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技術 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物

出願人 帝人化成株式会社
発明者 倉垣雅弘古賀孝志
出願日 2003年2月17日 (17年10ヶ月経過) 出願番号 2003-038023
公開日 2004年6月10日 (16年6ヶ月経過) 公開番号 2004-161980
状態 特許登録済
技術分野 車両の窓 静電気の除去 高分子組成物
主要キーワード 層状分散 ドーム状部分 回路カバー ポリアルキル水素シロキサン ドーム部分 平滑平板 装置用カバー 酸性度調整剤
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2004年6月10日)のものです。
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図面 (1)

課題

帯電防止性能乾熱持続性、透明性、色相、及び耐衝撃性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物、更には、良好な熱安定性有する帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれからなる車両用透明部材、透明シート状部材を提供する。

解決手段

ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、並びにスルホン酸塩基を有するポリエーテルエステル及び/又はスルホン酸塩基を有するポリエステル(B成分)0.01〜5重量部、低分子スルホン酸塩(C成分)0.01〜4重量部を含んでなり、より好適には上記B成分及びC成分に含まれるスルホン酸塩基は、その全量において実質的にスルホン酸金属塩基及びスルホン酸ホスホニウム塩基からなり、かつ両者の割合は、該スルホン酸金属塩基1モルに対し、該スルホン酸ホスホニウム塩基を0.5〜50モルの範囲であることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物、並びにかかる組成物から形成された成形品、殊に車両用透明部材、または透明シート状成形品。

概要

背景

ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性機械的強度などを有するがゆえに電気機械自動車医療用途などに幅広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は表面固有抵抗が大きく、接触や摩擦などで誘起された静電気が消失し難く、成形品表面への埃の付着、人体への電撃による不快感、更にはエレクトロニクス製品におけるノイズの発生や誤動作を生じるなどの問題がある。すなわち、ポリカーボネート樹脂の帯電性が問題となる場合がある。

概要

帯電防止性能乾熱持続性、透明性、色相、及び耐衝撃性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物、更には、良好な熱安定性有する帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれからなる車両用透明部材、透明シート状部材を提供する。ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、並びにスルホン酸塩基を有するポリエーテルエステル及び/又はスルホン酸塩基を有するポリエステル(B成分)0.01〜5重量部、低分子スルホン酸塩(C成分)0.01〜4重量部を含んでなり、より好適には上記B成分及びC成分に含まれるスルホン酸塩基は、その全量において実質的にスルホン酸金属塩基及びスルホン酸ホスホニウム塩基からなり、かつ両者の割合は、該スルホン酸金属塩基1モルに対し、該スルホン酸ホスホニウム塩基を0.5〜50モルの範囲であることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物、並びにかかる組成物から形成された成形品、殊に車両用透明部材、または透明シート状成形品。 なし

目的

本発明の目的は、帯電防止性能の乾熱持続性、透明性、色相、及び耐衝撃性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物、更には、良好な熱安定性を有する帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物、並びにそれからなる車両用透明部材、及び各種透明シート状部材を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
6件

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請求項1

ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、並びにスルホン酸塩基を有するポリエーテルエステル及び/又はスルホン酸塩基を有するポリエステル(B成分)0.01〜5重量部、低分子スルホン酸塩(C成分)0.01〜4重量部を含んでなる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物

請求項2

上記B成分及びC成分に含まれるスルホン酸塩基は、その全量において実質的にスルホン酸金属塩基及びスルホン酸ホスホニウム塩基からなり、かつ両者の割合は、該スルホン酸金属塩基1モルに対し、該スルホン酸ホスホニウム塩基を0.5〜50モルの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。

請求項3

C成分が下記一般式(I)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩である請求項1または請求項2に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。(式中、A1は炭素数1〜40のアルキル基(炭素数6〜40のアラルキル基を含む)または炭素数6〜40のアリール基を示し、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアラルキル基または炭素数5〜15のアリール基を示す。)

請求項4

B成分のポリエーテルエステルが、(B1)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステル、(B2)下記一般式(II)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステル、(B3)炭素数2〜10のグリコール成分及び(B4)数平均分子量200〜50,000のポリアルキレンオキシド)グリコール成分より得られたポリエーテルエステルである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。(式中、Arは炭素数6〜20の3価の芳香族基、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、M+は金属イオンまたは有機オニウムイオンを表す。)

請求項5

B成分のポリエステルが、(B5)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステル、(B6)下記一般式(II)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステル、(B7)炭素数2〜10のグリコール成分より得られたポリエステルである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。(式中、Arは炭素数6〜20の3価の芳香族基、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、M+は金属イオンまたは有機オニウムイオンを表す。)

請求項6

更に紫外線吸収剤をポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部あたり、0.01〜2重量部含有してなる請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。

請求項7

120℃で200時間熱処理した後の帯電圧半減期が60秒以内であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。

請求項8

溶融成形した成形品の2mm厚み部分ヘイズが0.1〜1%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。

請求項9

請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。

請求項10

上記成形品は透明シート状部材である請求項9に記載の成形品。

請求項11

上記成形品は車両用透明部材である請求項9に記載の成形品。

技術分野

0001

本発明は、帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる車両用透明部材、透明シート部材、透明フィルム部材に関する。更に詳しくは帯電防止性能乾熱処理時の持続性(以下単に“乾熱持続性”と称する場合がある)に優れ、加えて透明性、色相及び耐衝撃性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品、殊に透明シート状部材や車両用透明部材に関する。

0002

ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性機械的強度などを有するがゆえに電気機械自動車医療用途などに幅広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は表面固有抵抗が大きく、接触や摩擦などで誘起された静電気が消失し難く、成形品表面への埃の付着、人体への電撃による不快感、更にはエレクトロニクス製品におけるノイズの発生や誤動作を生じるなどの問題がある。すなわち、ポリカーボネート樹脂の帯電性が問題となる場合がある。

0003

帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂の基本的な特徴を維持した上で帯電防止性を付与することが常に望まれてきた。即ち良好な帯電防止性を有すると共に、耐衝撃性、透明性、及び色相に優れた樹脂組成物が求められてきた。加えて帯電防止性能が長期的に安定していること、例えば帯電防止性能の乾熱持続性がより厳しく求められる場合がある。

0004

かかる場合の一例として自動車のヘッドランプレンズがある。ポリカーボネート樹脂は、自動車や自動二輪車のヘッドランプレンズ、及び自動車の樹脂窓ガラスなどに代表される車両用透明部材にも使用されている。近年、いわゆる素通し型のヘッドランプレンズを装備するヘッドランプが増加している。素通し型のヘッドランプレンズは、例えば集光作用ランプレンズで行う方式からランプリフレクターで行う方式に変更することで可能となり、そしてヘッドランプの意匠性を向上させる。

0005

素通し型のヘッドランプレンズでは、レンズ内面に付着した埃が、従来のヘッドランプレンズ(レンズカットのあるレンズ)に比較して目立つ。レンズ内面に付着した埃は、自動車の美観を損なったり、ランプレンズの透明性を低下させるなどする。しかしかかるレンズは安全上の観点から、素人が取り外すことのできないよう設計されている。このため、レンズ内面に付着した埃はふき取りなどにより除去することが困難である。したがって、帯電性が低く、埃のつきにくいヘッドランプレンズが求められる場合がある。更にヘッドランプレンズには、軽微衝突などでは割れないこと、即ち良好な耐衝撃性が求められ、当然のことながら良好な透明性及び色相が求められる。

0006

更に加えて、ヘッドランプなどのランプレンズ内面は、ランプ点灯時のランプ輻射熱エンジンルームからの発熱、または屋外での太陽光暴露などによりかなり高温となるため、そのような環境においても持続的に埃付着を抑制することのできる、乾熱持続性の良い帯電防止機能が求められる。

0007

車両用樹脂窓ガラス、リアランプ、及びメーターカバーなどの車両用透明部材の他、樹脂窓サッシガラス(特に二重サッシ樹脂窓ガラス)、車庫アーケードカバー屋外ミラー、メーターカバー、自動販売機のカバー、フラットディスプレー装置用カバー、及び太陽電池カバーなどの透明シート状部材(フィルム部材を含む)においても、同様の特性が求められる場合がある。上記の如く、帯電防止性能の乾熱持続性に優れ、加えて透明性、色相に優れ、更には成形加工性、耐熱性、耐衝撃性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれより形成されたヘッドランプレンズに代表される車両用透明部材や透明シート状部材が求められる場合がある。

0008

従来、ポリカーボネート樹脂の帯電を防止する方法としては、スルホン酸アルカリ金属塩を配合する方法、スルホン酸のホスホニウム塩を配合する方法(特許文献1参照)、スルホン酸のホスホニウム塩と亜リン酸エステルを配合する方法(特許文献2参照)、並びにスルホン酸のアミン塩リン酸エステルを配合する方法(特許文献3参照)などが既に提案されている。しかしながら、これらの提案は、乾熱持続性の良好な十分な帯電防止性能と、耐衝撃性、透明性や色相などとを両立したポリカーボネート樹脂組成物を得る方法について開示していない。

