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技術 研磨材を製造するための結合剤としての水性分散液の使用並びに結合剤として該分散液を含有している研磨材、研磨紙、研磨布及びすり磨きパッド

出願人 ビーエーエスエフソシエタス・ヨーロピア
発明者 マティアスラウベンダーマティアスゲルストベルントレックマンフレートヴェーバー
出願日 2004年2月6日 (16年4ヶ月経過) 出願番号 2004-030690
公開日 2004年8月26日 (15年10ヶ月経過) 公開番号 2004-238628
状態 特許登録済
技術分野 研磨体及び研磨工具 高分子物質の処理方法 高分子成形体の製造 高分子組成物 グラフト、ブロック重合体 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 層厚測定装置 気泡不含 微細材料 標準雰囲気 トリポリ石 中間分離 運転様式 馬蹄形撹拌機
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課題

高いたわみ性、強靱性弾性及び破断力に傑出しており、好都合研磨挙動を示し、かつそれにもかかわらず研磨粗粒が強固に結合されている研磨材用の改善された結合剤

解決手段

−20℃〜+35℃のガラス転移温度Tgを有し、かつ・少なくとも1つのエチレン系不飽和モノカルボン酸及び/又はジカルボン酸(そのカルボン酸基無水物基を形成していてよい)又はその混合物50〜99.5質量%、・少なくとも1つのヒドロキシル基を有しているアミンとの、エチレン系不飽和モノカルボン酸のエステル及びエチレン系不飽和ジカルボン酸半エステル及びジエステルの中から選択されている少なくとも1つのエチレン系不飽和化合物0.5〜50質量%、・少なくとも1つの別のモノマー20質量%までから合成されているポリマーA2の存在でのラジカル乳化重合により入手可能である少なくとも1つのポリマーA1の分散されたポリマー粒子を有している水性ポリマー分散液を結合剤として使用する。

概要

背景

平面状構造体、例えば繊維不織布、膨潤不織布(Quellvliesen)又は紙、又は成形体、例えばファイバーボード又はパーティクルボード強化は、しばしば化学的経路で、高分子結合剤の使用下に行われる。高分子結合剤は、とりわけ水溶液又は水性分散液の形で使用されることができる。

EP-A-445 578からは、高分子量ポリカルボン酸及び多価アルコールアルカノールアミン又は多価アミンからなる混合物結合剤として機能する、微細材料、例えばガラス繊維からなるシートが公知である。

EP-A-583 086からは、例えば、繊維不織布、特にガラス繊維不織布を製造するための水性結合剤が公知である。結合剤は、少なくとも2つのカルボン酸基及び場合により無水物基を有するポリカルボン酸並びにポリオールを含有する。これらの結合剤は、ガラス繊維不織布の十分な強さを達成するために、リン含有反応促進剤を必要とする。高反応性のポリオールが使用される場合にそのような反応促進剤の存在が放棄されうるに過ぎないことが指摘されている。高反応性のポリオールとして、β−ヒドロキシアルキルアミドが挙げられる。

EP-A 882 074には、不飽和酸無水物又は不飽和ジカルボン酸及びアルカノールアミンからなり、ラジカル重合により得られたポリマーからなる、成形体用の結合剤が記載されている。そのような結合剤は、とりわけ繊維不織布上に施与され、ついで屋根板(Dachbahnen)として使用される。しかし、EP-A 882 074からは、そこに記載された結合剤を研磨材の製造の際に使用することが公知ではない。

研磨材、特に研磨紙又は研磨布の製造の際に、目下のところ、とりわけ、皮にかわ、骨にかわ又はホルムアルデヒド樹脂基礎とする結合剤が使用される。そのような結合剤は通例、硬くて脆い研磨材をもたらすので、フレキシブルで、強靱で弾性を有するが、それにもかかわらず砥粒の良好な結合を保証する、研磨材用の結合剤の需要が一層存在する。

DE-A 19949592の対象は、とりわけエチレン系不飽和モノカルボン酸及び/又はジカルボン酸からなる別のポリマーの存在でのラジカル乳化重合により入手可能である少なくとも1つのポリマーからなるポリマー粒子を含有している水性ポリマー分散液である。ラジカル乳化重合により得られたポリマーについては、−60℃〜+150℃の範囲内のガラス転移温度Tgが記載されている。この出願公開明細書に記載された水性ポリマー分散液は、とりわけ研磨紙及び研磨体(Schleifkoerpern)の製造にも使用されることができる。しかし、こうして得られた研磨材は、それらのたわみ性、強靱性/弾性(Zaehelastizitaet)、それらの研磨挙動、それらの破断力(Reisskraft)並びにそれらの粒結合能に関してさらに、改善する余地がある。
EP-A-445 578
EP-A-583 086
EP-A 882 074
DE-A 19949592
DE-A 197 29 161
DE-A 196 21 573
US-A-5 143 582
Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, 123頁(1956)
Polymer Handbook 第3版, J. Wiley & Sons, New York (1989)

概要

高いたわみ性、強靱性/弾性及び破断力に傑出しており、好都合な研磨挙動を示し、かつそれにもかかわらず研磨粗粒が強固に結合されている研磨材用の改善された結合剤。−20℃〜+35℃のガラス転移温度Tgを有し、かつ・少なくとも1つのエチレン系不飽和モノカルボン酸及び/又はジカルボン酸(そのカルボン酸基は無水物基を形成していてよい)又はその混合物50〜99.5質量%、・少なくとも1つのヒドロキシル基を有しているアミンとの、エチレン系不飽和モノカルボン酸のエステル及びエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル及びジエステルの中から選択されている少なくとも1つのエチレン系不飽和化合物0.5〜50質量%、・少なくとも1つの別のモノマー20質量%までから合成されているポリマーA2の存在でのラジカル乳化重合により入手可能である少なくとも1つのポリマーA1の分散されたポリマー粒子を有している水性ポリマー分散液を結合剤として使用する。なし

目的

故に、本発明には、記述された欠点を取り除き、かつとりわけ高いたわみ性、強靱性/弾性及び破断力に傑出しており、好都合な研磨挙動を示し、かつそれにもかかわらず研磨粗粒(Schleifgranulat)、例えばコランダム又は石英が強固に結合されている研磨材用の改善された結合剤を提供するという課題が存在した。

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

研磨材を製造するための結合剤としての、−20℃〜+35℃のガラス転移温度Tgを有し、かつ・少なくとも1つのエチレン系不飽和モノカルボン酸及び/又はジカルボン酸又はその混合物50〜99.5質量%、前記カルボン酸基無水物基を形成していてよく、・少なくとも1つのヒドロキシル基を有しているアミンとの、エチレン系不飽和モノカルボン酸のエステル及びエチレン系不飽和ジカルボン酸半エステル及びジエステルの中から選択された、少なくとも1つのエチレン系不飽和化合物0.5〜50質量%、・少なくとも1つの別のモノマー20質量%までから合成されているポリマーA2の存在でのラジカル乳化重合により入手可能である、少なくとも1つのポリマーA1の分散されたポリマー粒子を含有している水性ポリマー分散液の使用。

請求項2

ポリマーA2が、エチレン系不飽和モノカルボン酸及び/又はジカルボン酸としてC3〜C10−モノカルボン酸及びC4〜C8−ジカルボン酸の中から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、請求項1記載の水性ポリマー分散液の使用。

