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技術 樹脂ペースト及びこれを用いたリジッド配線板

出願人 日立化成株式会社
発明者 安克彦平田知広
出願日 2002年10月15日 (17年5ヶ月経過) 出願番号 2002-300535
公開日 2004年5月13日 (15年10ヶ月経過) 公開番号 2004-140014
状態 特許登録済
技術分野 シーリング材組成物 印刷回路の非金属質の保護被覆
主要キーワード メッキ成分 熱硬化性ペースト 加熱乾燥前 析出微粒子 熱風循環装置 ポリイミド樹脂ペースト 耐はんだ 熱硬化性樹脂ペースト
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2004年5月13日)のものです。
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課題

メッキ成分浸透が無くかつ配線メッキ層拡散して無くなることなく、低反り性、柔軟性、封止材との密着性耐溶剤性及び耐薬品性耐熱性電気特性耐湿性、作業性及び経済性に優れる熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたリジッド配線板を提供する。

解決手段

(A)熱硬化性樹脂及び(B)無機及び/又は有機微粒子を含有し、リジッド配線板の表面に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いてリジッド配線板の露出部の表面温度が110〜130℃となる温度で5〜15分加熱して硬化膜としたものの引張り弾性率が25℃で0.5GPa以下で、引張り伸び率が25℃で50%以上である特性を有する熱硬化性樹脂ペーストを、配線パターン部の全てがメッキ処理されたリジッド配線板に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いて加熱硬化させて表面保護膜を形成する。

概要

背景

従来、熱硬化性樹脂ペースト表面保護膜として用いたガラエポ基板セラミック配線板は、ICチップ電子部品又は配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化した後、接続される配線パターン部分をAuやSnにてメッキするのが一般的である。このメッキ工程においてメッキ成分印刷硬化された保護膜の端部から浸透するため、配線パターン腐食したり、保護膜端部が剥れる等の問題が生じていた。
近年、電子機器の小型化、薄型化、高速化への対応から、リジッド配線板配線ピッチはより一層ファイン化しており、信頼性の維持又は向上を図るために上記した保護膜端部へのメッキ成分の浸透を完全に無くす熱硬化性樹脂ペースト及びリジッド配線板製造方法が求められている。例えば、十分な耐熱性を有し、耐はんだフラックス性、耐スズメッキ液性等の耐薬品性に優れる熱硬化性樹脂ペーストとしては、ポリイミドシロキサンエポキシ樹脂及びタルクを含有するものが提案されている
(例えば、特許文献1参照。)。
また、上記の課題を解決する他の方法として、リジッド配線板の配線パターン部の全てを予めメッキ処理してから、接続される配線パターン部分を除いて熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷、熱硬化させる先メッキ法がある。この方法は保護膜がメッキ工程を通らないため、保護膜端部へメッキ成分が浸透することは全く無いが、熱硬化性樹脂ペーストを硬化する際の熱によってメッキ層配線拡散し、硬化後にはメッキ層が無くなってしまう問題がある。配線は一般的にCuであるが、Cuの表面にあるメッキ層は熱硬化性ペースト硬化熱でCuへ拡散して合金化するため、保護膜の無い配線部分を接続する際に、接続温度が高くなったり、配線の柔軟性が低下する問題がある。上記の特許文献1に記載された保護膜形成方法においても、樹脂ペーストの乾燥、硬化には、80℃で30分、次いで150〜160℃で60分の加熱という高温加熱が必要である。

概要

メッキ成分の浸透が無くかつ配線へメッキ層が拡散して無くなることなく、低反り性、柔軟性、封止材との密着性耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性耐湿性、作業性及び経済性に優れる熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたリジッド配線板を提供する。(A)熱硬化性樹脂及び(B)無機及び/又は有機微粒子を含有し、リジッド配線板の表面に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いてリジッド配線板の露出部の表面温度が110〜130℃となる温度で5〜15分加熱して硬化膜としたものの引張り弾性率が25℃で0.5GPa以下で、引張り伸び率が25℃で50%以上である特性を有する熱硬化性樹脂ペーストを、配線パターン部の全てがメッキ処理されたリジッド配線板に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いて加熱硬化させて表面保護膜を形成する。    なし

