図面 (/)

この項目の情報は公開日時点(2004年6月24日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

ジカルボン酸よりシクロペンテノン誘導体を調製する方法を提供する。

解決手段

一般式:〔式中、R1〜R4は、それぞれ、水素原子アルキルもしくはアルケニル基シクロアルキルもしくはシクロアルケニル基アラルキレン基、またはアリール基である。〕で示される2-シクロペンテノンを調製する方法であって、0.01〜5重量%の少なくとも1種のアルカリ金属酸化物酸化物担体物質上に含む固体酸化物触媒を用いて、150〜450℃の温度で、ヘキセン二酸(たとえば3-ヘキセン-1,6-二酸)および/またはそのエステルを変換することにより行われる、上記方法に関する。

概要

背景

固体酸化物触媒を用いて150℃〜450℃で置換もしくは無置換の2-もしくは3-ヘキセン-1,6-ジカルボン酸またはそのエステルを変換することにより2-シクロペンテノンを合成する方法は、特許文献1に開示されている。使用される触媒は、元素周期表の第I〜V主族もしくは第I〜VIII遷移族酸化物希土類金属の酸化物、または記載の酸化物の混合物の固体酸化物触媒である。とくに好ましくは、流動触媒床を用いて気相中で反応を行う。特許文献1に記載の4つの実施例によれば、使用される触媒は、より好ましくは、γ-酸化アルミニウムであるかまたは酸化バリウムでドープされた酸化アルミニウムである。

4つの実施例の実験は、スチームキャリヤーガスとしての窒素、およびγ-酸化アルミニウムまたはγ-酸化アルミニウム/酸化バリウムの流動床触媒の存在下において、345℃/大気圧で、6時間かけて行われた。γ-酸化アルミニウムを使用したときの最大収率は、51%(選択率65%、実施例1)であり、γ-酸化アルミニウム/10%酸化バリウムを使用したときの最大収率は、55%(選択率69%、実施例4)であった。
欧州特許出願公開第0 297 447号明細書

概要

ジカルボン酸よりシクロペンテノン誘導体を調製する方法を提供する。一般式:〔式中、R1〜R4は、それぞれ、水素原子アルキルもしくはアルケニル基シクロアルキルもしくはシクロアルケニル基アラルキレン基、またはアリール基である。〕で示される2-シクロペンテノンを調製する方法であって、0.01〜5重量%の少なくとも1種のアルカリ金属酸化物酸化物担体物質上に含む固体酸化物触媒を用いて、150〜450℃の温度で、ヘキセン二酸(たとえば3-ヘキセン-1,6-二酸)および/またはそのエステルを変換することにより行われる、上記方法に関する。 なし

目的

本発明の課題は、さらに良好な触媒を見いだすことにより、2-もしくは3-ヘキセン-1,6-ジカルボン酸またはそのエステルからシクロペンテノンを調製する方法を、とくに、シクロペンテノンの選択率に関して、さらに改良することである。この方法において再循環させなければならない2-もしくは3-ヘキセン-1,6-ジカルボン酸またはそのエステルの量がごくわずかですむように、シクロペンテノンの非常に高い収率とシクロペンテノンの高い選択率とが同時に得られるべきである。触媒はまた、非常に長いオンストリーム時間を有するべきである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

一般式:〔式中、R1〜R4は、それぞれ、水素原子であるか、1〜12個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基、5〜7個の炭素原子を有するシクロアルキルもしくはシクロアルケニル基アラルキレン基、またはアリール基である。〕で示される2-シクロペンテノンを調製する方法であって、0.01〜5重量%の少なくとも1種のアルカリ金属酸化物酸化物担体物質上に含む固体酸化物触媒を用いて、150〜450℃の温度で、一般式:〔式中、R1〜R4は、それぞれ、先に定義したとおりであり、そしてR5およびR6は、それぞれ、水素原子であるか、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、5もしくは6個の炭素原子を有するシクロアルキル基アラルキル基、またはアリール基である。〕で示されるヘキセン二酸および/またはそのエステルを変換することにより行われる、上記方法。

請求項2

使用される前記担体物質が、元素周期表の第II〜V主族もしくは第I〜VIII遷移族の金属の酸化物希土類金属の酸化物、またはそれらの混合物である、請求項1に記載の方法。

請求項3

使用される前記担体物質が、酸化アルミニウムおよび/または酸化ケイ素である、請求項1または2に記載の方法。

請求項4

酸化ナトリウムおよび/または酸化カリウムが使用される、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。

