図面 (/)

技術 スピロ化合物を有する組成物および着香製品、このような製品の香り特性を付与、強化、改善または変性する方法ならびに新規スピロ化合物

出願人 フイルメニツヒソシエテアノニム
発明者 クリスティアンヴィアルロベールモレッティアランシャルピローペーターファンクハウザーピエロファンティーニ
出願日 2003年10月14日 (17年1ヶ月経過) 出願番号 2003-354287
公開日 2004年6月17日 (16年5ヶ月経過) 公開番号 2004-169002
状態 特許登録済
技術分野 化粧料 洗浄性組成物 有機低分子化合物及びその製造 脂肪類、香料 繊維製品への有機化合物の付着処理
主要キーワード カプセル封じ スピロ骨格 リフレッシャ ムスキー トショウ メンタノール ニオイヒバ 出発組成物
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2004年6月17日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

ウッディおよび/またはアロマティックな香を付与できる香料基材香料組成物および着香製品の提供。

解決手段

式(I)〔式中、mは0または1、Rは水素原子メチルまたはアセチル基、R1、R2およびR4は水素原子またはメチル基、R3は水素原子またはメチルまたはエチル基を表し、波線および点線二重結合を表し、この場合にnは0を表すか、または波線が単結合を表し、この場合にnは1を表す〕で表わされる化合物を香料基材とした香料組成物およびそれらを含有する着香製品。

概要

背景

スピロタイプの骨格を有するアルコールエステルエーテルまたはケトンは、極めてよく知られた化学物質クラスである。しかし、意外にも、従来技術で報告されてきた数多くの構造にもかかわらず、以下に記載されるような式(I)の僅かな化合物だけが公知である。

例えば、Novikova等は、論文Naftekhimiya, 1984、24、475ページで、化学中間体として、ケトン2,8−ジメチルスピロ[5,5]ウンデセ−8−エン−1−オンと2,9−ジメチルスピロ[5,5]ウンデセ−8−エン−1−オンの混合物、ならびに第三アルコール1,9−ジメチルスピロ[5,5]ウンデセ−8−エン−1−オールと1,8−ジメチルスピロ[5,5]ウンデセ−8−エン−1−オールの混合物を開示している。同じ著者は、論文Naftekhimiya, 1986、26、3ページで、化学中間体として、第三アルコール1,7−ジメチルスピロ[4,5]デセ−7−エン−1−オールと1,8−ジメチルスピロ[4,5]デセ−7−エン−1−オールの混合物を開示している。

さらに、Nakamura等は、Chem. Commun, 2002, 1648で、化学化合物として、2つのスピロ−ケトンである8,9−ジメチルスピロ[5,5]ウンデセ−8−エン−1−オンと7,8−ジメチルスピロ[4,5]デセ−7−エン−1−オンを開示している。

しかし、上記の文献には、本発明の化合物の特別な感覚刺激性または前記化合物の香料成分としての潜在的有用性について何の記載も示唆もない。

本発明の化合物の構造に類似した構造を有する化合物のなかで、僅かなものだけが、香料工業で有利な香りを有することが先行技術で公知である。米国特許第4668432号明細書には、ミンティーまたはアニマルトップノートにより特色付けられる香りを有する幾つかのアルキル置換オキソースピロ[4,5]デセ−7−エン誘導体が報告されている。同様に、米国特許第4622172号明細書では、組成物フレッシュなミンティーかつスパイシーアロマを付与する9−メチル−11−イソプロピル−スピロ[5,5]ウンデセ−8−エンが開示されている。米国特許第4668432号明細書と米国特許第4622172号明細書に開示されている全ての化合物は、本発明の化合物のものとは異なる構造と香りを有する。
米国特許第4668432号明細書
米国特許第4622172号明細書

概要

ウッディおよび/またはアロマティックな香を付与できる香料基材香料組成物および着香製品の提供。式(I)〔式中、mは0または1、Rは水素原子、メチルまたはアセチル基、R1、R2およびR4は水素原子またはメチル基、R3は水素原子またはメチルまたはエチル基を表し、波線および点線二重結合を表し、この場合にnは0を表すか、または波線が単結合を表し、この場合にnは1を表す〕で表わされる化合物を香料基材とした香料組成物およびそれらを含有する着香製品。なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

香料成分として、少なくとも1種の式[式中、指数mは0または1を表し、Rは、水素原子、またはメチルまたはアセチル基を表し、R1、R2およびR4は、水素原子またはメチル基を表し、R3は、水素原子、またはメチルまたはエチル基を表し、全てのR1、R2、R3およびR4の2個、3個または4個は、同時に少なくとも1個の炭素原子を含有する基を表し、波線および点線は、二重結合を表し、この場合にnは0を表すか、または波線が単結合を表し、この場合に、指数nは1を表し、かつ点線は単結合または二重結合を表す]の化合物をその光学異性体またはジアステレオマーのいずれか1つの形またはこれらの混合物の形で、および香料基材または香料キャリアを有する組成物

請求項2

香料成分が、式[式中、n、m、R、R1、R3、波線および点線は、請求項1で記載したものと同じ意味を有する]の化合物である、請求項1に記載の組成物。

請求項3

香料成分が、式[式中、Rは、水素原子またはアセチル基を表し、かつR3は、同一であり、かつ水素原子を表すか、またはR3は、異なっていて、かつ水素原子またはメチル基を表す]の化合物である、請求項1に記載の組成物。

請求項4

香料成分が、式[式中、2個のR3は、メチル基を表し、その他のR3は、水素原子を表す]の化合物である、請求項1に記載の組成物。

請求項5

香料成分が、式[式中、Rは、水素原子またはアセチル基を表し、R1は、水素原子またはメチル基を表し、かつR3は、水素原子またはメチル基またはエチル基を表し、かつ少なくとも2個のR3は、メチル基を表し、かつmが1であり、点線が単結合を表すか、またはmが0であり、点線が二重結合を表す]の化合物である、請求項1に記載の組成物。

請求項6

前記組成物が、香料成分として、2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテート、2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール、または2,2,7,9−テトラメチル−スピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンと2,2,8,10−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンの混合物を有する、請求項1に記載の組成物。

請求項7

前記組成物が、香料成分として、2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オール、2,2−ジメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オン、(1RS,6SR,11SR)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテート、(1RS,6RS,11RS)−2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール、(1RS,6RS,11RS)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテート、2,6,8−トリメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オールまたは7−エチル−11−メチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オールまたは2,2,10−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンと2,2,7−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンの混合物、または6,8−ジメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−イルアセテートと7,9−ジメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−イルアセテートの混合物を有する、請求項1に記載の組成物。

請求項8

i)請求項1から9までのいずれか1項に記載の、少なくとも1種の式(I)の化合物ii)消費者製品ベースを有する着香製品

請求項9

請求項10

香料組成物または着香製品の香り特性を付与、強化、改善または変性する方法において、この方法は、前記組成物または製品に、請求項1に記載の少なくとも式(I)の化合物の有効量を添加することを特徴とする、香料組成物または着香製品の香り特性を付与、強化、改善または変性する方法。

請求項11

2,8−ジメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オン、2,9−ジメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オン、1,9−ジメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール、1,8−ジメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール、1,7−ジメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オール、1,8−ジメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オール、8,9−ジメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンおよび7,8−ジメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オンを除くことを条件とする、請求項1に記載の式(I)の化合物。

請求項12

式[式中、Rは、水素原子またはアセチル基を表し、かつR3は、同じであり、かつ水素原子を表すか、またはR3は、異なっていて、かつ水素原子またはメチル基を表す]である、請求項11に記載の化合物。

請求項13

式[式中、2個のR3は、メチル基を表し、かつその他のR3は、水素原子を表す]である、請求項11に記載の化合物。

請求項14

式[式中、Rは水素原子またはアセチル基を表し、R1は、水素原子またはメチル基を表し、かつR3は、水素原子またはメチル基またはエチル基を表し、かつ少なくとも2個のR3は、メチル基を表し、かつmが1であり、点線が単結合を表すか、またはmが0であり、点線が二重結合を表す]である、請求項11に記載の化合物。

請求項15

2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテート、2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール、2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オール、2,2−ジメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オン、(1RS,6SR,11SR)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテート、(1RS,6RS,11RS)−2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール、2,6,8−トリメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オール、7−エチル−11−メチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オールまたは(1RS,6RS,11RS)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテートである、請求項11に記載の化合物。

請求項16

請求項1に記載の式(I)の少なくとも2種の化合物から成る組成物において、2,8−ジメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンと2,9−ジメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンから成る組成物、または1,9−ジメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オールと1,8−ジメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オールから成る組成物、または1,7−ジメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オールと1,8−ジメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オールから成る組成物を除くことを特徴とする、請求項1に記載の式(I)の少なくとも2種の化合物から成る組成物。

請求項17

請求項16に記載の組成物としての、実質的に2,2,7,9−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンと2,2,8,10−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンを含有する組成物、または実質的に2,2,10−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンと2,2,7−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンを含有する組成物、または実質的に6,8−ジメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−イルアセテートと7,9−ジメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−イルアセテートを含有する組成物。

技術分野

0001

本発明は、香料工業に関する。より詳しくは、スピロタイプの骨格を有するアルコールエステルエーテルまたはケトン誘導体、ならびに香料成分としてのその使用に関する。本発明は、活性成分として本発明の化合物を有する着香製品または芳香組成物にも関する。

背景技術

0002

スピロタイプの骨格を有するアルコール、エステル、エーテルまたはケトンは、極めてよく知られた化学物質クラスである。しかし、意外にも、従来技術で報告されてきた数多くの構造にもかかわらず、以下に記載されるような式(I)の僅かな化合物だけが公知である。

0003

例えば、Novikova等は、論文Naftekhimiya, 1984、24、475ページで、化学中間体として、ケトン2,8−ジメチルスピロ[5,5]ウンデセ−8−エン−1−オンと2,9−ジメチルスピロ[5,5]ウンデセ−8−エン−1−オンの混合物、ならびに第三アルコール1,9−ジメチルスピロ[5,5]ウンデセ−8−エン−1−オールと1,8−ジメチルスピロ[5,5]ウンデセ−8−エン−1−オールの混合物を開示している。同じ著者は、論文Naftekhimiya, 1986、26、3ページで、化学中間体として、第三アルコール1,7−ジメチルスピロ[4,5]デセ−7−エン−1−オールと1,8−ジメチルスピロ[4,5]デセ−7−エン−1−オールの混合物を開示している。

0004

さらに、Nakamura等は、Chem. Commun, 2002, 1648で、化学化合物として、2つのスピロ−ケトンである8,9−ジメチルスピロ[5,5]ウンデセ−8−エン−1−オンと7,8−ジメチルスピロ[4,5]デセ−7−エン−1−オンを開示している。

0005

しかし、上記の文献には、本発明の化合物の特別な感覚刺激性または前記化合物の香料成分としての潜在的有用性について何の記載も示唆もない。

0006

本発明の化合物の構造に類似した構造を有する化合物のなかで、僅かなものだけが、香料工業で有利な香りを有することが先行技術で公知である。米国特許第4668432号明細書には、ミンティーまたはアニマルトップノートにより特色付けられる香りを有する幾つかのアルキル置換オキソースピロ[4,5]デセ−7−エン誘導体が報告されている。同様に、米国特許第4622172号明細書では、組成物フレッシュなミンティーかつスパイシーアロマを付与する9−メチル−11−イソプロピル−スピロ[5,5]ウンデセ−8−エンが開示されている。米国特許第4668432号明細書と米国特許第4622172号明細書に開示されている全ての化合物は、本発明の化合物のものとは異なる構造と香りを有する。
米国特許第4668432号明細書
米国特許第4622172号明細書

課題を解決するための手段

0007

意外にも、式

0008

[式中、指数mは0または1を表し、
Rは、水素原子、またはメチルまたはアセチル基を表し、
R1、R2およびR4は、水素原子またはメチル基を表し、
R3は、水素原子、またはメチルまたはエチル基を表し、
全てのR1、R2、R3およびR4の2個、3個または4個は、同時に少なくとも1個の炭素原子を含有する基を表し、
波線および点線は、二重結合を表し、この場合にnは0であるか、または
波線が単結合を表し、この場合に、指数nは1を表し、かつ
点線は単結合または二重結合を表す]
の化合物が、ウッディーおよび/またはアロマティックタイプの有効な香料特性を有することを確認でき、これらが香料工業にとって極めて有効なものにする。