目的

本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、保護膜端部へのメッキ成分の浸透が無くかつ配線へメッキ層が拡散して無くなることなく、リジッド配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れる熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたリジッド配線板を提供するものである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

配線パターン部の全てがメッキ処理されたリジッド配線板表面保護膜として使用される熱硬化性樹脂ペーストであって、(A)熱硬化性樹脂100重量部及び(B)無機及び/又は有機微粒子1〜90重量部を含有し、該フレキシブル配線板の表面に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いて該フレキシブル配線板の露出部の表面温度が110〜130℃となる温度で5〜15分加熱して硬化膜としたものの引張り弾性率が25℃で0.5GPa以下で、引張り伸び率が25℃で50%以上である熱硬化性樹脂ペースト。

請求項2

回転型粘度計での粘度が25℃で0.5Pa・s〜500Pa・s、チキソトロピー係数が1.1以上である請求項1記載の熱硬化性樹脂ペースト。

請求項3

硬化膜としたものの5%重量減少温度が250℃以上である請求項1記載の熱硬化性ペースト

請求項4

表面保護膜を有し、配線パターン部の全てがメッキ処理されたリジッド配線板の表面保護膜が、請求項1、2又は3記載の熱硬化性樹脂ペーストをリジッド配線板の表面に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いて加熱して硬化膜としたものであるリジッド配線板。

技術分野

0001

本発明は、熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたリジッド配線板及び電子部品に関する。

0002

従来、熱硬化性樹脂ペーストを表面保護膜として用いたガラエポ基板セラミック配線板は、ICチップ、電子部品又は配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化した後、接続される配線パターン部分をAuやSnにてメッキするのが一般的である。このメッキ工程においてメッキ成分印刷硬化された保護膜の端部から浸透するため、配線パターン腐食したり、保護膜端部が剥れる等の問題が生じていた。
近年、電子機器の小型化、薄型化、高速化への対応から、リジッド配線板の配線ピッチはより一層ファイン化しており、信頼性の維持又は向上を図るために上記した保護膜端部へのメッキ成分の浸透を完全に無くす熱硬化性樹脂ペースト及びリジッド配線板製造方法が求められている。例えば、十分な耐熱性を有し、耐はんだフラックス性、耐スズメッキ液性等の耐薬品性に優れる熱硬化性樹脂ペーストとしては、ポリイミドシロキサンエポキシ樹脂及びタルクを含有するものが提案されている
(例えば、特許文献1参照。)。
また、上記の課題を解決する他の方法として、リジッド配線板の配線パターン部の全てを予めメッキ処理してから、接続される配線パターン部分を除いて熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷、熱硬化させる先メッキ法がある。この方法は保護膜がメッキ工程を通らないため、保護膜端部へメッキ成分が浸透することは全く無いが、熱硬化性樹脂ペーストを硬化する際の熱によってメッキ層配線拡散し、硬化後にはメッキ層が無くなってしまう問題がある。配線は一般的にCuであるが、Cuの表面にあるメッキ層は熱硬化性ペースト硬化熱でCuへ拡散して合金化するため、保護膜の無い配線部分を接続する際に、接続温度が高くなったり、配線の柔軟性が低下する問題がある。上記の特許文献1に記載された保護膜形成方法においても、樹脂ペーストの乾燥、硬化には、80℃で30分、次いで150〜160℃で60分の加熱という高温加熱が必要である。

背景技術

0003

【特許文献1】
特開平7−304950号公報(実施例、要約書

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、保護膜端部へのメッキ成分の浸透が無くかつ配線へメッキ層が拡散して無くなることなく、リジッド配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性耐湿性、作業性及び経済性に優れる熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたリジッド配線板を提供するものである。

課題を解決するための手段

0005

本発明は次のものに関する。
(1) 配線パターン部の全てがメッキ処理されたリジッド配線板の表面保護膜として使用される熱硬化性樹脂ペーストであって、(A)熱硬化性樹脂100重量部及び(B)無機及び/又は有機微粒子1〜90重量部を含有し、該フレキシブル配線板の表面に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いて該フレキシブル配線板の露出部の表面温度が110〜130℃となる温度で5〜15分加熱して硬化膜としたものの引張り弾性率が25℃で0.5GPa以下で、引張り伸び率が25℃で50%以上である熱硬化性樹脂ペースト。
(2) 回転型粘度計での粘度が25℃で0.5Pa・s〜500Pa・s、チキソトロピー係数が1.1以上である上記(1)記載の熱硬化性樹脂ペースト。
(3) 硬化膜としたものの5%重量減少温度が250℃以上である上記(1)記載の熱硬化性ペースト。
(4) 表面保護膜を有し、配線パターン部の全てがメッキ処理されたリジッド配線板の表面保護膜が、上記(1)、(2)又は(3)記載の熱硬化性樹脂ペーストをリジッド配線板の表面に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いて加熱して硬化膜としたものであるリジッド配線板。

