図面 (/)

技術 芳香族カルボン酸誘導体及びその酸塩化物誘導体

出願人 住友ベークライト株式会社
発明者 榎尚史石川忠啓
出願日 2002年12月25日 (17年11ヶ月経過) 出願番号 2002-373724
公開日 2004年7月22日 (16年4ヶ月経過) 公開番号 2004-203770
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 酸性化処理 プロパルギルエーテル基 ジフェニルエチニル 縮合系高分子 水溶液量 熱硬化可 当量倍 イソフタル酸誘導体
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2004年7月22日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

耐熱性の高い縮系高分子原料として有用な新規芳香族カルボン酸誘導体及びその酸塩化物誘導体を提供する。

解決手段

一般式(1)で表される芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体

化1

(式(1)中、X1およびX2は、フェニルエチニル基ナフチルエチニル基アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、mは1以上3以下の整数、nは0以上3以下の整数である。)

概要

背景

一分子中に2つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体は、芳香族ポリアミド樹脂ポリイミド樹脂ポリベンゾオキサゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
一方、これらの樹脂は、一般に熱可塑性高分子であるが、高い耐熱性を有しており、高温にさらされる用途に多く用いられている。そして、より耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされているが、それに用いる原料が要望されている。従来の技術では、架橋基を有するジカルボン酸(例えば、特許文献1参照。)が報告されているが、モノマー構造凝集力が強いため、ポリマー化した際に、溶媒に溶解しにくくなり、用途に制約がある。

概要

耐熱性の高い縮系高分子の原料として有用な新規な芳香族カルボン酸誘導体及びその酸塩化物誘導体を提供する。一般式(1)で表される芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体。(式(1)中、X1およびX2は、フェニルエチニル基ナフチルエチニル基アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、mは1以上3以下の整数、nは0以上3以下の整数である。)

目的

本発明は、上記従来技術に鑑みなされたものであって、耐熱性を有しポリマー化に適した芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

一般式(1)で表される芳香族カルボン酸誘導体。(式(1)中、X1およびX2は、フェニルエチニル基ナフチルエチニル基アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、mは1以上3以下の整数、nは0以上3以下の整数である。)

請求項2

芳香族カルボン酸誘導体が、一般式(2)で表されるものである請求項1記載の芳香族カルボン酸誘導体。(式(2)中、X1およびX2は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、mは1以上3以下の整数、nは0以上3以下の整数である。)

請求項3

芳香族カルボン酸誘導体が、一般式(3)で表されるものである請求項1記載の芳香族カルボン酸誘導体。(式(3)中、X1およびX2は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、mは1以上3以下の整数、nは0以上3以下の整数である。)

請求項4

一般式(4)で表される芳香族カルボン酸酸塩化物誘導体。(式(4)中、X1およびX2は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、mは1以上3以下の整数、nは0以上3以下の整数である。)

請求項5

芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体が、一般式(5)で表されるものである請求項4記載の芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体。(式(5)中、X1およびX2は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、mは1以上3以下の整数、nは0以上3以下の整数である。)

請求項6

芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体が、一般式(6)で表される請求項4記載の芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体。(式(6)中、X1およびX2は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、mは1以上3以下の整数、nは0以上3以下の整数である。)

技術分野

0001

本発明は、芳香族カルボン酸誘導体及びその酸塩化物誘導体に関する。更に詳しくは、高分子、特に、耐熱性の高い縮系高分子原料として、有用な芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体に関する。

0002

一分子中に2つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体は、芳香族ポリアミド樹脂ポリイミド樹脂ポリベンゾオキサゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
一方、これらの樹脂は、一般に熱可塑性の高分子であるが、高い耐熱性を有しており、高温にさらされる用途に多く用いられている。そして、より耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされているが、それに用いる原料が要望されている。従来の技術では、架橋基を有するジカルボン酸(例えば、特許文献1参照。)が報告されているが、モノマー構造凝集力が強いため、ポリマー化した際に、溶媒に溶解しにくくなり、用途に制約がある。

背景技術

0003

【特許文献1】
特開2002−201158号公報(第1−10頁)