請求項3

少なくとも1つのヒドロキシル基を有しているアミンが、一般式(I)RcNRaRb(I)[式中、Rcは、C6〜C22−アルキル、C6〜C22−アルケニルアリール−C6〜C22−アルキル又はアリール−C6〜C22−アルケニルを表し、その際、アルケニル基は1、2又は3つの隣接していない二重結合を有していてよく、Raはヒドロキシ−C1〜C6−アルキル又は式II−(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y−H(II)で示される基を表し、その際、式II中でアルキレンオキシド単位順序は任意であり、かつx及びyは互いに独立して0〜100の整数を表し、その際、x及びyの総和は>1であり、Rbは水素、C1〜C22−アルキル、ヒドロキシ−C1〜C6−アルキル、C6〜C22−アルケニル、アリール−C6〜C22−アルキル、アリール−C6〜C22−アルケニル又はC5〜C8−シクロアルキルを表し、その際、アルケニル基は1、2又は3つの隣接していない二重結合を有していてよく、又はRbは、式III−(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w−H(III)で示される基を表し、その際、式III中でアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、かつv及びwは互いに独立して0〜100の整数を表す]で示されるアミン及びその混合物の中から選択される、請求項1又は2記載の水性ポリマー分散液の使用。

請求項4

固体基準のポリマーA1対ポリマーA2の質量比が、7:1〜1:7、好ましくは3:1〜1:3の範囲内である、請求項1から3までのいずれか1項記載の水性ポリマー分散液の使用。

請求項5

さらに少なくとも2つのヒドロキシル基を有するアルカノールアミン架橋剤として添加する、請求項1から4までのいずれか1項記載の水性ポリマー分散液の使用。

請求項6

ポリマーA1が、−20℃〜+30℃のガラス転移温度Tgを有している、請求項1から5までのいずれか1項記載の水性ポリマー分散液の使用。

請求項7

ポリマーA1として、65〜165℃のガラス転移温度を有する硬質コモノマー及び−65〜−10℃のガラス転移温度を有する軟質コモノマーを基礎とするコポリマーを使用する、請求項1から6までのいずれか1項記載の水性ポリマー分散液の使用。

請求項8

水性ポリマー分散液を、その製造後に、無機又は有機塩基の添加により2〜8のpH−値に調節する、請求項1から7までのいずれか1項記載の水性ポリマー分散液の使用。

請求項9

水性ポリマー分散液を、溶解されたか又は分散された形の1つ又はそれ以上の有機又は無機の高分子混合成分と混合する、請求項1から8までのいずれか1項記載の水性ポリマー分散液の使用。

請求項10

結合剤として請求項1から9までのいずれか1項記載の水性ポリマー分散液を含有している研磨材。

請求項11

結合剤として請求項1から9までのいずれか1項記載の水性ポリマー分散液を含有している研磨紙

請求項12

結合剤として請求項1から9までのいずれか1項記載の水性ポリマー分散液を含有している研磨布

請求項13

結合剤として請求項1から9までのいずれか1項記載の水性ポリマー分散液を含有しているすり磨きパッド

技術分野

0001

本発明は、研磨材を製造する際の結合剤としての、−20℃〜+35℃のガラス転移温度Tgを有し、かつ
・少なくとも1つのエチレン系不飽和モノカルボン酸及び/又はジカルボン酸50〜99.5質量%、
・少なくとも1つのヒドロキシル基を有しているアミンとの、エチレン系不飽和モノカルボン酸のエステル及びエチレン系不飽和ジカルボン酸半エステル及びジエステルの中から選択されている少なくとも1つのエチレン系不飽和化合物0.5〜50質量%、
・少なくとも1つの別のモノマー20質量%まで
から合成されているポリマーA2の存在でのラジカル乳化重合により入手可能である少なくとも1つのポリマーA1の分散されたポリマー粒子を含有している水性ポリマー分散液の使用に関する。

背景技術

0002

平面状構造体、例えば繊維不織布、膨潤不織布(Quellvliesen)又は紙、又は成形体、例えばファイバーボード又はパーティクルボード強化は、しばしば化学的経路で、高分子結合剤の使用下に行われる。高分子結合剤は、とりわけ水溶液又は水性分散液の形で使用されることができる。

0003

EP-A-445 578からは、高分子量ポリカルボン酸及び多価アルコールアルカノールアミン又は多価アミンからなる混合物が結合剤として機能する、微細材料、例えばガラス繊維からなるシートが公知である。

0004

EP-A-583 086からは、例えば、繊維不織布、特にガラス繊維不織布を製造するための水性結合剤が公知である。結合剤は、少なくとも2つのカルボン酸基及び場合により無水物基を有するポリカルボン酸並びにポリオールを含有する。これらの結合剤は、ガラス繊維不織布の十分な強さを達成するために、リン含有反応促進剤を必要とする。高反応性のポリオールが使用される場合にそのような反応促進剤の存在が放棄されうるに過ぎないことが指摘されている。高反応性のポリオールとして、β−ヒドロキシアルキルアミドが挙げられる。

0005

EP-A 882 074には、不飽和酸無水物又は不飽和ジカルボン酸及びアルカノールアミンからなり、ラジカル重合により得られたポリマーからなる、成形体用の結合剤が記載されている。そのような結合剤は、とりわけ繊維不織布上に施与され、ついで屋根板(Dachbahnen)として使用される。しかし、EP-A 882 074からは、そこに記載された結合剤を研磨材の製造の際に使用することが公知ではない。

0006

研磨材、特に研磨紙又は研磨布の製造の際に、目下のところ、とりわけ、皮にかわ、骨にかわ又はホルムアルデヒド樹脂基礎とする結合剤が使用される。そのような結合剤は通例、硬くて脆い研磨材をもたらすので、フレキシブルで、強靱で弾性を有するが、それにもかかわらず砥粒の良好な結合を保証する、研磨材用の結合剤の需要が一層存在する。

0007

DE-A 19949592の対象は、とりわけエチレン系不飽和モノカルボン酸及び/又はジカルボン酸からなる別のポリマーの存在でのラジカル乳化重合により入手可能である少なくとも1つのポリマーからなるポリマー粒子を含有している水性ポリマー分散液である。ラジカル乳化重合により得られたポリマーについては、−60℃〜+150℃の範囲内のガラス転移温度Tgが記載されている。この出願公開明細書に記載された水性ポリマー分散液は、とりわけ研磨紙及び研磨体(Schleifkoerpern)の製造にも使用されることができる。しかし、こうして得られた研磨材は、それらのたわみ性、強靱性/弾性(Zaehelastizitaet)、それらの研磨挙動、それらの破断力(Reisskraft)並びにそれらの粒結合能に関してさらに、改善する余地がある。
EP-A-445 578
EP-A-583 086
EP-A 882 074
DE-A 19949592
DE-A 197 29 161
DE-A 196 21 573
US-A-5 143 582
Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, 123頁(1956)
Polymer Handbook 第3版, J. Wiley & Sons, New York (1989)

発明が解決しようとする課題

0008

故に、本発明には、記述された欠点を取り除き、かつとりわけ高いたわみ性、強靱性/弾性及び破断力に傑出しており、好都合な研磨挙動を示し、かつそれにもかかわらず研磨粗粒(Schleifgranulat)、例えばコランダム又は石英が強固に結合されている研磨材用の改善された結合剤を提供するという課題が存在した。

課題を解決するための手段

0009

それに応じて、研磨材を製造するための結合剤としての、−20℃〜+35℃のガラス転移温度Tgを有し、かつ
・少なくとも1つのエチレン系不飽和モノカルボン酸及び/又はジカルボン酸(そのカルボン酸基は無水物基を形成していてよい)又はその混合物50〜99.5質量%、
・少なくとも1つのヒドロキシル基を有しているアミンとの、エチレン系不飽和モノカルボン酸のエステル及びエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル及びジエステルの中から選択されている少なくとも1つのエチレン系不飽和化合物0.5〜50質量%、
・少なくとも1つの別のモノマー20質量%まで
から合成されているポリマーA2の存在でのラジカル乳化重合により入手可能である少なくとも1つのポリマーA1の分散されたポリマー粒子を有している水性ポリマー分散液の使用が見出された。