請求項5

反応が固定床で行われる、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。

請求項6

一般式IIおよびIIIで示される出発物質が、アクリル酸エステル二量化により調製される、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、アルカリ金属酸化物触媒担体担持してなる不均一触媒の存在下で2-もしくは3-ヘキセン-1,6-ジカルボン酸またはそのエステルを変換することにより、2-シクロペンテノンを調製する方法に関する。

背景技術

0002

固体酸化物触媒を用いて150℃〜450℃で置換もしくは無置換の2-もしくは3-ヘキセン-1,6-ジカルボン酸またはそのエステルを変換することにより2-シクロペンテノンを合成する方法は、特許文献1に開示されている。使用される触媒は、元素周期表の第I〜V主族もしくは第I〜VIII遷移族酸化物希土類金属の酸化物、または記載の酸化物の混合物の固体酸化物触媒である。とくに好ましくは、流動触媒床を用いて気相中で反応を行う。特許文献1に記載の4つの実施例によれば、使用される触媒は、より好ましくは、γ-酸化アルミニウムであるかまたは酸化バリウムでドープされた酸化アルミニウムである。

0003

4つの実施例の実験は、スチームキャリヤーガスとしての窒素、およびγ-酸化アルミニウムまたはγ-酸化アルミニウム/酸化バリウムの流動床触媒の存在下において、345℃/大気圧で、6時間かけて行われた。γ-酸化アルミニウムを使用したときの最大収率は、51%(選択率65%、実施例1)であり、γ-酸化アルミニウム/10%酸化バリウムを使用したときの最大収率は、55%(選択率69%、実施例4)であった。
欧州特許出願公開第0 297 447号明細書

発明が解決しようとする課題

0004

本発明の課題は、さらに良好な触媒を見いだすことにより、2-もしくは3-ヘキセン-1,6-ジカルボン酸またはそのエステルからシクロペンテノンを調製する方法を、とくに、シクロペンテノンの選択率に関して、さらに改良することである。この方法において再循環させなければならない2-もしくは3-ヘキセン-1,6-ジカルボン酸またはそのエステルの量がごくわずかですむように、シクロペンテノンの非常に高い収率とシクロペンテノンの高い選択率とが同時に得られるべきである。触媒はまた、非常に長いオンストリーム時間を有するべきである。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは、一般式:

0006

〔式中、R1〜R4は、それぞれ、水素原子であるか、1〜12個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基、5〜7個の炭素原子を有するシクロアルキルもしくはシクロアルケニル基アラルキレン基、またはアリール基である。〕
で示される2-シクロペンテノン化合物を調製する方法であって、150〜450℃の温度で、0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%、より好ましくは0.3〜2重量%の少なくとも1種のアルカリ金属酸化物を酸化物担体物質上に含む固体酸化物触媒を用いて、一般式:

0007

〔式中、R1〜R4は、それぞれ、先に定義したとおりであり、そしてR5およびR6は、それぞれ、水素原子であるか、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、5もしくは6個の炭素原子を有するシクロアルキル基アラルキル基、またはアリール基である。〕
で示されるヘキセン二酸化合物および/またはそのエステルを変換することによって行われる上記方法により、先に記載の課題が解決されることを見いだした。重量パーセントは、いずれの場合も、活性金属酸化物担体物質とで構成された触媒全体を基準にする。

発明を実施するための最良の形態

0008

有用なアルカリ金属酸化物は、酸化リチウム酸化ナトリウム酸化カリウム酸化ルビジウム、さらには酸化セシウム、またはそれらの混合物である。とくに好ましいのは、触媒活性組成物としての酸化ナトリウムおよび酸化カリウムである。

0009

有用な担体物質は、元素の周期表の第II〜V主族もしくは第I〜VIII遷移族の金属の酸化物、または希土類金属の酸化物、あるいはそれらの混合物である。そのような担体の例は、酸化マグネシウム酸化カルシウム、酸化バリウム、さらには三酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素(たとえば、シリカゲル珪藻土、もしくは石英の形態の酸化ケイ素)、さらには二酸化スズ酸化ビスマス酸化銅酸化亜鉛酸化ランタン二酸化チタン二酸化ジルコニウム酸化バナジウム酸化クロム酸化モリブデン酸化タングステン酸化マンガン酸化鉄酸化セリウム酸化ネオジム、またはそのような酸化物の混合物である。

0010

好ましくは、担体物質として酸化アルミニウムおよび/または酸化ケイ素を使用する。

0011

本発明に従って使用される担持触媒は、それ自体公知の方法により、たとえば、担体物質の存在下、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩溶液を添加して触媒活性成分をその塩溶液から析出させることにより、調製することができる。このようにして、特定の水酸化物酸化物水和物塩基性塩、または炭酸塩を析出させる。