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は、上記従来技術に鑑みなされたものであって、耐熱性を有しポリマー化に適した芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体を提供することを目的とする。

0005

すなわち、本発明は、一般式(1)で表される芳香族カルボン酸誘導体であり、また、前記芳香族カルボン酸誘導体において、一般式(2)または一般式(3)で表される芳香族カルボン酸誘導体である。更に、本発明は、一般式(4)で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体であり、また、前記芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体において、一般式(5)または一般式(6)で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体である。

0006

【化7】

0007

【化8】

0008

【化9】

0009

【化10】

0010

【化11】

0011

【化12】

課題を解決するための手段

0012

(式(1)〜(6)中、X1およびX2は、フェニルエチニル基ナフチルエチニル基アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、mは1以上3以下の整数、nは0以上3以下の整数である。)

0013

本発明は、一般式(1)で表される芳香族カルボン酸誘導体及び一般式(4)で表される芳香族カルボン酸誘導体の酸塩化物誘導体であり、より好ましくは一般式(2)または一般式(3)で表される芳香族カルボン酸誘導体及び一般式(5)または一般式(6)で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体である。

0014

本発明において、一般式(1)で表される化合物の具体例としては、9,9−ビス−(4−エチニルフェニル)−1,8−フルオレン−ジカルボン酸、9,9−ビス−(4−エチニル−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸、9,9−ビス−(4−エチニル−フェニル)−3,6−フルオレン−ジカルボン酸、9,9−ビス−(4−エチニル−フェニル)−4,5−フルオレン−ジカルボン酸、9,9−ビス−(4−フェニルエチニル−フェニル)−1,8−フルオレン−ジカルボン酸、9,9−ビス−(4−エチニル−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸、9,9−ビス−(4−エチニル−フェニル)−3,6−フルオレン−ジカルボン酸、9,9−ビス−(4−エチニル−フェニル)−4,5−フルオレン−ジカルボン酸、9,9−ビス−(3,4−ジエチニル−フェニル)−1,8−フルオレン−ジカルボン酸、9,9−ビス−(3,4−ジエチニル−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸、9,9−ビス−(3,4−ジエチニル−フェニル)−3,6−フルオレン−ジカルボン酸、9,9−ビス−(3,4−ジエチニル−フェニル)−4,5−フルオレン−ジカルボン酸、9,9−ビス−(3,4−ジフェニルエチニル−フェニル)−1,8−フルオレン−ジカルボン酸、9,9−ビス−(3,4−ジフェニルエチニル−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸、9,9−ビス−(3,4−ジフェニルエチニル−フェニル)−3,6−フルオレン−ジカルボン酸、9,9−ビス−(3,4−ジフェニルエチニル−フェニル)−4,5−フルオレン−ジカルボン酸などが挙げられる。また、一般式(4)で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体は、前記一般式(1)で表される芳香族カルボン酸のカルボン酸クロリドである。
なお、一般式(1)〜(6)中、X1およびX2は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基、プロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。mは1以上3以下の整数、nは0以上3以下の整数である。

0015

本発明の一般式(1)で表される芳香族カルボン酸誘導体及び一般式(4)で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体の合成方法としては、例えば、一般式(3)で表される芳香族カルボン酸誘導体及び一般式(6)で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体の場合、以下のルートによって合成することが出来る。

0016

【化13】

【化14】

0017

式(9)中のZはブロモヨウド、クロロ、フッ素などのハロゲン基を表し、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)および式(17)中のMは、メチル基エチル基プロピル基およびブチル基などを示し、式(18)中のM1はカリウムナトリウムなどのアルカリ金属を示し、式(14)および式(15)中のXは、Cl、BrおよびIなどのハロゲン基または水酸基トリフルオロメタンスルホロキシ基を示す。式(15)中のYはトリフルオロメタンスルホニロキシ基などの脱離基を、式(17)、式(18)式(19)および式(20)中のX1およびX2はフェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基、プロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。

