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技術 不飽和基を有する有機ケイ素化合物の安定化法

出願人 ワッカーケミーアクチエンゲゼルシャフト
発明者 ユルゲンプファイファー
出願日 2004年2月27日 (16年8ヶ月経過) 出願番号 2004-054525
公開日 2004年9月16日 (16年2ヶ月経過) 公開番号 2004-256544
状態 未査定
技術分野 第4族元素を含む化合物及びその製造
主要キーワード 安全技術 アミン不純物 流下薄膜式蒸発器 安定化効率 不飽和有機ケイ素化合物 テトラメチルピペリジニルオキシ 薄膜式蒸発器 ラジカル重合抑制剤
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課題

不飽和基を有する有機ケイ素化合物の安定化法を提供する。

解決手段

ハロゲンアルキルシラン不飽和有機酸の塩と反応させることにより得られる式II H2C=C(R4)[C(O)O]w(O)x−(R5)y−Si(R6)z(OR7)3−z IIの不飽和基を有する有機ケイ素化合物を、その製造および/または蒸留および/または貯蔵の間に、一般式

化1

化合物を用いて安定化する。

効果

不飽和有機ケイ素化合物を安定化するための式Iの化合物の必要量が公知の化合物の場合よりも少なく、安定化効果が持続的であり、式Iの化合物を使用する際に着色および臭いに関して式IIの生成物品質が明らかに改善された。

概要

背景

不飽和有機官能基、たとえばビニル基アクリル基またはメタクリル基を有する有機ケイ素化合物は、無機材料および有機材料の間での接着促進剤として、たとえばガラス繊維のためのサイズ剤において、有機ポリマー中の架橋剤として、または充填剤の処理のために広く使用されている。

このような化合物のための製造方法はたとえばSiH結合を有するシランと(場合により複数)不飽和有機化合物との間で金属化合物により触媒される反応(以下ではヒドロシリル化ともよぶ)、またはハロゲンアルキル置換されたアルコキシシランアクリル酸もしくはメタクリル酸の塩との反応(以下では求核置換ともよぶ)を含む。これらの方法全てに共通していることは、これらの反応が高温下で発熱しながら進行することである。このことにより反応の間に、不飽和有機基の反応により生成物重合する危険が生じ、このことにより生成物は失われ、かつ使用した反応装置費用をかけて洗浄しなくてはならない。さらに多くの場合、不飽和有機基を有するシランをさらに蒸留により精製し、その際、このために必要とされる熱負荷は同様に著しく高い重合の危険性を生じる。最終的にこれらの化合物は貯蔵している間に重合する危険が生じる。

不飽和有機基を有する有機ケイ素化合物の重合を防止するための数多くの方法は、いわゆるラジカル重合抑制剤の使用を含んでいる。これらの化合物は、製造方法とは無関係に、不飽和基を有する有機ケイ素化合物の製造の間に、蒸留による後処理の間に、および貯蔵の間に使用される。

US5,145,979には、ヒドロシリル化により不飽和有機基を有する有機ケイ素化合物を製造する際に、立体障害フェノール芳香族アミンおよび/またはアルキルアミンの混合物が安定化作用を有することが記載されている。DE4437667A1、EP0483479A1またはEP0483480A1には、求核置換により不飽和有機ケイ素化合物を製造する際に安定化のためにN,N′−ジフェニルp−フェニレンジアミンDPPA)を使用することが記載されている。EP1004587A2には、N,N′−二置換されたp−フェニレンジアミンのクラスからの化合物と、2,6−ジ−t−ブチル−4−アルキルフェノールのクラスからの化合物からなる、2種類の異なった重合抑制剤組合せが記載されている。これに対してEP708081B1にはN,N′−二置換されたp−キノジイミンを単独で、または安定化作用のあるその他の化合物と組み合わせて、求核置換により不飽和基を有する有機ケイ素化合物を製造する際に使用することが記載されている。