0009

式(I)の化合物中、前記R1またはR3が、それぞれ他のR1またはR3と同じもしくは異なっていてもよいと解釈される。さらに、式(I)の化合物は、その光学異性体またはそのジアステレオマーのいずれか1つの形もしくは前記異性体のいずれか1つの混合物の形であってもよい。

0010

さらに、式(I)の少なくとも2種の化合物から成る組成物(ここで、式(I)の化合物の混合物、有利には、レジオ異性体の混合物とも呼ぶ)は、有効な香料成分であり、ひいては本発明の部分である。ここでは、”レジオ異性体”とは、水素原子ではない1個以上のR3がスピロ骨格に結合する位置が異なる化合物を意味する。限定されない”レジオ異性体”の例として、6,8,10−トリメチルスピロ[4,5]デセ−7−エン−1−オンおよびそのレジオ異性体である7,9,10−トリメチルスピロ[4,5]デセ−7−エン−1−オンを挙げることができる。

0011

式(I)の化合物の有利な混合物は、実質的に、例えば、主な成分として(I)の2種のレジオ異性体を含有するものである。

0012

本発明の他の実施態様は、式

0013

[式中、n、m、R、R1、R3、波線および点線は、式(I)に記載したものと同じ意味を有する]
の化合物により説明される。

0014

有利には、式(II)の化合物は、指数mおよびnおよび点線および波線が式(I)と同じを意味を有し、
Rが水素原子またはアセチル基を表し、
R1とR3が、水素原子またはメチル基を表し、全てのR1とR3の2個、3個または4個が、同時にメチル基を表し、かつ有利には隣り合わない全てのR3の1個、2個または3個が、同時にメチル基を表す化合物である。

0015

本発明の化合物の他の有利な実施態様は、m、nおよび点線および波線が式(I)と同じ意味を有し、
Rが水素原子またはアセチル基を表し、
1個のR1が、水素原子であり、かつその他のR1が、水素原子またはメチル基を表し、
R3が、水素原子またはメチル基もしくはエチル基を表し、
全てのR1とR3の2個、3個または4個が、少なくとも1個の炭素原子を含有する基であり、かつ
有利には隣り合わない全てのR3の1個、2個または3個が、メチル基またはエチル基を表す式(II)の化合物である。

0016

式(I)の化合物に関して、前記R1またはR3のそれぞれが、その他のR1またはR3と同じもしくは異なっていてもよいと解釈される。

0017

本発明の特に有効な実施態様は、式(III)

0018

[式中、
Rは、水素原子またはアセチル基を表し、
R3は、同じであり、かつ水素原子を表すか、またはR3は、異なっていて、かつ水素原子もしくはメチル基を表す]
のアルコールまたはエステルにより表される。

0019

二者択一的に、本発明の他の有効な実施態様は、式(IV)

0020

[式中、有利には隣り合わない2個のR3は、メチル基を表し、かつその他のR3は、水素原子を表す]のケトンにより表される。

0021

さらに、式

0022

[式中、Rは水素原子またはアセチル基を表し
R1は、水素原子またはメチル基を表し、かつ
R3は、水素原子またはメチル基またはエチル基を表し、かつ少なくとも2個のR3は、メチル基を表し、かつ
mが1であり、かつ点線が単結合を表すか、または
mが0であり、かつ点線が二重結合を表す]
の化合物を挙げることもできる。

0023

式(I)の化合物のように、式(II),(III),(IV)および(V)の化合物は、それらの光学的異性体またはジアステレオ異性体のいずれか1つの形またはこれらの混合物の形であってもよい。

0024

本発明の化合物は、式(VI)のエノンまたは、二者択一的に式(VII)

0025

[式中、指数mおよびR1、R2およびR3は、式(I)で記載したものであり、かつR5は、独立な意味では、メチル、エチルプロピルまたはイソプロピル基を表し、これらが結合する窒素原子一緒の意味では、C5〜C7−飽和複素環式、例えば、モルホリンピペリジンまたはピロリジンを表す]
のその当量マンニッヒ塩基と、式(VIII)

0026

[式中、R3は、式(I)で記載したものである]
ジエンとの間で、熱性、またはルイス酸、接触ディールスアルダー反応を含む方法により、スピロ−ケトン(IX)

0027

[式中、指数mおよびR1、R2およびR3は、式(I)で記載したものである]
にして得られる。

0028

酸接触ディールス−アルダーにおいて使用できる一般的な触媒は、AlCl3、FeCl3またはBF3Et2Oである。

0029

ディールス−アルダーの反応温度は、触媒のタイプに応じる。熱反応の場合には、温度範囲は、100℃〜240℃、有利には140℃〜200℃に含まれる。ルイス酸が使用される場合には、温度範囲は、−40℃〜30℃、有利には−30℃〜20℃に含まれる。

0030

ディールス−アルダー反応は、溶剤不在でも存在でも行ってもよい。溶剤が使用される場合には、本発明の目的のために、出発生成物および最終生成物適合するのであれば、流布しているどのような溶剤もディールス−アルダー反応で使用することができる。限定されない例には、芳香族溶剤、たとえばトルエンまたはキシレンが含まれ、また酸接触反応には、CH2Cl2、トルエンまたはCl3CNのような溶剤を使用できる。

0031

ジエン(VIII)が対称化合物ではない場合には、ディールス−アルダー反応は、式(IX)のスピロケトンの混合物の形成、より詳しくは、レジオ異性体の混合物の形成を導くと解釈される。付加的に、スピロ−ケトン(IX)が複数のキラル中心を有するので、前記ケトンは、光学活性異性体またはジアステレオマーの混合物の形または前記の異性体のうちいずれか1種の混合物の形で得られてもよい。

0032

業者に周知のように、得られる全ての異性体の相対比は、出発化合物(VIII)および(VI)または(VII)の性質ならびに実験条件、場合により使用される触媒の性質に応じてもよい。

0033

このように得られたスピロ−ケトン(IX)を、引き続き、例えば、アルカリ金属水素化物、例えば、LiAlH4またはアルカリ化剤、例えば、MeLiを用いて還元して、相応する式(X)

0034

[式中、指数mおよび記号R1、R2、R3およびR4は、式(I)で記載した意味を有する]
のスピロアルコールにしてもよい。

0035

所望の場合には、当業者に周知の通常の方法を用いて、引き続きスピロ−アルコール(X)をエステルまたはエーテルに変換してもよい。また、所望の場合には、スピロケトン(IX)またはスピロ−アルコール(X)またはその誘導体炭素炭素二重結合水素化により還元することができる。

0036

全体の方法の特異的な例は、図式(1):

0037

図式(I):式(I)の化合物の合成経路の例
に挙げられている。

0038

以前に記載したように、式(I)の化合物は、香料工業にとって極めて有効にする香り特性を有する。より詳細には、式(I)の化合物は、ウッディーおよび/またはアロマティックなフレグランスを示し、かつ上記の従来のスピロ誘導体のミンティーまたはアニマルの典型的特徴が全くない。このような香り特性を有する新規の化合物は、香料工業において極めて望ましい。

0039

本発明の化合物の例は、下記の記載および実施例から明らかになるであろう。

0040

1つの例は、2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテートである。前記化合物は、優れたアンバーアンバーグリスコノテーションを有する極めて強力なウッディーな香りを有する。極めて粘着性で強力であるアンバー/アンバーグリスノートは、トップノートならびにボトムノートとして良く知覚できる。全体的な香りは、Amberwood(R)(製造元:BASF社)または8,13:13,20−ジエポキシ−15,16−ジノルラブダン(製造元:Firmenich 社)の香りを暗示する。その優れた香りに加えて、2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテートは、匂いファミリーの多くの先行技術の化合物のようではなく、臭覚消失誘導しない利点も有するようである。

0041

本発明による化合物で、ウッディーな匂いファミリーに属する他の例は、2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オールであり、これは、ショウノウおよびアーシーなノートを有する優れたウッディーな香りを有する。その全体的な香りは、極めて正しく認識され、かつパッチョリベチバータイプの直接的なムスキーかつウッディー−ルーティーなアンダーノート、Tonalide(R)(製造元:PFW,オランダ)のレミニセンスがスメリングトリッップにおいて1週間以上続くことにより特徴付けられる。その特徴的なアンダーノートにより、2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オールは、香料組成物に芳醇さ、ボリュームおよび持続性を与える著しい能力がある。

0042

前記の化合物の飽和類似化合物、すなわち、2,2,11ートリメチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オールは、2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オールの香に極めて類似しているが、よりドライである香りを有する。

0043

2,2,7,9−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンとそのレジオ異性体である2,2,8,10−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンの混合物は、極めて複雑な香りプロフィールを有するが、しかし、明らかに芳香族ファミリーに属する。前記混合物のフレグランスは、アロマチックで、スパイシーなカルダモンかつテルペンノート、ならびにショウノウ−ウッディーなアンダーノートおよび硫黄のようなコノテーションを有するので、全体の芳香は、ユーカリ油およびクラリセージエッセンシャルオイル思い出させる。前記混合物は、極めて限定された量でしか使用できない油、気高い月桂樹精油のノートを想起させるその極めて有効なアロマチックノートで調香師に良く理解されている。さらに、機能的香料、例えば、軟化剤または洗剤における前記混合物の性能は、同じ匂いファミリーの他の製品と比較した場合に、顕著であることが分かっている。

0044

例えば、3個または2個だけのメチル置換基だけを有する上記混合物の低分子類似物は、種々のアロマチックノートを有し、ならびに以前のものよりショウノウ様で、より揮発する傾向がある香りを有する。例えば、2,2,10−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンと2,2,7−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンの混合物は、上記のそのテトラメチル類似体よりも、よりショウノウ、ウッディー、トショウおよびラベンダーである心地よく、ナチュラルなフレグランスを有するのに対して、2,2−ジメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンは、上記のそのテトラメチル類似体よりも、よりテルペンで、ショウノウで、アーシーかつ僅かにタジェットである香りを有する。

0045

式(I)の化合物の混合物の他の例は、大鋸屑のコノテーションを有する粘着性のウッディー、シーダーでアンバーな香りを有するレジオ異性体6,8−ジメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−イルアセテートと7,9−ジメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−イルアセテートの混合物である。

0046

特異的なジアステレオマーの形の式(I)の化合物の例として、良好なウッディーで、アンバーな香りを有する(1RS,6RS,11RS)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテートと(1RS,6SR,11SR)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテートが挙げられ、後者の化合物は、その強力な香りによって調香師により好まれている。さらに、上記の2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オールよりも、よりウッディーで、僅かに弱いパッチョリの香りを有する(1RS,6RS,11RS)−2,2,,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オールを挙げることができる。

0047

従って、調香師にとって特に関心のある本発明の実施態様は、2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテートまたは2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール、または2,2,7,9−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンと2,2,8,10−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンの混合物により表される。同様に、本発明の関心のある実施態様は、2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オール、2,2−ジメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オン、(1RS,6SR,11SR)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテート、(1RS,6RS,11RS)−2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール、(1RS,6RS,11RS)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテート、または2,2,10−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンと2,2,7−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンの混合物、または6,8−ジメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−イルアセテートと7,9−ジメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−イルアセテートの混合物により表される。本発明の他の関心のある実施態様は、化合物2,6,8−トリメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オールまたは7−エチル−11−メチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オールにより表され、以下に更に記載する。

0048

上記のように、本発明は、式(I)の化合物または式(I)の化合物の混合物の香料成分としての使用にも関する。換言すると、本発明は、香料組成物または着香製品の香り特性を付与、強化、改善または変性する方法に関し、この方法は、前記組成物または製品に少なくとも1種の式(I)の化合物の有効量を付加することを含む。” 少なくとも1種の式(I)の化合物の使用”とは、ここでは、香料中で活性成分として有利に使用することができる、いずれかの形での1種以上の式(I)の化合物の使用であると解釈すべきである。

0049

前記の形は、本発明の対象でもある。

0050

本発明の1実施態様では、有利に香料成分として使用できる前記の形のうちの1つは、少なくとも1種の式(I)の化合物と少なくとも1種の香料キャリアから成る組成物である。”香料キャリア”とは、ここでは、その感覚刺激特性を著しく変化させずに、少なくとも1種の本発明の化合物と混合できる1種以上の材料を意味し、例えば、この材料は、香料の観点から特に中性の形である。前記キャリアは、液体または固体であってよい。

0051

液体キャリアとしての限定されない例として、乳化系、すなわち、溶剤および界面活性剤系、または香料製造業で一般的に使用される溶剤を挙げることができる。香料製造業で一般的に使用される溶剤の例として、一般的には、ジプロピレングリコールジエチルフタレートイソプロピルミリステートベンジルベンゾエート、2−(2−エトキシエトキシ)−1−エタノールまたはエチルシトレートのような化合物を挙げることができ、これらは、最も一般的に使用される。固体キャリアとしての限定されない例として、吸着ガムまたはポリマー、または封入材料を挙げることができ、前記材料は当業者に周知である。