0006

本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面保護膜として使用される熱硬化性樹脂ペーストであって、(A)熱硬化性樹脂100重量部及び(B)無機及び/又は有機微粒子1〜90重量部、好ましくは3〜90重量部を、必須成分として含有する。また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、上記の配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いて該リジッド配線板の露出部の表面温度が110〜130℃となる温度で5〜15分加熱して硬化させた場合に、引張り弾性率が25℃で0.5GPa以下で、引張り伸び率が25℃で50%以上である硬化膜を形成する。この硬化膜特性を測定するための硬化は、好ましくは、塩赤外線加熱装置を用い、上記のリジッド配線板の表面温度が120℃となる温度で10分間加熱することにより行なうことが好ましい。

0007

本発明における(A)成分として用いられる熱硬化性樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂ペーストに、上記の条件で加熱硬化させたときに上記の引張り弾性率及び引張り伸び率を有する硬化膜を形成する特性を与えられるものであれば特に制限はない。熱硬化性樹脂ペースト上記のように配線板表面温度が110〜130℃で硬化した硬化膜の引張り弾性率が25℃で0.5GPa以下で、引張り伸び率が25℃で50%以上のものであれば、特に制限はない。塗膜の硬化は熱風循環装置では120℃で60分以上を要し、120℃を超えると、配線へメッキ層が拡散してメッキ層が無くなる傾向がある。また熱硬化性樹脂ペーストの上記の硬化膜特性において、引張り弾性率が25℃で0.5GPaを超えると反り性、柔軟性が低下する傾向があり、好ましくは0.01〜0.5GPaであり、より好ましくは0.1〜0.3GPaである。また、熱硬化性樹脂ペーストの上記の硬化膜特性において、引張り伸び率が25℃で50%未満であると柔軟性が低下し、耐折性が低下する傾向があり、好ましくは50〜500%、より好ましくは100〜300%である。

0008

本発明における熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂アクリル樹脂ポリウレタンポリブタジエン水添加ポリブタジエン、ポリエステルポリカーボネートポリエーテルポリスルホンポリテトラフルオロ樹脂ポリシリコーンメラミン樹脂ポリアミドポリイミドなどを単独又は2種類以上組み合わせた熱硬化性樹脂がある。これらの熱硬化性樹脂の中で耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れたイミド結合を含む熱硬化性樹脂が好ましい。

0009

本発明に使用されるイミド結合を含む熱硬化性樹脂は、イミド結合を必須成分として含有し、酸無水物基を有する3価のポリカルボン酸又はその誘導体及び/又は酸無水物基を有する4価のポリカルボン酸とジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を反応させて得られる。

0010

酸無水物基を有する3価のポリカルボン酸又はその誘導体(a)としては、特に制限はないが、例えば、一般式(I)及び(II)で示す化合物を使用することができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【化1】
(但し、両式中Rは水素炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基を示し、Yは−CH2−、−CO−、−SO2−、又は−O−を示す。)
酸無水物基を有する4価のポリカルボン酸(a′)としては、特に制限はないが、例えば、一般式(III)
【化2】
(式中、Yは
【化3】
から選ばれた4価の基を示す。)
で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。

0012

ジイソシアネート化合物は、例えば、一般式(IV)
【化4】
(式中、複数個のRはそれぞれ独立に炭素数1〜18のアルキレン基を示し、mは、1〜20の整数である)
で表されるカーボネートジオール類と一般式(V)
【化5】
[式中、Xは、炭素数1〜18のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基(これはメチル基等の炭素数1〜5の低級アルキル基置換基として有していてもよい)を示す]
で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる(b)。