0018

まず、出発原料として、式(7)で表される9,9−ビス−(4−ヒドロキシ−フェニル)−フルオレンをHNO3によるニトロ化反応により、式(8)で表される9,9−ビスー(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−フルオレンが得られる。
この化合物(式(8))を、臭素により臭素化することにより、式(9)で表される9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ジブロモ−フルオレンが得られる。
この化合物(式(9))を、金属マグネシウムジメチル硫酸を用いたグリニヤール反応、または、メチルリチウムにより、式(10)で表される9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ジメチルフルオレンが得られる。
この化合物(式(10))を、過マンガン酸カリウム酸化させることにより、式(11)で表される9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸が得られる。
この化合物(式(11))を、例えば、メタノール中、硫酸触媒により、メチルエステル化することにより、式(12)で表される9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルが得られる。

0019

この化合物(式(12))のニトロ基を、塩化スズ(II)二水和物還元することにより、式(13)で表される9,9−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルが得られる。
この化合物(式(13))を、酸性溶液中で、亜硝酸ナトリウムを加えることにより、ジアゾ化し、ヨウ化カリウムヨウ化ナトリウム臭化銅または塩化銅を加えることにより、一般式(14)で表される化合物において、脱離基Yがハロゲンである9,9−ビス−(3−ヨード−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸ジメチル、9,9−ビス−(3−ブロモ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルまたは9,9−ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルが得られる。
また、式(14)で表される化合物を得る、別の方法として、式(13)で表される化合物を亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、酸性条件下で加熱することによって、式(14)で表される化合物の9,9−ビス−(3,4−ジヒドロキシ−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルを得ることができる。
さらに式(14)で表される化合物を、トリフルオロメタンスルホン酸無水物エステル化することによって、一般式(15)で表される化合物において、脱離基Yがトリフルオロメタンスルホニロキシ基である9,9−ビス−(3,4−ジトリフルオロメタンスルホニロキシ−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルが得られる。

0020

前記の方法で得られた一般式(15)で表される化合物を、アセチレンの片側がX3基で置換された化合物(一般式(16))でカップリング反応させることによって、式(17)で表される化合物が得られる。このカップリング反応において、触媒を用いると良いが、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いる。また、前記置換基X3としては、芳香族基またはアルキル基が挙げられ、芳香族基としてはフェニル基ナフチル基アントリル基キノリル基、キノキサリル基等が、アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。

0021

次いで、式(17)で表される化合物を、塩基性アルカリ金属水酸化物を用いて、メチル基からの脱メチル反応を行い、一般式(18)で表される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩が得られる。
更に、一般式(18)で表される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を酸処理することによって、一般式(19)で表される芳香族カルボン酸誘導体を、また塩素化剤で処理することによって、一般式(20)で表される芳香族カルボン酸酸塩化物誘導体を得ることができる。

0022

一般式(1)で表される芳香族カルボン酸誘導体において、X1およびX2で示される基の数が異なる誘導体についても、上記同様にして得られるが、その際、式(7)で表される化合物より式(8)で表される化合物を得る際に行うニトロ化反応、式(12)で表される化合物より式(13)で表される化合物を得る際に行う還元反応、および式(13)で表される化合物より式(14)で表される化合物を得る際に行うジアゾ化を経由する反応に相当する工程を調整することにより得られ、例えば、一般式(2)で表される芳香族カルボン酸誘導体については、これらの工程を省略することにより得られる。一般式(5)で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体は、上記同様の工程で得られる。

0023

以下、上記合成例について、更に詳細に説明する。
上記合成例において、式(8)で表される9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−フルオレンは、式(7)で表される9,9−ビス−(4−ヒドロキシ−フェニル)−フルオレンから、硝酸水溶液中、0℃〜100℃の温度範囲ニトロ化することによって得られる。この時、反応時間は特に制限されない。水溶液量は特に制限されない。また、硝酸の使用量としては、式(7)に対して、1〜10当量倍が好ましい。

0024

また、式(9)で表される9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ジブロモ−フルオレンは、上記で得た式(8)で表される9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−フルオレンを、四塩化炭素ジクロロエタンジクロロメタン塩化メチレンなどの溶媒中、0℃〜100℃の温度範囲で、臭素を反応させることにより得られる。この時、反応時間および前記溶媒量は特に制限されない。また、臭素の使用量としては、式(8)で表される化合物に対して、1〜10当量倍が好ましい。