発明を実施するための最良の形態

0010

ポリマーA1のモノマー成分に関連して、アルキルは、以下で、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のC1〜C22−アルキル基、特にC1〜C12−及び特に好ましくはC1〜C6−アルキル基、例えばメチルエチル、n−プロピルn−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、n−ドデシル又はn−ステアリルを表す。

0011

ヒドロキシアルキルは、好ましくはヒドロキシ−C1〜C6−アルキルを表し、その際、アルキル基は直鎖状又は分枝鎖状であってよく、かつ特に2−ヒドロキシエチル、2−又は3−ヒドロキシプロピル、2−メチル−2−ヒドロキシプロピル及び4−ヒドロキシブチルを表す。

0012

シクロアルキルは、好ましくはC5〜C7−シクロアルキル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシルを表す。

0013

アリールは好ましくはフェニル又はナフチルを表す。

0014

ポリマーA1は、ラジカル乳化重合体である。その製造のためには、ラジカル重合により重合可能な全てのモノマーが使用されてよい。一般的に、ポリマーは、
・ポリマーに関するモノマーの全質量に対して、少なくとも1つのエチレン系不飽和主モノマー80〜100質量%、好ましくは85〜99.9質量%並びに
・ポリマーに関するモノマーの全質量に対して、少なくとも1つのエチレン系不飽和コモノマー0〜20質量%、好ましくは0.1〜15質量%
から合成されている。

0015

主モノマーは、好ましくは次のものの中から選択されている:
・好ましくは炭素原子3〜6個を有しているα,β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸、例えばアクリル酸メタクリル酸マレイン酸フマル酸及びイタコン酸とC1〜C12−、好ましくはC1〜C8−アルカノールとからなるエステル。そのようなエステルは、特にメチル−、エチル−、n−ブチル−、イソブチル−、t−ブチル−、n−ペンチル−、イソペンチル−及び2−エチルヘキシルアクリレート及び/又は−メタクリレート及びその混合物である。
ビニル芳香族化合物、好ましくはスチレンα−メチルスチレン、o−クロロベンゼンビニルトルエン類及びその混合物;
・C1〜C18−モノカルボン酸又はジカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルプロピオン酸ビニルビニル−n−ブチラートビニルラウレート及び/又はビニルステアレート
ブタジエン
・線状1−オレフィン、分枝鎖状1−オレフィン又は環状オレフィン、例えばエテンプロペンブテンイソブテンペンテンシクロペンテンヘキセン又はシクロヘキセン。さらに、末端二重結合を有し、メタロセン触媒作用下に製造されたオリゴオレフィン、例えばオリゴプロペン又はオリゴヘキセンも適している;
アクリロニトリルメタクリロニトリル
・アルキル基中に炭素原子1〜40個を有するビニル−及びアリルアルキルエーテル、その際、アルキル基は、さらに別の置換基、例えば1つ又はそれ以上のヒドロキシル基、1つ又はそれ以上のアミノ−又はジアミノ基又は1つもしくはそれ以上のアルコキシラート基を有していてよく、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニル−エーテル、プロピルビニルエーテル及び2−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−4−ヒドロキシブチルエーテルデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、2−(ジエチルアミノエチルビニルエーテル、2−(ジ−n−ブチル−アミノ)エチルビニルエーテル、メチルジグリコールビニルエーテル並びに相応するアリルエーテルもしくはその混合物。

0016

特に好ましい主モノマーは、スチレン、メチルメタクリレートn−ブチルアクリレートエチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、エテン及びブタジエンである。

0017

コモノマーは、好ましくは次のものの中から選択されている:
・エチレン系不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸又はその無水物、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及び/又はイタコン酸;
アクリルアミド及びアルキル置換アクリルアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド及びその混合物;
スルホ基含有モノマー、例えばアリスルホン酸メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、その相応するアルカリ金属−又はアンモニウム塩もしくはその混合物並びにスルホプロピルアクリレート及び/又はスルホプロピルメタクリレート;
・C3〜C6−モノカルボン酸又はジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸のC1〜C4−ヒドロキシアルキルエステル、又はエチレンオキシドプロピレンオキシドブチレンオキシド又はその混合物2〜50molでアルコキシル化されたその誘導体又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はその混合物2〜50molでアルコキシル化されたC1〜C18−アルコールと前記の酸とのエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレートヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシプロピルアクリレートヒドロキシプロピルメタクリレートブタンジオール−1,4−モノアクリレートエチルジグリコールアクリレート、メチルポリグリコールアクリレート(11 EO)、エチレンオキシド3、5、7、10又は30molと反応したC13/C15−オキソアルコールの(メタアクリル酸エステルもしくはその混合物;
ビニルホスホン酸及びその塩、ビニルホスホン酸ジメチルエステル及び他のリン含有モノマー
アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート又はアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド又はその四級化生成物、例えば2−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル(メタ)アクリレート又は2−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)−エチルメタクリレートクロリド、3−(N,N−ジメチル−アミノ)−プロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノ−エチル(メタ)アクリルアミド、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、3−トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミド−クロリド及びその混合物;
・C1〜C30−モノカルボン酸のアリルエステル
・N−ビニル化合物、例えばN−ビニルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、1−ビニル−2−メチル−イミダゾール、1−ビニル−2−メチルイミダゾリン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルカルバゾール及び/又はN−ビニルカプロラクタム
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド塩化ビニリデン塩化ビニルアクロレインメタクロレイン
・1,3−ジケト基を有しているモノマー、例えばアセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート又はジアセトンアクリルアミド尿素基含有モノマー、例えばウレイドエチル(メタ)アクリレート、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコーラートメチルエーテル
シリル基を有しているモノマー、例えばトリメトキシシリルプロピルメタクリレート
グリシジル基を有しているモノマー、例えばグリシジルメタクリレート

0018

特に好ましいコモノマーは、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びその混合物である。全モノマーA1に対して特に2〜50質量%の量のn−ブチルアクリレート及びヒドロキシエチルアクリレートが極めて特に好ましい。

0019

ポリマーA1として、特に好ましくは、スチレン、n−ブチルアクリレート及び場合によりさらにヒドロキシエチルアクリレートからなるコポリマーが使用される。

0020

ポリマーA2は、少なくとも1つのエチレン系不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸から誘導されるような構造要素50〜99.5質量%、好ましくは70〜99質量%を、組み込まれて含有する。これらの酸は、ポリマー中に、所望の場合には、部分的にか又は完全に塩の形でも存在していてよい。酸性の形が好ましい。

0021

好ましくは、ポリマーA2は、10g/lを上回り(25℃で)水に可溶である。

0022

有用なエチレン系不飽和カルボン酸は、既に前記でポリマーA1に関連して挙げられていた。好ましいカルボン酸は、C3〜C10−モノカルボン酸及びC4〜C8−ジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、2−メチルマレイン酸及び/又はイタコン酸である。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びその混合物が特に好ましい。ポリマーA2の製造の際に、当然、酸の代わりにか又は酸と一緒に、その無水物、例えば無水マレイン酸、アクリル酸−又はメタクリル酸無水物も使用されてよい。

0023

ポリマーA2は、さらに、少なくとも1つのヒドロキシル基含有アミンと、エチレン系不飽和モノカルボン酸のエステル及びエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル及びジエステルの中から選択されている少なくとも1つのエチレン系不飽和化合物0.5〜50質量%、好ましくは1〜30質量%を、重合導入された形で含有する。

0024

ポリマーA2は、好ましくは、共有結合したアミン側鎖を有するくし形ポリマー(Kammpolymer)として存在する。

0025

エステルの成分として適しているモノカルボン酸は、前記のC3〜C10−モノカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及びその混合物である。