0013

上記の一般式(IV)で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学(株)製の商品PLACCEL、CD−205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HLとして市販されているのものが挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。

0014

また、上記一般式(V)で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−2,4′−ジイソシアネート、3,2′−又は3,3′−又は4,2′−又は4,3′−又は5,2′−又は5,3′−又は6,2′−又は6,3′−ジメチルジフェニルメタン−2,4′−ジイソシアネート、3,2′−又は3,3′−又は4,2′−又は4,3′−又は5,2′−又は5,3′−又は6,2′−又は6,3′−ジエチルジフェニルメタン−2,4′−ジイソシアネート、3,2′−又は3,3′−又は4,2′−又は4,3′−又は5,2′−又は5,3′−又は6,2′−又は6,3′−ジメトキシジフェニルメタン−2,4′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3,3′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3,4′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4、4′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4′−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネート、4,4′−[2,2−ビス(4−フェノキシフェニルプロパン]ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルメキサメレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートトランスシクロヘキサン−1,4−イソシアネート、水添m−シリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び3官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコールフェノールオキシム等があるが、特に制限はない。

0015

上記の一般式(IV)で表されるカーボネートジオール類と一般式(V)で表されるジイソシアネート類の配合量は、水酸基数イソシアネート基数比率が、イソシアネート基水酸基=1.01以上、好ましくは1.01〜1.1になるようにすることが好ましい。
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、60〜200℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。

0016

このようにして得られるジイソシアネート化合物の数平均分子量は、500〜10,000であることが好ましく、1,000〜9,500であることがより好ましく、1,500〜9,000であることが特に好ましい。数平均分子量が500未満であると、反り性が悪化する傾向があり、10,000を超えると、ジイソシアネート化合物の反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値である。

0017

本発明においては、さらに上記のイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物を用いることが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、例えば、一般式(V)で表されるジイソシアネート類又は3価以上のポリイソシアネート類(c)を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
(c)成分のポリイソシアネート化合物としては、その総量の50〜100重量%が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。

0018

本発明における上記一般式(IV)で表されるカーボネートジオール類と上記一般式(V)で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られたジイソシアネート(b)と上記一般式(V)で表されるジイソシアネート類又は3価以上のポリイソシアネート類(c)の配合割合は、(b)成分/(c)成分の当量比で0.1/0.9〜0.9/0.1とすることが好ましく、0.2/0.8〜0.8/0.2とすることがより好ましく、0.3/0.7〜0.7/0.3とすることが特に好ましい。この当量比が0.1/0.9未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、0.9/0.1を超えると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。
また、酸無水物基を有する3価のポリカルボン酸又はその誘導体(a)及び/又は酸無水物基を有する4価のポリカルボン酸(a′)の配合割合は、(b)成分と(c)成分中のイソシアネート基の総数に対する(a)成分及び/又は(a′)成分のカルボキシル基及び/又は酸無水物基の総数の比が0.6〜1.4となるようにすることが好ましく、0.7〜1.3となるようにすることがより好ましく、0.8〜1.2となるようにすることが特に好ましい。この比が0.6未満又は1.4を超えると、イミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。

0019

本発明のイミド結合を含む樹脂の製造法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコール ジエチルエーテルトリエチレングリコール ジメチルエーテル、トリエチレングリコール ジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドジメチルスルホンスルホランエステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン酢酸セロソルブケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノンメチルエチルケトン芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエンキシレン等が挙げられ、これらは単独で又は2種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。溶媒の使用量は、生成するイミド結合を含む樹脂の0.8〜5.0倍(重量比)とすることが好ましい。0.8倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、5.0倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。

0020

反応温度は、80〜210℃とすることが好ましく、100〜190℃とすることがより好ましく、120〜180℃とすることが特に好ましい。80℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、210℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属アルカリ土類金属、錫、亜鉛チタニウムコバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
このようにして得られたイミド結合を含む樹脂の数平均分子量は、4,000〜40,000であることが好ましく、5,000〜38,000であることがより好ましく、6,000〜36,000であることが特に好ましい。数平均分子量が4,000未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、40,000を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類ラクタム類オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。