0025

式(10)で表される9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ジメチル−フルオレンは、上記で得た式(9)で表される9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ジブロモ−フルオレンを、エーテルなどの溶媒中、10℃以下でマグネシウムと反応させて、グリニヤール試薬を反応させ、更に、10℃以下で、ジメチル硫酸を添加し反応させ、更に、20℃〜50℃の範囲で反応させることにより得られる。この時、反応時間および前記溶媒量は特に制限されない。また、マグネシウム及びジメチル硫酸の使用量は、式(9)で表される化合物に対して、1〜10当量倍が好ましい。

0026

式(11)で表される9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸は、上記で得た式(10)で表される9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ジメチル−フルオレンを、ピリジン/水の混合溶媒中、還流条件下で、過マンガン酸カリウムを用いて酸化させることによって得られる。この時、反応時間およびピリジン/水の混合溶媒量は特に制限されない。また、ピリジンの代わりに、塩基性を示す有機溶媒を用いても良い。過マンガン酸カリウムの使用量としては、式(10)で表される化合物に対して、1〜10当量倍が好ましい。

0027

式(12)で表される9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルは、上記で得た式(11)で表される9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−フルオレンジカルボン酸を、メタノール中、還流下で硫酸を用いてエステル化することによって得られる。この時、反応時間およびメタノール量は特に制限されない。硫酸の使用量としては、式(11)で表される化合物に対して、0.5〜10当量倍が好ましい。

0028

式(13)で表される9,9−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルは、上記で得た式(12)で表される9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルを、メタノール、エタノールプロパノールおよびブタノールなどのアルコール系溶媒テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、またはジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒中で、0℃〜100℃の温度範囲で、塩化第2スズなどの還元剤を用いて還元反応させることにより得られる。これらの溶媒は、単独、又は2種以上を組み合わせて用いられる。溶媒の使用量は、特に特定されないが、原料に対して、2から50重量倍を用いるのが好ましい。この時、反応時間は特に制限されない。還元剤の使用量としては、式(12)で表される化合物に対して、1〜10当量倍が好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、予め、蒸留しておくことが望ましい。

0029

式(14)で表される9,9−ビス−(3,4−ジヒドロキシ−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルは、上記で得た式(13)で表される9,9−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルと鉱酸および亜硝酸ナトリウムとを反応させることにより、ジアゾニウム鉱酸塩を得、これを酸性条件下で、加熱することにより得られる。
前記鉱酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられ、その使用量は制限されない。前記亜硝酸ナトリウムの使用量は、式(13)で表される化合物に対し1〜2当量倍が好ましい。

0030

式(15)で表される9,9−ビス−(3,4−ジトリフルオロメタンスルホニロキシ−フェニル)−2,7-フルオレン−ジカルボン酸ジメチルは、上記で得た式(14)で表される9,9−ビス−(3,4−ジヒドロキシ−フェニル)−2,7−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルと塩基とを溶媒に溶解し、−78℃〜10℃に冷却した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を加え、0℃ないし、溶媒の沸点以下の温度範囲で反応させる。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば、抽出、分液、濃縮等の操作を施すことにより、式(15)で表される9,9−ビス−(3,4−ジトリフルオロメタンスルホニロキシ−フェニル)−2,7-フルオレン−ジカルボン酸ジメチルを得ることができる。
また、これを必要に応じて、再結晶カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
前記トリフルオロメタンスルホン酸無水物の使用量としては、式(14)で表される化合物に対して、1〜3.0当量倍が好ましい。
前記塩基としては、3級アミン活性水素を有さないアミンが好ましく、具体例としてはピリジン、メチルピリジン等のピリジン類トリエチルアミントリブチルアミン等のトリアルキルアミン類が挙げられ、これらの使用量は、式(14)で表される化合物とトリフルオロメタンスルホン酸無水物の合計量に対して、1〜1.5当量倍を用いることが好ましい。
前記溶媒としては、ベンゼントルエンn−ヘキサンシクロヘキサン石油エーテルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロメタンおよびクロロホルム等の芳香族炭化水素炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の、反応に不活性な溶媒の単独、又はそれらの混合物が挙げられ、その使用量については、特に制限はない。