複数の抑制剤を使用する全ての方法に共通していることは、使用される重合抑制剤の1つが極めて高い沸点を有しており、従って塔底液を安定化し、その一方で別の抑制剤は蒸留される生成物と同様に揮発性であり、従って気相を安定化することである。しかしN,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミンのようなアミンまたはたとえば2,6−ジアルキル−4−N,N−ジアルキルアミノメチルフェノールのようなアミノ基を有する立体障害フェノールの使用は、蒸留の熱的な条件下で揮発性のアミン不純物を形成し、該不純物によって蒸留した生成物が黄色に着色し、かつ不快な、思い出させるような臭いを有する。

上記の方法ではさらに、安定化化合物を比較的大量に添加しなくてはならず、このような化合物はしばしば極めて高価であり、かつ記載の方法はしばしば、酸素を含有する気体混合物と接触すると、安全技術的に危険であると判断されているという欠点が共通している。さらに多くの上記の化合物の場合、不飽和有機ケイ素化合物に作用する安定化効果にも係わらず、不飽和有機ケイ素化合物が重合し、かつこのことによって損失するという危険が存在する。
US5,145,979
DE4437667A1
EP0483479A1
EP0483480A1
EP1004587A2
EP708081B1

概要

不飽和基を有する有機ケイ素化合物の安定化法を提供する。ハロゲンアルキルシラン不飽和有機酸の塩と反応させることにより得られる式II H2C=C(R4)[C(O)O]w(O)x−(R5)y−Si(R6)z(OR7)3−z IIの不飽和基を有する有機ケイ素化合物を、その製造および/または蒸留および/または貯蔵の間に、一般式I の化合物を用いて安定化する。不飽和有機ケイ素化合物を安定化するための式Iの化合物の必要量が公知の化合物の場合よりも少なく、安定化効果が持続的であり、式Iの化合物を使用する際に着色および臭いに関して式IIの生成物の品質が明らかに改善された。なし

目的

これらの方法全てに共通していることは、これらの反応が高温下で発熱しながら進行することである

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

ハロゲンアルキルシラン不飽和有機酸の塩と反応させることにより得られる式IIH2C=C(R4)[C(O)O]w(O)x−(R5)y−Si(R6)z(OR7)3−zII[式中、R4は水素原子を表すか、1〜10個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を表し、R5は1〜40個の炭素原子を有する直鎖状、環状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を表し、該基は窒素酸素硫黄またはリン元素から選択される1つもしくは複数のヘテロ原子を有していてもよく、R6およびR7は1〜10個の炭素原子を有する直鎖状、環状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を表し、かつwは0または1の値を表し、xは0または1の値を表し、yは0または1の値を表し、かつzは0、1または2の値を表してもよく、その際、wおよびxは両方が同時に1であってはならない]の不飽和基を有する有機ケイ素化合物を製造および/または蒸留および/または貯蔵の間に、一般式I[式中、R1およびR2は1〜20個の炭素原子を有する同じか、もしくは異なった直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル鎖を表し、かつ基R3は水素または1〜20個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基の群から選択される同じか、もしくは異なった置換基を表す]の化合物を用いて安定化する方法。

請求項2

式Iの化合物が4,4′−メチレンビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)である、請求項1記載の式IIの不飽和基を有する有機ケイ素化合物を安定化する方法。

請求項3

式IIの化合物が、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシランメタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチル(ジメトキシ)メチルシラン、メタクリルオキシメチル(ジエトキシ)メチルシラン、メタクリルオキシメチル(ジメチルメトキシシラン、メタクリルオキシメチル(ジメチル)エトキシシランまたは相応するアクリル化合物である、請求項1記載の式IIの不飽和基を有する有機ケイ素化合物を安定化する方法。