0021

本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいては、硬化性を向上させるために、上記のイミド結合を含む樹脂に加えて、各種エポキシ樹脂を添加して熱硬化性樹脂(A)として用いてもよい。エポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート828等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名YDF−170等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート152、154、日本化薬(株)製の商品名EPPN−201、ダウケミカル社製の商品名DEN−438等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製の商品名EOCN−125S,103S、104S等のo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名Epon1031S、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト0163、ナガセ化成(株)製の商品名デナコールEX−611、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−421、EX−411、EX−321等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート604、東都化成(株)製の商品名YH434、三菱ガス化学(株)製の商品名TETRAD−X、TERRAD−C、日本化薬(株)製の商品名GAN、住友化学(株)製の商品名ELM−120等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイトPT810等の複素環含有エポキシ樹脂、UCC社製のERL4234,4299、4221、4206等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は2種類以上組合せて使用することができる。
これらのエポキシ樹脂のうち、1分子中にエポキシ基を3個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。

0022

本発明の熱硬化性樹脂ペーストに用いられるエポキシ樹脂は、1分子中にエポキシ基を1個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、イミド結合を含む樹脂全量に対して0〜20重量%の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、n−ブチルグリシジルエーテルフェニルグリシジルエーテルジブロモフェニルグシジルエーテルジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
本発明におけるエポキシ樹脂の使用量は、ポリイミド結合を含む樹脂100重量部に対して好ましくは1〜50重量部、より好ましくは2〜45重量部、さらに好ましくは3〜40重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が1重量部未満では、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、50重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めイミド結合を含む樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接添加してもよい。

0023

また、本発明における(B)成分として用いられる無機及び/又は有機微粒子は、上記した(A)成分の熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、ジルコニア(ZrO2)、窒化珪素(Si3N4)、チタン酸バリウム(BaO・TiO2)、炭酸バリウム(BaCO3)、チタン酸鉛(PbO・TiO2)、チタン酸ジルコン酸鉛PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga2O3)、スピネル(MgO・Al2O3)、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、コーディエライト(2MgO・2Al2O3/5SiO2)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、チタン酸アルミニウム(TiO2・Al2O3)、イットリア含有ジルコニア(Y2O3・ZrO2)、珪酸バリウム(BaO・8SiO2)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸カルシウム(CaSO4)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO2)、硫酸バリウム(BaSO4)、有機ベントナイトカーボン(C)などを使用することができ、これらの1種又は2種以上を使用することもできる。

0024

本発明で用いられる有機の微粒子としては、上記した(A)成分の熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の溶液に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。

0025

ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物芳香族ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3,4,4−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,2′,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テロクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルジメチルシリルベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、p−フェニレンビストリメリット酸モノエステル酸無水物)、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス{4−(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル}ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス{4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル}プロパン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリテート無水物)、1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリテート無水物)、1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,3−(トリメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,4−(テトラメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,5−(ペンタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,6−(ヘキサメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,7−(ヘプタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,8−(オクタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,9−(ノナメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,12−(ドデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,16−(ヘキサデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,18−(オクタデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)などがあり、これらを混合して用いてもよい。

0026

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物には、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸二無水物の50モル%を超えない範囲で用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス{エキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物}スルホン、ビシクロ−[2.2.2]−オクト(7)−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

0027

芳香族ジアミン化合物としては、例えば、o−フェニレンジアミンm−フェニレンジアミンp−フェニレンジアミン、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルケトン、3,4′−ジアミノジフェニルケトン、4,4′−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,4−ジアミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3,4−ジアミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、3,3′−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、3,4′−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4′−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンなどがあり、これらを混合して用いてもよい。

0028

上記芳香族ジアミン化合物には、目的に応じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を芳香族ジアミン化合物の50モル%を超えない範囲で用いることができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,3−ビス(3−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させることが膜特性の点で好ましい。

0029

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物の反応は、有機溶媒中で行う。有機溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドンジメチルアセトアミドジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ2(1H)−ピリミジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル(又はジエチル、ジプロピルジブチル)エーテル、トリエチレングリコール(又はジエチル、ジプロピル、ジブチル)エーテル、テトラエチレングリコールジメチル(又はジエチル、ジプロピル、ジブチル)エーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類ブタノールオクチルアルコールエチレングリコールグリセリン、ジエチレングリコールモノメチル(又はモノエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノメチル(又はモノエチル)エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル(又はモノエチル)エーテル等のアルコール類、フェノール、クレゾールキシレノール等のフェノール類酢酸エチル酢酸ブチルエチルセロソルブアセテートブチルセロソルブアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類トリクロロエタンテトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などが用いられる。
これらは、単独又は混合して用いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが好ましい。
反応温度は80℃以下、好ましくは0〜50℃で行う。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。

