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技術 エンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる部品

出願人 宇部興産株式会社
発明者 荒川誠一尾川忠
出願日 2002年10月24日 (18年6ヶ月経過) 出願番号 2002-309242
公開日 2004年5月20日 (16年11ヶ月経過) 公開番号 2004-143279
状態 特許登録済
技術分野 機械または機関の冷却一般 高分子組成物
主要キーワード 吸水性評価 ポリアミド構造単位 繊維カット 高耐熱樹脂 項目条件 ウォーターパイプ 道路凍結 応力割れ
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2004年5月20日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

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課題

高温エンジン冷却水との接触、高温度エンジンルームという環境下においても材料特性の低下が少なく、耐塩化カルシウム性耐不凍液性低吸水性製品外観性溶着性、ウエルド強度に優れ、特にラジエタータンク部品ウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品用途に好適に使用できるポリアミド樹脂組成物を提供する。

解決手段

(A)ナイロン66 50〜98重量%、(B)芳香族ポリアミド樹脂 1〜30重量%、及び(C)ナイロン12 1〜20重量%からなるポリアミド樹脂100重量部、ならびに(D)無機充填材5〜150重量部からなることを特徴とするエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物

概要

背景

ナイロン6ナイロン66に代表されるポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして優れた特性を有し、自動車電気電子など各種の工業分野において広く使用されている。

概要

高温エンジン冷却水との接触、高温度エンジンルームという環境下においても材料特性の低下が少なく、耐塩化カルシウム性耐不凍液性低吸水性製品外観性溶着性、ウエルド強度に優れ、特にラジエタータンク部品ウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品用途に好適に使用できるポリアミド樹脂組成物を提供する。(A)ナイロン66 50〜98重量%、(B)芳香族ポリアミド樹脂 1〜30重量%、及び(C)ナイロン12 1〜20重量%からなるポリアミド樹脂100重量部、ならびに(D)無機充填材5〜150重量部からなることを特徴とするエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。 なし

目的

本発明は高温のエンジン冷却水との接触、高温度のエンジンルームという環境下においても材料特性の低下が少なく、耐塩化カルシウム性、耐不凍液性、低吸水性、製品外観性、溶着性、ウエルド強度に優れ、特にラジエタータンク部品、ウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品用途に好適に使用できるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
7件

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請求項1

(A)ナイロン66 50〜98重量%、(B)芳香族ポリアミド樹脂 1〜30重量%、及び(C)ナイロン12 1〜20重量%からなるポリアミド樹脂100重量部、ならびに(D)無機充填材5〜150重量部からなることを特徴とするエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物

請求項2

(B)芳香族ポリアミド樹脂が、テレフタル酸成分単位40〜95モル%およびイソフタル酸成分単位5〜60モル%および脂肪族ジアミンとからなる請求項1記載のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。

請求項3

(B)芳香族ポリアミド樹脂が、脂肪族ジアミンとイソフタル酸およびテレフタル酸からなるポリアミド形成性成分99〜60重量%と脂肪族ポリアミド成分1〜40重量%からなる請求項1記載のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。

請求項4

(D)無機充填材がガラス繊維である請求項1〜3記載のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。

請求項5

エンジン自動車エンジンである請求項1〜4記載のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。

請求項6

請求項1〜5記載のポリアミド樹脂組成物からなるエンジン冷却水系部品

技術分野

0001

本発明は耐塩化カルシウム性耐不凍液性低吸水性製品外観性溶着性、ウエルド強度に優れたエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物に関する。更に詳しくはエンジン部品という特殊な使用温度湿度条件下において、ラジエタータンク部品ウォーターポンプ部品など、特にエンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される用途に好適に使用される耐塩化カルシウム性、耐不凍液性、低吸水性、製品外観性、溶着性、ウエルド強度に優れたエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物に関する。

0002

ナイロン6ナイロン66に代表されるポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして優れた特性を有し、自動車電気電子など各種の工業分野において広く使用されている。