請求項4

使用される式Iの安定化化合物の量が式IIの有機ケイ素化合物の0.005〜1質量%である、請求項1記載の方法。

技術分野

0001

本発明は不飽和有機ケイ素化合物を安定化する方法に関する。

背景技術

0002

不飽和有機官能基、たとえばビニル基アクリル基またはメタクリル基を有する有機ケイ素化合物は、無機材料および有機材料の間での接着促進剤として、たとえばガラス繊維のためのサイズ剤において、有機ポリマー中の架橋剤として、または充填剤の処理のために広く使用されている。

0003

このような化合物のための製造方法はたとえばSiH結合を有するシランと(場合により複数)不飽和有機化合物との間で金属化合物により触媒される反応(以下ではヒドロシリル化ともよぶ)、またはハロゲンアルキル置換されたアルコキシシランアクリル酸もしくはメタクリル酸の塩との反応(以下では求核置換ともよぶ)を含む。これらの方法全てに共通していることは、これらの反応が高温下で発熱しながら進行することである。このことにより反応の間に、不飽和有機基の反応により生成物重合する危険が生じ、このことにより生成物は失われ、かつ使用した反応装置費用をかけて洗浄しなくてはならない。さらに多くの場合、不飽和有機基を有するシランをさらに蒸留により精製し、その際、このために必要とされる熱負荷は同様に著しく高い重合の危険性を生じる。最終的にこれらの化合物は貯蔵している間に重合する危険が生じる。

0004

不飽和有機基を有する有機ケイ素化合物の重合を防止するための数多くの方法は、いわゆるラジカル重合抑制剤の使用を含んでいる。これらの化合物は、製造方法とは無関係に、不飽和基を有する有機ケイ素化合物の製造の間に、蒸留による後処理の間に、および貯蔵の間に使用される。

0005

US5,145,979には、ヒドロシリル化により不飽和有機基を有する有機ケイ素化合物を製造する際に、立体障害フェノール芳香族アミンおよび/またはアルキルアミンの混合物が安定化作用を有することが記載されている。DE4437667A1、EP0483479A1またはEP0483480A1には、求核置換により不飽和有機ケイ素化合物を製造する際に安定化のためにN,N′−ジフェニルp−フェニレンジアミンDPPA)を使用することが記載されている。EP1004587A2には、N,N′−二置換されたp−フェニレンジアミンのクラスからの化合物と、2,6−ジ−t−ブチル−4−アルキルフェノールのクラスからの化合物からなる、2種類の異なった重合抑制剤組合せが記載されている。これに対してEP708081B1にはN,N′−二置換されたp−キノジイミンを単独で、または安定化作用のあるその他の化合物と組み合わせて、求核置換により不飽和基を有する有機ケイ素化合物を製造する際に使用することが記載されている。

0006

複数の抑制剤を使用する全ての方法に共通していることは、使用される重合抑制剤の1つが極めて高い沸点を有しており、従って塔底液を安定化し、その一方で別の抑制剤は蒸留される生成物と同様に揮発性であり、従って気相を安定化することである。しかしN,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミンのようなアミンまたはたとえば2,6−ジアルキル−4−N,N−ジアルキルアミノメチルフェノールのようなアミノ基を有する立体障害フェノールの使用は、蒸留の熱的な条件下で揮発性のアミン不純物を形成し、該不純物によって蒸留した生成物が黄色に着色し、かつ不快な、思い出させるような臭いを有する。

0007

上記の方法ではさらに、安定化化合物を比較的大量に添加しなくてはならず、このような化合物はしばしば極めて高価であり、かつ記載の方法はしばしば、酸素を含有する気体混合物と接触すると、安全技術的に危険であると判断されているという欠点が共通している。さらに多くの上記の化合物の場合、不飽和有機ケイ素化合物に作用する安定化効果にも係わらず、不飽和有機ケイ素化合物が重合し、かつこのことによって損失するという危険が存在する。
US5,145,979
DE4437667A1
EP0483479A1
EP0483480A1
EP1004587A2
EP708081B1