0009

特定のスルホネートホスホニウム塩と特定のスルホネート無機塩とを併用してポリカーボネート樹脂などの樹脂に配合し、低湿下の帯電防止性能を改善し、更に色相、透明性の良好な帯電防止性のポリカーボネート樹脂組成物が得られることも既に公知である(特許文献4参照)。しかしながら帯電防止性能の乾熱持続性が良好な組成物を得る方法については知られていない。

0010

更に上記と同様にポリカーボネート樹脂、スルホン酸ホスホニウム塩、及びスルホン酸カリウム塩などの低分子量の金属塩を含む樹脂組成物を、ヘッドランプレンズへ適用する提案も既になされている(特許文献5参照)。しかしながら、帯電防止性能における乾熱持続性の良好なポリカーボネート樹脂組成物、更には耐衝撃性、透明性、及び色相においても良好な帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物については知られていない。

0011

一方、ポリアルキレングリコールグリコール、及び多価カルボン酸から成るポリエーテルエステル熱可塑性樹脂に混合する方法も既に提案されている(特許文献6、7、8参照)。かかるポリマーは他の熱可塑性樹脂に混合することにより持続的な帯電防止性能を示すものの、かかるポリマー単独で十分な帯電防止効果を得るためには、比較的多量の添加が必要となる。そこで更に帯電防止効果を上げるために、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤を併用することについても述べられている。しかしながら、より透明性に優れ、また帯電防止性能の乾熱持続性に優れた樹脂組成物を得るための知見は知られていない。

0012

更にポリアルキレングリコール、グリコール及び多価カルボン酸から成るポリエーテルエステルとイオン性界面活性剤とを含むポリカーボネート樹脂組成物が開示されている(特許文献9参照)。この場合には、持続的な帯電防止性能と透明性に優れているものの乾熱時の透明性持続が困難であり、ヘッドランプ用途等成形品が長時間高温となるような場合には、時間が経つにつれて成形品が白濁するという問題がある。

0013

また芳香族ポリカーボネート樹脂スチレンスルホン酸ホスホニウム塩から誘導される繰り返し単位を有するビニル系共重合体、並びにスルホン酸アルカリ金属塩などに代表される難燃剤からなる難燃性樹脂組成物は公知である(特許文献10参照)。

0014

上記の如く、透明性、色相、耐衝撃性及び帯電防止性能の良好な乾熱持続性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれより形成されたヘッドランプレンズに代表される車両用透明部材や各種透明シート状部材が求められているものの、かかる要求を十分に満足する樹脂組成物は、未だ得られていないのが現状である。

背景技術

0015

【特許文献1】
特開昭62−230835号公報
【特許文献2】
特開平1−14267号公報
【特許文献3】
特開平3−64368号公報
【特許文献4】
特開2000−204193号公報
【特許文献5】
特開2002−80707号公報
【特許文献6】
特開平6−57153号公報
【特許文献7】
特開平6−65508号公報
【特許文献8】
特開平8−283548号公報
【特許文献9】
特開平9−249805号公報
【特許文献10】
特開平11−263902号公報

0016

本発明の目的は、帯電防止性能の乾熱持続性、透明性、色相、及び耐衝撃性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物、更には、良好な熱安定性を有する帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物、並びにそれからなる車両用透明部材、及び各種透明シート状部材を提供することにある。

発明が解決しようとする課題

0017

本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に、比較的少量のスルホン酸塩基を有する高分子量有機化合物、低分子量スルホン酸塩をそれぞれ特定量配合することによって、帯電防止性能の乾熱持続性が顕著に向上することを見出し、これにより帯電防止性能の乾熱持続性、透明性、色相、耐衝撃性、及び熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られることを究明し、更に鋭意検討を重ねて本発明を完成した。

0018

本発明は、(1)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、並びにスルホン酸塩基を有するポリエーテルエステル及び/又はスルホン酸塩基を有するポリエステル(B成分)0.01〜5重量部、低分子量スルホン酸塩(C成分)0.01〜4重量部を含んでなる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物にかかるものである。

0019

尚、ここでスルホン酸塩基とはスルホン酸基(−SO3H)のプロトンが他の陽イオン置換した基であり、−SO3-X+(X+は−SO3-の対イオンである)で表される基である。該X+はより具体的には、金属イオン及び有機オニウムイオンから選択される陽イオンであり、また該陽イオンは二価以上のイオンであってもよい。

0020

本発明の好適な態様の1つは、(2)上記B成分及びC成分に含まれるスルホン酸塩基は、その全量において実質的にスルホン酸金属塩基及びスルホン酸ホスホニウム塩基からなり、かつ両者の割合は、該スルホン酸金属塩基1モルに対し、該スルホン酸ホスホニウム塩基を0.5〜50モルの範囲であることを特徴とする上記(1)の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物である。

0021

本発明の好適な態様の1つは、(3)上記C成分が、下記式(I)で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩である上記(1)および(2)に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物である。

0022

【化4】

0023

(式中、A1は炭素数1〜40のアルキル基(炭素数6〜40のアラルキル基を含む)または炭素数6〜40のアリール基を示し、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアラルキル基または炭素数5〜15のアリール基を示す。)
かかる構成(1)〜(3)によれば、帯電防止性能の乾熱持続性が顕著に向上した帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。これにより従来よりも更に長期間にわたって安定した帯電防止性能が付与された成形品が提供され、特に高温に曝されやすい製品に好適な成形品が提供される。更に加えて良好な透明性を有するとの利点を有する。尚、以下、B成分のスルホン酸塩基を有するポリエーテルエステルは、単に“B成分のポリエーテルエステル”と、B成分のスルホン酸塩基を有するポリエステルは、単に“B成分のポリエステル”と称する場合がある。

0024

本発明の好適な態様の1つは、(4)上記B成分のポリエーテルエステルが、(B1)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステル、(B2)下記一般式(II)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステル、(B3)炭素数2〜10のグリコール成分及び(B4)数平均分子量200〜50,000のポリアルキレンオキシド)グリコール成分より得られたポリエーテルエステルである上記(1)〜(3)の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物である。

0025

【化5】

0026

(式中、Arは炭素数6〜20の3価の芳香族基、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、M+は金属イオンまたは有機オニウムイオンを表す。)
本発明の好適な態様の1つは、(5)上記B成分のポリエステルが、(B5)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステル、(B6)下記一般式(II)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステル、(B7)炭素数2〜10のグリコール成分より得られたポリエステルである上記(1)〜(3)の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物である。

0027

【化6】

0028

(式中、Arは炭素数6〜20の3価の芳香族基、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、M+は金属イオンまたは有機オニウムイオンを表す。)
かかる構成(4)及び(5)によれば、帯電防止性能及びその乾熱持続性が良好な帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。更に加えてかかる構成では長時間の乾熱状態においても良好な透明性を維持する帯電防止性ポリカーボネート樹脂を提供する。

0029

本発明の好適な態様の1つは、(6)更に紫外線吸収剤をポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部あたり0.01〜2重量部含有してなる上記(1)〜(5)に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(6)によれば、帯電防止性能の乾熱持続性や色相の熱安定性においてより優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。

0030

本発明の好適な態様の1つは、(7)120℃で200時間熱処理した後の帯電圧半減期が60秒以内であることを特徴とする上記(1)〜(6)に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物は、帯電防止性の乾熱持続性に優れ、長期間安定した帯電防止性能が発揮される。かかる構成(7)によれば、より好適には上記特性を満足する本発明の構成からなる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。

0031

本発明の好適な態様の1つは、(8)溶融成形した成形品の2mm厚み部分ヘイズが0.1〜1%の範囲にあることを特徴とする上記(1)〜(7)に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物である。

0032

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は透明性に優れた樹脂組成物が提供される。かかる構成(8)によれば、より具体的には、成形品の2mm厚み部分のヘイズが0.1〜1%の範囲にある優れた透明性を有する帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。

0033

本発明の好適な態様の1つは、(9)上記(1)〜(8)に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形してなる成形品である。かかる構成(9)によれば、帯電防止性能の乾熱持続性に優れた実用上優れた帯電防止性能を有するポリカーボネート樹脂成形品が提供される。

0034

本発明の好適な態様の1つは、(10)上記成形品は透明シート状部材である上記(9)に記載の成形品である。かかる構成(10)によれば、特に帯電防止性能が必要とされる各種のシート状部材において好適な成形品が提供される。

0035

本発明の好適な態様の1つは、(11)上記成形品は車両用透明部材である上記(9)に記載の成形品である。本発明の上記樹脂組成物は帯電防止性能の乾熱持続性が必要とされる代表的な用途である車両用透明部材に好適な樹脂組成物が提供され、更にかかる組成物からなる車両用透明部材が提供される。したがって、かかる構成(11)によれば更に帯電防止性能の乾熱持続性、耐衝撃性、透明性、及び色相のいずれにおいても優れた車両用透明部材が提供される。

0036

以下本発明の詳細について説明する。
<A成分について>
本発明でA成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法溶融エステル交換法カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、及び環状カーボネート化合物開環重合法などを挙げることができる。