0003

近年、自動車部品、特にエンジンルーム内で使用される樹脂製部品においては、エンジン性能高性能化、高出力化に伴うエンジン冷却水温度上昇やエンジンルーム内の温度上昇、と使用環境が過酷なものなっている。また、寒冷地域では、融雪剤として大量の耐道路凍結防止剤散布され、エンジン部品はこれら薬剤にも晒される。そこで、このような過酷な使用環境下でも高い強度、寸法安定性などの機能を維持することのできる素材に対する要請が非常に高まっている。しかし、汎用的に使用されるナイロン6、ナイロン66では、特にエンジン冷却水との接触による吸水とエンジンルーム内の温度上昇によって繰り返される乾燥と湿潤とのサイクル塩化カルシウム塩化亜鉛などの金属塩からなる耐道路凍結防止剤が作用し、応力割れが起こりやすいという問題があった。

0004

そこで、ナイロン6、ナイロン66の耐塩化カルシウム性を改善する方法として、ナイロン6、ナイロン66にナイロン12等の耐塩化カルシウム性に優れたポリアミド樹脂を配合することが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、前記過酷な使用環境下では、耐塩化カルシウム性が十分には改善されず、またナイロン6、ナイロン66とナイロン12は相溶性がほとんどないため、ウエルド強度が悪くなるという問題があった。
また、ナイロン6、ナイロン66にテレフタル酸単位イソフタル酸単位等の芳香族成分を含有した高融点コポリアミド樹脂を配合することにより、耐塩化カルシウム性を改善する方法が提案されている(例えば、特許文献2、特許文献3参照。)。しかしながら、耐塩化カルシウム性を改善するためには、前記高融点コポリアミド樹脂を多量(30重量%以上)に配合する必要があるが、前記高融点コポリアミド樹脂は非晶性のため粘度が高くなってしまい、流動性が悪化して成形品外観が悪くなるという問題があった。

背景技術

0005

【特許文献1】
特開昭57−212252号公報
【特許文献2】
特開昭58−53950号公報
【特許文献3】
特開2002−114905公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は高温のエンジン冷却水との接触、高温度のエンジンルームという環境下においても材料特性の低下が少なく、耐塩化カルシウム性、耐不凍液性、低吸水性、製品外観性、溶着性、ウエルド強度に優れ、特にラジエタータンク部品、ウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品用途に好適に使用できるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。

0007

本発明者らはこの問題を解決するために鋭意検討した結果、ナイロン66に、芳香族ポリアミド樹脂及びナイロン12を特定量配合すると、ナイロン66に、芳香族ポリアミド樹脂あるいはナイロン12を単独で配合した場合の欠点がなくなると共に、併用効果により、低吸水性と耐不凍液性が大幅に改善されることを見出し、本発明に到達した。

課題を解決するための手段

0008

即ち、本発明は、
(A)ナイロン66 50〜98重量%、(B)芳香族ポリアミド樹脂 1〜30重量%、及び(C)ナイロン12 1〜20重量%からなるポリアミド樹脂100重量部、ならびに(D)無機充填材5〜150重量部からなることを特徴とするエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物に関するものである。

0009

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される(A)ナイロン66の重合度には特に制限はないが、ポリマー1gを96%濃硫酸100mlに溶解し、25℃で測定した相対粘度が2.0〜5.0のものを用いることが好ましく、さらに好ましくは2.1〜4.5、特に好ましくは2.2〜3.5である。相対粘度が上記数値の上限より高い場合、加工性を著しく損ない、上記下限より低い場合、機械的強度が低下するため好ましくない。また、ここでいうナイロン66には少量(例えば10重量%以下)の他のポリアミド構造単位を含有した共重合体も含まれる。

0010

本発明において使用される(B)芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族系モノマー成分を少なくとも1成分含む芳香族ポリアミド樹脂であり、例えば、脂肪族ジアミン芳香族ジカルボン酸等モル塩、またはこれと、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の等モル塩、および/または脂肪族ポリアミド形成モノマーからなる共重合ポリアミドが挙げられる。