発明が解決しようとする課題

0008

従って本発明の課題は、すでに少量で効果的に不飽和有機ケイ素化合物の重合を防止し、ひいては経済的であり、着色性または臭いを有する化合物の形成により生成物の品質に影響を与えることのない化合物を見出すことである。この課題は特に、ハロゲンアルキルシラン不飽和有機酸の塩との反応により得られる不飽和基を有する有機ケイ素化合物の粗製反応混合物の蒸留に関して解決されるべきである。

課題を解決するための手段

0009

上記課題は本発明により、意外にもハロゲンアルキルシランと不飽和酸の塩との反応により得られる、不飽和基を有する有機ケイ素化合物を、その製造および/または蒸留および/または貯蔵の間に安定化するために、一般式

0010

の化合物を使用することが著しく好適であり、かつその他の安定化剤が存在していなくても高純度で無色の、固有臭まで無臭の生成物につながることが判明したことにより解決された。

0011

本発明の対象は、ハロゲンアルキルシランを不飽和有機酸の塩と反応させることにより得られる式II
H2C=C(R4)[C(O)O]w(O)x−(R5)y−Si(R6)z(OR7)3−z
II
[式中、R4は水素原子を表すか、1〜10個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を表し、R5は1〜40個の炭素原子を有する直鎖状、環状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を表し、該基は場合により窒素、酸素、硫黄またはリン元素から選択される1つもしくは複数のヘテロ原子を有していてもよく、R6およびR7は1〜10個の炭素原子を有する直鎖状、環状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を表し、かつwは0または1の値を表し、xは0または1の値を表し、yは0または1の値を表し、かつzは0、1または2の値を表してもよく、その際、wおよびxは両方が同時に1であってはならない]の不飽和基を有する有機ケイ素化合物を製造および/または蒸留および/または貯蔵の間に、一般式I

0012

[式中、R1およびR2は1〜20個の炭素原子を有する同じか、もしくは異なった直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル鎖を表し、かつ基R3は水素または1〜20個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基の群から選択される同じか、もしくは異なった置換基を表す]の化合物を用いて安定化する方法である。

0013

この場合、式I中でR1およびR2は、1〜20個の炭素原子を有し、場合により酸素、硫黄、リンまたは窒素のようなヘテロ原子を有していてもよい、同じか、または異なった直鎖状または分枝鎖状のアルキル鎖を表す。分枝鎖状のアルキル基、たとえばイソプロピル基イソ−ブチル基またはt−ブチル基が有利であり、特にt−ブチル基が有利である。基R1、R2およびヒドロキシ基は本発明による式Iの化合物中で芳香族環の任意の位置にあってよく、有利にはヒドロキシ基およびメチレン架橋は相互にオルト位またはパラ位に存在し、かつ基R1およびR2は有利には相互にメタ位またはパラ位に存在する。

0014

基R3は水素または1〜20個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基から選択され、飽和もしくは不飽和であるか、かつ/またはヘテロ原子により置換されていてもよい同じか、もしくは異なった置換基である。基R3は有利には水素であるか、または1〜4個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基であり、かつ特に有利には水素である。

0015

本発明により使用することができる化合物のための例は4,4′−メチレンビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス−(3,5−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4′−メチレン−ビス−(2,6−ジ−イソプロピルフェノール)および2,2′−メチレン−ビス−(3,5−ジ−イソプロピルフェノール)である。特に有利であるのは、商品名Ionox 220(Degussa社)およびRalox 02 S(Raschig社)で入手可能な4,4′−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)の使用である。

0016

本発明による化合物は式
H2C=C(R4)[C(O)O]w(O)x−(R5)y−Si(R6)z(OR7)3−z
II
[式中、R4は水素原子を表すか、または1〜10個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を表し、R5は1〜40個の炭素原子を有する直鎖状、環状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を表し、該基は場合により窒素、酸素、硫黄またはリンの元素から選択される1つもしくは複数のヘテロ原子を有していてもよく、R6およびR7は1〜10個の炭素原子を有する直鎖状、環状または分枝鎖状の炭化水素基を表し、かつwは0または1の値を表し、xは0または1の値を表し、yは0または1の値を表し、かつzは0、1または2の値を表してもよく、その際、wおよびxは両方が同時に1であってはならない]の不飽和有機ケイ素化合物を安定化するために特に好適である。