0037

ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノンレゾルシノール、4,4′−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4′−(p−フェニレンジイソプロピリデンジフェノール、4,4′−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましい。

0038

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲンジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。

0039

上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂芳香族または脂肪族(脂環族を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂二官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸及び二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。

0040

三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが使用できる。

0041

分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。尚、かかる割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。

0042

脂肪族の二官能性カルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸デカン二酸)、ドデカン二酸テトラデカン二酸オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジオール、及びトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。

0043

更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネートポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。

0044

界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物ピリジンなどが用いられる。

0045

有機溶媒としては例えば塩化メチレンクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。

0046

また、反応促進のために例えば第三級アミン第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノールテトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノールエイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。

0047

反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間、反応中のpHは通常10以上に保つのが好ましい。

0048

溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常120〜350℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には133Pa以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常1〜4時間程度である。

0049

炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネートジエチルカーボネート及びジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。

0050

重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属アルカリ土類金属水酸化物ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第4級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩亜鉛化合物ホウ素化合物ケイ素化合物ゲルマニウム化合物有機錫化合物鉛化合物アンチモン化合物マンガン化合物チタン化合物ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10-8〜1×10-3当量、より好ましくは1×10-7〜5×10-4当量の範囲で選ばれる。

0051

また、重合反応において、フェノール性末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート及び2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。

0052

さらに溶融エステル交換法では触媒の活性中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。

0053

上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。

0054

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは13,000〜40,000であり、より好ましくは14,000〜30,000であり、更に好ましくは15,000〜27,000である。

0055

粘度平均分子量が13,000未満のポリカーボネート樹脂では、実用上期待される耐衝撃性などが得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が40,0000を超えるポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、成形加工温度が高くなる場合が多く、結果的に樹脂組成物の熱劣化が大きくなり、色相や耐衝撃性の点で劣る場合が多い。尚、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。

0056

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液から20℃で求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。

0057

また上記の粘度平均分子量の算出法は、本発明の樹脂組成物や該樹脂組成物から成形された成形品の粘度平均分子量測定にも適用される。すなわち、本発明においてこれらの粘度平均分子量は、塩化メチレン100mlに成形品0.7gを溶解した溶液から20℃で求めた比粘度(ηsp)を上記式に挿入して求めたものである。

0058

<B成分について>
本発明のB成分は、スルホン酸塩基を有するポリエーテルエステル及びスルホン酸塩基を有するポリエステルである。ここでポリエーテルエステルとは、3量体以上のポリアルキレングリコール成分をその繰り返し単位に有するポリマーをいい、ポリエステルとは、かかるポリアルキレングリコール成分を含有しないポリエステルである。尚、ポリエステル中にはジエチレングリコール成分を含むことができる。B成分のポリエーテルエステルおよびポリエステルはスルホン酸塩基が置換された単量体を重合反応させることによりポリマー化合物とすることも、またはスルホン酸塩基で置換されていないポリマーをスルホン酸塩基で変性することにより製造することもできる。

0059

ここでB成分のスルホン酸塩基(−SO3-X+)の具体例は次のとおりであるる。かかるX+(以下単に対イオンと称する場合がある)における金属イオンは、例えば、ナトリウムイオンカリウムイオンリチウムイオンルビジウム、及びセシウム等のアルカリ金属イオンカルシウムイオン、及びマグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン亜鉛イオン、並びに銅イオンなどを含む。かかる対イオンにおける有機オニウムイオンは、例えばアンモニウムイオンホスホニウムイオンスルホニウムイオン複素芳香環由来オニウムイオン等を含む。また該有機オニウムイオンとしては1級、2級、3級、4級のいずれも使用できるが、4級オニウムイオンが好ましい。かかる対イオンにおける有機オニウムイオンは、より好適には有機ホスホニウムイオン(例えばテトラブチルホスホニウムイオン及びテトラメチルホスホニウムイオンなど)、並びに有機アンモニウムイオン(例えばテトラブチルアンモニウムイオン及びテトラメチルアンモニウムイオン等)であり、特に好適には有機ホスホニウムイオンである。更にB成分における対イオンはより好ましくは金属イオンであり、更に好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び亜鉛イオンであり、特に好ましくはアルカリ金属イオンである。但し2価の金属イオンの場合にはスルホン酸基2モルに対して金属イオン1モルが対応するものとする。

0060

B成分は、ポリマー1分子中にスルホン酸塩基が少なくとも2以上含まれるものであり、好ましくは3以上、更に好ましくは4以上含まれる。またその数平均分子量は1,000以上が好ましく、2,000以上が更に好ましい。更にB成分中に含有されるスルホン酸塩基(−SO3M:Mはカウンターイオンを示す)の濃度としては、好ましくは5x10-7モル/g〜5x10-2モル/gの範囲であり、より好ましくは5x10-6〜5x10-3モル/gの範囲である。

0061

B成分のポリエーテルエステルとしては、(B1)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステル、(B2)下記一般式(II)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステル、(B3)炭素数2〜10のグリコール成分及び(B4)数平均分子量200〜50,000のポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分より得られたポリエーテルエステルが好適である。

0062

【化7】

0063

(式中、Arは炭素数6〜20の3価の芳香族基、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、M+は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。)
(B1)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステルとしては、例えばテレフタル酸イソフタル酸ナフタレンジカルボン酸ビフェニルジカルボン酸、及びそれらのエステル形成性の誘導体を挙げることができる。中でも、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸及び/又はそれらのエステル形成性の誘導体、殊にナフタレンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性の誘導体を用いた場合には、ポリエーテルエステルの屈折率をポリカーボネートの屈折率に近づけることができ、光線透過率の高い透明な成形品を得やすくなるので特に好ましい。具体的には、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジエチル等のアルキルエステルが挙げられ、これらの化合物の芳香環の水素原子はアルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。これらの芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体は単独で使用しても2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0064

(B2)スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステルは、前記式(II)で表される。

0065

前記式(II)中のArは、炭素数6〜20の3価の芳香族基であり、具体的には3価のベンゼン環ナフタレン環が挙げられ、これらの環がアルキル基、フェニル基ハロゲンアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。

0066

前記式(II)において、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、好ましくは水素原子、メチル基及びエチル基である。

0067

前記式(II)において、M+は金属イオンまたは有機オニウムイオンを表し、その具体例としては、上記X+と同様のものを示すことができる。B成分における対イオンはより好ましくは金属イオンであり、更に好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び亜鉛イオンであり、特に好ましくはアルカリ金属イオンである。但し2価の金属イオンの場合にはスルホン酸基2モルに対して金属イオン1モルが対応するものとする。

0068

かかる(B2)スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸またはそのエステル成分としては、4−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、5−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、4−カリウムスルホ−イソフタル酸、5−カリウムスルホ−イソフタル酸、2−ナトリウムスルホ−テレフタル酸、2−カリウムスルホ−テレフタル酸、4−スルホ−イソフタル酸亜鉛塩、5−スルホ−イソフタル酸亜鉛塩、2−スルホ−テレフタル酸亜鉛塩、4−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、5−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、4−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、5−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、2−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、2−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、4−ナトリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−ナトリウムスルホ−2,7−ナフタレンジカルボン酸、4−カリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−カリウムスルホ−2,7−ナフタレンジカルボン酸、4−スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩、4−スルホ−2,7−ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩、4−スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルアンモニウム塩、4−スルホ−2,7−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルアンモニウム塩、4−スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩、4−スルホ−2,7−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩、又はこれらのジメチルエステルジエチルエステル等を挙げることができる。

0069

これらの中で、R5、R6が共にメチル基またはエチル基(特に好ましくはメチル基)であり、Arがベンゼン環であり、M+がナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属イオンであることが、重合性、帯電防止性、機械物性、色調等の面でより好ましい。具体的には、例えば、4−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、5−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、4−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、5−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、2−ナトリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル、2−カリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル等が挙げられる。

0070

B成分のポリエーテルエステルを構成する(B1)成分及び(B2)成分の二種の酸成分は、全酸成分を100モル%として、(B1)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステル95〜50モル%及び(B2)上記式(II)で示されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステル5〜50モル%の割合であることが好ましい。かかる(B2)成分の割合が5モル%未満では、帯電防止効果が十分でない場合がある。また、(B2)成分が50モル%を越えると重合反応が困難になり、十分な重合度のポリエーテルエステルを得難くなったり、取り扱い性が悪化することがある。上記(B1)成分及び(B2)成分のより好ましい割合は、(B1)92〜65モル%及び(B2)8〜35モル%であり、さらに好ましい割合は(B1)90〜70モル%及び(B2)10〜30モル%である。

0071

また、本発明のB成分のポリエーテルエステルの構成成分の1つである(B3)炭素数2〜10のグリコール成分としては、具体的にはエチレングリコール、1,4−ブタンジオールプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール等を例示することができる。かかるグリコール成分は、ジエチレングリコールのようにエーテル結合チオジエタノールのようにチオエーテル結合を含んでいてもよい。