0012

続いて、析出物を乾燥させ、そして一般的には300〜1300℃で、好ましくは400〜1200℃で、焼成することにより、対応する酸化物、混合酸化物、および/または混合原子価酸化物に変換する。

0013

担持触媒として使用しうる上述した析出触媒のほかに、触媒活性成分が他の方法で担体物質に適用されてなる担持触媒もまた好適である。

0014

たとえば、適切な元素の塩または酸化物の溶液または懸濁液を含浸させ、そして乾燥させることにより、触媒活性成分を適用することができる。

0015

担体をアルカリ金属塩および水と混合し、混合物を混練し、そして押出し、続いて乾燥および焼成を行うことにより、担持触媒を調製することもできる。

0016

容易に熱分解される塩の溶液を担体に含浸させ、そしてこのように処理された担体を、吸着金属化合物を熱分解させる300〜600℃の温度まで加熱することにより、触媒活性成分を担体に適用することもできる。

0017

容易に熱分解される塩は、たとえば、容易に熱分解される硝酸塩および錯体、たとえば、触媒活性金属カルボニル錯体またはヒドリド錯体である。好ましくは、保護ガス雰囲気中で熱分解を行う。好適な保護ガスは、たとえば、窒素、二酸化炭素水素、または希ガスである。

0018

蒸着またはフレーム溶射により、触媒活性成分を担体物質上に堆積させることもできる。

0019

本発明に係る反応、たとえば、3-ヘキセン-1,6-ジ-カルボン酸ジメチルから2-シクロペンテノンへの変換は、以下の反応式により示すことができる。

0020

式IIおよびIIIで示される有用な出発物質としては、それぞれ場合によりR1〜R4基で置換されていてもよい3-ヘキセン-1,6-二酸または2-ヘキセン-1,6-ジカルボン酸が挙げられる。R1〜R4基は、1〜12個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基(たとえば、メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、アリル基ヘキセニル基、またはノネニル基)、5〜7個の炭素原子を有するシクロアルキルまたはシクロアルケニル基(たとえば、シクロヘキシル基シクロペンチル基、2-シクロヘキセニル基、または2-シクロペンテニル基)、アラルキルまたはアリール基(たとえば、フェニル基またはベンジル基)でありうる。式IIおよびIIIで示されるエステルは、記載のジカルボン酸の脂肪族、脂環式芳香脂肪族、または芳香族モノまたはジエステルである。有用なR5およびR6基は、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはベンジル基である。

0021

たとえば、次の出発物質を使用することができる: 3-ヘキセン-1,6-二酸、2-ヘキセン-1,6-二酸、2-メチル3-ヘキセン-1,6-二酸、2,5-ジメチル-3-ヘキセン-1,6-二酸、3,4-ジメチル-3-ヘキセン-1,6-二酸、2-アリル-3-ヘキセン-1,6-二酸、3-シクロヘキシル-2-ヘキセン-1,6-二酸、3-(2-シクロペンチル)-3-ヘキセン-1,6-二酸、3-フェニル-3-ヘキセン-1,6-二酸、2-ベンジル-3-ヘキセン-1,6-二酸、3-ヘキセン-1,6-二酸ジメチル、2-ヘキセン-1,6-二酸ジメチル、3-ヘキセン-1,6-二酸モノメチル、3-ヘキセン-1,6-二酸ジエチル、2-ヘキセン-1,6-二酸ジブチル、3-ヘキセン-1,6-二酸ジシクロヘキシル、3-ヘキセン-1,6-二酸ジベンジル、2-メチル-3-ヘキセン-1,6-二酸ジメチル、2,5-ジメチル-3-ヘキセン-1,6-二酸ジメチル、3,4-ジメチル-3-ヘキセン-1,6-二酸ジメチル、2-アリル-3-ヘキセン-1,6-二酸ジメチル、3-シクロヘキシル-2-ヘキセン-1,6-二酸ジエチル、3-(2-シクロペンテニル)-3-ヘキセン-1,6-二酸ジメチル、3-フェニル-3-ヘキセン-1,6-二酸ジエチル、または2-ベンジル-3-ヘキセン-1,6-二酸ジメチル。エステルの変換は、とくに産業上の関心事になっている。

0022

水を添加することなく本発明の反応を行うことは可能であるが、水を添加すると、選択率およびオンストリーム時間は著しく増加する。これに関連して、出発物質IIまたはIIIと水とのモル比は、有利には1:0.01〜1:20、とくに1:0.5〜1:10である。