0031

式(17)で表される9,9−ビス−(3,4−ジフェニルエチニル−フェニル)−2,7-フルオレン−ジカルボン酸ジメチルは、上記で得た式(15)で表される9,9−ビス−(3,4−ジトリフルオロメタンスルホニロキシ−フェニル)−2,7-フルオレン−ジカルボン酸ジメチルと一般式(16)で表されるアセチレンの片側がアルキル基または芳香族基で置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素アルゴンヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、20〜150℃の温度範囲でカップリング反応することによって、反応生成物が得られる。この時、反応時間は特に制限されない。このようにして得られた反応生成物に対して、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式(17)で表される化合物を得ることができ、これは必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。

0032

一般式(16)で表される化合物としては、エチニルベンゼン、エチニルナフタレン、エチニルアントラセン、エチニルキノリン、エチニルキノキサリン、1−ブチン、1−ペンチン、3,3−ジメチル−1−ブチンおよび1−ヘキシン等が挙げられ、その使用量は一般式(15)で表される化合物に対し1〜1.5当量倍が好ましい。
前記触媒系としては、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系であれば、特に限定されないが、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムとヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムの添加量は、特に制限されないが、一般式(15)で表される化合物に対して、0.1から1mol%、トリフェニルホスフィンは、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムに対して、1から20当量倍、ヨウ化銅は1から5当量倍の間である。
この反応に用いられる溶媒としては、発生する酸を捕捉して触媒反応を促進するためにアミン系の溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、ピリジン、ピペリジン等の環状アミン類があげられる。これらの溶媒は単独、又は2種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、特に特定されないが、原料に対して2から50重量倍を用いる。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、予め、蒸留しておくことが望ましい。

0033

式(18)で表される9,9−ビス−(3,4−ジフェニルエチニル−フェニル)−2,7-フルオレン−ジカルボン酸のアルカリ金属塩は、上記で得た式(17)で表される9,9−ビス−(3,4−ジフェニルエチニル−フェニル)−2,7-フルオレン−ジカルボン酸ジメチルを、溶媒中、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することによって、アセチル基の脱メチル反応を行い、反応生成物を得る。この時、反応温度および反応時間は、特に制限されないが、反応温度については、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。得られた反応生成物を、冷却することにより、析出した結晶を、分離し、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄し、その後、乾燥することで、一般式(18)で表されるカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を得ることができる。
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム水酸化ナトリウムが好ましく、添加量は、一般式(17)で表される化合物に対して2当量倍程度であり、これより多くても差し支えない。
前記反応溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応し得るエステル類以外であれば、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高い、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。溶媒量は、特に制限されないが、操作性の問題から、カルボン酸ジメチルエステルに対して5から50重量倍を用いるのが良い。

0034

本発明の一般式(3)で表される芳香族カルボン酸は、上記で得られたカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩(式(18))を、水に溶解し、塩酸、硫酸、硝酸等の酸で、好ましくはpH1まで、酸性化処理することによって、析出物を得て、これを濾取し、洗浄し、乾燥することにより得ることができる。この場合、強酸性下に長時間曝しておくと、エチニル部位が付加反応重合等の副反応を受ける場合があるので、短時間で処理することが望ましい。

0035

本発明の一般式(6)で表される前記カルボン酸の酸塩化物誘導体は、上記で得られたカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩(式(18))を、溶媒中または、過剰量の塩素化剤を溶媒として用い、0〜70℃の温度範囲で反応させた後、溶媒を留去し、得られた固形物を溶媒で洗浄し、更に再結晶させることで、得ることができる。また、一般式(18)で表されるカルボン酸誘導体アルカリ金属塩の代わりに、一般式(3)で表される芳香族カルボン酸誘導体を用いても良い。
前記塩素化剤としては、塩化チオニルオキサリルクロリド等が好ましいが、塩素化剤の使用量は、一般式(18)で表されるカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、2当量倍以上であり、特に上限はない。また、溶媒を用いない場合には、10当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。
前記溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタンヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化溶媒があげられる。これらは、一般式(18)で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、任意の量を使用できる。
反応を促進するために、N,N−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の塩基を添加しても良い。
また、エチニル部位での重合を抑制するために、ヒドロキノンヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加しても良い。