0052

本発明の他の実施態様では、本発明の化合物の適切な形は、式(I)の少なくとも1種の化合物を有する組成物、または上記の組成物、および香料基材である。換言すると、化合物(I)は、少なくとも1種の本発明の化合物を香料成分として有する香料組成物の形である。香料成分は、香料有効量で存在すると考えられている。

0053

一般的には、”香料基材”とは、ここでは、少なくとも1種の香料補助成分と、場合により香料工業で一般的に使用される1種以上の溶剤もしくは助剤を有する組成物を意味する。

0054

前記の香料補助成分は、式(I)のものではない。さらに、”香料補助成分”とは、ここでは、香水工業で通常使用される化合物、すなわち、ヘドニック効果を付与するために、香料製造または組成物において成分として使用される化合物を意味する。換言すると、芳香するものとして考えられるこのような補助成分は、組成物の香りを有利なまたは心地よい方法で、付与または変性させることができるものとして、当業者により解釈されるべきである。ここでは、特記されない限り、本発明の化合物が出発中間生成物としてまたは最終生成物として含まれ得る化学合成から直接に(例えば、精製なしに)得られた混合物が、本発明による香料組成物であると考えることはできないと解釈されたい。

0055

ベース中に存在する香料補助成分の性質およびタイプについては、ここではいずれにせよ徹底的にならないであろう詳細な記載をしないが、当業者であれば、その一般的な知識に基づき、かつ意図した使用もしくは適用ならびに所望の感覚刺激効果により、これらを選択することができる。一般的には、これらの香料補助成分は、様々なアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテートニトリルテルペン炭化水素窒素含有または硫黄含有複素環式化合物ならびにエッセンシャルオイルの化学クラスに属し、前記香料補助成分は、天然または合成起源であることができる。これらの補助成分の多くは、いずれにせよ、S. Arctanderによる著書、Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAのような参考文献、またはより最近の版、または他の類似した文献、ならびに香料の分野での豊富な特許文献に記載されている。前記補助成分は、制御された方法で種々のタイプの香料化合物を放出することが知られている化合物であってもよいと解釈される。

0056

同様に、香料基材で通常使用される溶剤の性質およびタイプの詳細な説明を徹底的にすることはしない。当業者であれば、着香すべき製品の性質に基づき、これらを選択できる。しかし、香料基材で通常使用される溶剤の限定されない例として、上記の溶剤の他に、エタノール、水/エタノール混合物リモネンまたは他のテルペン、イソパラフィン、例えば、商標名Isopar(R)(製造元:Exxon Chemical)で公知のもの、またはグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、例えば、商標名Dowanol(R)(製造元:Dow Chemical Company)で公知のものを挙げることができる。

0057

本発明による香料組成物は、種々の補助成分と溶剤の簡単な混合物であるか、または二相系、例えば、エマルションもしくはミクロエマルションの形であってもよい。二者択一的に、前記の香料組成物を、上記の固体香料キャリアに組み込むことができる。

0058

ここで、上記の組成物中に式(I)の化合物1種以上を有する可能性が重要であることを挙げるのが有効である。というのも、このことで調香師が本発明の種々の化合物の香りの調性を有するアコード、香水を製造できるようになり、従って彼らの研究で新しいツールを創作できるからである。

0059

さらに、上記のように、式(I)の化合物は有効な香料成分であり、従って、現代の全ての香料製造分野で有利に使用して、前記化合物(I)が、そのいずれかの形で添加されている消費者製品の香りを、ポジティブに付与または変性することができる。従って、次のもの:
i)少なくとも1種の式(I)の化合物、または上記の組成物、および
ii)消費者製品ベース
を含む着香製品も本発明の対象である。

0060

明確にするために、”消費者製品基材”とは、ここでは、消費者製品を意味する。すなわち、消費可能な製品、例えば、洗剤または香水を意味する。換言すると、本発明による着香製品は、実質的に機能的な調製物、ならびに場合により付加的な利益のある薬剤を含み、いずれかの形で、所望の消費者製品、例えば、洗剤、および少なくとも本発明の化合物の匂い効果量に相応する。

0061

消費者製品の組成物の性質およびタイプについては、ここではいずれにせよ徹底的にならない詳細な記載をしない。当業者であれば、その一般的な知識および前記製品の性質および所望の効果に基づいて、これらを選択することができる。

0062

着香されていない適切な消費者製品の例には、固形または液体洗剤および繊維柔軟剤ならびに香料製造業では通常の全ての他の製品、すなわち、香水、コロンまたはアフターシェーブローション、香水セッケンシャワーまたはバスソルトムースデオドラントまたは発汗抑制剤エアーフレッシュナーおよび化粧品が含まれる。洗剤としては、例えば、家庭用または工業用用途のどちらに意図するかにより、意図的な用途、たとえば、種々の表面を洗浄またはクリーニングするための洗剤組成物またはクリーニング製品繊維用食器またはハード表面処理用に意図された用途がある。他の着香製品は、ファブリックリフレッシャー、アイロン水、紙、拭き物またはブリーチである。

0063

上記の消費者製品基材の幾つかは、本発明の化合物に対して強力な媒体(medium)を示し得るので、例えば、カプセル封じにより、これを早まった分解から保護する必要があるかもしれない。

0064

本発明による化合物を種々の上記の製品もしくは組成物に組み込むことができる割合は、広い範囲の値で変化することができる。濃度の範囲は、使用される本発明の化合物の性質、着香すべき製品の性質および求められる臭覚効果に応じ、ならびに本発明の化合物が、この分野で通常使用される香料補助成分、溶剤または添加剤との混合物の形で使用される場合には、所定の組成物中の補助成分の性質に応じる。

0065

例えば、これらの化合物の0.01〜10.0質量%の濃度を一般的に使用することができる。有利には、強力に香る本発明の化合物または化合物の混合物に関しては、一般的な濃度は、これらの混合物の0.1〜3質量%であるのに対して、より弱い強さのものに関しては、0.5〜5質量%の範囲の濃度を使用するのが望ましい。上記のパーセンテージの全ては、本発明の化合物が組み込まれた香料組成物の重量に関して表される。

0066

これらの化合物が、上記の幾つかの消費者製品を着香するために直接に適用される場合には、これらよりも低い濃度を使用できる。

0067

以下の実施例を用いて、本発明をさらに詳しく記載するが、その際、略語はこの分野で一般的な意味を有する。温度は、摂氏度(℃)で表され、NMRスペクトルデータは、CDCl3中で、360MHzで記録され、化学変換δは、標準物としてのTMSに関してppmで示し、カップリング定数JをHzで表し、かつ全ての略語は、この分野で一般的な意味を有する。

0068

例1
本発明の、または中間生成物として有効な幾つかの化合物の合成
a) 7,9−ジメチル−スピロ[5.5.]ウンデセ−8−エン−1−オンと8,10−ジメチル−スピロ[5.5.]ウンデセ−8−エン−1−オンの混合物
リットルステンレススチールオートクレーブに、シクロヘキサノン(1529g;15.6mol)、2−メチル−1,3−ペンタジエン(984g;12mol)、BHT(2.4g)および37%水性ホルムアルデヒド(488g;純粋なホルムアルデヒド180.56g;6.02mol)を充填した。この混合物を7時間撹拌しながら200℃まで加熱した。室温まで冷却した後に、水相廃棄し、かつ有機相を塩水で洗浄し、粗製生成物を生じた。70cmのSulzerカラムを通す蒸留は、4/7/55/34の比で4種の異性体の混合物として、純粋な生成物447.5gを生じた(沸点=82℃;1mbar)。収率:38.7%。