0026

半エステル及びジエステルの成分として適しているジカルボン酸は、前記のC4〜C8−ジカルボン酸、特にフマル酸、マレイン酸、2−メチルマレイン酸、イタコン酸、及びその混合物である。

0027

少なくとも1つのC6〜C22−アルキル−、C6〜C22−アルケニル−、アリール−C6〜C22−アルキル−又はアリール−C6〜C22−アルケニル基を有する第二及び第三アミン類の中から選択された少なくとも1つのヒドロキシル基を有するアミンが好ましく、その際、アルケニル基は、1、2又は3つの隣接していない二重結合を有していてよい。

0028

好ましくは、アミンは、ヒドロキシアルキル化されている及び/又はアルコキシ化されている。アルコキシル化されたアミンは、好ましくは末端ヒドロキシル基を有する1つ又は2つのアルキレンオキシド基を有する。好ましくは、アルキレンオキシド基は1〜100個ごとに、好ましくは1〜50個ごとに、同じか又は異なるアルキレンオキシド単位統計学的に分配されて又はブロックの形で有する。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドである。エチレンオキシドが特に好ましい。

0029

好ましくは、ポリマーA2は、一般式(I)
RcNRaRb (I)
で示される少なくとも1つのアミンを含有するアミン成分を基礎とする不飽和化合物を、組み込まれて含有し、
その際、
RcはC6〜C22−アルキル、C6〜C22−アルケニル、アリール−C6〜C22−アルキル又はアリール−C6〜C22−アルケニルを表し、その際、アルケニル基は1、2又は3つの隣接していない二重結合を有していてよく、
Raは、ヒドロキシ−C1〜C6−アルキル又は式II
−(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y−H (II)
で示される基を表し、その際、
式II中でアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、かつx及びyは互いに独立して0〜100、好ましくは0〜50の整数を表し、その際、x及びyからなる総和は>1であり、
Rbは水素、C1〜C22−アルキル、ヒドロキシ−C1〜C6−アルキル、C6〜C22−アルケニル、アリール−C6〜C22−アルキル、アリール−C6〜C22−アルケニル又はC5〜C8−シクロアルキルを表し、その際、アルケニル基は1、2又は3つの隣接していない二重結合を有していてよく、
又はRbは、式III
−(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w−H (III)
で示される基を表し、その際、
式III中でアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、かつv及びwは互いに独立して0〜100、好ましくは0〜50の整数を表す。

0030

好ましくは、RcはC8−〜C20−アルキル又はC8〜C20−アルケニルを表し、その際、アルケニル基は1、2又は3つの隣接していない二重結合を有していてよい。好ましくは、Rcは、飽和又は1回又は複数回不飽和脂肪酸炭化水素基を表す。好ましい基Rcは、例えばn−オクチル、エチルヘキシル、ウンデシルラウリルトリデシルミリスチルペンタデシル、パルミチルマルガリニル、ステアリル、パルミトレイニル、オレイル及びリノリルである。

0031

特に好ましくは、アミン成分は、アルコキシル化された脂肪アミン又はアルコキシル化された脂肪アミン混合物である。エトキシレートが特に好ましい。特に、天然に存在している脂肪酸を基礎とするアミン、例えば主に飽和及び不飽和のC14−、C16−及びC18−アルキルアミンを含有する獣脂アミン、又は飽和の、1回及び2回不飽和のC6〜C22−、好ましくはC12〜C14−アルキルアミンを含有するココヤシアミンのアルコキシレートも使用される。適しているアミン混合物のアルコキシル化のためには、例えばAkzo社の多様なArmeen(r)-銘柄又はCeca社のNoram(r)-銘柄である。

0032

適している、商業的に入手可能なアルコキシル化されたアミンは、例えばCeca社のNoramox(r)-銘柄、好ましくはエトキシル化されたオレイルアミン、例えばNoramox(r) 05(5 EO-単位)、並びにBASFAG社の銘柄Lutensol(r)FAのもとで販売されている製品である。

0033

前記のエステル、半エステル及びジエステルの重合導入は、一般的に、本発明により使用すべきポリマー分散液の際立った安定化を生じさせる。これらは、水又は希釈された電解質又は界面活性剤溶液での希釈の際のラテックス粒子のそれらのコロイド定性信頼できて維持する。

0034

前記のエステル、半エステル及びジエステルを製造するためのエステル化は、常用の、当業者に公知の方法により行われる。不飽和モノカルボン酸のエステルの製造のためには、遊離酸又は適している誘導体、例えば無水物、ハロゲン化物、例えば塩化物、及び(C1〜C4)−アルキルエステルが使用されてよい。不飽和ジカルボン酸の半エステルの製造は、好ましくは、相応するジカルボン酸無水物から出発して行われる。好ましくは、反応は、触媒、例えばチタン酸ジアルキル又は酸、例えば硫酸トルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸の存在で行われる。反応は、一般的に、60〜200℃の反応温度で行われる。適している実施態様によれば、反応は、不活性ガス、例えば窒素の存在で行われる。反応の際に形成された水は、適している手段、例えば留去により、反応混合物から除去されてよい。反応は、所望の場合には、常用の重合防止剤の存在で行われてよい。エステル化反応は、本質的に完全にか又は部分変換までのみ実施されてよい。所望の場合には、エステル成分の1つ、好ましくはヒドロキシル基含有アミンは、過剰量で使用されてよい。エステル形成の割合は、赤外分光法を用いて算出されることができる。

0035

好ましい実施態様によれば、不飽和エステル、半エステル又はジエステルの製造及び本発明により使用されるポリマーA2へのそのさらなる変換は、エステルの中間単離なしにかつ好ましくは連続して同じ反応容器中で行われる。

0036

好ましくは、ポリマーA2の製造のためには、ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、及び前記のヒドロキシル基含有アミンの1つからの反応生成物が使用される。

0037

カルボン酸並びにエステル、半エステル及び/又はジエステルの成分に加えて、ポリマーA2は、さらに、他のモノマー0〜20質量%、好ましくは0.1〜10質量%を重合導入されて含有していてよい。有用なモノマーは、ポリマーA1に関連して記載されたモノマーであり、その際、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、オレフィン、例えばエチレン、又は(メタ)アクリル酸エステル、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びその混合物が特に好ましい。

0038

ポリマーA2の製造は、好ましくは、バルク又は溶液中でのラジカル重合により行われる。溶液重合に適している溶剤は、例えば水、水と混和可能な有機溶剤、例えばアルコール及びケトン、例えばメタノールエタノールn−プロパノールイソプロパノールn−ブタノールアセトンメチルエチルケトン等、及びその混合物である。適している重合開始剤は、例えばペルオキシドヒドロペルオキシドペルオキソスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキソエステル過酸化水素及びアゾ化合物であり、例えばこれらは以下にポリマー分散液の製造についてより詳細に記載されている。ポリマーA2は、所望の場合には別個に製造され、かつ常法により単離され、及び/又は精製されてよい。好ましくは、ポリマーA2は、本発明により使用すべきポリマー分散液の製造の直前に製造され、かつ中間分離せずに分散重合に使用される。

0039

ポリマーA2の製造は、有利には、ポリマー類似反応によっても行われてよい。そのためには、少なくとも1つのエチレン系不飽和モノカルボン酸及び/又はジカルボン酸80〜100質量%並びに前記の他のポリマー0〜20質量%を、組み込まれて含有するポリマーは、少なくとも1つのヒドロキシル基含有アミンと反応されうる。

0040

適しているエチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸は、前もって、ポリマーA1及びA2の成分として挙げられている。少なくとも1つのヒドロキシル基を有する適しているアミンは、同様に前記のものである。酸は、ポリマー類似反応に使用されるポリマー中に、所望の場合には部分的にか又は完全に誘導体、好ましくはC1〜C6−アルキルエステルの形で存在していてよい。