0036

【実施例】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。

0037

得られた化合物は特性評価のため、1H−NMR、IR、MSの各種スペクトルの測定および元素分析を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。

0038

試験方法
(1)核磁気共鳴スペクトル分析(1H−NMR、13C(1H)−NMR):日本電子製JNM−GSX400型を用いて測定した。1H−NMRは共鳴周波数400MHz、13C(1H )−NMRは共鳴周波数100MHzで、それぞれ測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドDMSO−d6を用いた。
(2)赤外分光分析(IR):PERKIN ELMER社製1640型を用いて、KB錠剤法により測定した。
(3)質量分析(MS):日本電子(株)製JMS−700型を用いてフィールド脱着(FD)法で測定した。
(4)元素分析:炭素及び水素はPERKIN ELMER社製2400型を用いて、塩素フラスコ燃焼滴定法で測定した。

0039

(実施例)
[9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)−フルオレンの合成]温度計撹拌機還流管を備えた4つ口の500mlフラスコに、20%硝酸水溶液200ml(0.64モル)を入れ、激しく撹拌しながら、9,9−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−フルオレン102g(0.29モル)を、少量ずつ添加した。添加中、内温は20℃〜30℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き時間反応を続けた。その後、冷水約500ml中に注いで、粗生成物濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物70gを得た。得られた生成物は、IRにより、ニトロ基の吸収が1500cm-1付近及び1370cm-1付近にあること、質量分析により、分子量が440であることより、目的物であることを支持していた。

0040

[9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ジブロモ−フルオレンの合成]
温度計、撹拌機、還流管を備えた4つ口の500mlフラスコに四塩化炭素200ml、臭素10g(0.063モル)を入れ、撹拌しながら、上記で得た9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−フルオレン25g(0.057モル)を、少量ずつ添加した。添加中、内温は20℃〜30℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き1時間反応を続けた。その後、冷水約500mlに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物29.0gを得た。得られた生成物は、IRにより、ブロモ基の吸収が690〜515cm-1にあること、質量分析により、分子量が598であることより、目的物であることを支持していた。

0041

[9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ジメチル−フルオレンの合成]
温度計、撹拌機、還流管を備えた4つ口の500mlフラスコにジエチルエーテル200ml、マグネシウム3.06g(0.126モル)を入れ、撹拌しながら、上記で得た9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ジブロモ−フルオレン25g(0.057モル)を少しずつ添加した。添加中、内温は10℃以下に保ち、添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き1時間反応を続けた。その後、ジメチル硫酸15.9g(0.126モル)を少しずつ添加し、添加中、内温は10℃以下に保ち、添加終了後、温度が上昇しなくなったら、20℃〜50℃で1時間反応させた。その後、冷水約500mlに注ぎ、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を熱エタノールから再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物21.4gを得た。得られた生成物を、IRにより、メチル基の吸収が2900〜3000cm-1にあること、質量分析により、分子量497であることより、得られた化合物が目的物であることを支持していた。

0042

[9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)−2,7−フルオレンジカルボン酸の合成]
温度計、ジムロート冷却管窒素導入管を備えた4つ口の500mLフラスコに、ピリジン200ml、水55ml及び上記で得た9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ジメチル−フルオレン28.1g(0.06mol)を入れ、還流させた。還流中の溶液に過マンガン酸カリウム95g(0.6モル)少しずつ添加し、添加の間、ゆっくり還流し、添加後、約1時間還流させた後、メタノール5mlを添加した。この時、生成した2酸化マンガンを、ろ過して除いた後、ピリジンを留去させた。その後、3mol/Lの塩酸で、系のpHを1とし、析出物を800mlの水で洗った後、減圧乾燥することにより、生成物25.4gを得た。IRにより、カルボン酸の吸収が1700〜1800cm-1付近にあること、質量分析により、分子量528であることより、得られた化合物が目的物であることを支持していた。

