系樹脂は、プロピレンとエチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体とを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体である成分(A−1)を含有する樹脂である。

0014

成分(A−1)であるプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンとエチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体とを共重合して得られる共重合体である。具体的には、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。

0015

また、上記プロピレン系樹脂は、前記プロピレン系ランダム共重合体のみで構成されてもよく、また前記プロピレン系ランダム共重合体とプロピレン単独重合体(以下、成分(A−2)と記すことがある)との混合物であってもよい。上記プロピレン系樹脂が成分(A−1)と成分(A−2)との混合物である場合、これに含有される成分(A−1)の重量比率は通常、10重量%以上100重量%未満であり、好ましくは20重量%以上100重量%未満であり、より好ましくは25重量%以上100重量%未満である。成分(A−1)の具体的な重量比率は、成分(A−1)であるプロピレン系ランダム共重合体の共重合組成(すなわち、当該プロピレン系ランダム共重合体における各種重合単量体単位の比率)と、所望のプロピレン系樹脂に含まれるべき、エチレン及びα−オレフィンからなる群に属する単量体に由来する全重合単量体単位の含有量に応じて適宜決定される。

0016

上記プロピレン系樹脂に含有されるエチレン及びα−オレフィンからなる群に属する単量体に由来する全重合単量体単位の含有量は0.1〜3重量%である。ここで、前記重合単量体単位の含有量は、当該プロピレン系樹脂に含有される全重合単量体単位の量に対する量である。

0017

上記プロピレン系樹脂が成分(A−1)であるプロピレン系ランダム共重合体のみで構成されている場合、成分(A−1)は、エチレン及びα−オレフィンからなる群に属する単量体に由来する全重合単量体単位の含有量が0.1〜3重量%であるランダム共重合体である。繊維強化樹脂成形品の剛性や衝撃強度、またはクリープ特性の観点から、成分(A−1)に含有されるエチレン及びα−オレフィンからなる群に属する単量体に由来する全重合単量体単位の含有量は、好ましくは0.2〜2.5重量%であり、より好ましくは0.4〜2重量%である。
成分(A−1)に含まれるエチレン及びα−オレフィンからなる群に属する単量体に由来する全重合単量体単位の含有量は、“新版高分子分ハンドブック”(日本化学会、高分子分析研究懇談会編 紀伊国屋書店(1995))に記載されているIR法またはNMR法を用いて測定する。

0018

一方、上記プロピレン系樹脂が成分(A−1)であるプロピレン系ランダム共重合体と成分(A−2)であるプロピレン単独重合体との混合物である場合には通常、成分(A−1)に含有されるエチレン及びα−オレフィンからなる群に属する単量体に由来する全重合単量体単位の含有量が0.1重量%を超え5重量%以下であるプロピレン系ランダム共重合体が成分(A−1)として用いられる。この場合、上記プロピレン系樹脂に含有されるエチレン及びα−オレフィンからなる群に属する単量体に由来する全重合単量体単位の含有量が0.1〜3重量%になるように、成分(A−1)及び(A−2)の量が決定される。前記重合単量体単位の含有量は、繊維強化樹脂成形品の剛性、衝撃強度、クリープ特性などの観点から、好ましくは0.2〜2.5重量%であり、より好ましくは0.4〜2重量%である。
上記プロピレン系樹脂が成分(A−1)と成分(A−2)との混合物である場合にも、当該プロピレン系樹脂に含まれるエチレン及びα−オレフィンからなる群に属する単量体に由来する全重合単量体単位の含有量は、“新版高分子分析ハンドブック”(日本化学会、高分子分析研究懇談会編 紀伊国屋書店(1995))に記載されているIR法またはNMR法を用いて測定する。

0019

成分(A−1)であるプロピレン系ランダム共重合体におけるα−オレフィンは、炭素数4〜20のα−オレフィンであり、例えば1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンである。

0020

成分(A−1)であるプロピレン系ランダム共重合体のメルトフローレート(以下、MFRと略記する)は、繊維強化樹脂成形品中における繊維の分散性や、繊維強化樹脂成形品の外観や衝撃強度などの観点から、好ましくは5〜150g/10分であり、より好ましくは10〜100g/10分である。なお、MFRは、A.S.T.M.D1238に従い、230℃、21.2N荷重で測定した値である。