0041

ポリマー類似反応によるポリマーA2の製造は、好ましくは適している非水溶剤中でか又はバルクで行われる。バルクでの反応の際に、溶剤として利用するために、アミン成分は場合により過剰量で使用されてよい。水と共沸混合物を形成し、ひいては反応の際に形成された水の単純な除去を可能にする溶剤が好ましい。好ましくは、反応は前もって記載されているような、エステル化触媒の存在で行われる。反応温度は、好ましくは、100〜200℃の範囲内である。反応の際に形成された水は、適している手段、例えば留去により、除去されてよい。

0042

固体基準のポリマーA1とポリマーA2との質量比は、好ましくは、7:1〜1:7、特に3:1〜1:3の範囲内である。

0043

ポリマーA1及びA2に加えて、本発明によるラテックスは、さらに、ポリマーA2に対して、少なくとも1つの表面活性な、アルコキシル化された、好ましくはエトキシル化された又はプロポキシル化された、アルキルアミン0〜50質量%、好ましくは0.1〜40質量%を含有していてよい。好ましいアルキルアミンは、ポリマーA2中にも含まれている前もって定義されたような、式RcNRaRbのアルキルアミンであり、その際、式

0044

[式中、Rは少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル−、アルケニル−又はアルキルビニル基であり、かつm及びnは互いに独立して>1である]で示されるアルキルアミンが特に好ましい。好ましい基Rは炭素原子8〜22個を有する。

0045

ポリマーA2中に含まれているアルコキシル化されたアルキルアミン及び付加的なアルキルアミン架橋剤は、同じか又は異なる化合物であってよい。

0046

所望の場合には、本発明により使用すべきポリマー分散液は、さらに別の架橋剤、例えば少なくとも2つのヒドロキシル基を有するアミン−又はアミド−架橋剤を有していてよい。適している架橋剤は、特にDE-A 197 29 161に開示されたアルカノールアミンであり、これらはそれにより本発明の開示内容に対して参考にされる。

0047

架橋剤として、さらに好ましくは、式

0048

[式中、R1は水素原子、C1〜C10−アルキル基、C1〜C10−ヒドロキシアルキル基又は式IV
−(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y−H (IV)
で示される基を表し、その際、
式IV中でアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、かつx及びyは互いに独立して0〜100の整数を表し、その際x及びyからなる総和は>1であり、かつR2及びR3は互いに独立してC1〜C10−ヒドロキシアルキル基を表す]で示されるβ−ヒドロキシアルキルアミンが適している。

0049

特に好ましくは、R2及びR3は互いに独立してC2〜C5−ヒドロキシアルキル基を表し、かつR1は水素原子、C1〜C5−アルキル基又はC2〜C5−ヒドロキシアルキル基を表す。

0050

特に好ましくは、ジエタノールアミントリエタノールアミンジイソプロパノールアミントリイソプロパノールアミンメチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン及びメチルジイソプロパノールアミン、特にトリエタノールアミンである。

0051

別の好ましいβ−ヒドロキシアルキルアミンは、DE-A 196 21 573に成分Aとして開示されたアミンであり、これらはそれにより本発明の開示内容に対して参考にされる。これには、好ましくは、1分子当たりタイプ(a)又は(b)の少なくとも2つの官能性アミノ基

0052

[式中、Rはヒドロキシアルキルを表し、かつR′はアルキルを表す]を有する線状又は分枝鎖状の脂肪族化合物が含まれ、式I

0053

[式中、
Aは、互いに独立してアルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、OH及びNR6R7(ここでR6及びR7は互いに独立してH、ヒドロキシアルキル又はアルキルを表す)の中から選択されている1つ又はそれ以上の基により場合により置換されており、かつ1つ又はそれ以上の酸素原子及び/又はNR5−基(ここでR5はH、ヒドロキシアルキル、(CH2)nNR6R7(ここでnは2〜5を表し、かつR6及びR7は前記の意味を表す)、又はそしてまた1つ又はそれ以上のNR5−基(ここでR5は前記の意味を表す)により中断されていてよい及び/又は1つ又はそれ以上のNR6R7−基(ここでR6及びR7は前記の意味を表す)により置換されていてよいアルキルを表す)により場合により中断されているC2〜C18−アルキレンを表すか;
又はAは式

0054

(式中、
o、q及びsは互いに独立して0か又は1〜6の整数を表し、
p及びrは互いに独立して1又は2を表し、かつ
tは0、1又は2を表し、
その際、脂環式基は1、2又は3個のアルキル基により置換されていてもよい)で示される基を表し、かつ
R1、R2及びR3及びR4は互いに独立してH、ヒドロキシアルキル、アルキル又はシクロアルキルを表す]
で示される化合物が好ましい。

0055

好ましいより高官能性のβ−ヒドロキシアルキルアミンは、特に、1 000g/mol未満のモル質量を有する少なくとも2回エトキシル化されたアミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びエトキシル化されたジエチレントリアミン、好ましくは化学量論的にエトキシル化されたジエチレントリアミン、すなわち全てのNH−水素原子が平均して1回エトキシル化されているジエチレントリアミンである。

0056

十分適している付加的な架橋剤はまた、β−ヒドロキシアルキルアミド、好ましくは式

0057

で示されるUS-A-5 143 582に挙げられたβ−ヒドロキシアルキルアミドである。

0058

R1が水素、短鎖のアルキル基又はHO(R3)2C(R2)2C−であり、n及びn′がその都度1であり、−A−が−(CH2)m−基であり、mが0〜8、好ましくは2〜8であり、R2がその都度水素であり、かつR3−基の1つがその都度水素であり、かつその他が水素又はC1〜C5−アルキルである、前記の式のβ−ヒドロキシアルキルアミドが特に好ましい。ビス[N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)]アジピン酸アミドが特に好ましい。

0059

架橋剤の添加は、一般的に、与えられた硬化温度での本発明により使用すべき組成物のより良好な硬化もしくは低い温度で所定の硬化時間での硬化を生じさせる。ポリマーA1及びA2の総和に対する架橋剤の質量割合は、0〜50質量%、好ましくは0.1〜30質量%である。

0060

さらに、本発明により使用すべきポリマー分散液中に反応促進剤が添加されてよい。その際、リン含有化合物、特に次亜リン酸酸並びにそのアルカリ金属−及びアルカリ土類金属塩又はアルカリ金属−テトラフルオロホウ酸塩が好ましい。Mn(II)、Ca(II)、Zn(II)、Al(III)、Sb(III)又はTi(IV)の塩又は強酸、例えばp−トルエンスルホン酸トリクロロ酢酸及びクロロスルホン酸も、反応促進剤として添加されてよい。ポリマーA1及びA2の総和に対する反応促進剤の質量割合は、0.1〜5質量%、好ましくは0.1〜2質量%である。

0061

本発明により使用すべきポリマー分散液の特に好ましい組成物は、
ポリマーA1 70〜45質量%、
ポリマーA2 25〜45質量%及び場合により
表面活性なアルコキシル化されたアルキルアミン0〜10質量%、
ヒドロキシル基含有架橋剤0〜30質量%、
反応促進剤0〜5質量%
である。

0062

50:50の、ポリマー分散液中のポリマーA1とポリマーA2との質量%比が特に好ましい。

0063

本発明により使用すべきポリマー分散液の製造は、好ましくは水性乳化重合により行われ、その際、バッチ−、半−連続的又は連続的な運転様式が可能である。ポリマーA2を、ポリマーA1のモノマーと一緒に乳濁液フィードの形で反応容器中へ計量供給することが有利であることが判明している。所望の場合には、ポリマーA1を形成しているモノマー及びポリマーA2は、部分的にか又は完全に、2つ又はそれ以上の別個のフィードを通して反応容器に供給されてよい。モノマーは、予め乳化された並びに予め乳化されていない形で反応容器に供給されてよい。好ましい実施態様によれば、ポリマーA2の少なくとも一部は、少なくとも1つのA1のモノマー成分と一緒に反応容器に供給される。ポリマーA2は、部分的にか又は完全に反応器装入物として使用されてよい。反応器装入物としてのシード−ラテックスの定義された量の使用は、本発明により使用すべきポリマー分散液のためには、粒度分布の目的とする調節のために有利である。その際、ポリマーA1に対して、適しているシード−ラテックス0〜25質量%、好ましくは0.1〜10質量%が使用されてよい。