0072

かかるグリコール成分は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。この中で主として1,6−ヘキサンジオールを用いることが帯電防止効果の点で好ましく、1,6−ヘキサンジオールとエチレングリコールを併用することが更に好ましい。B成分のポリエーテルエステル中における1,6−ヘキサンジオールとエチレングリコールの好ましい共重合割合は、1,6−ヘキサンジオール95〜50モル%及びエチレングリコール5〜50モル%であり、更に好ましくは1,6−ヘキサンジオール90〜70モル%及びエチレングリコール10〜30モル%である。

0073

本発明のB成分のポリエーテルエステルの構成成分の一つである(B4)ポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分としては、ポリエチレングリコールから主として成るポリアルキレングリコールが好ましい。また、かかるポリエチレングリコールはポリプロピレングリコール等を共重合成分として含んでいてもよい。

0074

かかるポリ(アルキレンオキシド)グリコールの数平均分子量は200〜50,000の範囲が好ましい。かかる分子量が200に満たない場合には、十分な制電効果が得られないことがある。また、実用性の点から、かかる分子量は50,000程度であれば十分である。ポリ(アルキレンオキシド)グリコールの好ましい分子量は500〜30,000であり、さらに好ましくは1,000〜20,000である。

0075

上記(B4)ポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分は、B成分のポリエーテルエステル全体の10〜50重量%の範囲内とすることが好ましい。すなわち、かかる(B4)ポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分は、B成分のポリエーテルエステルを構成する上記単量体(B1)成分、(B2)成分、(B3)成分及び(B4)成分からの縮合重合によって生成するB成分のポリエーテルエステルの重量を100重量%として、10〜50重量%となるようにすることが好ましい。10重量%より少ないとB成分のポリエーテルエステルの帯電防止効果が十分でない場合があり、50重量%より多くなるとB成分のポリエーテルエステルの屈折率が低くなり、ポリカーボネート樹脂に配合すると光線透過率の高い、透明性に優れるポリカーボネート樹脂組成物の成形品を得ることが困難となる場合がある。(B4)成分の含有量は、(B1)成分、(B2)成分、(B3)成分及び(B4)成分の単量体としての合計重量を100重量%として、単量体重量基準で15〜45重量%の範囲がより好ましく、20〜40重量%の範囲がさらに好ましい。

0076

本発明におけるB成分のポリエーテルエステルは、フェノール/テトラクロロエタン(重量比40/60)の混合溶媒中30℃で測定した還元粘度(濃度1.2g/dl)が0.3以上であることが好ましい。還元粘度が0.3より小さいと耐熱性や、機械物性低下の原因となることがある。還元粘度に対する上限は、かかるポリマーが実質的に線状の重合体であるので、帯電防止効果の点でも、機械物性の点でも高い方が好ましいが、実際的な重合の上限は4.0程度である。還元粘度はより好ましくは0.4以上であり、さらに好ましくは0.5以上である。

0077

本発明におけるB成分のポリエーテルエステルは、上記(B1)成分、(B2)成分、(B3)成分及び(B4)成分をエステル交換触媒存在下、150〜300℃で加熱溶融し、重縮合反応せしめることによって得ることができる。

0078

エステル交換触媒としては通常のエステル交換反応に使用できるものならば特に制限はない。かかるエステル交換触媒としては、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイドジブチル錫ジアセテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物、酢酸カルシウム等のカルシウム化合物炭酸ナトリウム炭酸カリウム等のアルカリ金属塩等を例示することができる。これらのうちテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。

0079

また上記触媒の使用量としては、通常のエステル交換反応における使用量で良く、概ね使用する酸成分1モルに対し、0.01〜0.5モル%が好ましく、0.03〜0.3モル%がより好ましい。

0080

また、反応時には酸化防止剤を併用することも好ましい。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の使用量は、B成分のポリエーテルエステル100重量部に対して0.001〜0.5重量部が好ましい。

0081

上記成分(B1)成分〜(B4)成分を加熱溶融して重縮合する温度としては、初期反応として150〜200℃で数十分から十数時間エステル化反応及び/又はエステル交換反応を留出物を留去しながら行った後、反応物高分子量化する重合反応を180〜300℃で行う。180℃より温度が低いと反応が進み難く、300℃より温度が高いと分解などの副反応が起こりやすくなるため上記温度範囲が好ましい。重合反応温度は200〜280℃がさらに好ましく、220〜260℃が特に好ましい。この重合反応の反応時間は反応温度や重合触媒にもよるが、通常数十分から数十時間程度である。

0082

B成分として用いられるポリエステルとしては、(B5)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステル、(B6)上記一般式(II)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステル、(B7)炭素数2〜10のグリコール成分より得られたポリエステルが好適である。

0083

(B5)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステルとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、及びそれらのエステル形成性の誘導体を挙げることができる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸及び/又はそれらのエステル形成性の誘導体、殊にイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性の誘導体を用いた場合には、ポリエステルの結晶性が悪くなるため、光線透過率の高い透明な成形品を得やすくなるので特に好ましい。ナフタレンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性の誘導体の具体例としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジエチル等のアルキルエステルが挙げられ、これらの化合物の芳香環の水素原子はアルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。これらの芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体は単独で使用しても2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0084

(B6)スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステルは、前記式(II)で表される。またその具体例及びより好適な具体例は、前記B成分のポリエーテルエステルにおける(B2)成分の場合と同様である。

0085

B成分のポリエステルを構成する(B5)成分及び(B6)成分の二種の酸成分は、全酸成分を100モル%として、(B5)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステル99.9〜50.0モル%及び(B6)上記式(II)で示されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステル0.1〜50.0モル%の割合であることが好ましい。かかる(B5)成分の割合が0.1モル%未満では、帯電防止効果が十分でない場合がある。また、(B6)成分が50.0モル%を越えると重合反応が困難になったり、また形成されるポリカーボネート樹脂組成物の透明性が劣る等の問題がある。

0086

また、本発明における好適なB成分であるポリエステルの構成成分の1つである(B7)炭素数2〜10のグリコール成分としては、具体的にはエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール等を例示することができる。かかるグリコール成分は、ジエチレングリコールのようにエーテル結合、チオジエタノールのようにチオエーテル結合を含んでいてもよい。

0087

かかるグリコール成分は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。この中で主として1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールを用いることが帯電防止効果、透明性の確保の点で好ましく、ネオペンチルグリコールとエチレングリコールを併用することが更に好ましい。B成分のポリエステル中におけるネオペンチルグリコールとエチレングリコールの好ましい共重合割合は、ネオペンチルグリコール90〜10モル%及びエチレングリコール10〜90モル%であり、更に好ましくはネオペンチルグリコール80〜20モル%及びエチレングリコール20〜80モル%である。

0088

本発明におけるB成分のポリエステルは、平均分子量が5,000以上であることが好ましい。平均分子量が5,000より小さいと耐熱性や、機械物性低下の原因となることがある。平均分子量に対する上限は、かかるポリマーが実質的に線状の重合体であるので、機械物性の点で高い方が好ましいが、実際的な平均分子量の上限は100,000程度である。

0089

本発明の上記B成分のポリエステルは、上記B成分のポリエーテルエステルと同様にエステル交換反応によって製造でき、更にかかる製造時には上記の酸化防止剤を含むことができる。

0090

更に上記の好適なB成分であるポリエーテルエステルとポリエステルは単独でも2種以上を混合して使用することもでき、ポリエーテルエステルとポリエステルを混合することがより好適である。これは、前記ポリエーテルエステルは帯電防止性に優れるものの耐熱性や透明性にやや劣る点があり、一方ポリエステルは耐熱性や透明性に優れるがポリカーボネート樹脂と相溶化し易く帯電防止性の安定性に劣る点があるものの、併用によってそれぞれの欠点を補い全体としていずれの性能にも更に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供できるためである。

0091

すなわち、本発明によれば、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、前記のB成分であるスルホン酸塩基を有するポリエーテルエステル及びスルホン酸塩基を有するポリエステル0.01〜5重量部、並びに低分子量スルホン酸塩(C成分)0.01〜4重量部を含んでなる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供され、かかる樹脂組成物は、透明性、色相、帯電防止性能の乾熱持続性においてより優れる。更にかかるポリエーテルエステル及びポリエステルを併用する態様におけるかかる両者の割合は、その合計100重量%当りB成分のポリエーテルエステルが好ましくは20〜80重量%(より好ましくは30〜70重量%)の範囲であり、B成分のポリエステルが好ましくは80〜20重量%(より好ましくは70〜30重量%)の範囲である。

0092

<C成分について>
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記のスルホン酸塩基を有する高分子量有機化合物と共に、低分子量スルホン酸塩を併用することで効果的となる。低分子量スルホン酸塩とは、スルホン酸塩基を有する低分子量化合物を表し、前記高分子量化合物であるB成分以外の化合物であって明確に区別されるものである。かかる併用により透明性、帯電防止性及び帯電防止性能の乾熱持続性の更なる向上が達成される。ここで低分子量とは化学量論的分子量を意味し、1,000g/モル以下が好ましい。