0021

成分(A−2)であるプロピレン単独重合体のMFRは、繊維強化樹脂成形品中における繊維の分散性や、繊維強化樹脂成形品の外観や曲げ強度などの観点から、好ましくは5〜300g/10分であり、より好ましくは5〜150g/10分であり、特に好ましくは10〜100g/10分である。なお、MFRは、A.S.T.M.D1238に従い、230℃、21.2N荷重で測定した値である。

0022

上記変性プロピレン系樹脂は、未変性プロピレン系樹脂を原料として用い、“実用ポリマーアロイ設計”(井出文雄著、工業調査会(1996))、Prog. Polym. Sci.,24,81−142(1999)、特開2002−308947号公報等に記載されている溶融混練法によって製造する。
上記変性プロピレン系樹脂の調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸フマル酸イタコン酸アクリル酸メタクリル酸等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記の不飽和カルボン酸から誘導される酸無水物エステル化合物アミド化合物イミド化合物金属塩等が挙げられ、その具体例としては、無水マレイン酸無水イタコン酸アクリル酸メチルアクリル酸エチルアクリル酸ブチルアクリル酸グリシジルメタクリル酸メチルメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルメタクリル酸グリシジルマレイン酸モノエチルエステルマレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミドメタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。また、クエン酸リンゴ酸のように、プロピレン系樹脂にグラフト重合する工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じる化合物を用いてもよい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体として、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸である。
また、繊維強化樹脂成形品の衝撃強度、疲労特性、剛性等の機械的強度の観点から、上記変性プロピレン系樹脂として好ましくは、不飽和カルボン酸およびその誘導体に由来する重合単量体単位を0.01〜10重量%、より好ましくは0.05〜10重量%、特に好ましくは0.1〜5重量%含有する変性プロピレン系樹脂である。

0023

本発明における成分(B)は、重量平均繊維長が2〜100mmの繊維である。成分(B)である繊維の重量平均繊維長は、繊維強化樹脂成形品の剛性や衝撃強度等の機械的強度、繊維−樹脂複合体の製造及び成形のしやすさの観点から、好ましくは3〜50mmである。なお、前記重量平均繊維長は、特開2002−5924号公報に記載されている方法によって測定することができる。

0024

成分(B)として用いられる繊維としては、無機繊維有機繊維天然繊維が挙げられ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維金属繊維芳香族ポリアミド繊維ケナフ繊維竹繊維ポリエステル繊維ナイロン繊維ジュート繊維セルロース繊維ラミー繊維等が挙げられる。好ましくはガラス繊維である。

0025

成分(B)として用いられる繊維は、収束剤収束された繊維であってもよい。収束剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂ポリエステル樹脂アクリル樹脂エポキシ樹脂澱粉植物油等が挙げられる。また、成分(B)として用いられる繊維の収束剤には、酸変性ポリオレフィン樹脂表面処理剤パラフィンワックス等の潤滑剤を配合してもよい。

0026

プロピレン系樹脂との濡れ性接着性等の改良のために、成分(B)用の繊維は表面処理剤で処理されていても良い。この表面処理剤としては、例えばシラン系カップリング剤チタネート系カップリング剤アルミニウム系カップリング剤クロム系カップリング剤ジルコニウム系カップリング剤ボラン系カップリング剤等が挙げられ、好ましくはシラン系カップリング剤またはチタネート系カップリング剤であり、特に好ましくはシラン系カップリング剤である。

0027

前記のシラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシランビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類である。

0028

繊維を表面処理剤で処理する方法としては、従来から慣用されている方法、例えば、水溶液法、有機溶媒法スプレー法等が挙げられる。

0029

本発明の第二の複合体は、下に定義する樹脂(D)、及び重量平均繊維長が2〜100mmの繊維である成分(B)を含有する繊維−ポリプロピレン樹脂複合体である。
樹脂(D):下に定義する成分(A’)60〜99.9重量%と、成分(C)である変性ポリオレフィン樹脂0.1〜40重量%とからなる樹脂(ここで、成分(A’)の量と成分(C)の量は共に、当該樹脂の全量に対する量であり、両者の合計は100重量%である)。
成分(A’):前記プロピレン系ランダム共重合体である成分(A−1)を含有し、前記エチレン及びα−オレフィンからなる群に属する単量体に由来する重合単量体単位の含有量が0.1〜3重量%のプロピレン系樹脂(ただし、前記重合単量体単位の前記含有量は、当該プロピレン系樹脂に含有される全重合単量体単位の量に対する量である)。