0064

ポリマー分散液の製造は、通例、分散媒体として水中で行われる。しかしながら、水と混和可能な有機溶剤、例えばアルコール及びケトン、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、アセトン又はメチルエチルケトンも、約30体積%の割合まで含まれていてよい。

0065

ポリマーA1は、すなわち、ポリマーA2の存在での水性乳化重合により、及び含まれている限り、好ましくは、前もって記載されたような表面活性なアミンの存在で、製造される。

0066

重合は、好ましくは、ラジカルを形成する化合物(開始剤)の存在で実施される。好ましくは、重合の際に使用されるモノマーに対してこれらの化合物0.05〜10、特に好ましくは0.2〜5質量%が必要とされる。

0067

適している重合開始剤は、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソジスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキソエステル、過酸化水素及びアゾ化合物である。水溶性又は水に不溶性であってもよい開始剤の例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジラウロイルペルオキシドメチルエチルケトンペルオキシドジ-t−ブチルペルオキシドアセチルアセトンペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシドクメンヒドロペルオキシド、t−ブチルペルネオデカノエート、t−アミルペルピバレート、t−ブチルペルピバレート、t−ブチルペルネオヘキサノエート、t−ブチルペル−2−エチルヘキサノエート、t−ブチル−ペルベンゾエートリチウム−、ナトリウム−、カリウム−及びアンモニウムペルオキシジスルフェート、アゾジイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパンジヒドロクロリド、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル及び4,4−アゾビス(4-シアバレリアン酸)である。公知のレドックス開始剤系、例えばH2O2/アスコルビン酸又はt−ブチルヒドロペルオキシド/ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートも、重合開始剤として使用されてよい。

0068

開始剤は、単独でか又は互いに混合物、例えば過酸化水素及びナトリウムペルオキシジスルフェートからなる混合物で使用されてよい。水性媒体中での重合のためには、好ましくは水溶性の開始剤が使用される。

0069

低い平均分子量を有するポリマーを製造するために、共重合を調節剤の存在で実施することがしばしば好都合である。このためには、常用の調節剤、例えば有機SH−基を有している化合物、例えば2−メルカプトエタノール、2−メルカプトプロパノールメルカプト酢酸、t−ブチルメルカプタンn−オクチルメルカプタンn−ドデシルメルカプタン及びt−ドデシルメルカプタンヒドロキシルアンモニウム塩、例えばヒドロキシルアンモニウムスルフェート、ギ酸、ナトリウムビスルフィット又はイソプロパノールが使用されてよい。重合調節剤は、一般的に、モノマーに対して、0.05〜5質量%の量で使用される。

0070

より高分子量のコポリマーを製造するために、重合の際に架橋剤の存在で作業することはしばしば好都合である。そのような架橋剤は、2つ又はそれ以上のエチレン系不飽和基を有する化合物、例えば少なくとも2価の飽和アルコールジアクリレート又はジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレートエチレングリコールジメタクリレート、1,2−プロピレングリコールジアクリレート、1,2-プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−1,4−ジアクリレート、ブタンジオール−1,4−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートネオペンチルグリコールジメタクリレート、3−メチルペンタンジオールジアクリレート及び3−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。2つを上回るOH−基を有するアルコールのアクリル酸−及びメタクリル酸エステルも、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートは、架橋剤として使用されてよい。別のクラスの架橋剤は、その都度200〜9,000の分子量を有するポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレートである。

0071

エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポリマーの他に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるブロックコポリマー、又はエチレンオキシド−及びプロピレンオキシド−単位を統計学的に分配されて含有するエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるコポリマーも使用されてよい。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのオリゴマーも、例えばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートテトラエチレングリコールジアクリレート及び/又はテトラエチレングリコールジメタクリレートは、架橋剤の製造に適している。

0072

架橋剤として、さらにビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルイタコネートアジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレートアリルメタクリレートペンタエリトリットトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース、ペンタアリルサカロース、ペンタアリルスクロースメチレンビス(メタ)アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサントリアリルシアヌレートテトラアリルシランテトラビニルシラン及びビス−又はポリアクリルシロキサン類(例えばTh. Goldschmidt AGのTegomere(R))が適している。架橋剤は、好ましくは、重合すべきモノマーに対して、10ppm〜5質量%の量で使用される。

0073

架橋促進剤として、とりわけリン含有化合物、特に亜リン酸及び次亜リン酸及びその塩が使用されてよい。

0074

前記の成分に加えて、水性ポリマー分散液中に、使用目的に応じて常用の添加剤が含まれていてよい。

0075

水性ポリマー分散液中に場合により付加的に含まれている成分は、通常、乳化重合の終了後に添加される。

0076

本発明により使用すべき水性ポリマー分散液は、多様な性質の特徴を変更するために、1つ又はそれ以上の他のポリマー分散液、ポリマー溶液又はポリマー粉末と混合されてもよい。

0077

さらに、変性のために、別の混合成分、とりわけ有機成分、例えばエポキシ官能性成分、ホルムアルデヒド樹脂、イソシアナート−又はウレタン基を有する成分、アミノ−、カルボキシ−又はヒドロキシ官能化されたモノ−又はジシラン−もしくは−シロキサン化合物、又は他の置換されたか又は置換されていない炭化水素化合物の混合が可能である。

0078

さらに、水性ポリマー分散液に、付加的に無機成分も添加されてよい(充てん剤レオロジカル添加剤(Rheologieadditive)、接着促進剤(Haftvermittler)、架橋促進剤等)。例示的に、顔料、充てん剤、塩、酸化物が挙げられうる。

0079

本発明により使用すべきポリマー分散液は、必要な場合に、複数の前記の混合成分を同時に含有していてよい。

0080

さらに、水性ポリマー分散液は、使用目的に応じて常用の添加剤を含有していてよい。例えば、これらは殺細菌剤又は殺真菌剤を含有していてよい。さらにまた、これらは、処理された基材耐水性を高めるために、疎水化剤を含有していてよい。適している疎水化剤は、常用の水性パラフィン分散液又はシリコーンである。さらに、組成物は、湿潤剤増粘剤可塑剤保持剤(Retentionsmittel)、顔料及び充てん剤を含有していてよい。これらの充てん剤の混合導入は、誘導加熱により行われてもよく、このことは硬化を簡単にする。

0081

さらにまた、より迅速な架橋のために、より低い温度でさらに特定のエポキシド化合物、例えばジ−又はトリ官能グリシジルエーテル、例えばビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル又はブタンジオールジグリシジルエーテル、すなわち、とりわけ芳香族及び脂肪族のグリシジルエーテルを添加することが推奨されうる。別の適しているエポキシド化合物は、脂環式グリシジル化合物ヘテロ環式グリシジル化合物及び脂環式エポキシ樹脂である。

0082

最終的には、水性ポリマー分散液は、常用の難燃剤、例えばケイ酸アルミニウム類、水酸化アルミニウム類、ホウ酸塩及び/又はリン酸塩を含有していてよい。

0083

しばしば、水性ポリマー分散液は、カップリング試薬、例えばアルコキシシラン、例えば3−アミノプロピルトリエトキシシラン潤滑剤としての可溶な又は乳化可能な油及び塵埃結合剤(Staubbindemittel)並びに湿潤助剤も含有する。