0069

感覚刺激特性:フローラルおよびバーブのコノテーションを有するウッディーな香り
MS (主要な異性体): 39 (15); 41 (24); 55 (17); 67 (49); 77 (20); 79 (20); 82 (100); 91 (28); 93 (23); 105 (13); 107 (18); 111 (10); 119 (6); 121 (11); 135 (9); 149 (16); 159 (5);
163 (8); 174 (2); 177 (8); 192 (M+, 19).
MS (2番目に主要な異性体): 39 (30); 41 (44); 55 (30); 67 (64); 77 (37); 79 (37); 82 (100);91 (53); 93 (41.); 105 (28); 107(44); 109 (12); 119 (19); 121 (24); 135 (42); 149 (32); 150 (6); 159 (15); 163 (19); 174 (6); 177 (20); 192 (M+, 34).
1H-NMR: 5.27 (異性体 C)および 5.18 (異性体D) (br s, 1H); 2.60 - 1.43 (m, 11H); 1.64 (s,3H); 1.37 - 1.20 (m, 2H); 0.83 (異性体 D) (d, J=7 Hz, 3H); 0.78 (異性体C) (d, J=7Hz, 3H)。
b)(5RS,6SR,10SR)−10−エチル−6,8−ジメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1オン
プロピリデンシクロペンタノン(E/Z: 9:1)(248g;2mol)およびトルエン(200ml)をマルチネックの2リットル丸底フラスコ中に充填し、かつ溶液を0℃まで冷却した。0℃で反応混合物を保持しながらBF3エーテラート(20ml)を25分間にわたり滴加した。0℃での撹拌を1時間続け、この後に、トルエン(200ml)中の2−メチル−1,3−ペンタジエンの溶液(410g;5mol)を3時間にわたり滴加した。次に、反応混合物を0℃で3時間撹拌し、次にの上に注いだ。水相を廃棄し、かつ有機相を水、Na2CO3水溶液、および塩水で洗浄した。MgSO4上で乾燥させ、濾過および溶剤を除去して、粗製シクロアダクトを生じた。迅速な蒸留の後に、10cmのVigreuzカラムを通す蒸留によりシクロアダクトが異性体(79/5/16)の混合物として、かつ81.4%の収率で得られた。35cmのFischer Spaltrohr(R)カラムを通すこの蒸留は、表題化合物である主要異性体を単離することができた。
感覚刺激特性:フルーティーかつダマスコンのコノテーションを有するセージの香り
MS: 27 (51); 29 (51); 39 (54); 41 (80); 43 (31); 51 (14); 53 (29); 55 (44); 65 (35); 67 (77); 69 (11); 77 (47); 79 (43); 82 (100); 91 (68); 93 (40); 96 (55); 105 (38); 107 (55); 111 (14); 119 (17); 121 (35); 125 (34); 133 (19); 135 (34); 149 (38); 159 (52); 163 (33); 173 (12); 177 (74); 188 (25); 191 (11); 206 (16).
1H-NMR: 5.27 (br s, 1H); 2.38 - 2.27 (m, 1H); 2.20 - 2.00 (m, 3H); 1.92 - 1.70 (m, 5H); 1.65 (s; 3H), 1.46 (dd, J=17 Hz, 12 Hz, 1H); 1.32 -1.21 (m, 1H); 1.06 - 0.75 (m,1H); 0.91 (t, J= 8 Hz, 3H); 0.87 (d, J=8 Hz, 3H).
13C-NMR: 222.7 (s); 132.2 (s); 124.9 (d); 55.1 (s); 39.6 (t); 35.9 (d); 34.2 ( d); 33.4 (t); 29.9 (t), 23.9 (t); 23.3 (q); 18.1 (t); 17.3 (q); 12.2 (q).
c)R−6−エチル−T−10−メチル−スピロ[4.5]デカン−1−オン
i)6−エチル−10−メチル−スピロ[4.5]デセ−8−エン−1−オン
トルエン(200g)中のプロピリデンシクロペンタノン(N. Katsin, R. Ikan, Synth. Comm. 1977, 7(3), 185により得られる)(248g;2mol)の溶液を、0℃まで冷却した。三フッ化ホウ素エーテラート(20ml)を0℃で10分間にわたり添加した。次に、トルエン(200g)中に溶解した1,3−ペンタジエン(E/Z 混合物;348g;5mol)を0℃で3時間にわたり滴加した。0℃で撹拌を30分間続けた。一般的な後処理(上記参照)により、粗製生成物が得られた。フラッシュ蒸留に続く15cmVigreuxカラムを通す2番目の精製により、2種の異性体の混合物としてシクロアダクト198.4gが得られた(収率:51.7%)。35cmのFischer Spaltrohr(R)を通す更なる蒸留により、純粋な異性体R−6−エチル−T−10−メチル−スピロ[4.5]デセ−8−エン−1−オンとR−6−エチル−C−10−メチル−スピロ[4.5]デセ−8−エン−1−オンが得られた。
R−6−エチル−T−10−メチル−スピロ[4.5]デセ−8−エン−1−オン(主要な異性体)
感覚刺激特性:アロマティックかつツジョンの香り
MS: 192 (M+, 45); 177 (6); 174 (7); 163 (100); 149 (13); 145 (36); 135 (29); 125 (50); 121 (31); 119 (13); 111 (43); 107 (47); 105 (27); 93 (78); 91 (76); 82 (27); 79 (66); 77 (53); 67 (56%); 65 (27); 59 (10); 55 (41); 53 (32); 41 (60); 39 (46); 29 (26); 27 (33);
1H-NMR: 5.62 (m. 1H); 5.55 (m, 1H); 2.38-2.02 (m, 4H); 1.94-1.75 (m, 4H); 1.60-1.48 (m, 1H); 1.32-1.20 (m, 1H); 1.12-0.87 (m, 2H); 0.91 (dおよびt, J = 8 Hz, 6H).
13C-NMR: 222.2 (s); 130.7 (d); 125.3 (d); 55.2 (s); 39.6 (t); 35.7 (d); 33.8 (d); 29.9 (t); 28.5 (t); 23.9 (t); 18.2 (t); 17.1 (q); 12.2 (q).
R−6−エチル−C−10−メチル−スピロ[4.5]デセ−8−エン−1−オン(少数の異性体)
感覚刺激特性:アロマティックかつフローラルな香り
MS: 192 (M+, 21); 177 (14); 174 (32); 163 (41); 149 (14); 145 (55); 135 (43); 125 (23); 121 (29); 119 (13); 111 (14); 108 (100); 105 (28); 93 (71); 91 (79); 81 (21); 79 (65); 77 (5/); 67 (62); 65 (30); 59 (10); 55 (45); 53 (41); 41 (86); 39 (74); 29 (54); 27 (69).
1H-NMR: 5.63 (m, 1H); 5.34 (dd, J=10 Hz, 2 Hz, 1H); 2.55 (m, 1H); 2.33-2.10 (m, 3H); 1.95-1.70 (m, 5H); 1.64-1.52 (m, 1H); 1.24-1.00 (m, 2H); 0.85 (t, J=8 Hz, 3H); 0.82 (d, J=8 Hz, 3H).
13C-NMR: 226.6 (s); 131.8 (d); 126.0 (d); 55.5 (s); 43.0 (d); 40.9 (t); 39.3 (d); 28.4 (t); 24.4 (t); 24.2 (t); 19.7 (t); 16.7 (q); 11.9 (q).
ii)R−6−エチル−T−10−メチル−スピロ[4.5]デカン−1−オン
R−6−エチル−T−10−メチル−スピロ[4.5]デセ−8−エン−1−オン(94.5%;10g;0.052mol)を、エタノール(50g)中に溶解した。Pd/C5%(0.3g)を室温で添加し、かつ混合物を大気圧で水素化した。触媒の濾過および溶剤の蒸発により、粗製飽和ケトンが得られた。真空下での蒸留(沸点78℃;10mbar)により、純粋な表題化合物が得られた(収率=80.1%)。
MS: 194 (M+, 10); 179 (6); 176 (20); 165 (58); 161 (3); 151 (8); 147 (25); 137 (22); 125 (87); 122 (53); 111 (100); 109 (57); 105 (15); 97 (15); 95 (67); 93 (20); 91 (21); 84 (16); 81 (71); 79 (33); 77 (19); 67 (54); 65 (10); 55 (36); 53 (16); 41 (29); 39 (13); 29 (7).
1H-NMR: 2.36-1.64 (m, 10H); 1.55-1.38 (m, 3H); 1.06-0.76 (m, 3H); 0.91 (d, J = 7 Hz, 3H); 0.87 (t, J = 7 Hz, 3H).
13C-NMR: 222.5 (s); 56.5 (s); 38.8 (t); 37.0 (d); 32.5 (d); 29.7 (t); 29.1 (t); 27.5 (t); 25.0 (t); 20.0 (t), 18.5 (t); 14.8 (q); 12.6 (q).
d)7−メチル−スピロ[4.5]デカン−1−オンと8−メチル−スピロ[4.5]デカン−1−オンの混合物
i)7−メチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オンと8−メチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オンの混合物
5000mlのステンレススチールオートクレーブに、シクロペンタノン(1310.4g;15.6mol)、イソプレン(816g;12.0mol)、BHT(2.4g)および40%水性ホルムアルデヒド(純粋なホルムアルデヒド180.6g;6.02mol)を充填した。混合物を7時間撹拌しながら200℃まで加熱した。室温まで冷却した後に、反応混合物を分離漏斗に移した。水相を廃棄し、かつ有機相を塩水で洗浄し、粗製シクロエダクト1925gが得られた。15cmのVigreuxカラムを通す蒸留により、純粋なシクロエダクト470gが異性体(比35/65)の混合物として得られた。
収率:47.6%(沸点=107℃、12mbar)。
MS 主要な異性体: 164 (M+, 65), 149 (31), 146 (50), 136 (12), 135 (12), 131 (42), 121 (25), 118 (15), 108 (32), 105 (21), 93 (100), 91 (62), 79 (68), 77 (48), 68 (30), 67 (31), 65 (21), 53 (26), 41 (37), 39 (45).
1H-NMR: 5.37 (m; 1H); 1.67 (s; 3H); 2.37-1.35 (m; 12H).
ii)7−メチル−スピロ[4.5]デカン−1−オンと8−メチル−スピロ[4.5]デカン−1−オンの混合物は、例3.2に記載された同じ方法を使用することにより、i)で得られたシクロアダクト(194g;1.183mol)から85.1%の収率で粗製混合物として得られた。10cmのVigreuzカラムを通す蒸留により、99%の純粋なケトン167gが異性体の混合物(7/41/25/27)として得られた。

0070

35cmのFischer Spaltrohr(R)カラムを通す蒸留により、異性体8−メチル−スピロ[4.5]デカン−1−オン(82%)と8−メチル−スピロ[4.5]デカン−1−オン(18%)を含有するフラクション(21.6g)が得られた。
MS 主要な異性体: 166 (M+, 41), 151 (4), 148 (10), 137 (8), 133 (11), 122 (12), 110 (32), 108 (15), 97 (100), 95 (86), 93 (24), 84 (73), 81 (60), 70 (39), 68 (69), 55 (43), 53 (18), 41 (28), 39 (12).
1H-NMR: 2.27 (m; 2H); 1.96-1.68 (m; 6H); 1.58-1.40 (m; 3H); 1.10-1.16 (m; 2H); 1.03-0.80 (m;3H).
13C-NMR (主要な異性体): 222.6 (s); 47.3 (s); 38.4 (21); 38.1 (2 t); 31.5 (t); 30.9 (d);29.6 (t); 21.0 (q); 18.6 (t).
e)10−エチル−8−メチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−オール
i)10−エチル−8−メチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−オン
トルエン(124g)中のプロピリデンシクロペンタノンの溶液(124g;1mol)を0℃まで冷却した。0℃でBF3エーテラート(10ml)を10分間にわたり添加した。次に、トルエン(168g)中に溶解したイソプレン(168g;2.47mol)を、0℃で3時間にわたり滴加した。撹拌を0℃で3.5時間続けた。一般的な後処理(上記参照)により、粗製生成物198gが異性体の混合物(比5/4/91)として得られた。Vigreuxカラムを通す蒸留により、96%の純粋なシクロアダクト165gが得られた(収率:86%)。
感覚刺激特性:フルーティー、ユーカリおよびセージの香り
MS: 192 (M+, 19), 174 (31), 163 (77), 149 (20), 145 (100), 135 (25), 121 (14), 119 (26), 107 (45), 105 (24), 96 (31), 93 (47), 91 (51), 81 (31), 79 (39), 77 (35), 67 (26), 65 (17), 55 (25), 53 (21), 43 (15), 41 (38), 39 (31), 29 (20), 27 (26).
1H-NMR: 5.28 (br s; 1H); 2.40-2.31 (m; 1H); 2.18-1.70 (m; 9H); 1.66 (br s; 3H); 1.60- 1.46 (m; 1H); 1.28-0.97 (m; 2H); 0.88 (t; J = 8Hz; 3H).
13C-NMR: 225.2 (s); 133.9 (s); 118.2 (d); 52.2 (s); 40.1 (t); 39.9 (d); 34.8 (t); 33.2 (t); 28.3 (t); 24.3 (t); 23.3 (q); 19.0 (t); 12.0 (q).
ii)10−エチル−8−メチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オール
10−エチル−8−メチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オン(14g;0.073mol)をトルエン(60ml)中に溶解し、かつトルエン40ml中のVitride(R)を使用して60〜70℃で還元した。部分的な変換が観察された:22.1%ケトンおよび67.5%アルコール。一般的な後処理(上記参照)に続いて、SiO2(溶剤:ヘキサンMTBE:9/1)上でのカラムクロマトグラフィーにより、95.6%の純粋な所望生成物が異性体の混合物として得られた。
MS 主要な異性体: 194 (M+, 3), 176 (29), 161 (10), 147 (100), 134 (12), 133 (41), 121 (17), 119 (33), 108 (17), 105 (98), 97 (20), 93 (32), 91 (32), 81 (20), 79 (22), 77 (14), 67 (17), 55 (21), 41 (21).
1H-NMR: 8747: 5.25 (br s; 1H); 3.90 (m; 1H); 1.67 (br s; 3H); 1.23 (m; 1H; OH); 2.22-1.14 (m; 13 H); 0.94 (t; 3H; J=7Hz).
f)6,8−ジメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オンと7,9−ジメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オンの混合物
5000mlのステンレススチールオートクレーブに、シクロペンタノン(1255g;14.94mol)、2−メチル−1,3−ペンタジエン(1000g;12.2mol)、BHT(2.3g)および40%水性ホルムアルデヒド(505g;純粋なホルムアルデヒド202g;6.73mol)を充填した。この混合物を8時間撹拌しながら200℃まで加熱した。室温まで冷却した後に、水相を廃棄し、かつ有機相を塩水で洗浄し、粗製シクロアダクトを生じた。70cmのSulzerカラムを通す蒸留は、6/7/62/25の比で4種の異性体の混合物として、純粋なシクロアダクト294gを生じた(1mbarで沸点=73〜77℃;収率:24.5%)。
MS (主要な異性体): 178 (M+, 38), 163 (29), 160 (33), 149 (13), 145 (35), 135 (28), 122 (13), 121 (12), 119 (11), 107 (59), 105 (17), 93 (32), 91 (40), 82 (100), 79 (32), 77 (24), 67 (56), 65 (13), 55 (15), 41 (27), 39 (19).
1H-NMR (主要な異性体): 5.25および5.13 (br s, 1H); 2.44-1.80 (m, 11H); 1.67 (s, 3H); 0.89 (d, J = 7Hz, 3H); 0.81 (d, J = 7Hz, 3H).
13C-NMR: 221.9 (s); 132.4 (s); 125.2 (d); 50.4 (s); 38.2 (t); 35.4 (d); 34.8 (t); 27.3 (t); 26.2 (t); 23.4 (q), 18.1 (t); 17.2 (q).
例2
本発明の幾つかの化合物の合成
GC分析を、HP-INNOWaxポリエチレングリコールカラム(30m×0.25mm)またはDB-1メチルシロキサンカラム(10m×0.1mm)を使用して行った。
1.マンニッヒ塩基を製造する一般的な方法
ケトン(1mol)、パラホルムアルデヒド(1mol)およびジメチルアミンヒドロクロリド(1.031mol)をイソプロパノール(50ml)中で撹拌した。濃縮した水性HCl(0.6g)を添加し、かつ反応物還流で30分間加熱した。室温まで冷却した後、形成された固形物濾別し、アセトンで洗浄し、かつ乾燥させた。この固形物を水(200ml)中に溶解させ、かつ50%水性NaOHを添加することにより、得られた溶液をアルカリ性にし、次にエーテルで抽出した。合わせた有機相を塩水で洗浄し、無水Na2SO4上で乾燥させた。溶剤の濾過および蒸発により、特に純粋な最終化合物が得られた。