0017

本発明による式Iの化合物により安定化することができる、不飽和基を有する式IIの有機ケイ素化合物の例は、アクリルシラン、たとえばアクリルオキシメチルトリメトキシシランアクリルオキシメチルトリエトキシシラン、アクリルオキシメチルトリフェニルオキシシラン、アクリルオキシメチルトリイソプロポキシシラン、アクリルオキシメチルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、アクリルオキシメチル(メチル)ジメトキシシラン、アクリルオキシメチル(メチル)ジエトキシシラン、アクリルオキシメチル(メチル)ジフェニルオキシシラン、アクリルオキシメチル(メチル)ジイソプロポキシシラン、アクリルオキシメチル(メチル)ビス(2−メトキシエトキシ)シラン、アクリルオキシメチル(ジメチルメトキシシラン、アクリルオキシメチル(ジメチル)エトキシシラン、アクリルオキシメチル(ジメチル)フェニルオキシシラン、アクリルオキシメチル(ジメチル)イソプロポキシシラン、アクリルオキシメチル(ジメチル)(2−メトキシエトキシ)シラン、3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリフェニルオキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−アクリルオキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、3−アクリルオキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピル(メチル)ジフェニルオキシシラン、3−アクリルオキシプロピル(メチル)ジイソプロポキシシラン、3−アクリルオキシプロピル(メチル)ビス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−アクリルオキシプロピル(ジメチル)メトキシシラン、3−アクリルオキシプロピル(ジメチル)エトキシシラン、3−アクリルオキシプロピル(ジメチル)フェニルオキシシラン、3−アクリルオキシプロピル(ジメチル)イソプロポキシシラン、3−アクリルオキシプロピル(ジメチル)(2−メトキシエトキシ)シランまたはメタクリルシラン、たとえばメタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシランメタクロルオキシメチルトリフェニルオキシシラン、メタクリルオキシメチルトリイソプロポキシシラン、メタクリルオキシメチルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、メタクリルオキシメチル(メチル)ジメトキシシラン、メタクリルオキシメチル(メチル)ジエトキシシラン、メタクリルオキシメチル(メチル)ジフェニルオキシシラン、メタクリルオキシメチル(メチル)ジイソプロポキシシラン、メタクリルオキシメチル(メチル)ビス(2−メトキシエトキシ)シラン、メタクリルオキシメチル(ジメチル)メトキシシラン、メタクリルオキシメチル(ジメチル)エトキシシラン、メタクリルオキシメチル(ジメチル)フェニルオキシシラン、メタクリルオキシメチル(ジメチル)イソプロポキシシラン、メタクリルオキシメチル(ジメチル)(2−メトキシエトキシ)シラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリフェニルオキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−メタクリルオキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル(メチル)ジフェニルオキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル(メチル)ジイソプロポキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル(メチル)ビス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−メタクリルオキシプロピル(ジメチル)メトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル(ジメチル)エトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル(ジメチル)フェニルオキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル(ジメチル)イソプロポキシシランおよび3−メタクリルオキシプロピル(ジメチル)(2−メトキシエトキシ)シランである。

0018

本発明により使用可能な式Iの化合物は、式IIの不飽和有機ケイ素化合物を、その製造、その蒸留精製の間に安定化するため、または比較的長期間(数ヶ月または数年)にわたる貯蔵の間の安定化のためにも使用することができる。

0019

一般式Iの抑制剤の使用下での式IIの不飽和基を有する有機ケイ素化合物の粗製混合物の蒸留精製は一般に公知の方法により、たとえば精留塔を有しているか、または有していない撹拌装置からのバッチ蒸留により、またはたとえば薄膜式蒸発器もしくは流下薄膜式蒸発器を使用する分子蒸留によっても行うことができる。