0011

脂肪族ジアミンとしては炭素数4〜12の脂肪族ジアミンであり、テトラメチレンジアミンヘキサメチレンジアミンオクタメチレンジアミンノナメチレジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸イソフタル酸ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

0012

脂肪族ジカルボン酸としては炭素数が6〜12の脂肪族ジカルボン酸であり、アジピン酸ヘプタンジカルボン酸オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。

0013

脂肪族ポリアミド形成モノマーとしては、炭素数6〜12のアミノカルボン酸および炭素数6〜12のラクタム類であり、6—アミノカプロン酸、7—アミノヘプタン酸、11—アミノウンデカン酸、12—アミノドデカン酸、α—ピロリドン、ε—カプロラクタムラウロラクタム、ε—エナントラクタム等が挙げられるが、6—アミノカプロン酸、12—アミノドデカン酸、ε—カプロラクタム、ラウロラクタムが好ましい。脂肪族ポリアミド形成モノマーは、1成分単独だけでなく2成分以上を混合して使用することもできる。

0014

本発明で使用される(B)芳香族ポリアミド樹脂としては、芳香族系モノマー成分を少なくとも2成分含む非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂が好ましい。非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂としては、動的粘弾性の測定によって得られた絶乾時の損失弾性率ピーク温度によって求められたガラス転移温度が100℃以上の非晶性ポリアミドが好ましい。
ここで、非晶性とは、示差走査熱量計DSC)で測定した結晶融解熱量が1cal/g以下であることをいう。

0015

前記非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂としては、テレフタル酸成分単位40〜95モル%およびイソフタル酸成分単位5〜60モル%および脂肪族ジアミンとからなるものが好ましい。好ましい組み合わせとしては、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩とヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩が挙げられる。
また、脂肪族ジアミンとイソフタル酸およびテレフタル酸からなるポリアミド形成性成分99〜60重量%と脂肪族ポリアミド成分1〜40重量%であるものが好ましい。

0016

本発明において使用される(C)ナイロン12の重合度には特に制限はないが、相対粘度が1.8〜5.0のものを用いることが好ましい。また、ここでいうナイロン12には少量(例えば10重量%以下)の他のポリアミド構造単位を含有した共重合体も含まれる。

0017

本発明において(A)ナイロン66、(B)芳香族ポリアミド樹脂、及び(C)ナイロン12の混合比率は、(A)ナイロン66が50〜98重量%、好ましくは、60〜85重量%、(B)芳香族ポリアミド樹脂が1〜30重量%、好ましくは、10〜25重量%、(C)ナイロン12が1〜20重量%、好ましくは、5〜15重量%の範囲である。

0018

(B)芳香族ポリアミド樹脂の使用量が上記数値の上限より多いと、金型内流動性が悪化し、成形性、外観性が損なわれるので好ましくない。また、上記数値の下限より少ないと耐塩化カルシウム性、溶着性、ウエルド強度の改良効果が薄く、本発明の目的を達成できない。

0019

(C)ナイロン12の使用量が上記数値の上限より多いと、ウエルド強度が低下するので好ましくない。また、上記数値の下限より少ないと低吸収性、外観性の改良効果が薄く、本発明の目的を達成できない。

0020

本発明で使用される(D)無機充填材としては、繊維状または非繊維状の無機充填材を挙げることができ、その具体例としては、ガラス繊維炭素繊維チタン酸カリウムウィスカ酸化亜鉛ウィスカ硼酸アルミニウムウィスカアラミド繊維アルミナ繊維炭化珪素繊維セラミック繊維アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材ワラステナイトゼオライトセリサイトカオリンマイカクレーパイロフィライトベントナイトモンモリロナイトアスベストタルクアルミノシリケートなどの珪酸塩アルミナ酸化珪素酸化マグネシウム酸化ジルコニウム酸化チタン酸化鉄などの金属酸化物炭酸カルシウム炭酸マグネシウムドロマイトなどの炭酸塩硫酸カルシウム硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム水酸化カルシウム水酸化アルミニウムなどの水酸化物ガラスビーズセラミックビーズ窒化ホウ素炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填材が挙げられ、これらは中空形状であってもよく、さらにはこれら無機充填材を2種類以上併用することも可能である。また、これら充填材イソシアネート系化合物アクリル系化合物有機シラン系化合物有機チタネート化合物有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
これら無機充填材のなかでも本発明においてとりわけ好ましく用いられるのはガラス繊維またはタルクであり、より好ましくはガラス繊維である。
繊維状充填材としては、繊維径が0.01〜20μm、好ましくは0.03〜15μmであり、繊維カット長は0.5〜10mm、好ましくは0.7〜5mmである。