0043

[9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)−2,7−フルオレンジカルボン酸−ジメチルの合成]
攪拌機、ジムロート冷却管を備えた500mLフラスコに、上記で得られた上記で得た9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ジメチル−フルオレン79.3g(0.15モル)、メタノール500mL、濃硫酸10gを入れ、6時間還流させた。放冷後、蒸留水1Lに滴下し、これを、5%炭酸水素ナトリウム水溶液中和した。析出物を濾別し、蒸留水2Lで2回洗浄した後、得られた白色固体を、50℃で2日間減圧乾燥し、9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−フルオレンジカルボン酸ジメチル75.1gを得た。(90%)
得られた化合物は、IRにより、カルボン酸の吸収である1700-1および800cm-1のピーク消失し、メチルエステルの吸収が1600〜1700cm-1付近にあること、また、質量分析により、分子量556であることより、得られた化合物が目的物であることを支持していた。

0044

[9,9−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−2,7−フルオレンジカルボン酸−ジメチルの合成]
500mLナスフラスコに、上記で得た生成物である9,9−ビス−(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−フルオレンジカルボン酸ジメチル11.1g(0.02mol)と10%パラジウム−活性炭0.32g、テトラヒドロフラン120mLをいれ、水素雰囲気下で18時間攪拌した。反応液を、セライト濾過し、濾液減圧濃縮した。得られた固体を、酢酸エチルで洗浄後、20mLのジメチルホルムアミドに溶解させて、200mLのイオン交換水投入した。析出物を2回水洗し、濾別することにより、褐色固体を得た。濾別した固体を、50℃で2日間減圧乾燥し、9,9−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−2,7−フルオレンジカルボン酸−ジメチル7.1gを得た。得られた化合物は、NMRにより、OH基プロトンの吸収が8.8−9.5ppmに、NH2基のプロトンの吸収が4〜4.5ppmにあること、また、質量分析により、分子量が497であることより、目的物であることを支持していた。

0045

[9,9−ビス−(3,4−ジヒドロキシ−フェニル)−2,7−フルオレンジカルボン酸−ジメチルの合成]
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口の1Lフラスコにイオン交換水450mL、濃硫酸75mL、上記方法と同様にして繰り返して得た9,9−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−2,7−フルオレンジカルボン酸−ジメチル74.5g(0.15mol)をいれ、攪拌した。フラスコを5℃以下まで冷却し、ここへ、亜硝酸ナトリウム12.42g(0.18mol)を蒸留水25mLに溶解したものを、20分かけて滴下し、5℃以下で40分、100℃で2時間攪拌した。析出物を濾別し、メタノール中、活性炭で処理して再結晶した。濾別した固体を50℃で1日間減圧乾燥し、生成物44.9gを得た。得られた化合物は、NMRにより、NH2基のプロトンの吸収である4〜4.5ppmが消失したこと、OH基のプロトンの吸収が8.8−9.5ppmに、また、質量分析により、分子量が499であることより、目的物であることを支持していた。

0046

[9,9−ビス−(3,4−ジ−トリフルオロメタンスルホニロキシ−フェニル)−2,7−フルオレンジカルボン酸−ジメチルの合成]
温度計、ジムロート冷却管、塩化カルシウム管、攪拌機を備えた4つ口の1Lフラスコに、上記で得た9,9−ビス−(3,4−ジヒドロキシ−フェニル)−3,6−フルオレンジカルボン酸−ジメチル34.9g(0.07mol)、脱水トルエン300mL、脱水ピリジン16.61g(0.21mol)を仕込み、撹拌しながら、−30℃まで冷却した。ここに、無水トリフルオロメタンスルホン酸79g(0.28mol)を、温度が−25℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下して添加した。添加後、反応温度を0℃に昇温して1時間、さらに室温に昇温して5時間反応させた。得られた反応混合物を、400mLの氷水に注ぎ、水層有機層を分離した。更に、水層を100mlのトルエンで2回抽出し、これを、先の有機層とあわせた。この有機層を、水300mLで2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去し、ヘキサンで再結晶した。濾別した固体を、50℃で1日間減圧乾燥し、生成物61.8gを得た。得られた化合物は、NMRにより、OH基のプロトンの吸収である8.8−9.5ppmのピークが消失し、また、質量分析により、分子量が1027であることより、目的物であることを支持していた。