0071

6−[(ジメチルアミノ)メチル]−2,2−ジメチルシクロヘキサノンが82%の収率で、2,2−ジメチルシクロヘキサノンから得られた。
MS: 183 (M+, 3); 95 (9); 69 (6); 58 (100); 41 (6).
1H-NMR: 1.05 (s, 3 H); 1.21 (s, 3 H); 1.27 (qd, Jq=12 Hz, Jd =3.7 Hz, 1 H); 1.55 (td, Jt= 12 Hz, Jd = 3.7 Hz, 1 H); 1.66-1.93 (m, 4 H); 2.20 (s, 6 H); 2.15-2.28 (m, 1 H); 2.63-2.76 (m, 2 H).
2−[(ジメチルアミノ)メチル]−4−メチルシクロヘキサノンは、4−メチルシクロヘキサノンから57%の収率で、かつシス/トランス異性体の97:3の混合物の形で得られた。
MS: 169 (M+, 2); 58 (100).
1H-NMR: 1.01 (d, J =7, 3 H); 1.07 (m, 1 H); 1.32-1.44 (m, 2 H); 1.91-2.07 (m, 1 H); 2.18-2.30 (m, 2 H); 2.20 (s, 6 H); 2.31-2.56 (m, 3 H); 2.64 (dd, Ji = 5 Hz, J2 = 13 Hz, 1 H).
2.熱性ディールスアルダー反応一般的方法
トルエン(400ml)中のジエン(2.53mol)、マンニッヒ塩基(0.437mol)およびヒドロキノン(1.4g)をスチールオートクレーブ中、170℃(外部温度)で23時間加熱した。室温まで冷却した後、反応物を5%水性HClと塩水で洗浄した。水相をシクロヘキサンで抽出した。合わせた有機相を無水Na2SO4上で乾燥させた。濾過および溶剤の蒸発の後に得られた残留物を、シリカゲル溶離液:シクロヘキサン/酢酸エチル19:1)上でカラムクロマトグラフィーにより、続いてバルブトゥー−バルブ蒸留(bulb-to-bulb distillation)により精製した。

0072

2,2−ジメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンは、ブタジエンと6−[(ジメチルアミノ)メチル]−2,2−ジメチルシクロヘキサノンを使用して44%の収率で得られた。
沸点=100〜105℃/0.11mbar
MS: 192 (M+. 52); 177 (6); 149 (26); 135 (13); 120 (100); 107 (26); 94 (57); 79 (91); 67 (18); 55 (21); 41 (44).
1H-NMR: 1.11 (s, 3 H); 1.13 (s, 3 H); 1.46-1.86 (m, 7 H); 1.92-2.06 (m, 4 H); 2.20-2.28 (m, 1H); 5.55-5.67 (m, 2 H).
2,2,7,9−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンと2,2,8,10−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンの混合物は、2−メチル−1,3−ペンタジエンと6−[(ジメチルアミノ)メチル]−2,2−ジメチルシクロヘキサノンを使用して、78%の収率で得られた。GCは、次の比:7/8/32/53で、4種の異性体の混合物を示した。
沸点=120〜123℃/0.043mbar。
MS (主要な異性体): 220 (M+, 55); 205 (15); 191 (6); 177 (18); 148 (12); 135 (12); 121
(44); 107 (49); 93 (33); 82 (100); 67 (32); 41 (44).
1H-NMR: 0.74-0.97 (m, 3 H); 1.05-1.20 (m, 7 H); 1.30-2.00 (m, 11 H); 2.10-2.46(m, 2 H); 5.05-5.24 (m, 1 H).
2,2,7−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンと2,2,10−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンの混合物は、1,3−ペンタジエンと6−[(ジメチルアミノ)メチル]−2,2−ジメチルシクロヘキサノンを使用して、21%の収率で得られた。GCは、次の比:5/29/32/34で、4種の異性体の混合物を示した。
感覚刺激特性:リナロールおよびラベンダーのボトムノートを有する心地よいかつナチュラルなトショウ、パイン、ウッディーかつアロマティックな香り
沸点=52〜63℃/0.18mbar
MS (主要な異性体): 206 (M+, 58); 191 (34); 163 (71); 147 (6); 134 (74); 121 (35); 108 (100); 93 (88); 82 (57); 67 (32); 55 (31); 41 (60).
1H-NMR: 0.77-1.20 (m, 9 H); 1.33-2.48 (m, 11 H); 5.36-5.68 (m, 2 H).
4,7,9−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンと4,8,10−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンの混合物は、2−メチル−1,3−ペンタジエンと2−[(ジメチルアミノ)メチル]−4−メチルシクロヘキサノンから、32%の収率で得られた。GCは、次の比:4.5/5.5/12/20/58で、5種の立体異性体の混合物を示した。
感覚刺激特性:上品でマルチに香るウッディー、ベチベルアセテート(vetiveryl acetate)、ローズおよびライラックな香り
沸点=80℃/0.03mbar
MS (主要な異性体): 206 (M+, 53); 191 (17); 177 (18); 163 (35); 125 (18); 107 (19); 91 (22); 82 (100); 67 (28); 55 (11); 41 (13).
1H--NMR: 0.74-1.20 (m, 7 H); 1.23-2.73 (m, 14 H); 5.13-5.28 (m, I H).
3.水素化物によりディールス−アルダーアダクトを還元する一般的な方法
THF(150ml)中のスピロケトンの溶液(145.6mmol)を、THF(600ml)中のLiAlH4(5.7g、150mmol)の冷たいスラリー(0℃)に添加した。反応物を室温まで温め、次に50℃で4時間加熱した。0℃まで冷却した後、連続的かつ注意して水(6ml)、5%水性NaOH(17ml)そして再び水(6ml)を添加した。白いスラリーになるまで反応物を室温で撹拌した。このスラリーを無水Na2SO4を添加することにより乾燥させた。濾過および溶剤の蒸発に続いてバルブ−トゥー−バルブ蒸留を行った。
(5RS,6SR,10SR)−10−エチル−6,8−ジメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オールは、(5RS,6SR,10SR)−10−エチル−6,8−ジメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オンから95%の収率で得られた。GCは、9:1の比で、ジアステレオ異性体を示した。
感覚刺激特性:ウッディー、ショウノウ様、ジンジャーな香り
沸点=100〜105℃/0.36バール
MS: 208 (M+,4); 190 (42); 175 (13); 161 (78); 148 (35); 133 (42); 125 (49); 119 (96); 105 (59); 91 (48); 82 (100); 67 (58); 55 (41); 41 (54).
1H-NMR: 0.88-0.98 (m, 6 H); 1.05-1.10 (m, 1 H); 1.30-1.80 (m, 12 H); 1.85-2.00 (m, 2H); 2.16-2.27 (m, 1 H); 3.91-3.97 (m, 1 H); 5.15-5.19 (m, I H).
R−6−エチル−T−10−メチル−スピロ[4.5]デカン−1−オールは、R−6−エチル−T−10−メチル−スピロ[4.5]デカン−1−オンから88%の収率で得られた。異性体の比(GCによる):78/8/5。
感覚刺激特性:パッチョリ、ボルネオールおよびショウノウ様な香り
沸点=102℃/1.7mbar
MS: 196 (M+, 17); 167 (18); 149 (100); 123 (63); 107 (20); 95 (60); 81 (54); 67 (47); 55 (59); 41 (68).
1H-NMR: 0.80-1.10 (m, 2 H); 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 3 H); 0.98 (d, J = 7.1 Hz, 3 H); 1.29-1.84 (m, 13 H); 1.97-2.05 (m, 1 H); 3.87-3.94 (m, 1 H).
6,8−ジメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オールと7,9−ジメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オールの混合物は、6,8−ジメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オンと7,9−ジメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オンの混合物から99%の収率で得られた。GCは、10/21/63の異性体の比を示した。
沸点=95℃/0.12mbar
MS (主要な異性体): 180 (M+, 6); 162 (77); 147 (87); 134 (86); 119 (50); 105 (98); 91 (90); 82 (100); 67 (100); 55 (48); 41 (91).
1H-NMR: 0.86-1.15 (m, 3 H); 1.22-2.30 (m, 15 H); 3.65-3.99 (m, 1 H); 5.19-5.46 (m, I H).
4.スピロ−アルコールをエステル化する一般的な方法
塩化アセチル(215.4mmol)を、乾燥CH2Cl2(600ml)中のアルコール(134.6mmol)、ピリジン(228.8mmol)およびジメチルアミノピリジン(27mmol)の溶液にゆっくり添加した。室温で5時間撹拌した後に、溶剤を真空下で蒸発した。残留物をペンタン中に取り、かつ混合物を水、水性飽和NaHCO3、10%水性CuSO4および塩水で洗浄した。有機相を無水Na2SO4上で乾燥させた。濾過および溶剤を蒸発させた後、残留物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した。

0073

二者択一的に、エステル化を以下の方法により実施してもよい:
無水酢酸(12.22mol)をCH2Cl2(15ml)中のアルコール(6.11mmol)、ピリジン(13.44mmol)およびジメチルアミノピリジン(0.61mmol)の溶液に添加した。反応物を室温で4時間撹拌し、次に、真空下で濃縮した。残留物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した。

0074

R−6−エチル−T−10−メチル−スピロ[4.5]デシ−1−イルアセテートは、R−6−エチル−T−10−メチル−スピロ[4.5]デカン−1−オールから62%の収率で得られた。
感覚刺激特性:アンバーおよびショウノウ様のアンダーノートを有する極めて上品なウッディー、カリオフィレン、ベチベリルアセテートおよび僅かにサンダルウッドの香り
沸点=70℃/0.15mbar
MS: 238 (M+,1 ); 209 (4); 178 (16); 163 (13); 149 (100); 135 (8); 123 (21); 107 (17); 95 (29); 81 (28); 67 (25); 43 (67); 41 (29).
1H-NMR: 0.87 (d, J = 6.7 Hz, 3 H); 0.91 (t, J =7.3 Hz, 3 H); 0.97-1.10 (m, 2 H); 1.30-1.80 (m, 13 H); 2.04 (s, 3 H); 2.13-2.20 (m, 1 H); 4.88 (t, J =7.3 Hz, I H).
6,8−ジメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−イルアセテートと7,9−ジメチル−[4.5]デセ−7−エン−1−イルアセテートの混合物は、6,8−ジメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オールと7,9−ジメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オールの混合物から99%の収率で得られた。GCによる異性体の比は、13/8/75であった。
沸点=70℃/0.06mbar
MS (主要な異性体): 222 (M+, 1); 180 (5); 162 (48); 147 (53); 134 (70); 119 (37); 105 (43); 91 (37); 82 (53); 67 (43); 43 (100); 41 (36).
1H-NMR: 0.82-1.20 (m, 3 H); 1.32-2.27 (m, 19 H).
(5RS,6SR,10SR)−10−エチル−6,8−ジメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−イルアセテートは、(5RS,6SR,10SR)−10−エチル−6,8−ジメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オールから97%の収率で得られた。GCは、4.5/85.1/8.4の比の異性体を示した。
感覚刺激特性:著しく強いウッディーで、ベチベリルアセテートセスキテルペンの香り。
沸点=78〜83℃/0.078mbar
MS: 250 (M+,1); 190 (72); 175 (25); 161 (100); 148 (55); 134 (37); 126 (24); 119 (43); 108 (29); 93 (28); 82 (41); 67 (19); 43 (12).
1H-NMR: 0.89 (d, J = 7.5 Hz, 3 H); 0.94 (t, J = 7.3 Hz, 3 H); 0.97-1.15 (m, I H); 1.38-1.45 (m,lH); 1.51-1.81 (m, 8 H); 1.61 (broad s, 3 H); 1.91-2.11 (m, 2 H); 2.03 (s, 3H); 4.87 (t, J = 6 Hz, 1 H); 5.14-5.17 (m. I H).
5.MeLiによりディールス−アルダーアダクトをアルキル化する一般的な方法
乾燥ジエチルエーテル(30ml)中のスピロケトン(43mmol)の溶液を、乾燥ジエチルエーテル(1.6M、40ml、64mmol)中のMeLiの溶液に−78℃で添加した。この反応物を室温まで温め、かつ一晩撹拌した。0℃まで冷却した後、水を添加し、かつ混合物をエーテルで抽出した。合わせた有機相を塩水で洗浄し、かつ固形物のNa2SO4上で乾燥させた。濾過および溶剤を蒸発させた後、生成物をシリカゲル上でカラムクロマトグルフィー(溶離液=シクロヘキサン/酢酸エチル29:1)およびバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した。