0020

本発明により使用可能な式Iの化合物は、式IIの不飽和有機ケイ素化合物の重合を防止するために十分な量であることを前提として、任意の量で使用することができる。有利には式Iの化合物を、式IIの不飽和基を有する有機ケイ素化合物に対して、0.001〜1質量%の量で、および特に有利には0.005〜0.5質量%の量で使用する。

0021

式Iの本発明による化合物は単独で、または式IIの不飽和有機化合物の重合を抑制することができることが公知である1種もしくは複数種の別の化合物を任意の量で組み合わせて使用することができる。このような化合物の例は芳香族もしくは脂肪族アミン、たとえばN,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、またはその他の立体障害フェノール、たとえば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、または芳香族エーテルまたはキノン、たとえばヒドロキノンモノメチルエーテルまたはヒドロキノン、またはたとえば2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシド(TEMPO)のような有機ラジカルである。有利にはこれらの化合物を式Iの化合物と同量で使用する。式Iの化合物を単独で使用することは特に有利である。

0022

式Iの安定化化合物の使用下での、不飽和基を有する式IIの不飽和有機ケイ素化合物の製造は、場合により相間移動触媒の存在下でハロゲンアルキルケイ素化合物と、不飽和有機酸の塩との反応により行う。製造は80〜160℃の温度で、有利には90〜150℃および特に有利には100〜120℃で行うことができる。製造は任意の圧力で、有利には0.1〜3バールおよび特に有利には250〜1013バールで行うことができる。

0023

例1:
カリウムメタクリレートを3−クロロプロピルトリメトキシシランと共に(モル比1.05:1)1%のnBu4PCl、5%のアセトンおよび500ppmの4,4′−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)の存在下に4時間、115℃に加熱することにより、濾過後、アセトン5%、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン94%および相応するジシロキサン1%からなる粗製反応混合物が得られた。減圧下でアセトンを除去した後、ブロー圧力ミリバール(沸点103℃)で蒸留ブリッジ(Destillationsbruecke)を介した蒸留により、純度99.6%を有する3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが得られた。生成物はAPHA色数3を有しており、かつわずかな固有臭を有しているにすぎなかった。蒸留塔頭頂部(Destillationsblase)中にも蒸留ブリッジ中にも、または受け器にもポリマー材料は観察されなかった。蒸留の収率は95%であった。

0024

例2:
例1で得られた3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの粗製反応混合物をアセトンの除去後、100ml/hの供給速度で12時間にわたり、Leybold−Heraeus KD3のタイプの分子蒸留によって蒸留した。140℃および4ミリバールの調整により約5%の流出量を調整した。ふたたび純度99.5%を有する3−メタクリルオキシプロピルシランが得られ、該化合物は無臭であり、かつAPHA色数6を有していた。ふたたび蒸留装置中、生成物受け器中および塔底留出物)中でポリマー成分は観察されなかった。

0025

例3(本発明によらない例):
例1においてと同様に3−メタクリルオキシプロピルシランの粗製反応混合物が得られたが、ただし、4′,4−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)の代わりに、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−フェノール1000ppmを使用した。この粗生成物1kgをアセトンの除去後に蒸留ブリッジを介して3ミリバール(沸点103℃)で蒸留した。予測される生成物の30%が得られた後で蒸留を中断した。というのも、蒸留塔の塔底液がゲル化したからである。得られた生成物は純度99.3%であり、APHA数は15であり、かつGCにおいて2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−フェノール0.11%の含有率を有していた。この例は、本発明によらない重合抑制剤の高い揮発性が生成物の損失につながることを示している。