0084

水性ポリマー分散液は、他の結合剤、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒド−樹脂並びにエポキシ樹脂とのブレンドで使用されてよい。

0085

水性ポリマー分散液はホルムアルデヒド不含である。ホルムアルデヒド不含は、本発明による組成物が本質的な量のホルムアルデヒドを含有せず、かつ乾燥及び/又は硬化の際にも、本質的な量のホルムアルデヒドが遊離しないことを意味する。一般的に、組成物はホルムアルデヒド<100ppmを含有する。

0086

ホルムアルデヒド不含の水性ポリマー分散液は、使用前に、本質的には未架橋であり、ひいては熱可塑性である。しかしながら、必要である場合には、僅かな程度のポリマーA1の前架橋は、例えば2つ又はそれ以上の重合性基を有するモノマーの使用により調節されてよい。

0087

本発明により使用すべき水性分散液は、本質的には、A1の微細乳化重合体粒子と、ポリマーA2並びに場合により別個に添加されるか又はエステル化の際の未反応アミン、並びに場合により別の水溶性添加剤、例えば架橋剤を含有している水相とからなる。

0088

その際、水相中では、上位構造(Ueberstrukturen)、例えば層状又は球状の集塊物により形成されたリオトロピック相が形成する結果となりうる。

0089

モノマー組成物は、本発明によれば、ポリマーA1については−20℃〜+35℃、好ましくは−20〜+30℃、特に−20〜+25℃の範囲内のガラス転移温度Tgが結果として生じるように選択される。ポリマーのガラス転移温度Tgは、公知方法で、例えば示差走査熱量測定DSC)を用いて算出されることができる。Tgは、Fox-方程式を用いても近似的に計算されうる。Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, 123頁(1956)によれば、次の通りである:1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn、ここで、xnは、モノマーnの質量分率(質量%/100)を表し、かつTgnは、モノマーnのホモポリマーのガラス転移温度[K]である。ホモポリマーについてのTg−値は、Polymer Handbook 第3版, J. Wiley & Sons, New York (1989)に挙げられている。

0090

その際、ポリマーA1として65〜165℃のガラス転移温度を有する硬質コモノマー、例えばスチレン又はしかしメチルメタクリレート、アクリロニトリル及び−65〜−10℃のガラス転移温度を有する軟質コモノマー、例えばn−ブチルアクリレート又はしかし2−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレートを基礎とするコポリマーを使用することが推奨される。特に好ましくは、スチレン及びn−ブチルアクリレートが使用される。この場合に、ついで、生じるコポリマーが−20〜+35℃のガラス転移温度を有するように配慮されなければならない。それに反して、本発明によりポリマーA1のために調節すべき温度範囲外のより高いか又はより低いガラス転移温度は、より劣った機械的性質まねく

0091

本発明により使用すべき水性ポリマー分散液は、微細で安定なラテックスである。ラテックス粒子の質量平均粒径は、分析用超遠心分離機(AUZ)を用いて測定され、約10〜1500nm、好ましくは20〜1000nm、特に好ましくは30〜500nmである。

0092

本発明により使用すべき水性ポリマー分散液は、ラテックス−粒子が凝集する結果となることなく、水又は希釈された塩−もしくは界面活性剤−溶液で無制限に希釈されてよい。これらは、約20〜75質量%、好ましくは25〜65質量%の範囲内の不揮発分含有量固体含有量)を有する。粘度(40質量%の固体含有量での)は、一般的に、DIN 53019により回転粘度計を用いて23℃及び250s−1の剪断速度で測定され、約10〜4000mPasの範囲内である。

0093

本発明により使用すべき水性ポリマー分散液は、水で予め希釈した後に、研磨材に添加されてよい。さらに、水性ポリマー分散液を、水と相溶性の溶剤、例えばアルコール、特にメタノール、エタノール又はそのようなものとのブレンドで適用することは有利でありうる。水性ポリマー分散液は、一般的に、これらの溶剤に対して良好な相溶性を有する。

0094

記載された水性ポリマー分散液は、本発明によれば、研磨材、特に研磨紙、研磨布又は研磨体の製造の際の結合剤として使用される。その際、水性ポリマー分散液を、相応する紙又は布地又は相応する物体上に施与する前に、多様な無機又は有機の塩基の添加により3〜8、特に3〜5のpH−値に調節することが推奨されうる。適している塩基は、とりわけアンモニア、有機のモノ−又は多官能性のアミン、アルコラート並びに金属アルキル化合物、しかしまた無機の塩基、例えばカセイソーダ液又はソーダである。

0095

このようにして入手可能である同様に本発明による研磨材は、例えばコランダム、石英、ザクロ石軽石トリポリ石炭化ケイ素金剛砂酸化アルミニウム類、酸化ジルコニウム類、キーゼルグール、砂、セッコウ炭化ホウ素ホウ化物炭化物、窒化物酸化セリウム又はケイ酸塩を基礎とする、常用の研磨粗粒を含有する。

0096

本発明による研磨材は、とりわけ、まず最初に、相応する紙、布地又は相応する物体上に、記載された水性ポリマー分散液が施与され、その後、選択された研磨粗粒が添加され、かつ最終的には さらに別の量の記載された水性ポリマー分散液がいわゆるトップバインダ(Deckbinder)として添加されることにより製造されることができる。

0097

水性ポリマー分散液の本発明による使用は、とりわけ高いたわみ性、強靱性/弾性、破断力及び破断伸び(Reissdehnung)に傑出しており、好都合な研磨挙動を有し、かつ研磨粗粒が良好に結合されている、改善された研磨材をもたらす。

0098

さらに、本発明によるポリマー分散液は、すり磨きパッド(Scheuervliese)として使用されてよい。すり磨きパッドは、例えばすり磨き−、研磨−及びポリシングパッド、例えば洗剤又はスコッチブライト(Scotch Brite)であると理解される。これらは、好ましくは、フェノール−又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂で強化される。最も重要な品質基準は、使用する際の、硬い手触り耐煮沸水性(Kochwasserbestaendigkeit)(パッドは柔らかくなってはいけない)及び砥粒結合である。フェノール−もしくはメラミン樹脂の使用の際の環境負荷及び不足している作業場の衛生は、問題を含む。

0099

特許の保護が請求された結合剤を用いて、熱水中の熱安定性、並びに抜群の砥粒結合に関して極めて良好な結果が達成される。さらに、付加的な分散液を混合することを可能である。

0100

未加工パッド(Rohvlies)の(噴霧)−強化は、次の利点をもたらす:
・ホルムアルデヒド不含
・製造の間の取るに足らない臭いの煩わしさ(噴霧の際に/乾燥機中で/乾燥機出口
温水中でのより高い熱安定性(より僅かな熱可塑性)
フェノール樹脂類似の特徴(抜群の研磨効果湿潤及び乾燥)
・無臭の噴霧配合物(安定化のためのアンモニアが不必要である!)