0021

本発明で使用される(D)無機充填材の使用量は、得られるポリアミド樹脂100重量部に対し、5〜150重量部、好ましくは20〜100重量部である。5重量部より少ないとポリアミド樹脂の機械的強度は充分満足されない。150重量部より多ければ、機械的強度は充分満足されるが、成形性や表面状態が悪くなり好ましくない。

0022

本発明の樹脂組成物には、その目的を損なわない範囲で耐熱剤、耐候剤、結晶核剤結晶化促進剤離型剤滑剤帯電防止剤難燃剤難燃助剤着色剤等の機能性付与剤を用いることができる。

0023

より具体的には、耐熱剤としては、ヒンダードフェノール類ホスファイト類チオエーテル類、ハロケン化銅などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
耐候剤としては、ヒンダードアミン類サリシレート類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
結晶核剤としては、タルク、クレーなどの無機フィラー類や脂肪酸金属塩等の有機結晶核剤などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
結晶化促進剤としては、低分子量ポリアミド高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類高級脂肪族アルコール類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
離型剤としては、脂肪酸金属塩類脂肪酸アミド類や各種ワックス類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
帯電防止剤としては、脂肪族アルコール類脂肪族アルコールエステル類や高級脂肪酸エステル類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。難燃剤としては、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物リンリン酸アンモニウムポリリン酸アンモニウムメラミンシアヌレートエチレンメラミンジシアヌレート、硝酸カリウム臭素化エポキシ化合物臭素化ポリカーボネート化合物臭素化ポリスチレン化合物、テトラブロモベンジルポリアクリレートトリブロモフェノール重縮合物ポリブロモビフェニルエーテル類塩素系難燃剤が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。

0024

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を加えることができる。併用される熱可塑性樹脂の例としてポリエチレンポリプロピレンポリスチレンABS樹脂、AS樹脂、アクリル樹脂等の汎用樹脂材料、ナイロン6、ナイロン11等の脂肪族ポリアミド樹脂ポリカーボネートポリフェニレンオキサイドポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレートポリフェニレンサルファイド、その他高耐熱樹脂が挙げられる。特にポリエチレンやポリプロピレンを併用する場合には無水マレイン酸グリシジル基含有モノマー等で変性したものを使用することが望ましい。

0025

本発明の樹脂組成物は、それぞれの樹脂ペレットブレンドして、最終製品を得る段階で溶融混合して形成しても良いし、一軸あるいは二軸押出機バンバリーミキサー等であらかじめ溶融混合した上で成形に供することもできる。このように押出成形用ブロー成形用あるいは射出成形用として使用することができる。

0026

本発明のポリアミド樹脂組成物はエンジン冷却水系部品に用いる。このエンジン冷却水系部品とは、ラジエタータンクのトップおよびベースなどのラジエタータンク部品、冷却液リザーブタンクウォーターパイプウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラバルブなどのエンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品であり、好適に自動車用に用いられる。

0027

本発明はエンジン冷却水系部品、特に自動車用エンジン冷却水系部品用に用いられるものであるが、他の同様の機能を要求される部材、例えば、床暖房用温水パイプ道路融雪散水パイプその他の樹脂部品に用いることに差し支えがない。