0093

かかる低分子量スルホン酸塩のカチオン成分としては、カリウム、ナトリウム、セシウム、及びルビジウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホスホニウムアンモニウム等があげられ、酸成分としてはドデシルベンゼンスルホン酸パーフルオロアルカンスルホン酸等があげられる。中でもスルホン酸カリウム塩、セシウム塩、ルビジウム塩、ホスホニウム塩、及びアンモニウム塩が好ましく、スルホン酸ホスホニウム塩が最も好ましい。これらは単独で使用することも、2種以上を併用して使用することもできる。併用において、スルホン酸ホスホニウム塩とスルホン酸アルカリ土類)金属塩とを併用することが好ましい。

0094

C成分のスルホン酸ホスホニウム塩としては特に限定されるものではないが、好適には上記一般式(I)で示されるスルホン酸ホスホニウム塩が好適に例示される。その他のスルホン酸ホスホニウム塩としては芳香族スルホン酸ホスホニウム塩が挙げられ、かかる芳香族スルホン酸ホスホニウム塩に使用される芳香族スルホン酸としては、モノマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸及びエステルのスルホン酸、芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、芳香族スルホン酸、芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、並びにスチレンのベンゼン環の水素原子がスルホン酸基で置換したスチレンからなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。尚、C成分のスルホン酸ホスホニウム塩はその水素原子の一部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。

0095

一般式(I)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩は、帯電防止性能の乾熱持続性、耐熱性が良好で、またポリカーボネート樹脂との相溶性も比較的良好であることから透明性において更に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が与えられる。

0096

上記一般式(I)中、A1は炭素数1〜40のアルキル基(炭素数6〜40のアラルキル基を含む)または炭素数6〜40のアリール基を示し、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアラルキル基または炭素数5〜15のアリール基を示す。

0097

上記式(I)において、A1におけるアルキル基としては、例えばドデシル基デシル基、ブチル基、エチル基などが挙げられる。尚、かかるアルキル基には、該アルキル基の水素原子の一部がアリール基で置換されたアラルキル基を含む。アラルキル基は炭素数6〜40である。A1におけるアリール基としては、非置換のまたは置換基を有するフェニル基、非置換のまたは置換基を有するナフチル基などを挙げることができる。これらアルキル基及びアリール基はその水素原子の一部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、アラルキル基及びアリール基はヘテロ原子を含んでいてもよい。

0098

上記一般式(I)中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアラルキル基または炭素数5〜15のアリール基を示す。R1、R2、R3及びR4は互いに同一であっても異なっていてもよい。

0099

炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖または分岐状のアルキル基であってよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基ペンチル基、2−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられる。

0100

炭素数6〜20のアラルキル基としては、ベンジル基、2,6−ジターシャリーブチル−4−メチルベンジル基フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及び2−フェニルイソプロピル基などが挙げられる。

0101

炭素数5〜15のアリール基としては、フェニル基、トリル基及びナフチル基などが挙げられる。

0102

R1、R2、R3及びR4としては、これらの中で炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数4〜16のアルキル基がより好ましい。更にR1、R2、R3及びR4はブチル基かまたはオクチル基である態様が更に好ましく、中でもいずれもブチル基であるか、またはいずれか一つがオクチル基であり残りがブチル基である態様が好ましい。R1、R2、R3及びR4がいずれもブチル基であるスルホン酸ホスホニウム塩は、入手容易かつポリカーボネート樹脂との相溶性においても良好な点で好ましく、いずれか一つがオクチル基で残りがブチル基であるスルホン酸ホスホニウム塩は帯電防止性能の熱劣化が少ない点で好ましい。実用上より好適であるのはR1、R2、R3及びR4がいずれもブチル基であるスルホン酸ホスホニウム塩である。

0103

かかるスルホン酸ホスホニウム塩の具体的例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩が好ましく、特にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が好ましい。

0104

次に、B成分及びC成分の組成割合について説明する。B成分は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜4重量部、より好ましくは0.2〜3重量部の範囲で使用される。0.01重量部未満では充分な帯電防止効果が得られず、5重量部を超えると得られるポリカーボネート樹脂成形品の透明性及び色相も悪化するため好ましくない。

0105

C成分は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01〜4重量部、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.1〜2.8重量部、さらに好ましくは0.5〜2.5重量部の範囲で使用される。

0106

更に上記のとおり、B成分およびC成分はそれぞれスルホン酸塩基の対イオンが金属イオンおよび有機ホスホニウムイオンなどの有機オニウムイオンのいずれであってもよい。しかしながらより透明性、初期の帯電防止性、および帯電防止性能の乾熱持続性などを考慮すると、B成分およびC成分を合せた全スルホン酸塩基は、スルホン酸金属塩基およびスルホン酸ホスホウニ塩基の両者からなることが好ましい。更にかかる両者の割合は、該スルホン酸金属塩基1モルに対し、該スルホン酸ホスホニウム塩基は好ましくは0.5〜50モル、より好ましくは1〜40モル、更に好ましくは2〜30モルの範囲である。かかる条件を満足するようにB成分およびC成分におけるスルホン酸金属塩基およびスルホン酸ホスホニウム塩基の割合が調整されることが好ましく、殊にB成分としてスルホン酸金属塩基を有する高分子量有機化合物(より好適にはスルホン酸金属塩基を有するポリエーテルエステル及び/又はスルホン酸金属塩基を有するポリエステル)を、C成分としてスルホン酸ホスホニウム塩(より好適には一般式(I)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩)を、上記割合を満足するようにポリカーボネート樹脂に配合することが好ましい。

0107

尚、本発明において、B成分とC成分とを併用して芳香族ポリカーボネート樹脂に配合することにより、透明性を維持しつつ、帯電防止性能の乾熱持続性を大幅に向上できる理由は明らかではないものの次のように考えられる。帯電防止性能を発揮するためには、表面に帯電防止剤(本発明の場合にはB成分やC成分)がより多く存在する必要がある。表面への移行性は低分子量化合物の方がより優位であると考えられるので、帯電防止性能の主体は低分子量化合物であるC成分であると考えられる。一方かかるC成分が乾熱処理によって劣化した場合、それに伴う帯電防止性能の低下を補うためには内部から表面へのC成分の移行が必要となる。かかる移行においてC成分とより親和性が高くポリカーボネート樹脂に比較して分子運動性の高いB成分の存在は、かかる表面移行を容易にするものと考えられる。一方かかる特性を満足するためには、B成分がポリカーボネート樹脂マトリックス中において相分離しより好適には層状分散していること、並びにB成分自体の熱安定性が良好であることが求められる。本発明のB成分はかかる要求を十分に満足するものであると考えられる。

0108

本発明は更に帯電防止剤として、カーボンブラックカーボンファイバーカーボンナノチューブグラファイト金属粉末金属酸化物粉末などの非有機化合物を含むことができる。該非有機化合物は、A成分100重量部あたり0.05重量部以下の組成割合が適切である。

0109

<紫外線吸収剤について>
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、更に紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤は、本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物により優れた帯電防止性能の乾熱持続性や色相の熱安定性を付与する。

0110

紫外線吸収剤としては、例えば2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニルメタンなどに代表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。

0111

また紫外線吸収剤としては例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。

0112

更に紫外線吸収剤としては例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。

0113

更に紫外線吸収剤としては例えば、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、及び2,2’−p,p’−ジフニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などの環状イミノエステル系化合物を挙げることができる。

0114

またビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジルイミノヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]}、ポリメチルプロピル3−オキシ−[4−(2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジニルシロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は前記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。

0115

前記紫外線吸収剤及び光安定剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体及び/または光安定性単量体と、アルキルメタアクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤及び/または光安定剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体及び光安定性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格ベンゾフェノン骨格トリアジン骨格環状イミノエステル骨格、及びヒンダードアミン骨格を含有する化合物が好適に例示される。

0116

前記紫外線吸収剤、光安定剤の組成割合は、それぞれA成分100重量部に対して、0.01〜2重量部が好ましく、より好ましくは0.03〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.6重量部である。

0117

<樹脂組成物の製造方法について>
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながらその成形品においてポリカーボネート樹脂中に帯電防止剤が均質に分散することが重要であることから、本発明の樹脂組成物は、A成分、B成分及びC成分を溶融混練することにより製造されることが好ましい。

0118

上記溶融混練の具体的方法としては、バンバリーミキサー混練ロール押出機などを挙げることができ、中でも混練効率の点から押出機が好ましく、更に二軸押出機などの多軸押出機が好ましい。

0119

二軸押出機の代表的な例としては、ZSK(Werner & Pfleiderer社製、商品名)を挙げることができる。同様のタイプの具体例としてはTEX((株)日本製鋼所製、商品名)、TEM(東機械(株)製、商品名)、KTX((株)神戸製鋼所製、商品名)などを挙げることができる。その他、FCM(Farrel社製、商品名)、Ko−Kneader(Buss社製、商品名)、及びDSM(Krauss−Maffei社製、商品名)などの溶融混練機も具体例として挙げることができる。

0120

上記の中でもZSKに代表されるタイプがより好ましい。かかる二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は1条、2条、3条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂搬送能力せん断混練能力の両方の適用範囲が広い2条ネジスクリューが好ましく使用できる。