0030

成分(C)である変性ポリオレフィン樹脂は、以下の(1)〜(4)のいずれかである。
(1)オレフィン単独重合体に、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、
(2)少なくとも2種のオレフィンの共重合体に、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、
(3)オレフィンを単独重合した後に少なくとも2種のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
(4)少なくとも1種のオレフィンと、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体をランダム共重合あるいはブロック共重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。

0031

変性ポリオレフィン樹脂の製造には、例えば、“実用ポリマーアロイ設計”(井出文雄著、工業調査会(1996))、Prog. Polym. Sci.,24,81−142(1999)、特開2002−308947号公報等に記載されている方法など、種々の方法を用いることができる。すなわち、溶液法バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。

0032

上記変性ポリオレフィン樹脂の調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記の不飽和カルボン酸から誘導される酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられ、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。また、クエン酸やリンゴ酸のように、ポリオレフィンにグラフト重合する工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じる化合物を用いてもよい。
不飽和カルボン酸および/またはその誘導体として、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸である。

0033

好ましい成分(C)として、
(1)エチレンとプロピレンとから選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単位を主な構成単位とするポリオレフィン樹脂に、無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂、
(2)エチレンとプロピレンとから選ばれる少なくとも1種の単量体を主な成分とするオレフィンと、メタクリル酸グリシジルエステルまたは無水マレイン酸とを共重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂
が挙げられる。

0034

また、繊維強化樹脂成形品の衝撃強度、疲労特性、剛性等の機械的強度の観点から、成分(C)の変性ポリオレフィン樹脂として好ましくは、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体に由来する重合単量体単位を0.1〜10重量%含有する変性ポリオレフィン樹脂である。特に、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体を用いて、ランダム共重合あるいはブロック共重合によって得られる変性ポリオレフィン樹脂の場合には、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体に由来する重合単量体単位の含有量は3〜10重量%が好ましく、グラフト重合によって得られる変性ポリオレフィン樹脂の場合には、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体に由来する重合単量体単位の含有量は0.1〜10重量%が好ましい。

0035

本発明の第一複合体における成分(A)と成分(B)の配合割合は、成分(A)が20〜95重量%であり、成分(B)が80〜5重量%である。ここに記載の成分(A)の量と成分(B)の量は、共に、成分(A)と成分(B)の合計量に対する量である。

0036

繊維強化樹脂成形品の剛性や衝撃強度等の機械的強度や、繊維−樹脂複合体の製造および成形のしやすさの観点から、成分(A)と成分(B)の配合割合は、好ましくは、成分(A)が30〜90重量%であり、成分(B)が70〜10重量%である。

0037

本発明の第二複合体において、樹脂(D)における成分(A’)と成分(C)の配合割合は、成分(A’)が99.9〜60重量%であり、成分(C)が0.1〜40重量%である。ただし、ここに記載した成分(A’)の量と成分(C)の量は、共に、樹脂(D)の全量に対する量であり、両者の合計は100重量%である。

0038

繊維強化樹脂成形品の剛性や衝撃強度等の機械的強度、及び疲労特性の観点から、樹脂(D)中の成分(A’)と成分(C)の配合割合は、好ましくは、成分(A’)が99.5〜70重量%であり、成分(C)が0.5〜30重量%であり、より好ましくは、成分(A’)が99〜80重量%であり、成分(C)が1〜20重量%である。

0039

第二複合体における、成分(B)の含有量は、繊維強化樹脂成形品の剛性や衝撃強度等の機械的強度や、繊維−樹脂複合体の製造及び成形のしやすさの観点から、樹脂(D)100重量部に対して、5〜400重量部であり、好ましくは、10〜300重量部である。

0040

本発明の第一及び第二の複合体は、プロピレンを単独重合した後にエチレン−プロピレン共重合部を重合して得られるプロピレンブロック共重合体等のオレフィンを単独重合した後に少なくとも2種のオレフィンの共重合部を重合して得られるブロック共重合体や他のポリオレフィン樹脂など、1種以上の樹脂を含有してもよい。また、造核剤結晶化促進剤を含有してもよい。