0075

1,6,8−トリメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オールと1,7,9−トリメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オールの混合物は、6,8−ジメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オンと7,9−ジメチル−スピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オンの混合物から40%の収率で得られた。GCによる異性体の比は、4/4/4/5/6/74であった。
感覚刺激特性:ベルネオール、ショウノウ様およびパッチョリの香り。
沸点=68℃/0.04mbar
MS (主要な異性体): 194 (M+,7); 176 (29); 161 (28); 147 (11); 136 (46); 121 (40); 119 (40); 107 (38), 105 (39); 93 (40); 91 (41); 82 (58); 67 (43); 55 (20); 43 (100).
1H-NMR: 1.07 (d, J = 7.1 Hz, 3 H); 1.27 (s, 3 H); 1.35-2.13 (m, 12 H); 1.61 (s, 3 H); 5.34-5.38 (m, 1 H).
例3
本発明による幾つかの化合物の合成
エチリデン−ジメチルシクロヘキサノンは、J.T.A. Reuvers, A. de Groot, Synthesis 1982, 1105ページにより、E/Z異性体の混合物(87/13)の形で得られた。
1.熱性ディールス−アルダーアダクトの一般的な方法
エチリデン−ジメチルシクロヘキサノン5g(32.8mmol)と3当量のジエンの混合物をオートクレーブ中、200℃で18時間加熱した。バルブ−トゥー−バルブ蒸留によりポリマーを冷却かつ除去した後に、スピロケトンをフラッシュクロマトグラフィー(ペンタン/エーテル=99/1)およびバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した。

0076

2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンは、エチリデン−ジメチルシクロヘキサノンとブタジエンから51%の収率で、13/1の比で2つの異性体の混合物の形で得られた。
感覚刺激特性:ショウノウ様。
MS : 206(M+, 68); 134 (75), 93 (100), 79 (83), 41 (91).
1H-NMR(主要な異性体): 0.73 (d : J = 7, 3H), 1.08 (s, 3H), 1.10 (s, 3H), 1.50-1.85 (m, 7H), 1.97 (m, 2H), 2.22 (m, 1H), 2.33 (sept. : J= 7, 1H), 5.51 (m, 1H), 5.65 (m, 1H).
2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンは、エチリデン−ジメチルシクロヘキサノンとイソプレンから90%の収率で、2/3の比で2つの異性体の混合物の形で得られた。2つの異性体は、分取GCにより、Supelcowax-10カラム、30m×0.53mm、フィルム2μ上で分離してもよい。
感覚刺激特性:ヨモギおよびショウガのボトムノートを有する極めてナチュラルなアロマティックで、グリーンかつフルーティーな香り。
少数の異性体:
MS : 220(M+ 48), 192(43), 135(48), 122(65), 107(100), 93(59), 79 (38), 67(31), 55(42), 41(78).
1H-NMR (C6D6): 0.74 (d : J = 7, 3H), 1.01 (s, 3H), 1.12 (s, 3H), 1.30-1.85 (m, 8H), 1.53 (large s, 3H), 1.96 (d : J = 16, 1H), 2.09 (d : J = 16, 1H), 2.52 (sept. : J = 7. 1H), 5.32 (m, 1H).
少数の異性体:
MS :220(M+ 67), 148(29), 121(51), 107(100), 93(61), 82(69), 67(35), 55(43), 41(82).
1H-NMR (C6D6): 0.75 (d : J = 7, 3H), 0.99 (s, 3H), 1.12 (s, 3H), 1.25-1.75 (m, 8H), 1.56 (large s, 3H), 2.07 (m, 2H), 2.57 (sept. : J = 7, 1H), 5.13 (m, 1H).
2,2,7,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンは、エチリデン−ジメチルシクロヘキサノンとピペリレンから32%の収率で、1/1の比で2つの異性体の混合物の形で得られた。2つのステレオ異性体は、分取GCにより、Supelcowax-10カラム、30m×0.53mm、フィルム2μ上で分離してもよい。
感覚刺激特性:ウッディー、パインおよびアロマティックな香り。
1番目の溶出ピーク
MS : 220(M+, 98); 153(93), 107(100), 93(64), 68(26), 55(18), 41(22).
1H-NMR : 0.73 (d : J= 7, 3H), 0.79 (d : J= 7, 3H), 1.06 (s, 3H), 1.11 (s, 3H), 1.50-1.98 (m, 8H), 2.33 (sept. : J = 7, 1H), 2.44 (m, 1H), 5.53 (m, 2H).
2番目の溶出ピーク:
MS : 220 (M+, 50); 205(100), 148(46), 121(35), 107(80), 93(42), 82(48), 69(16), 42(23).
1H-NMR : 0.77 (d : J = 7, 3H), 0.90 (d : J= 7, 3H), 1.13 (s, 6H), 1.41-1.98 (m, 8H), 2.07 (sept : J = 7, 1H), 2.73 (m, 1H), 5.29 (m, 1H), 5.60 (m, 1H).
同じ反応をAlCl3 1当量の存在で−20℃でトルエン中で行い、同じ異性体の混合物を生じたが、しかし蒸留後に75%の収率で7:1の比であった。
2.スピロケトンを水素化する一般的な方法
EtOH 200ml中のスピロ−ケトンの混合物(0.1mol)を、5%Pd/C100mgの存在で20℃および大気圧で水素化した。H2 1当量が吸収された際に、混合物をセライト上で濾過し、真空下で濃縮し、かつバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した。

0077

2,2,7−トリメチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オンは、2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンから当量の収率で、13/1の比で2つの異性体の混合物の形で得られた。
MS (主要な異性体) : 208 (M+, 62); 136(42), 126(94), 109(56), 95(92), 81(92), 67(75), 55(71), 41(100).
1H-NMR(主要な異性体) : 0.66 (d : J = 7, 3H), 1.06 (s, 3H), 1.10 (s, 3H), 1.14-1.92, (m, 14H),2.19(m,lH).
2,2,7,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オンは、2,2,7,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンからクロマトグラフィー(ペンタン/エーテル98/2)の後に83%の収率で、7/1の比で2つの異性体の混合物の形で得られた。
MS (主要な異性体) :222(M+, 30); 153(38), 109(100), 95(57), 81(39), 69(39), 55(43), 41(57).
1H-NMR MS (主要な異性体): 0.64 (d : J = 7, 3H), 0.81 (d : J = 7, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.10 (s, 3H), 1.29-1.93 (m. 11H), 2.03 (s, 1H), 2.16 (s, 1H), 2.35 (s, 1H).
3.LiAlH4でスピロケトンを還元する一般的な方法
THF(150ml)中のスピロケトン(145.6mmol)の溶液をTHF(600ml)中のLiAlH4(5.7g、150mmol)の冷たいスラリー(0℃)に添加した。反応物を室温まで温め、次に50℃で4時間加熱した。0℃まで冷却した後、連続的にかつ注意して水(6ml)、5%水性NaOH(17ml)そして再び水(6ml)を添加した。白いスラリーになるまで反応物を室温で撹拌し、このスラリーを無水Na2SO4を添加することにより乾燥させた。濾過および溶剤の蒸発に続いてバルブ−トゥー−バルブ蒸留を行った。

0078

2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オールは、2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデ−8−エン−1−オンから94%の収率で、7/1/1の比で3つの異性体の混合物の形で得られた。
MS (主要な異性体) : 208(M+, 22); 190(40), 105(80), 93(100), 79(38), 69(19), 55(21), 41(17).
1H-NMR(主要な異性体): 0.87 (d : J = 7, 3H), 1.03 (s, 6H), 1.12-1.53 (m, 7H), 1.71 (m, 1H), 1.90 (m, 1H), 2.10(m, 1H), 2.25 (m, 1H), 3.29 (d : J = 4, 1H ; D2Oの添加により、sになる), 5.68 (m, 2H).
2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オールは、2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデ−8−エン−1−オンから74%の収率で、2.3/1の比で2つの異性体の混合物の形で得られた。2つの異性体は、GCにより、Carbowaxカラム、30m×0.25mm上で120〜240℃で分離してもよい。
MS (1番目の溶出ピーク) :222(M+, 12) ; 204(32), 119(72), 107(100), 93(31), 79(21), 67(28), 55(40), 41 (5 9).
MS (2番目の溶出ピーク) : 222 (M+, 3); 204(12), 119(35), 107(100), 91(23), 79(14), 676(16), 55(27), 41(38).
1H-NMR : 0.80-0.86 (m, 3H), 0.97-1.05 (m, 6H), 1.07-1.24 (m, 3H), 1.11-1.60 (m, 5H), 1.64 (s large, 3H), 1.80-2.06 (m, 2H), 2.16-2.32 (m, 1H), 6.61 (m, 1H), 3.25 (d : J=4, lh, D2Oの添加により、sになる), 5.38 (m, 1H).
2,2,7−トリメチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オールは、2,2,7−トリメチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オンからクロマトグラフィー(SiO2、溶離液:ペンタン/エーテル=9/1)の後に、85%の収率で、1/1の比の2つの異性体の混合物の形で得られた。2つの異性体は、GCにより、SPB−1カラム、30m×0.25mm上で120〜240℃で分離してもよい。
MS (1番目の溶出ピーク): 210 (M+, 85); 122(52), 109(65), 96(78), 82(100), 67(40), 55(45), 41(29). MS (2番目の溶出ピーク): 210 (M+, 60); 122(62), 109(81), 96(86), 82(100), 67(48), 55(55), 41(35).
1H-NMR : 0.82および0.89 (d : J = 7, 3H) ; 0.93, 0.98, 1.02および1.07 (s, 6H); 1.10-2.22 (m, 15H), 3.30および3.63 (d : J = 6, D2Oの添加によりsになる, 1H).
2,2,7,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オールは、2,2,7,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オンから当量の収率で、1/16/2の比の3つの異性体の混合物の形で得られた。
感覚刺激特性:テルペンボトムノートと共にセダー、アトラスセダータイプのコノテーションを有するナチュラルなウッディーな香り。
MS (主要な異性体) :224 (M+, 48) ; 123(23), 109 (100), 95(58), 82(40), 69(28), 55(29), 41(20).
1H-NMR (主要な異性体): 0.83 (d : J = 7, 3H), 0.97 (s, 3H), 1.06 (s, 3H), 1.22 (d : J = 7, 3H), 1.10-1.93 (m, 13H), 2.17 (m, 1H), 2.35 (m, 1H), 3.37 (d : J = 5, D2Oの添加によりsになる, 1H).
4.アルコールをエステル化する一般的な方法
ピリジン(1000質量%)中のスピロアルコール(1当量)の溶液に、無水酢酸(10当量)を添加し、かつ混合物を115℃で反応が完了するまで加熱した(GC)。冷却後、残留物をエーテルで抽出し、連続的に、水、10%水性HCl、飽和NaHCO3、塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、真空下で濃縮した。粗製アセテートをフラッシュクロマトグラフィー(SiO2上、溶離液:ペンタン/エーテル=95/5)およびバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した。

0079

2,2,11−テトラエチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテートは、2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデ−8−エン−1−オールから58%の収率で、7/1/1の比で3つの異性体の混合物の形で得られた。