0026

例4(本発明によらない例):
例1においてと同様に、3−メタクリルオキシプロピルシランの粗製反応混合物が得られたが、ただし、4,4′−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)の代わりに、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−フェノール1000ppmおよびN,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン500ppmを使用した。この粗生成物1kgをアセトンの除去後、蒸留ブリッジを介して3ミリバール(沸点103℃)で蒸留した。予測される生成物の80%が得られた後で蒸留を中断した。というのも、蒸留塔の塔底液がゲル化したからである。得られた生成物は純度99.3%を有しており、APHA色数は35であり、かつGCにおいて2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−フェノール0.09%の含有率を有していた。その他に該生成物は不快な、魚のような臭いを有していた。この例は、重合防止剤の揮発性以外に、アミンの非揮発性重合抑制剤の使用もまた生成物の着色および不快な臭いという欠点があることを示している。

0027

例5(本発明によらない例):
例1においてと同様に、3−メタクリルオキシプロピルシランの粗製反応混合物が得られたが、ただし、4,4′−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)の代わりに、2,6−ジ−t−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)−フェノール1000ppmを使用した。この粗生成物1kgをアセトンの除去後、蒸留ブリッジを介して3ミリバール(沸点103℃)で蒸留した。得られた生成物は純度99.5%であり、APHA色数は40であり、かつ不快な、魚のような臭いを有していた。この例は、アミン含有のフェノール系重合抑制剤の使用は、生成物の着色および不快な臭いという欠点を有していることを示している。

0028

第1表には、それぞれ相応するハロゲンアルキルシランと(メタ)アクリル酸塩との反応により得られた、(メタ)アクリルオキシアルキルシランの別の粗製反応混合物を蒸留する際の観察がまとめられている。

0029

0030

a)Ionox 220:4,4′−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、BHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、DPPA:N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、Ethanox 703:2,6−ジ−t−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール
b)DB:蒸留ブリッジ;DSV:薄膜式蒸発器
c)N:中立的な臭い;A:アミン臭
d)カリウムメタクリレート+クロロメチル−トリメトキシシランから得られた
e)本発明によらない例
f)蒸留液20%が得られた後、蒸留塔の塔底液がゲル化
g)薄膜式蒸発器中でポリマーの形成後に中断
h)トリエチルアンモニウムアクリレート+クロロメチル(ジメチル)−メトキシシランから製造、
i)蒸留液の40%が得られた後で蒸留塔の塔底液がゲル化
j)カリウムメタクリレート+クロロメチル−(ジメトキシメチルシランから製造
k)蒸留液の70%が得られた後で蒸留塔の塔底液がゲル化
l)カリウムメタクリレート+クロロメチル(ジエトキシ)メチルシランから製造。

0031

安定化効率
不飽和基を有する式IIの有機ケイ素化合物を安定化するための本発明による式Iの化合物の効率を試験するために、種々の不飽和有機ケイ素化合物の合成からの不安定な粗生成物バッチを種々の安定剤(組合せ)を用いて空気およびアルゴン下で添加し、かつどのくらいの時間が経過した後で粗製混合物は140または150℃で重合してゲル化するかを試験した。

0032

この結果は次の第2表および第3表にまとめられている。

0033

0034

a)本発明による例
b)本発明によらない例
この表から明らかであるように、公知の化合物である2,6−ジ−t−ブチル−4−N−ジメチルアミノメチレン−フェノールおよび2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−フェノールと比較して、たとえこれらの化合物を別の抑制剤と共に使用する場合であっても、本発明により使用することができる式Iの化合物は、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの粗製溶液の熱的な安定性の明らかな改善をもたらす。

0035

試験23〜27を140℃で空気雰囲気中で繰り返した。結果は第3表にまとめられている。

0036

0037

a)本発明による例
b)本発明によらない例
ふたたび本発明により使用することができる一般式Iの化合物は最も良好な安定化作用があることが明らかである。

0038

本発明の利点は次のとおりである:
− 不飽和(ケイ素含有)化合物を安定化するための式Iの化合物の必要量は公知の化合物の場合よりも少ない。

0039

− 安定化効果が持続的である。

0040

− 式Iの化合物を使用する際に着色および臭いに関して式IIの生成物の品質が明らかに改善された。

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