0041

また、ポリオレフィン樹脂に一般的に添加される添加剤、例えば、酸化防止剤耐熱安定剤、中和剤紫外線吸収剤等の安定剤、気泡防止剤難燃剤難燃助剤分散剤帯電防止剤滑剤シリカ等のアンチブロッキング剤染料顔料等の着色剤可塑剤等を含有しても良い。

0043

本発明の繊維−ポリプロピレン樹脂複合体の製造方法としては、プルトルージョン法を好ましく適用することができる。プルトルージョン法は、基本的には、連続した繊維束を引きながら樹脂を含浸させる方法であり、例えば、
(1)樹脂のエマルジョンサスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸槽の中に繊維束を通し、繊維束に樹脂を含浸させる方法、
(2)樹脂の粉末を繊維束に吹き付け、または、粉末を入れた槽の中に繊維束を通して繊維束に樹脂を付着させたのち、付着した樹脂を溶融して繊維束に含浸させる方法、
(3)クロスヘッドの中に繊維束を通しながら、押出機等から前記クロスヘッドに樹脂を供給し繊維束に含浸させる方法
等が挙げられ、好ましくは、上記(3)のクロスヘッドを用いる方法であり、特に好ましくは、特開平3−272830号公報等に記載されている型のクロスヘッドを用いる方法である。

0044

また、上記のプルトルージョン法において、繊維束への樹脂の含浸操作は1段で行なってもよく、2段以上に分けて行ってもよい。

0045

本発明の繊維−ポリプロピレン樹脂複合体の形態としては、例えば、ストランドシート平板、およびこれらを2〜100mmの範囲内の長さに裁断してなるペレットが挙げられる。繊維−ポリプロピレン樹脂複合体からなるペレットにおいて、成分(B)の個々の繊維は、互いに平行に配列していることが好ましい。射出成形へ適用の容易さの観点から好ましくは、長さ2〜50mmのペレットである。特に、成分(B)の個々の繊維が互いに平行に配列しており、繊維の配向おける複合体の長さと繊維の長さとが等しく2〜50mmの範囲にある形態が好ましい。

0046

本発明の繊維−ポリプロピレン樹脂複合体またはそのペレットは、その溶融混練と、得られた溶融混練物の所望の形状への賦形を経て、繊維強化樹脂成形品に加工することができる。本発明の繊維強化樹脂成形品において、成分(B)に由来する繊維の重量平均繊維長は1mm以上であり、好ましくは1mm以上100mm以下である。溶融混練物の賦形方法は特に限定されず、例えば射出成形法を適用することができる。重量平均繊維長が1mm以上である繊維を含有していることにより、本発明の繊維強化樹脂成形品は機械的強度に優れる。本発明の繊維−ポリプロピレン樹脂複合体、またはそのペレットから繊維強化樹脂成形品を製造する際の溶融混練条件および成形条件は、当業者の通常の知識に基づいて決定することができる。成形品中の繊維の重量平均繊維長は、特開2002−5924号公報に記載されている方法によって測定することができる。なお、繊維−ポリプロピレン樹脂複合体またはそのペレットを用いて繊維強化樹脂成形品を製造する際の溶融混練時に、追加的な樹脂材料や添加剤を前記複合体やそのペレットに配合してもよい。

0047

以下、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例または比較例で用いた評価用サンプルの製造方法を以下に示した。
(1)長繊維含有樹脂ペレットの製造方法
特開平3−121146号公報に記載されている方法に従って、含浸温度270℃、引取速度13m/分で長繊維含有樹脂ペレットを製造した。なお、用いたガラス繊維の繊維径は16μmであった。

0048

(2)評価用サンプルの製造方法
上記(1)で得られた長繊維含有樹脂ペレットを用い、下記の成形機により下記の条件で射出成形して、評価用サンプルを製造した。
成形機(日本製鋼所製)
型締力:150t
スクリュー深溝スクリュー
スクリュー径:46mm
スクリューL/D:20.3
成形条件
シリンダー温度:250℃
金型温度:50℃
背圧:0MPa

0049

実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
(1)曲げ強度(単位:MPa)
曲げ強度は、A.S.T.M D790に従って、下記条件で測定した。