0028

【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における成形品の物性測定は次のように行った。

0029

物性評価
機械的特性評価)
次の項目条件にて評価を行った。評価はすべて乾燥状態で行った。
(1)引張り強さ及び伸び  :ASTMD638に従い、厚み3.2mmの1号試験片を用いて引張り速度毎分10mmで行った。
(2)曲げ強さ及び曲げ弾性率 :ASTMD790に従い、厚み6.4mmの短冊状試験片を用いて3点曲げ試験を行った。
(3)衝撃強さ       :ASTMD256に従い、厚み12.7mmの短冊状試験片を用いて後加工ノッチをつけてアイゾット衝撃試験装置で評価した。

0030

(耐塩化カルシウム性評価)
ASTM1号試験片を用い、前処理として80℃の水中に8時間浸漬した。次に、80℃85%RH恒温恒湿漕中に1時間調湿処理した後、飽和塩カルシウム水溶液を試験片に塗布し、100℃オーブン中にて1時間熱処理した。調湿処理と熱処理を1サイクルとして30サイクルまで繰り返し、試験片にクラックが入るサイクル数指標とした。
(耐不凍液性評価)
10×15×3.2mmの試験片の初期および自動車不凍液と水の1:1混合物中、120℃/1000時間処理した後のダインスタット衝撃強度BS1330規格に順じて測定し、その保持率を耐不凍液性の指標とした。

0031

(ウエルド強度)
厚み3.2mmのASTM1号試験片を用い、ASTM  D638に従い、引張り速度毎分10mmで行った。試験片は、ASTM1号試験片の両端から同一流量で溶融樹脂充填し、ウエルド部が試験片の中央に発生するように射出成形した。
吸水性評価
30×100×3mmの試験片を用い、50℃の温水に144時間浸漬した後の寸法変化率を指標とした。
外観評価
表面粗さ測定機(KOSAKA Laboratory製)により試験片の表面粗さを測定した。

0032

実施例1
(A)ポリアミド66(宇部興産(株)製2020B)72.5重量部、(B)ポリアミド6I/6T(エムス社製グリボリーG21)20重量部及び(C)ポリアミド12(宇部興産(株)製3014U)7.5重量部とをあらかじめ均一混合したのち、バレル温度285℃に設定した44mmφベント付2軸押出機混練した。このポリアミド樹脂を混練する際、ポリアミド樹脂100重量部に対し、ガラス繊維(繊維径11μm、繊維カット長3mm)を55重量部となるように押出機の途中から供給し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作成した。次に得られたペレットを110℃10torrの減圧化で24時間乾燥した後、シリンダー温度285℃、金型温度80℃で射出成形し、各種試験片を製造し、物性を評価した。得られた結果を表1に示す。

0033

実施例2〜3
(A)ポリアミド66、(B)ポリアミド6I/6T及び(C)ポリアミド12の仕込割合を表1に示したように変更した以外は実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を作成し、その物性を評価した。得られた結果を表1に示す。

0034

比較例1
(B)ポリアミド6I/6T及び(C)ポリアミド12を用いず、実施例1に準じてポリアミド樹脂組成物を作成し、その物性を評価した。得られた結果を表1に示す。

0035

比較例2〜3
(C)ポリアミド12を用いず、(A)ポリアミド66と(B)ポリアミド6I/6Tの仕込割合を表1に示したように変更した他は実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を作成し、その物性を評価した。得られた結果を表1に示す。

0036

比較例4
(B)ポリアミド6I/6Tを用いず、(A)ポリアミド66と(C)ポリアミド12の仕込割合を表1に示したように変更した他は実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を作成し、その物性を評価した。得られた結果を表1に示す。

発明を実施するための最良の形態

0037

【表1】

発明の効果

0038

本発明で得られるポリアミド樹脂組成物は、高温のエンジン冷却水との接触、高温度のエンジンルームという環境下においても材料特性の低下が少なく、耐塩化カルシウム性、耐不凍液性、低吸水性、製品外観性、溶着性、ウエルド強度に優れ、自動車エンジン冷却水系部品、特にラジエタータンクのトップおよびベースなどのラジエラータンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、バルブなどのウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品用途に好適に使用される。

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