0101

I.使用すべきポリマー分散液の製造
例0(カルボキシル基含有ポリマーA2の製造)
馬蹄形撹拌機を備えた加圧反応器中で、完全脱塩水0.55kg、無水マレイン酸0.36kg並びにエトキシル化されたオレイルアミン(平均エトキシル化度=12、例えばBASFAG社のLutensol(r)FA銘柄)の40質量%濃度の水溶液0.91kgを装入した。窒素雰囲気下に、125℃に温めた。この温度に達した後、4hかけて完全脱塩水0.75kg及びアクリル酸1.00kgからなるフィード1、並びに5hかけて完全脱塩水0.22kg及びH2O2(30質量%濃度)0.12kgからなるフィード2を、一定に計量供給した。フィード1の終了後に、別の完全脱塩水0.11kgを添加し、かつ室温に冷却した。こうして得られた水性ポリマー−溶液は、43.0%の固体含有量、1.7のpH−値及び450mPasの粘度を有する。K−値は13.3である。

0102

不揮発分(FG)を、循環空気−乾燥戸棚中で、120℃で2時間乾燥させた試料1gの質量損失から決定した。

0103

混合物/乳濁液の粘度は、ブルックフィールド-粘度計中で、250s−1の剪断速度でDIN 53019により23℃で決定した。

0104

pH−値は、Schott社のハンディラボ1 pH-メータを用いて決定した。

0105

ポリマーA2のK−値は、Fikentscher(DIN 53726)により決定した。
例1(ポリマーA1及びポリマーA2からなるポリマー分散液の製造)
馬蹄形撹拌機(120rpm)を備えた4 lガラス容器中に、水750g及びフィード4 10質量%を装入し、かつ90℃に加熱した。2min後、この温度で、フィード3を3hかけて及びフィード4の残留量を3.5hかけて空間的に別個に計量供給した。引き続いて、この温度でさらに30min撹拌し、かつ反応混合物を冷却した。こうして製造されたポリマー-分散液は、不揮発分49.2質量%を含有し、かつ1.8のpH−値を有する。得られたポリマー-分散液の粘度は1080mPas(250s−1)であり、ポリマーのガラス転移温度は14℃である。

0106

引き続いて、2,2′,2″−ニトリロ−トリエタノールの水溶液(50質量%)357gを添加した(比較例A参照)。混合物のpH−値は3.5である。
フィード3
例0からのカルボキシル基含有ポリマーA2 2326g(43質量%濃度)
スチレン500g
n−ブチルアクリレート450g
2−ヒドロキシエチルアクリレート50g
フィード4
完全脱塩水60g
ペルオキソ二硫酸ナトリウム3.0g
比較例A
馬蹄形撹拌機(12rpm)を備えた4 lガラス容器中に、水478g及びフィード4 10質量%を装入し、かつ90℃に加熱した。2min後、この温度でフィード3を3hかけて及びフィード4の残留量を3.5hかけて空間的に別個に計量供給した。引き続いて、この温度でさらに30min後重合し、かつ反応混合物を冷却した。こうして製造したポリマー-分散液は、不揮発分50.9質量%を有しており、かつ2.0のpH−値を有する。得らたポリマー−分散液の粘度は2060mPas(250s−1)であり、ポリマーのガラス転移温度は−43℃である。引き続いて、2,2′,2″−ニトリロ−トリエタノールの水溶液(50質量%濃度)322gを添加した。混合物のpH−値は3.5である。
フィード3
例0からの酸ポリマー2098g(43質量%濃度)
n−ブチルアクリレート855g
2−ヒドロキシエチルアクリレート45g
フィード4
完全脱塩水60g
ペルオキソ二硫酸ナトリウム2.7g
比較例B〜Eは、例1に類似に記載されたポリマー/モノマー組合せで製造した、すなわち、例0のカルボキシル基含有ポリマーA2の存在で、その都度第1表に記載されたコポリマー(ポリマーA1)を製造した。

0107

略符号:
S:スチレンBA:n-ブチルアクリレート
HEA:ヒドロキシエチルアクリレートEHA:エチルヘキシルアクリレート
AN:アクリロニトリルMAS:メタクリル酸
Tg (calc.): 算出されたガラス転移温度FG:固体含有量
pH: pH-値 MMA:メチルメタクリレート
EA:エチルアクリレート
II.研磨紙の製造及び測定結果
本発明による例1並びに比較例A〜Eにおいて得られたポリマー分散液を用いて、研磨紙を次の構成に従って製造した。
ベースバインダ(Grundbinder):結合剤施与20g/m2、乾燥90℃で10min
粒:コランダム粒サイズ60
トップバインダ:結合剤施与60g/m2、乾燥90℃で10min、170℃で30min
次の第2表に、本発明による例1並びに比較例A〜Eについて、極限引張強さ(Reissfestigkeit)(破断力及び破断伸び)及び鋼の研磨が描写されている。

0108

0109

極限引張強さ(破断力及び破断伸び)の決定は、DIN 53455に従い次の詳細で行った:
装置:シリコーンゴムからなるフィルムプレート
内部寸法145×145×5mm黄銅ふるい、メッシュ幅0.16mm
プレート貯蔵架台(Plattenlagergestell)、気泡管を用いて水平方向に調節されることができる。
貯蔵:乾燥後プレート中
NKでNo. 18.17.01 7 d(23℃/50%相対LF
NKでNo. 18.17.02 7 d + 3 d湿式貯蔵
試料寸法:40mmの試験長さ及び4mmの試験幅を有する5試験ダンベル(DIN 53455)
試験速度:200mm/min
試験温度:NK=標準雰囲気
処理手順:フィルムプレートを、プレート貯蔵架台中へ挿入する。50%の分散液の場合に、約35gを量し、水25gで希釈し、かつ黄銅ふるいにより気泡不含でフィルムプレート中へ注ぎ、かつ均質に分配する。試験体の厚さは、層厚測定装置を用いて確認した。
評価:破断伸び[%]
最大力[N/mm2]
鋼の研磨の算出(基材上の研磨材)を、次の条件により行った:
基材:研磨紙、含浸した
試料寸法:約50x250mm
試験体の数:3装置:トップパンクイックバランス
分析用はかり
コーティングプラットホーム
研磨装置APG 100/20 (Maag社及びSchank Gomaringen)
乾燥:ベースバインダ90℃3分間
トップバインダ 90℃10分間
架橋:記載による
処理手順:ゲスナー紙(Gessnerpapiers)の含浸した面を、コーティングプラットホーム上でベースバインダでコーティングし、かつ湿ったフィルム中へ砥粒をばらまいて入れ、引き続いて、90℃で3分間乾燥させる。

0110

乾燥させたコーティング上に、トップバインダを、ゴムロールを用いてか又は噴霧施与において施与し、かつ90℃で10分間乾燥させる。全ての系を、引き続いて150℃で30分間又は基準に従い架橋させる。

0111

こうして生じた研磨紙から試料ストリップ切り出す。

0112

研磨を試験するためには、寸法40×20×5mmを有し、PVC、ブナ材、鋼からなるか又は記載による試験体を使用する。

0113

500行程及び負荷1kgで試験体の20×5mmの面積を研磨し、その際、研磨紙を試験体の下で10.5cmの長さで前後運動させる。結合剤の品質についての尺度として、試験体及び紙の研磨が利用される。

0114

すり磨きパッドの製造及び測定結果
担持材料: 22 dtx PA-パッド;クロスレイド約100〜120g/m2
まず最初に、PA−未加工パッドに、結合剤(固体施与:1面当たり最大10g/m2)を両面に予備噴霧し、かつ120℃で予備乾燥させる。パッドはそれゆえ、次の(主)−噴霧パスのために必要な安定性を得る。その後、所望の研磨効果、もしくは使用目的に応じて、複数の(2〜3)パスにおいて(パッド面につき)中間乾燥(120℃で)を用いて目標とする全施与を噴霧する。

0115

最適な砥粒結合、もしくはすり磨き強度を得るためには、最終施与が達成されてから、180〜200℃で約3〜5分間架橋しなければならない。

0116

洗い流し損失熱水耐性
条件:試験体を、30分間、80℃の熱水中で電磁撹拌機を用いて2l−ガラスビーカー中で運動させ、引き続いて120℃で乾燥させ、かつ再び秤量する。記載:質量損失[%]
試験1 −1.6%
試験2 +/-0%
試験3 +/-0%
研磨挙動
負荷:20N、その都度5000回転、研磨材2ml(Stahlfix 2質量部及び水1質量部)の添加、研磨の決定[%]

0117

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