0047

[9,9−ビス−(3,4−ジ−フェニルエチニル−フェニル)−2,7−フルオレンジカルボン酸−ジメチルの合成]
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた4つ口の500mLフラスコに、上記で得た9,9−ビス−(3,4−ジ−トリフルオロメタンスルホニロキシ−フェニル)−3,6−フルオレンジカルボン酸−ジメチル61.6g(0.06mol)、トリフェニルホスフィン0.79g(0.003mol)、ヨウ化銅0.23g(0.0012mol)、エチニルベンゼン6.74g(0.066mol)、脱水トリエチルアミン72mlおよび脱水ピリジン38ml、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.25g(0.00036mol)を仕込み、窒素を流しながら、105℃で1時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水200mL、塩酸5mLを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水500mlで洗浄した。この固形物を、50℃で1日間減圧乾燥することにより、生成物40.1gを得た。得られた化合物は、IRにより、エチニル基の吸収が2260〜2190cm-1付近にあること、質量分析により、分子量が835であることより、目的物であることを支持していた。

0048

[9,9−ビス−(3,4−ジ−フェニルエチニル−フェニル)−2,7−フルオレンジカルボン酸二カリウム塩の合成]
1Lのナスフラスコにn−ブタノール450mL、水酸化カリウム(85%)47.53g(0.32mol)を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記で得た9,9−ビス−(3,4−ジ−フェニルエチニル−フェニル)−2,7−フルオレンジカルボン酸−ジメチル33.4g(0.04mol)を加えて、30分間加熱還流した。これを、氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を、イソプロパノール200mLで2回洗浄し、濾取後、50℃で減圧乾燥することにより、生成物34.3gを得た。得られた化合物は、元素分析によりカリウムが9%であること(理論値8.85%)、質量分析により、分子量が883であることより、目的物であることを支持していた。

0049

[9,9−ビス−(3,4−ジ−フェニルエチニル−フェニル)−3,6−フルオレンジカルボン酸の合成]
上記で得た9,9−ビス−(3,4−ジ−フェニルエチニル−フェニル)−2,7−フルオレンジカルボン酸二カリウム塩17.7g(0.02mol)を、40mlのイオン交換水に溶解し、5C濾紙にて濾過することによって不溶物を除去した。この濾液に、塩酸を、pHが1になるまで、撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更に、イオン交換水での洗浄、濾過を2回繰り返した。得られた固形物を、50℃で減圧乾燥するこよにより、生成物15.5gを得た。得られた化合物は、IRにより、カルボン酸の吸収が1700−1720cm-1付近にあること、質量分析により、分子量が807であることより、目的物であることを支持していた。

0050

[9,9−ビス−(3,4−ジ−フェニルエチニル−フェニル)−3,6−フルオレンジカルボン酸ジクロリドの合成]
温度計、ジムロート冷却管を備えた500mLの4つ口フラスコに、上記で得た9,9−ビス−(3,4−ジ−フェニルエチニル−フェニル)−3,6−フルオレンジカルボン酸28.2g(0.035mol)、1,2−ジクロロエタン100mL、塩化チオニル9.16g(0.077mol)、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム8.0mg(0.00035mol)を仕込み、3時間加熱還流した。溶液を熱時濾過し、溶媒を減圧濃縮後、ヘキサンを加え、再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物18.4gを得た)。

発明を実施するための最良の形態

0051

得られた化合物は、元素分析より、塩素が8.2%(理論値8.1%)であること、質量分析により分子量が876であることより、目的物であることを支持していた。

発明の効果

0052

本発明によれば、耐熱性を有しポリマー化に適する芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体が提供でき、更に、これら芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体は、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用であり、しかも、溶剤溶解性の良好な高分子を得ることができる。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