0080

感覚刺激特性:ウッディー、アンバー/アンバーグリスおよびシーダータイプの香り。
MS (主要な異性体): 250 (M+, 0); 190(99), 105(100), 93(66), 79(31), 69(16), 55(18), 43(37).
1H-NMR(主要な異性体): 0.86 (d : J = 7, 3H), 0.96 (s, 6H), 1.15-1.70 (m, 8H), 1.82 (m, 1H), 2.20 (s, 3H), 2.18 (m, 1H), 2.53 (m, 1H), 4.78 (s, 1H), 5.50 (m, 1H), 5.58 (m, 1H).
2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテートは、2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデ−8−エン−1−オールから当量的収率で、かつ2.3/1の比で2つの異性体の混合物の形で得られた。
MS (主要な異性体): 264 (M+, 0), 204(47), 119(80), 107(79), 91(34), 79(21), 67(21), 55(35), 43(100).
MS (主要な異性体): 264 (M+, 0), 204(46), 119(100), 107(49), 91(23), 79(19), 67(19), 55(27), 43(86).
1H-NMR : 0.79-0.86 (m, 3H), 0.94(s, 3H), 0.98 (s, 3H). 1.17-1.86 (m, 8H), 1.63 (s large, 3H), 1.98 および 1.99 (s, 3H), 2.04-2.17 (m, 2H), 2.48 (m, 1H), 4.72 および 4.75 (s, 1H), 5.19 および 5.29 (m, 1H).
5.スピロアルコールをエステル化する方法
7−メトキシ−3,5,8,8−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−2−エン
油中の30%KH0.36g(2.7mmol)および乾燥THF4mlの混合物に、乾燥THF2ml中の2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール0.5g(2.25mmol)の溶液を室温で添加した。45分後に、25℃で、CH3I0.96g(6.67mmol)を添加し、この混合物を25℃で1時間撹拌し、氷に注ぎ、エーテルで抽出し、塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、かつ真空下で濃縮した。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製し、純粋なスピロ−エーテル0.55g(99%)を2.3/1の比で2つの異性体の混合物の形で得た。
感覚刺激特性:ベチバ、アロマティックおよびラダナムノートを有する良好なウッディーな香り。
MS (主要な異性体): 236 (M+, 11), 204 (46), 119(85), 107(100). 93(41), 79(26), 67(24), 55(38), 41(58).
MS (主要な異性体): 236(M+, 6, 204(30), 119(40), 107(100), 91(28), 79(18), 67(15), 55(26), 41(37).
1H-NMR: 0.78-0.85 (m, 3H), 0.98および0.99 (s, 6H), 1.04-2.26 (m, 13H), 2.52 (m, 1H), 2.74 (m, 1H), 3.44 および 3.46 (s, 3H), 5.26 および 5.32 (m, 1H).
例4
本発明による幾つかの化合物の合成
a)1,2,2−トリエチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オールの製造
i)1,2,2−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール
2,2−ジメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンを、一般的な方法により(例2、方法5)メチルリチウムで処理し、1,2,2−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オールを98%の収率で生じた。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した(沸点=140〜150℃/0.032mbar)。
感覚刺激特性:ウッディー、シーダーな香り。
MS: 208 (M+, 16); 190 (41); 175 (42); 147 (86); 123 (44); 106 (100); 91 (72); 79 (74); 67 (43).
1H-NMR: 0.97-1.17 (m, 9 H); 1.20-2.35 (m, 13 H); 5.50-5.70 (m, 2 H).
ii)1,2,2−トリメチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オール
i)で得られた生成物の水素化を、一般的な方法(例3、方法2)により行い、表題化合物を96%の収率で得た。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した(沸点=80〜85℃/0.064mbar)。
感覚刺激特性:パッチョリかつアンバーなコノテーションを有するウッディー、かつ腐植土の香り。
MS (主要な異性体): 210 (M+, 18); 192 (17); 177 (31); 149 (100); 136 (25); 126 (41); 122 (45); 109 (43); 96 (46); 82 (82); 67 (42); 55 (36).
1H-NMR: 0.96 (s, 3H); 1.00 (s, 3H); 1.12 (s, 3H); 1.05-1.65 (m, 15H); 1.85-1.95 (m, 2H).
b)7−エチル−11−メチルスピロ[5.5]ウンデシ−1ーイルアセテートの製造
7−エチル−11−メチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オールを一般的な方法により(例2、方法4)アセチル化し、表題化合物を91%の収率で異性体の混合物として得た。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した(沸点=81℃/0.025mbar)。
感覚刺激特性:ウッディー、テルペン
MS (主要な異性体): 252 (M+, 15); 223 (45); 192 (29); 163 (100); 123 (65); 107 (23); 95 (55); 81(45); 67 (26).
1H-NMR: 0.80-1.95 (m, 23 H); 1.90-2.05 (m, 4 H); 4.90-5.45 (m, I H).
c)1−エチル−7−メトキシ−5−メチルスピロ[5.5]ウンデカンの製造
i)11−エチル−7−メチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール
11−エチル−7−メチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンを一般的な方法により(例2、方法3)LiAlH4で還元し、表題化合物を92%の収率で、4:1の異性体混合物として得た。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した(沸点=102℃/0.03mbar)。
感覚刺激特性:ウッディー
MS (主要な異性体): 208 (M+, 3); 190 (36); 179 (26); 161 (51); 139 (46); 121 (46); 111 (100); 105 (44); 93 (60); 81 (34); 67 (27).
1H-NMR: 0.85-1.10 (m, 8 H); 1.25-2.55 (m, 13 H); 3.75 (m, I H); 5.52 (m, 2 H).
ii)5−エチル−7−メトキシ−1−メチルスピロ[5.5]ウンデセ−2−エン
i)で得られた11−エチル−7−メチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オールを一般的な方法により(例3、方法5)メチル化し、表題化合物を95%の収率で、2.5:1の異性体混合物として得た。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した(沸点=80℃/0.033mbar)。
感覚刺激特性:ユーカリかつアロマティックな香り
MS (主要な異性体): 222 (M+, 8 ); 193 (24); 190 (63); 161 (55); 153 (36); 125 (80); 105 (100); 93 (67); 79 (26); 67 (19).
1H-NMR: 0.82-1.12 (m, 8 H); 1.15-2.50 (m, 12 H); 3.12-3.30 (m, 4 H).
iii)1−エチル−7−メトキシ−5−メチルスピロ[5.5]ウンデカン
ii)で得られた5−エチル−7−メトキシ−1−メチルスピロ[5.5]ウンデセ−2−エンを一般的な方法により(例3、方法2)水素化し、表題化合物を93%の収率で得た。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した(沸点=80℃/0.029mbar)。
感覚刺激特性:パイン、ショウノウ様の香り
MS (主要な異性体): 224 (M+, 55); 163 (100); 123 (57); 95 (64); 81 (43); 71 (25); 67
(23).
1H-NMR: 0.82-1.05 (m, 8 H); 1.12-1.90 (m, 16 H); 3.15-3.35 (m, 4 H).
d)1,8−ジメチルスピロ[4.5]デカン−1−オールの製造
7−メチルスピロ[4.5]デカン−1−オンと8−メチルスピロ[4.5]デカン−1−オンとメチルリチウムとの混合物を、一般的な方法(例2、方法5)により反応させ、表題化合物を43%の収率で得た。粗製生成物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィー(溶離液:シクロヘキサン/酢酸エチル29:1)およびバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した(沸点=68℃/0.04mbar)。
感覚刺激特性:ウッディー、ショウノウ様、セラー
MS (主要な異性体): 182 (M+, 0.5); 167 (30); 164 (17); 139 (13); 135 (41); 122 (32); 108 (36); 95 (26); 93 (37); 81 (30); 79 (25); 71 (55); 43 (100).
1H-NMR: 0.98 (d, J = 7 Hz, 3 H); s, 3 H); 1.20-1.90 (m, 16 H).
e)6−エチル−1−メトキシ−8−メチルスピロ[4.5]デカンの製造
i)10−エチル−1−メトキシ−8−メチルスピロ[4.5]デセ−7−エン
10−エチル−8−メチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オールを、水素化ナトリウムおよびヨウ化メチルを用いて、一般的な方法により(例3、方法5)オルトメチル化し、表題化合物を93%の収率で異性体混合物として得た。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した(沸点=80℃/0.04mbar)。
MS (主要な異性体): 208 (M+, 3); 176 (47); 147 (100); 133 (30); 119 (25); 105 (90); 93 (34); 91 (41).
1H-NMR: 0.85-0.98 (m, 3H); 1.05-2.20 (m, 16H); 3.10-3.60 (m, 4H); 5.15-5.60 (m, 1H)
ii)6−エチル−1−メトキシ−8−メチルスピロ[4.5]デカン
Aで製造されたメチルエーテルを一般的な方法(例3、方法2)により水素化し、表題化合物を87%の収率で異性体混合物として得た。生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した(沸点=80℃/0.1mbar)。
感覚刺激特性:ウッディーかつセダールタイプ
MS (主要な異性体): 210 (M+, 15); 149 (100); 123 (12); 107 (15); 93 (20); 81 (27).
1H-NMR: 0.80-0.90 (m, 6 H); 0.95-2.10 (m, 16 H); 3.15-3.65 (m, 4 H).
f)2,6,8/2,7,9−トリメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オールの製造
2,6,8および2,7,9−トリメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オンの混合物を一般的な方法(例2、方法3)によりLiAlH4で還元し、表題化合物を87%の収率で、異性体混合物として得た。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した(沸点=82℃/0.02mbar)。
感覚刺激特性:トナライトおよびカシュメラン調ならびにアニスかつフルーティーなノートを有するウッディー、ジャ香、アーシーな香り
MS (主要な異性体): 194 (M+, 2); 176 (57); 161 (69); 148 (100); 134 (21); 133 (23); 121 (73); 119 (49); 105 (54); 91 (35); 82 (39); 67 (31).
1H-NMR: 0.85-1.20 (m, 7 H); 1.25-2.20 (m, 13 H); 3.28 (m, 1 H); 5.05-5.55 (m. I H).
例5
本発明による幾つかの化合物の合成
a)(1RS,6SR,11SR)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテートおよび
(1RS,6RS,11RS)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテート
i)(6RS,11RS)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オン
0℃、トルエン(200ml)中のAlCl3 6.7g(0.05mol)の混合物に、エチリデン−ジメチルシクロヘキサノン152.2g(1mol)を50分間にわたり滴加した。30分後に、0℃で、イソプレン70g(1.1mol)を30分間にわたり滴加した。1時間後に、0℃で、混合物を砕いた氷200g中に注ぎ、かつエーテルで2回抽出した。有機相を飽和NaHCO3で、水で2回洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、乾燥するまで濃縮し、かつVigreux装置で蒸留して、2つの主要な異性体の混合物の形(比9:1)でスピロケトン195g(収率=88%)を得た。2つの異性体は、分取GCにより、Supelcowax-10カラム、30m×0.53mm、フィルム2μ上で分離してもよい。