0121

二軸押出機におけるスクリューの長さ(L)と直径(D)との比(L/D)は、20〜42が好ましく、更に28〜40が好ましい。L/Dが大きい方が帯電防止剤の均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により色相、帯電防止性能の持続性、および耐衝撃性などが低下する場合がある。

0122

二軸押出機のスクリュー構成としては各種の仕様が可能である。かかる仕様が任意に変更できる点もZSKタイプの大きな利点である。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント(またはそれに相当する混練セグメント)から構成された混練ゾーンを1個所以上有することが必要である。より好ましいのは該セグメントから構成された混練ゾーンを2箇所または3箇所有する態様である。

0123

更に押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガス脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーン押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網スクリーンチェンジャー焼結金属プレートディスクフィルターなど)などを挙げることができる。

0124

更に帯電防止剤の押出機への供給方法は特に限定されないが、本発明において使用される帯電防止剤は比較的粘稠液体である場合もあることから、そのような場合には以下の方法も好ましい。(i)帯電防止剤を加温して粘度を低下させ、液注装置を用いて精度よく押出機中に供給する方法。(ii)帯電防止剤とポリカーボネート樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。該方法の1つは、必要な原材料を全て予備混合して押出機に供給する方法である。また他の方法は、帯電防止剤が高濃度に配合されたマスター剤を作成し、該マスター剤を独立にまたは残りのポリカーボネート樹脂等と更に予備混合した後、押出機に供給する方法である。尚、該マスター剤は、粉末形態及び該粉末を圧縮造粒などした形態のいずれも選択できる。また他の予備混合の手段は、例えばナウターミキサーV型ブレンダーヘンシェルミキサーメカノケミカル装置、及び押出混合機などがあるが、スーパーミキサーのような高速撹拌型の混合機が好ましい。更に他の予備混合の方法は、例えばポリカーボネート樹脂と帯電防止剤とを溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法である。(iii)帯電防止剤とポリカーボネート樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。

0125

二軸押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。本発明の樹脂組成物は帯電防止性を有するため、該ペレットに埃が付着する割合が低減されている。しかしながら更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気清浄化することが好ましい。

0126

<好ましい他の添加成分について>
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、更にブルーイング剤を帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物中0.05〜3.0ppm(重量割合)含んでなることが好ましい。本発明の樹脂組成物は比較的黄色味を帯びやすく、更に紫外線吸収剤を配合した場合には樹脂組成物の黄色味は更に増加する。したがって成形品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。

0127

ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、更に良好な色相を達成する。ここで重要な点はかかるブルーイング剤の配合量である。樹脂組成物中、ブルーイング剤が0.05ppm未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、3.0ppmを超える場合には光線透過率が低下し適当ではない。より好ましいブルーイング剤の配合量は樹脂組成物中0.5〜2.0ppmの範囲である。

0128

ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットB及びマクロレックスブルーRRや、サンド社のテラゾールブルーRLSなどが挙げられる。

0129

<本発明の樹脂組成物からなる成形品について>
上記の如く得られた本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形射出プレス成形ガスアシスト射出成形発泡成形超臨界流体注入によるものを含む)、インサート成形インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形二色成形サンドイッチ成形、及び超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式及びホットランナー方式のいずれも選択することができる。

0130

また本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品シートフィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の熱可塑性樹脂組成物回転成形ブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。

0131

これにより優れた帯電防止性能の乾熱持続性に加えて、透明性、色相、及び耐衝撃性の良好な帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の成形品が提供される。即ち、本発明によれば、A成分100重量部、B成分0.01〜5重量部、及びC成分0.01〜4重量部、更に好適には紫外線吸収剤0.01〜2重量部を含有してなる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形した成形品が提供される。また本発明によればA成分100重量部、B成分0.01〜5重量部、及びC成分0.01〜4重量部からなり、並びにブルーイング剤を帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物中0.05〜3.0ppm(重量割合)含んでなる成形品が提供される。

0132

<本発明の樹脂組成物が有する特性について>
上述の如く本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、帯電防止性能の乾熱持続性に優れ、この結果好適には次の特性を満足する。

0133

即ち、120℃で200時間熱処理した後の帯電圧半減期をS2(秒)が60秒以内であること、より好ましくは50秒以内であること、更に好ましくは40秒以内であることを満足する。

0134

ここで帯電圧半減期の測定は次のように行われる。樹脂組成物からなる長さ50mm×幅50mm×厚み2mmの平滑平板状の試験片を用意する。試験片は射出成形により製造する。かかる試験片は温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下において1週間保管され状態調節される。かかる状態調節された試験片は、スタティックネストメーターを用いて帯電圧半減期の測定に供されS1(秒)が求められる。かかる測定後試験片を120℃のギアオーブン中に200時間保管して熱処理を行い、その後上記と同様の条件で状態調節及び測定を行いS2(秒)が求められる。

0135

更に好適には本発明の樹脂組成物からなる成形品は、極めて良好な透明性を達成するものであり、より具体的には、成形品表面での光線反射屈折の非常に少ない2mm厚みの平板部分を持った成形品を作成した場合には、この該2mm厚み部分のヘイズ値が0.1〜1%の範囲にある、より好ましくは0.1〜0.5%の範囲にあることを特徴とする上記の成形品が得られる。かかるヘイズ値を有する成形品は極めて良好な透明性を有し、殊にヘッドランプレンズやその他の自動車用透明部材において好適である。したがって本発明のかかる成形品は耐衝撃性などの機械的特性に優れるだけでなく、その質感においても優れた品質を有する。

0136

したがって本発明によれば、上記の帯電防止性能の乾熱持続性、即ち、乾熱処理後(120℃で200時間の熱処理後)の半減期S2が60秒以内の範囲にあることを満足した上で、更に溶融成形した成形品の2mm厚み部分のヘイズが0.1〜1%の範囲にあり、その透明性が乾熱処理時にも充分維持されることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供され、かかる特性を有する樹脂組成物は本発明のより好適な態様である。

0137

更に上記より本発明によれば、乾熱処理後(120℃で200時間の熱処理後)の半減期S2が60秒以内の範囲にあることを満足する本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物よりなる成形品が提供され、より好適には更に該成形品の2mm以下の厚み部分において、ヘイズが0.1〜1%の範囲を満足する本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物よりなる成形品が提供される。

0138

本発明の成形品としては、各種車両用透明部材(ヘッドランプレンズ、ウインカーランプレンズ、テールランプレンズ、樹脂窓ガラス、メーターカバーなど)、透明シート状部材(フィルム部材を含み、例えば樹脂窓ガラス(特に二重サッシ樹脂窓ガラスなどの建築用)、太陽電池カバー、ディスプレー装置用レンズ、屋外ミラー、メーターカバー、自動販売機のカバー、フラットディスプレー装置用カバー、及びタッチパネルなど)等の他に、照明灯カバー及び遊技機パチンコ機など)用部品回路カバーシャーシパチンコ玉搬送ガイドなど)などを挙げることができる。これらの中でも車両用透明部材が好適に挙げられ、特にヘッドランプレンズ、更に詳しくは素通し型のヘッドランプレンズが好適に挙げられる。

0139

<その他の添加成分について>
本発明の樹脂組成物及び成形品は上記の如く、A成分、B成分、C成分を必須成分とするものであるが、その他本発明の効果を更に発揮するために、またその他の効果を付与する目的で、上記以外の他の添加剤を配合することができる。かかる点について以下に説明する。

0140

本発明で帯電防止剤として配合されるB成分及びC成分は、通常ポリカーボネート樹脂が溶融加工される温度領域において熱分解反応酸化反応により少なからず分解する。さらに、分解反応により生成した副生物の中には、着色物並びにポリカーボネート樹脂と副反応を起こす物質が存在するため、加熱溶融して成形したり、成形品に熱履歴が生じると成形品の変色による色相悪化や分子量低下などが起こる場合がある。色相悪化や分子量低下などは高温であるほど生じやすいが、特に、塩基性雰囲気になるとスルホン酸基への求核反応が起こり易くなるため、容易に帯電防止剤の分解が起こると考えられる。かかる分解をできるだけ少なくするには、樹脂組成物に酸性度調整剤を添加し、樹脂酸性度を調整する方法がよい。

0141

この目的で用いられる酸性度調整剤としては、弱酸性領域にpk(酸の解離定数逆数対数)を持つ様々な酸性化合物が考えられるが、その中でも好ましいpkの範囲は4〜7、特に好ましくは4.5〜5.5である。4以上のものは樹脂組成物の酸性度が強すぎず適度なため成形時に帯電防止剤の分解を抑制する作用があり、さらに成形品表面での帯電防止剤の解離も多くなり帯電防止性能に優れ、7以下のものは樹脂組成物の酸性度が弱すぎず適度であり、帯電防止剤のスルホン酸基やポリカーボネート樹脂のカーボネート結合求核攻撃を受け難く、分解し難くなるため好ましい。