0050

測定温度:23℃
サンプル厚み:6.4mm
スパン:100mm
引張速度 :2mm/分

0051

(2)引張強度(単位:MPa)
引張強度は、A.S.T.M D638に従って、下記条件で測定した。
測定温度:23℃
サンプル厚み:3.2mm
引張速度 :10mm/分

0052

(3)IZOD衝撃強度(単位:KJ/m2)
IZOD衝撃強度は、A.S.T.M D256に従って、下記条件で測定した。
測定温度:23℃
サンプル厚み:6.4mm[Vノッチあり]

0053

(4)重合コモノマー単位の含有量(単位:重量%)
樹脂に含まれる重合コモノマー単位の含有量は、“新版高分子ハンドブック”(日本化学会、高分子分析研究懇談会編 紀伊国屋書店(1995))に記載された方法に従って、IR法によって求めた。

0054

(5)引張クリープ測定での破断時間(単位:時間)
引張クリープ測定での破断時間は、下記条件によって測定した。測定には、図1に示した形状のサンプルを用いた。
測定器ボールドイン株式会社製クリープ試験機型式CP−6P−100
温度 : 80℃
サンプル厚み : 2.5mm
負荷応力: 47MPa
チャック間距離: 100mm

0055

実施例1
プロピレン系樹脂、繊維及び変性ポリオレフィン樹脂を用い、特開平3−121146号公報に記載されている方法により、表1に記載した組成で、繊維含有樹脂ペレットを作成した。ペレット中の繊維の含有量は40重量%であり、ペレット長は9mmであった。得られたペレットを射出成形して、図1に示すような物性測定用のサンプルを得た。得られたサンプルの引張強度、曲げ強度、IZOD衝撃強度、引張クリープ測定での破断時間を表1に示す。
なお、用いたプロピレン系樹脂は、プロピレン−エチレンランダム共重合体(エチレン含量=1.0重量%、MFR=25g/10分)であった。一方、用いた変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(MFR=60g/10分、無水マレイン酸グラフト量=0.6重量%)であり、これは、エチレン−プロピレンブロック共重合体(極限粘度[η]=2.8(dl/g)、エチレン−プロピレン共重合体含量=21重量%)100重量部に、無水マレイン酸1.0重量部、ジセチルパーオキシカルボネート0.50重量部、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン0.15重量部、ステアリン酸カルシウム0.05重量部、酸化防止剤テトラキスメチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネートメタン0.3重量部を添加してヘンシェルミキサーで十分に予備混合し、得られた混合物を単軸押出機に供給して混練を行うことにより調製した。押出機は、いす加工機製単軸押出機 EXT−90(L/D=36,シリンダー径=90mm)であった。押出機のシリンダーは上流側半分を180℃に、下流側半分を250℃に設定し、スクリュー回転数は133rpmであった。

0056

比較例1
実施例1において用いたプロピレン系樹脂を、プロピレン−エチレンランダム共重合体(エチレン含量=4.0重量%、MFR=25g/10分)に変更した以外は、実施例1と同様にして繊維含有樹脂ペレットの調製、射出成形、及び物性の評価を行った。

0057

比較例2
実施例1において用いたプロピレン系樹脂を、プロピレン単独重合体(エチレン含量=0重量%、MFR=25g/10分)に変更した以外は、実施例1と同様にして繊維含有樹脂ペレットの調製、射出成形、及び物性の評価を行った。

0058

a−1:プロピレン−エチレンランダム共重合体(エチレン含量=1.0重量%、MFR=25g/10分)
a−2:プロピレン−エチレンランダム共重合体(エチレン含量=4.0重量%、MFR=25g/10分)
a−3:プロピレン単独重合体(エチレン含量=0重量%、MFR=25g/10分)
b−1:ガラス繊維(繊維径16μm)
c−1:無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(MFR=60g/10分、無水マレイン酸グラフト量=0.6重量%)

0059

本発明の要件満足する実施例1の製品は、クリープ特性に優れている(引張クリ−プ測定での破断時間が充分に長い)。
これに対して、ポリプロピレン系樹脂のエチレン含量が本発明に定める要件を満足しない比較例1および2の製品は、クリープ特性が不充分である(引張クリ−プ測定での破断時間が短い)。

図面の簡単な説明

0060

引張クリ−プ測定に用いたサンプルの形状

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