0081

(6RS,11RS)−2,2,8,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オン(少数の異性体)
1H-NMR(C6D6): 0.74 (d, J=7, 3H), 1.01 (s, 3H), 1.12 (s, 3H), 1.30-1.85 (m, 8H), 1.53 (large s. 3H), 1.96 (d, J-16, 1H), 2.09 (d, J=16, 1H), 2.52 (sept, J=7, 1H), 5.32 (m, 1H).
MS : 220(M+48), 192(43), 135(48), 122(65), 107(100), 93(59), 79 (38), 67(31), 55(42), 41 (78).
(6RS,11RS)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−5−オン(少数の異性体)
1H-NMR (C6D6): 0.75 (d, J-7, 3H), 0.99 (s, 3H), 1.12 (s, 3H), 1.25-1.75 (m, 8H), 1.56 (large s, 3H), 2.07 (m, 2H), 2.57 (sept., J=7, 1H), 5.13 (m, 1H).
MS : 220(M+67), 148(29), 121(51), 107(100), 93(61), 82(69), 67(35), 55(43), 41(82).
ii)(1RS,6SR,11SR)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−5−オールおよび(1RS,6RS,11RS)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール
(6RS,11RS)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンを出発化合物として用いて、例3、方法3に記載されている一般的な方法を適用することにより、3:1の比で2種のアルコールが得られ、これを30cmのFischerカラムで蒸留することにより分離した。
(1RS,6SR,11SR)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール(主要な異性体)
沸点(0.1mbar)=140℃
1H-NMR: 0.85 (d, J=7, 3H) ; 1.01 (s, 3H); 1.03 (s, 3H); 1.65 (s, 3H), 1.90 (m, 1H); 2.02 (m, 1H); 2.28 (m, 1H) ; 2.62 (m, 1H), 3.26 (d : J=3, 1H) : 5.35 (m, 1H).
MS: 222(M+, 16); 204(43), 134(20), 119(71), 107(100), 93(33), 82(25), 69(29), 55(40), 41(55).
(1RS,6RS,11RS)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール(少数の異性体)
沸点(0.7mbar)=129℃
1H-NMR: 0.89 (d, J=7, 3H); 0.92 (s, 3H); 0.98 (s, 3H); 1.60 (s, 3H); 2.02 (m, 2H); 2.12 (m, 1H); 3.35 (d, J = 5.5, 1H); 5.23 (m, 1H).
MS: 222 (M+, 2); 204(55), 134(30), 119(100), 107(63), 93(31), 79(21), 67(25), 55(3 7), 41 (47)
iii)(1RS,6SR,11SR)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテートおよび
(1RS,6RS,11RS)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテート
例3、方法4に記載された一般的な方法を適用することにより、(1RS,6SR,11SR)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オールは、(1RS,6SR,11SR)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オールアセテートを当量の収率で生じた。
1H-NMR: 0.83 (d, J=7, 3H); 0.94 (s, 3H); 0.96 (s, 3H); 1.63 (s, 3H); 1.80 (m, 1H); 1.98 (s, 3H) ; 2.11 (m, 2H), 2.49 (m, 1H), 4.75 (s, 1H), 5.20 (m, 1H).
MS: 264(M+, 0); 204 (59),134 (21), 119(100), 107(47), 93(23), 79(15), 67(15), 55(25), 43(83).
(1RS,6RS,11RS)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オールは、(1RS,6RS,11RS)−2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテートを当量の収率で生じた。
1H-NMR: 0.85 (s, 3H); 0.92 (d, J=7, 3H); 0.96 (s, 3H), 1.59 (s, 3H); 2.06 (s, 3H);
2.17 (m, 2H), 4.86 (s, 1H), 5.22 (s, 1H).
MS : 264(M+, 0); 204(65), 134(32), 119(100), 107(62), 93(26), 79(16), 67(18), 27(55), 43(94).
b)(1RS,6RS,11RS)−2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール
i)(6RS,11RS)−2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オン
例a.i)で記載された同じ実験的方法を使用し、かつイソプレンの代わりにブタジエンを用いることにより、>99%の純度で(目で見えるジアステレオマーは無い)表題化合物が83%の収率で得られた。物理スペクトルは、例3、方法1で、2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンについて記載したものと同じであった。
ii)(1RS,6SR,11SR)−2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オールおよび(1RS,6RS,11RS)−2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール
i)で得られたケトンに、例3、方法3で記載された一般的な方法を適用することにより、85/15の比で2種のアルコールが得られ、これを分取GCにより、Supelcowax-10カラム、30m×0.53mm、フィルム2μ上で分離した。
(1RS,6SR,llSR)−2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール(主要な異性体)は、例3、方法3で記載したスペクトルデータと同じであった。
(1RS,6RS,11RS)−2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール(主要な異性体)
1H-NMR: 0.89 (d, J=7, 3H), 0.93 (s, 3H), 0.99 (s, 3H), 1.74 (m, 1H), 1.90 (m, 1H), 2.03 m, 2H), 2.18 (m, 1H), 3.36 (d, J=5, 1H), 5.56 (m, 2H).
MS: 208(M+, 1); 190(47), 147(32), 120(30), 105(100), 93(79), 79(36), 69(23), 55(31), 41(29).
c)7−エチル−11−メチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オール
i)11−エチル−7−メチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オン
(E)−プロピリデンシクロヘキサノンとイソプレンを、三塩化アルミニウムの存在で、a.i)で挙げられた一般的な方法により一緒に反応させ、表題化合物を4:1の異性体の混合物として76%の収率で得た。粗製生成物を次の工程で使用した。
感覚刺激特性:アロマティックな香り
MS (主要な異性体): 206 (M+, 67); 191 (16); 177 (100); 149 (28); 139 (62); 125 (36);
108 (58); 93 (68); 79 (27); 67 (30).
1H-NMR: 0.72-0.98 (m, 6 H); 1.42-2.52 (m, 14 H); 5.25-5.62 (m, 2 H).
ii)11−エチル−7−メチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オン
i)で得られたシクロアダクトを一般的な方法(例3、方法2)により水素化することにより、表題化合物を92%の収率で3:1の異性体の混合物として製造した。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した(沸点=102℃/0.03mbar)。
MS (主要な異性体): 208 (M+, 47); 190 (21); 179 (82); 161 (20); 151 (31); 139 (68);
125 (100); 109 (35); 95 (74); 81 (57); 67 (41); 55 (36).
1H-NMR: 0.72-0.98 (m, 7 H); 1.03-2.35 (m, 17 H).
iii)7−エチル−11−メチルスピロ[5.5]ウンデカン−1−オール
一般的な方法(例2、方法3)により、ii)で得られた生成物のLiAlH4に媒介される反応は、異性体の混合物として表題化合物を88%の収率で生じた。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した(沸点=80℃/0.033mbar)。
感覚刺激特性:ウッディー、セダー、アガールウッドおよびパッチョリの香り、極めてナチュラル
MS (主要な異性体): 210 (M+, 65); 181 (37); 163 (76); 139 (20); 123 (84); 109 (23); 95 (100); 81 (68); 67 (39); 55 (45).
1H-NMR: 0.72-1.00 (m, 5 H); 1.05-2.35 (m, 20 H); 3.70-4.20 (m, I H).
例6
2,2,6,8−と2,2,7,9−テトラメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オールの混合物の合成
i)2,6,8と2,7,9−トリメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オンの混合物
N−ブチルリチウム(ヘキサン中1.6M、172ml、0.275mol)を、−40℃周辺内部温度を保持しながらTHF(300ml)中のジイソプロピルアミン(30.4g、0.3mol)の溶液に添加した。次に、DMPU(1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミドン)(38.4g、0.3mol)を添加し、続いて、15分後に、THF(50ml)中の6,8と7,9−ジメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オンの混合物(44.74g、0.25mol)を30分間で添加した。30分間撹拌した後、ヨウ化メチル(106g、0.75mol)を素早く添加した。15分後に、反応物を迅速に、0℃まで温めた。酢酸(18.6g、0.31mol)を添加し、反応物を室温まで加熱した。反応物を水(500ml)で急冷し、かつペンタンで2回抽出した。それぞれの有機フラクションを水、水性NaHSO3、水性飽和和NaHCO3および塩水で連続的に処理した。合わせた有機フラクションをNa2SO4上で乾燥させた。濾過および溶剤の蒸発の後に得られた液体をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した(沸点=105℃/0.47mbar)。表題生成物は、異性体の混合物として無色な液体として得られた(42.85g、収率=89%)。
感覚刺激特性:アロマティック、ショウノウ様およびユーカリの香り
MS (主要な異性体): 192 (M+, 59); 177 (39); 174 (24); 163 (15); 159 (36); 149 (28); 122 (29); 107 (87); 93 (34); 91 (40); 82 (100); 67 (33).
1H-NMR: 0.72-1.05 (m, 3H); 1.05-1.15 (m, 3H); 1.20-2.85 (m, 13H); 5.08-5.35 (m, 1H).
ii)2,2,6,8と2,2,7,9−テトラメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オンの混合物
全く同じ方法を用いてi)で得られた生成物から表題化合物を異性体の混合物として製造した。収率は86%であった。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した(沸点=88℃/0.51mbar)。
感覚刺激特性:アロマティック、ユーカリおよび大鋸屑の香り
MS (主要な異性体): 206 (M+, 29); 191 (36); 188 (20); 173 (16); 163 (14); 122 (54); 107
(100); 93 (24); 91 (26); 82 (30); 79 (17).
1H-NMR: 0.75-1.30 (m, 9 H); 1.50-2.55 (m, 12 H); 5.10-5.30 (m, I H).
iii)2,2,6,8と2,2,7,9−テトラメチルスピロ[4.5]デセ−7−エン−1−オールの混合物
一般的方法(例2、方法3)を用いるii)で得られたLiAlH4に媒介されるケトンの還元により、表題化合物が95%の収率で、異性体の混合物として得られた。粗製生成物をバルブ−トゥー−バルブ蒸留により精製した(沸点=80℃/0.008mbar)。
感覚刺激特性:ウッディー、アンバーな香り
MS (主要な異性体): 208 (M+, 2 ); 190 (35); 175 (51); 121 (100); 107 (20); 105 (17); 93
(16); 91 (14).
1H-NMR: 0.85-1.18 (m, 9H); 1.20-2.20 (m, 13H); 3.25-3.60 (m, 1H); 5.10-5.55 (m, 1H).
例7
香料組成物の製造
”フローラル−バイオレット”タイプの組成物を、以下の成分を混合することにより製造した:
成分 質量部
ヘキシルシンナムアルデヒド150
Cetalox(R) 1) 20
2−ペンチル−1−シクロペントール2) 30
10%*Farenal3) 50
Florol(R)4) 100
Hedione(R)5) 150
Linalool 200
Mayol(R) 6) 100
ミルラエッセンシャルオイル15
10%*Rose oxide 40
レッドタイムエッセンシャルオイル 25
Parmantheme7) 20
900
*ジプロピレングリコール中
1)8,12−エポキシ−13,14,15,16−テトラノルダブダン;製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
2)製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
3)製造元:Haarmann & Reimer
4)テトラヒドロ−2−イソブチル−4−メチル−4(2H)−ピラノール;製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
5)メチルジヒドロジャスモネート(methyldihydrojasmonate);製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
6)シス−7−メンタノール;製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
7)配合香料基材;製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテート100質量部の添加は、上記の”フローラル・バイオレット”組成物に、とても上品でパワフルなアンバー/アンバーグリスなコノテーションを付与し、かつ出発組成物を、よりコンプレックスでパワフルなアコードに変えた。

0082

例8
香料組成物の製造
”ウッディー−アンバー”タイプの組成物を、以下の成分を混合することにより製造した:
成分 質量部
酢酸ベンジル70
オイゲノール60
Florol(R)1) 100
Hedione(R)2) 60
Iralia(R) total 3) 180
フェネチロール 150
ベンジルサリシレート300
Wardia(R)4) 50
970
*ジプロピレングリコール中
1)テトラヒドロ−2−イソブチル−4−メチル−4(2H)−ピラノール;製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
2)メチルジヒドロジャスモネート;製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
3)メチル−イオノンの混合物;製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
4)配合香料基材;製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
2,2,9,11−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−イルアセテート30質量部の添加は、機能的香料のための上記のベース組成物に、よく感知できるアンバー/アンバーグリスコノテーションを十分に付与し、かつ上記組成物の機能的アスペクトを増大した。

0083

例9
香料組成物の製造
”ウッディー−シトラス”タイプの男性用香料基材組成物を、以下の成分を混合することにより製造した:
成分 質量部
リナリルアセテート400
ベルガモットエッセンシャルオイル200
8−メトキシ−2,6,6,8−テトラメチル−
トリシクロ[5.3.1.0(1,5)]ウンデカン400
シトラール20
シトロネロール80
4−シクロヘキシル−2−メチル−2−ブタノール1) 150
クマリン80
ゼラニウムエッセンシャルオイル 30
Hedione(R)HC2) 200
Lavandine 200
Lyral(R)3) 250
50%*Oakmoss 40
パッチョリエッセンシャルオイル 400
Polysantol(R)4) 50
クレー−セージエッセンシャルオイル 40
バニリン20
Vetrofix coeur 3) 400
Tamarine Base 41310 5) 40
3000
*ジプロピレングリコール中
1)製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
2)メチルジヒドロジャスモネート;製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
3)製造元:International Flovors & Fragrances, USA
4)3,3−ジメチル−5−(2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−4−ペンテン−2−オール;製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
5)配合香料ベース;製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
2,2,11−トリメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オール300質量部を上記の組成物に添加することにより、パッチョリノートを増強かつ高尚にした。本発明の化合物を添加する代わりに、同量のパッチョリ油をベース組成物に添加した場合には、この全体的なフレグランスは、相当に低い量で、弱いウッディー、リッチおよびルーティーな香りとなってしまい、性能と質が劣ることになったであろう。

0084

例10
香料組成物の製造
”シトラス−ハーブ−スパイシー”タイプの男性用香料ベース組成物を、以下の成分を混合することにより製造した:
成分 質量部
酢酸ゲラニル20
リナリルアセテート400
10%*4−(4−ヒドロキシ−1ー
フェニル)−2−ブタノン10
ベルガモットエッセンシャルオイル200
Cedroxide(R)1) 200
シトラール30
スフレモンエッセンシャルオイル 450
4−シクロヘキシル−2−メチル−2−ブタノール2) 90
10%*ガルバヌムエッセンシャルオイル 70
クローブエッセンシャルオイル 90
Habanolide(R)3) 100
Hedione(R)HC4) 30
Helvetolide(R)5) 50
ラベンダーエッセンシャルオイル200
Lyral(R)6) 300
クリスタルモス20
ナツメッグエッセンシャルオイル 150
Polysantol(R)7) 60
シス−3−ヘキサノールサリシレート30
Vetrofix coeur 6) 700
ランエクストラ100
3300
*ジプロピレングリコール中
1)トリメチル−13−オキサビシクロ−[10.1.0]−トリデカ−4,8−ジエン;製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
2)製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
3)ペンタデセノライド;製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
4)メチルジヒドロジャスモネート;製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
5)(+)−(1S, 1'R)−2−[1−(3',3'−ジメチル−1'−シクロヘキシル)エトキシ]−2−メチルプロピルプロパノエート;製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
6)製造元:International Flovors & Fragrances, USA
7)3,3−ジメチル−5−(2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−4−ペンテン−2−オール;製造元:Firmenich社、ジュネーブ、スイス
2,2,7,9−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンと、そのレジオ異性体である2,2,8,10−テトラメチルスピロ[5.5]ウンデセ−8−エン−1−オンとの混合物100質量部の添加により、上記の男性用組成物に、およそユーカリの香りと上品なラウレル天然油の間の良好なニオイヒバおよびフルーティーなコノテーションが付与された。しかし、前記のコノテーションは、上記の天然油を添加することにより付与された類似したコノテーションよりも、とりわけボトムノートにおいて直接的で、かつ長く続いた。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い法人

関連性が強い法人一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