0142

具体的には、弱酸性を示す酸性化合物の中でも、カルボン酸化合物無水カルボン酸化合物が好ましく使用される。かかる化合物はモノマーまたはポリマー状のいずれも使用することができる。モノマーとしては、酢酸、プロピオン酸パルミチン酸ステアリン酸、及びアラキジン酸などの脂肪族モノカルボン酸シュウ酸マロン酸、及びコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸、及び無水酢酸無水コハク酸などの脂肪族カルボン酸酸無水物安息香酸などの芳香族モノカルボン酸、並びにイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。ポリマー状としては例えばスチレン−アクリル酸共重合体、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。かかるカルボン酸化合物や無水カルボン酸化合物は上記求核分解反応の抑制に働くだけでなく、帯電防止剤の分解副生物と考えられるベンゼンスルホン酸誘導体とエステル様構造を形成し安定化する可能性も考えられ、更なる副反応によるポリカーボネート樹脂や帯電防止剤の分解を抑制する効果もあると考えられる。

0143

上記酸性度調整剤の組成割合は、A成分100重量部あたり、0.0001〜1重量部が好ましく、0.001〜0.5重量部がより好ましい。酸性度調整剤の配合により、本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、更に高温の成形条件においても目的とする良好な特性を発揮することができる。

0144

更に本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な透明性を有することから光拡散剤の配合による光拡散機能白色顔料を配合した光高反射機能、及び蛍光染料蓄光顔料などの特殊染顔料の配合による意匠効果はより効果的に発揮される。光拡散剤としては、アクリル架橋粒子及びシリコーン架橋粒子などの高分子微粒子、並びにガラスパウダー極薄ガラスフレーク及び炭酸カルシウム粒子などの無機微粒子が例示される。白色顔料としては、酸化チタン酸化亜鉛、及び硫化亜鉛などが例示され、特に酸化チタンが好適である。さらにポリアルキル水素シロキサンに代表されるシリコーン化合物などの有機表面処理剤により表面処理されている酸化チタンがより好適である。また蛍光染料としては、アンスラキノン系染料ペリレン系染料クマリン系染料、チオインジゴ系染料、チオキサントン系染料などに代表される各種の蛍光染料、並びにビスベンゾオキサゾリルスチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、及びクマリン誘導体などの蛍光増白剤が例示される。上記添加剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する際の周知の配合量で利用することができる。例えば光拡散剤はポリカーボネート樹脂100重量部に対し0.005〜20重量部に範囲が好ましく、白色顔料はポリカーボネート樹脂100重量部に対し1〜30重量部の範囲が好ましく、蛍光染料や蛍光増白剤はポリカーボネート樹脂100重量部に対し0.0001〜1重量部の範囲が好ましい。

0145

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、成形時における分子量の低下や色相の悪化を高度に防止するためにリン系安定剤が使用される。

0146

上記リン系安定剤として、具体的には、テトラキス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、

0147

テトラキス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、及びテトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。

0148

かかるリン系安定剤組成物は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.0001〜1.0重量部、好ましくは0.0005〜0.8重量部、より好ましくは0.001〜0.6重量部の範囲で配合される。0.0001重量部未満では熱安定剤としての効果が不十分であり、成形時の分子量低下や色相悪化が起こりやすく好ましくなく、また1.0重量部以上では、過剰量となり逆に成形時の分子量低下、色相悪化がより起こりやすくなり好ましくない。

0149

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、前記リン系安定剤と他の安定剤を併用して配合することができる。かかる他の安定剤としては、亜リン酸リン酸亜ホスホン酸ホスホン酸及びこれらのエステルなどが挙げられ、具体的には、トリス(ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトトリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイトトリオクチルホスファイト、トリオタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、

0150

トリブチルホスフェートトリエチルホスフェート、トリメチルホスフェートトリフェニルホスフェートジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、及びベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられ、なかでもトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。

0151

これらは、1種もしくは2種以上を混合して用いてもよい。かかる他の熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.001〜0.15重量部が好ましい。

0152

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止剤の樹脂中での分散効率を良くし濃度分布を小さくする目的や、成形時に成形品表面への帯電防止剤の移行性を向上させる目的、さらに成形時の金型からの離型性を付与する目的などで脂肪酸エステル化合物を使用することができる。

0153

かかる脂肪酸エステルとしては、炭素原子数1〜20の一価または多価アルコールと炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレートペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネートプロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテートブチルステアレートメチルラウレートイソプロピルパルミテートビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、及び2−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。かかる脂肪酸エステルの使用量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.001〜0.5重量部が好ましい。

0154

かかる脂肪酸エステル化合物をポリカーボネート樹脂に使用する場合、あらかじめ脂肪酸エステル化合物中に帯電防止剤を均一に分散させたマスターを作成し、これをポリカーボネート樹脂に配合し成形する方法が帯電防止剤の樹脂中での分散性、濃度の均一性、成形品表面への移行性の観点からより望ましい。

0155

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を使用することができる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、及び3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンなどが挙げられる。これら酸化防止剤の使用量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.001〜0.05重量部が好ましい。

0156

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない程度で離型剤を使用することができる。かかる離型剤としては、前記脂肪酸エステル、ポリオルガノシロキサン、パラフィンワックス、及び蜜蝋などが挙げられる。かかる離型剤の使用量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.001〜0.5重量部が好ましい。

0157

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、発明の効果を発揮する範囲で上記ブルーイング剤以外にも各種の染顔料を使用することができる。特に透明性を維持する点から、染料が好適である。一方透明性を活かして深みのある色彩や、メタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。

0158

染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物ペリノン系染料キノリン系染料キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、及びフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更にビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、及びクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することができる。これら染料及び蛍光増白剤の使用量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部あたり、0.0001〜1重量部が好ましく、0.0005〜0.5重量部がより好ましい。

0159

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を使用することができる。難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂臭素化ポリスチレン臭素化ポリカーボネート臭素化ポリアクリレートモノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、スルホン酸塩以外の有機酸金属塩、及びシリコーン系難燃剤などが挙げられ、それらを一種以上使用することができる。かかる難燃剤はそれぞれポリカーボネート樹脂に対する公知の量を配合することができる。

0160

モノホスフェート化合物及びホスフェートオリゴマー化合物としては下記一般式(III)で示される1種または2種以上のリン化合物が好適に例示される。

0161

【化8】

0162

(但し上記式中のXは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドから誘導されるものが挙げられ、j、k、l、mはそれぞれ独立して0または1であり、nは0〜5の整数であり、またはn数の異なるホスフェートの混合物の場合は0〜5の平均値であり、R1、R2、R3、及びR4はそれぞれ独立してフェノール、クレゾールキシレノールイソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p−クミルフェノールから誘導されるものである。)
この中で好ましくは、上記式中のXは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールAから誘導されるものが挙げられ、j、k、l、mはそれぞれ1であり、nは0〜3の整数であり、またはn数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合は0〜3の平均値であり、R1、R2、R3、及びR4はそれぞれ独立してフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導されるものである。

0163

更に、特に好ましくは、Xはレゾルシノール、ビスフェノールAから誘導されるものであり、j、k、l、mはそれぞれ1であり、nは0または1であり、R1、R2、R3、及びR4はそれぞれ独立してフェノールまたはキシレノール(特に2,6−キシレノール)から誘導されるものである。

0164

一般式(III)におけるモノホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、ホスフェートオリゴマー化合物としてはレゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)を主成分とするもの及びビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするものが、難燃性が良好で、かつ成形時の流動性が良好であり、さらに加水分解性が良好で長期の分解が少ないなどの理由により好ましく使用できる。

0165

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。

0167

また、エラストマーとしては、例えばイソブチレンイソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴムエチレンプロピレンゴムアクリル系エラストマーポリエステル系エラストマーポリアミド系エラストマーコアシェル型のエラストマーであるMBSメタクリル酸メチル/スチレン/ブタジエン)ゴム、MAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴムなどが挙げられる。

0168

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、各種無機充填材流動改質剤抗菌剤光触媒系防汚剤赤外線吸収剤、及びフォトクロミック剤などを配合することができる。

0169

更に本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着物理蒸着化学蒸着など)、メッキ電気メッキ無電解メッキ溶融メッキなど)、塗装コーティング印刷などの樹脂成形品表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。

0170

【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお特に説明が無い限り実施例中の部は重量部、%は重量%である。なお、評価は下記の方法によった。
(1)帯電防止性能(乾燥処理前の帯電圧半減期):長さ50mm×幅50mm×厚さ2.0mmの平滑平板状試験片を温度23℃、相対湿度50%の環境にて一週間保管して状態調整を行った後、スタティックオネストメーター(宍戸静電気(株)製H−0110)によりかかる試験片の帯電圧半減期を測定しS1(秒)を求めた。帯電圧半減期の数値が小さいほど帯電防止性能が優れていることを示す。

0171

(2)耐熱帯電防止性能(乾熱処理後の帯電圧半減期):上記(1)の測定後の試験片を温度設定120℃のギアオーブン中に200時間保管し、保管後取り出した試験片を温度23℃、相対湿度50%の環境にて一週間保管して状態調整を行った後、上記(1)と同様の方法で帯電圧半減期を測定しS2(秒)を求めた。