0023

気相中または液相中で変換を行うことが可能であり、場合により、希釈剤を使用してもよい。とくに好ましくは、固定床触媒を用いて固定床反応として気相中で反応を行う。

0024

変換は、200〜450℃、好ましくは250〜430℃、とくに300〜420℃で行われる。一般的には、大気圧下で反応を行う。しかしながら、わずかに低い圧力またはわずかに高い圧力(たとえば、20バールまでの圧力)を利用することも可能である。触媒時間空間速度は、単位時間における触媒1グラムあたりの式IIおよび/またはIIIで示される出発物質の量として、一般的には0.01〜40g、好ましくは0.1〜20gである。

0025

液相中での変換は、たとえば、懸濁させた固定床触媒の存在下で出発化合物オプションとしての水との混合物を所望の反応温度まで加熱することにより行われる。必要な反応時間が経過したら、反応混合物を冷却させ、濾過などにより触媒を除去する。続いて、反応混合物を分別蒸留し、ケトンおよび/または未変換出発物質を回収する。

0026

気相中における本発明の方法の好ましい実施形態では、たとえば、最初に、式IIおよび/またはIIIで示される出発物質と水との混合物を蒸発させ、次に、場合により窒素、二酸化炭素、またはアルゴンのような不活性ガスと共に、所望の反応温度においてガスの形態で固定床触媒に通す。固定床の構成をとる場合、ガスおよび液体触媒固定床中を通して上から下へ移送するトリクル法が好ましい。好適な冷却装置により反応流出物凝縮させ、続いて、分別蒸留により後処理を行う。未変換出発物質は再循環させることができる。

0027

本発明の方法に必要な出発物質は、1,4-ジシアノ-2-ブテンまたは1,4-ジシアノ-3-ブテンから出発して、加水分解またはアルコールおよび塩酸との反応(ピンナー(Pinner)反応)により、アルケンカルボン酸エステルメタセシス(たとえば、J. of Molecular Catalysis 8 (1980), p.107-11参照)により、またはたとえばPd触媒(J. Org. Chem. 48 (1983), p.5364-5366参照)もしくはRh触媒(欧州特許出願公開第0 475 386号明細書参照)を用いたアクリル酸エステルの接触二量化により、容易にかつ良好な収率で、しかも広範に変化させうる置換パターンで、調製することができる。これに関連して、とくに好ましいのは、アクリル酸エステルの二量化である。

0028

欧州特許出願公開第0 269 042号には、ナトリウムメトキシドナトリウムアミド、または水素化ナトリウムのような強塩基の存在下、130〜135℃で、2および3-ペンテン酸メチルを変換させることにより、2-プロペニリデン-3-エチルグルタル酸ジメチルと2-(1-プロペニル)-3-エチルグルタル酸ジメチルとの混合物(すなわち、二量体ペンテン酸エステル)を得る方法が開示されている。2および3-ヘキセンジカルボン酸ジエステルの変換の際にも、さらに高い温度かつアルカリ金属酸化物を用いているので、すなわち、同様に強塩基を用いているので、類似の二量化が起こると予想された。したがって、実施例1において、91%の選択率でシクロペンテノンの収率85%が得られたことは、驚くべきことであった。

0029

本発明の方法により取得可能な2-シクロペンテノンは、価値のある中間体である。2-シクロペンテノン中のα,β-不飽和ケトン系は、マイケル(Michael)型またはディールスアルダー(Diels-Alder)型の多くの付加反応を可能にする。したがって、2-シクロペンテノンは、五員環を合成するための価値のあるかつ汎用性のある出発化合物である。以下の実施例により本発明の方法について具体的に説明する。

0030

実施例1環化触媒A(1% K2O/Al2O3)の調製
3kgのAl2O3を0.05kgの炭酸カリウムおよび2.8kgの水と混練した。十分に混合された組成物を4mm押出物成形し、120℃で乾燥させた。乾燥させた押出物を1200℃で焼成した。

0031

実施例2 3-ヘキセン-1,6-二酸ジメチルから2-シクロペンテノンへの環化
電熱気相反応器中で、80mlの触媒Aを20mlの石英リングで覆って蒸発ゾーンとした。この装置をトリクル法で操作した。1時間あたり0.008kgの3-ヘキセン-1,6-二酸ジメチルおよび0.004mlの水を蒸発させ、400℃で20リットルの窒素と共に触媒Aに通した。触媒時間空間速度は、0.1kg(2-ヘキセン-1,6-二酸ジメチル)/(リットル(触媒)×時間)であった。ガス状反応流出物を冷却して凝縮させ、ガスクロマトグラフィー分析した。2-シクロペンテノンの収率は85%であり、選択率は91%であった。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