0172

(3)透明性(ヘイズ):厚さ2.0mmの成形板のヘイズを日本電色(株)製NDH−300Aにより測定した。ヘイズの数値が大きいほど光の拡散が大きく、透明性に劣ることを示す。

0173

(4)耐熱透明性能(乾熱処理後のヘイズ):上記(3)の測定後の試験片を温度設定120℃のギアオーブン中に200時間保管し、保管後取り出した試験片を上記(3)と同様の方法でヘイズ値を求めた。

0174

(5)色相(YI値):厚さ2.0mmの成形板を日本電色(株)製色差計Z−1001DP型を用いて透過光を測定したX,Y及びZ値からASTM−E1925に基づき、下記式を用いて算出した。YI値が大きいほど成形板の黄色味が強いことを示す。
YI=[100(1.28X−1.06Z)]/Y

0175

(6)耐熱色相安定性(ΔYI値):厚さ2.0mmの成形板を温度設定120℃の乾燥機中に500時間保管した。保管前に対する保管後の成形板YI値の差であるΔYI値を算出した。ΔYI値が小さいほど成形板の色変化が小さく、耐熱色相安定性に優れることを示す。尚、比較例4および5については、乾熱処理後のヘーズの変化が大きいため、純粋にΔYIの比較ができないため、評価を行わなかった(表中“不透明”として記載する)。

0176

(7)耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット衝撃強さ):ASTM規格D−256に準拠し、該規格に従って作成した厚さ3.2mmの試験片を用いて試験を行った。

0177

[ポリエーテルエステル(B−1成分)の作成]
150.8部の2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル(B1成分)、24.9部の5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル(B2成分)、47.9部のエチレングリコール(B3−1成分)、74.6部の1,6−ヘキサンジオール(B3−2成分)、89.8部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000;B4成分)、及び0.14部のテトラブチルチタネートを精留塔及び攪拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、攪拌しながら常圧下200℃まで昇温した。反応により生成するメタノールを留去しながら6時間で200℃から230℃まで徐々に昇温していき、反応を完結させた。その後、反応物を攪拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に移送し、温度230℃にて攪拌しながら、60分後に6.7×102Pa、100分後に1.3×102Pa、120分後には0.67×102Paと系内を徐々に減圧にしていき、反応留出物を留去しながら重合反応せしめることにより、ポリエーテルエステル共重合体を得た。得られたポリエーテルエステル共重合体の還元粘度は1.35であった(フェノール/テトラクロロエタン(重量比40/60)の混合溶媒中において、濃度1.2(g/dl)、30℃にて測定した値である。)。また、得られたポリエーテルエステル共重合体は、B1成分とB2成分との割合が85:15(モル比)であり、B3−1成分とB3−2成分との割合が19:81(モル比)であり、B4成分の含有量は、単量体重量基準で26重量%であった。

0178

[実施例1〜13、比較例1〜8]
ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂パウダー100部に、表1および表2記載のポリエーテルエステル、ポリエステル、スルホン酸ホスホニウム塩及び他の添加剤を表1および表2記載の配合量で、さらにブルーイング剤(バイエル社製:マクロレックスバイオレットB)を0.00014部配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しペレットを得た。室温にて粘調液体状である帯電防止剤はその割合が10重量%となるポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物をスーパーミキサーを用いて作成した。またその他の安定剤についてもそれぞれ配合量の10〜100倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX30XSST(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。混練ゾーンはベント口手前に1箇所のタイプとした。押出条件吐出量25kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで260℃とした。

0179

得られたペレットを120℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度310℃及び金型温度80℃、並びに射速60mm/secの条件で、長さ及び幅が50mmかつ厚さが2mmの平滑平板状の試験片を成形した。射出成形機は三菱重工業(株)製:80MSP−SCを使用した。得られた成形板の各評価結果を表1および表2に示した。また、得られたペレットを同様の方法で乾燥した後、シリンダー温度300℃及び金型温度80℃の条件で、図1に示す素通し型のヘッドランプレンズを射出成形機(住友重機械工業(株)製SG260M−HP)を用いて作成した。実施例の各組成にて作成されたこのヘッドランプレンズは、色相、透明性など外観が良好であり、且つ帯電防止性能の持続性も良好であり、実施例の組成物により製造されたヘッドランプレンズ成形品は、その120℃で200時間熱処理した後の半減期が板状試験片の場合と同程度であり、いずれも60秒以内を満足するものであった。

0180

更に得られたペレットを同様の方法で乾燥した後、スクリュー径40mmの単軸押出機を用いてシリンダー温度280℃及びダイ温度280℃の条件で、250mm幅のTダイから押し出し、厚み200μmの未延伸フィルムを作製した。なお冷却ロールには温度調整機が接続され、自在に冷却温度を制御することが可能であり、冷却ロールの温度は各フィルムにおいて最も製造が安定する30℃に調整した。実施例の各組成にて作成された色相、透明性など外観が良好であり、且つ所定の大きさに切り出して測定された帯電防止性能の乾熱持続性も良好であり、実施例の組成物により製造されたフィルムは、その120℃で200時間熱処理した後の半減期が前記各成形品と同様にいずれも60秒以内を満足するものであった。

0181

なお、表1および表2中の記号表記の帯電防止剤及び熱安定剤など各成分の内容は下記の通りである。また表1および表2の配合割合から、スルホン酸金属塩基1モルに対するスルホン酸ホスホニウム塩基のモル数を表1および表2中に記載した。

0182

(A成分)
PC:ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量24,200のポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1250WP)

0183

(B成分)
B−1:上記方法で作成したポリエーテルエステル共重合体(還元粘度1.35dl/g、スルホン酸ナトリウム塩基は約1.5x10-4モル/g)
B−2:スルホン酸ナトリウム変性ポリエステル東洋紡績(株)製:バイロン280)(5−ナトリウムスルホイソフタル酸単位を繰り返し単位として含有するポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合、還元粘度0.54dl/g、スルホン酸ナトリウム塩基は約5.9x10-4モル/g)

0184

(C成分)
C−1:ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(本油脂(株)製:TCS−101)
C−2:ドデシルベンゼンスルホン酸ジドデシルメチルアンモニウム塩(三洋化成(株)製:ケミスタット3112C−6)
C−3:ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム塩(竹本油脂(株)製)
C−4:ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム塩(竹本油脂(株)製)
C−5:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩(竹本油脂(株)製)

0185

(その他の添加剤)
ST:ホスホナイト系熱安定剤(Sandoz社製:サンドスタブP−EPQ)
HP:フェノール系酸化防止剤(日本チバガイギー社製:Irganox1076)
RA:飽和脂肪酸エステル系離型剤(理研ビタミン(株)製:リケマールS−100A)
UVA:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(ケミプロ化成(株)製:ケミソーブ79)

0186

[参考例1]
実施例1にて用いたポリカーボネート樹脂(PC)に、帯電防止剤、その他の添加剤を配合しない以外はすべて実施例1と同様の方法によりペレットを得た。得られたペレットを実施例1と同様の方法により成形した。得られた成形板の評価結果を表1および表2に示した。

0187

【表1】

0188

【表2】

課題を解決するための手段

0189

上記表から明らかなように、本発明の樹脂組成物は帯電防止性能の乾熱持続性、透明性、色相及び耐衝撃性のいずれもが良好な特性を有する成形品が得られることがわかる。殊にホスホニウム塩と金属塩との組合せからなる実施例は、アンモニウム塩のものに比較して色相安定性に優れ、透明性を求められる用途において好適な特性を有する。一方、比較例に示された技術においてはいずれかの特性を十分に満足できていない。

図面の簡単な説明

0190

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、帯電防止性能の乾熱持続性、透明性、色相、及び耐衝撃性に優れ、また熱安定性も良好な成形品を提供可能であることから、建築物建築資材農業資材海洋資材、車両、電気・電子機器、機械、その他の各種分野において幅広く有用であり、中でも自動車用をはじめとする車両用の透明部材、建材をはじめとする透明シート、透明フィルム部材に極めて有用な成形品を提供するものである。中でも本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、帯電防止性能の乾熱持続性、透明性、色相、耐衝撃性及び色相の熱安定性が要求されるヘッドランプレンズ用途において最適であり、持続的に埃の付着し難い耐熱性の良好なヘッドランプレンズを提供し得る。したがって本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。

図1
実施例において成形した自動車の素通し型ヘッドランプレンズの成形品を示す。図示されるとおり該レンズはドーム状の形状である。[1−A]は正面図(成形時のプラテン面投影した図。したがってかかる面積最大投影面積となる)を示し、[1−B]はA−A線断面図を示す。
【符号の説明】
1 ヘッドランプレンズ本体
2 レンズのドーム状部分
3 レンズの外周部分
4 成形品のゲート(幅30mm、ゲート部の厚み4mm)
スプルー(ゲート部の直径7mmφ)
6 レンズの外周部分の直径(220mm)
7 レンズのドーム部分の直径(200mm)
8 レンズのドーム部分の高さ(20mm)
レンズ成形品の厚み(4mm)

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