0030

ポリイミド樹脂は上記反応物(ポリアミド酸)を脱水閉環して選られる。脱水閉環は、120℃〜250℃で熱処理する方法(熱イミド化)や脱水剤を用いて行う方法(化学イミド化)で行うことができる。120℃〜250℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸無水プロピオン酸無水安息香酸等の酸無水物ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき必要に応じてピリジンイソキノリントリメチルアミンアミノピリジンイミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物1モルに対し、それぞれ1〜8モルの範囲で用いることが好ましい。

0031

ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、前記ポリイミド樹脂又はその前駆体の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物のクロライド等のトリメリット酸無水物誘導体などの3価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用することにより製造することができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジアミン化合物の代わりにアミノ基以外の残基がそのジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製造することもできる。使用できるジイソシアネート化合物としては、前記芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるべきものがある。
また、ポリアミドイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物とイソフタル酸ジヒドラジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミン化合物としては前記のものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は1〜100モル%とすることが好ましい。1モル%未満では変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと本発明のペーストによって形成される層の耐湿性が低下する傾向にあるので10〜80モル%がより好ましく、20〜70モル%が特に好ましく用いられる。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有機溶媒、合成法などを前記ポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。

0032

トリメリット酸無水物及び必要に応じてジカルボン酸とポリイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂からなる有機の微粒子を使用することもできる。このポリアミドイミド樹脂の製造法については、前記したポリアミドイミド樹脂の製造法と同様にして製造することができる。
ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と前記した芳香族ジアミン化合物又はこれと他のジアミン化合物を反応させることにより製造することができる。

0033

エステル結合を有する耐熱性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂が挙げられ、ポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と1,4−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールF、ビスフェノールA、4,4−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物を反応させて得られるものがある。

0034

微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法特公昭60−48531号公報、特開昭59−230018号公報参照)、沈殿重合法(特開昭59−108030号公報、特開昭60−221425号公報参照)、樹脂溶液から回収した粉末機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法などがある。

0035

チキソトロピー性を有する本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、有機の微粒子は溶剤に不溶なものものが使用されるが、全体としては、加熱乾燥前には、室温において熱硬化性樹脂及び有機溶剤を含む均一層に対して有機の微粒子は不均一層として存在し、加熱乾燥後には熱硬化性樹脂及び有機の微粒子を必須成分として含む均一層が形成するように配合したものが好ましく用いられる。
有機溶剤は、前記した熱硬化性樹脂を溶解するものが使用される。有機の微粒子を使用する場合、前記した熱硬化性樹脂及び有機の微粒子の両方が樹脂ペーストを加熱乾燥するときの温度でその有機溶剤に溶解する性質を有するものを使用することも好ましい。

0036

本発明における無機及び/又は有機の微粒子としては、平均粒子径50μm以下、好ましくは0.01〜20μmであって、最大粒子径100μm以下(好ましくは80μm以下)の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が50μmを超えると後述するチキソトロピー係数が1.1以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が100μmを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、上記の通り、通常、有機溶剤を含有する。有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等が用いられ、その量は、通常、熱硬化性樹脂ペースト中、20〜90重量%であり、好ましくは30〜80重量%である。
熱硬化性樹脂の溶液に無機及び/又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練りミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば良い。

0037

本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、回転型粘度計での粘度が25℃で好ましくは0.5Pa・s〜500Pa・s、より好ましくは0.5〜200Pa・s、チキソトロピー係数(TI値)が好ましくは1.1以上、より好ましくは1.1〜3.0、さらに好ましくは1.1〜2.5、特に好ましくは1.1〜2.0であることが望ましい。粘度が0.5Pa・s未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚薄膜化する傾向がある。粘度が500Pa・sを超えるとペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。またチキソトロピー係数が1.1未満であると、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。

0038

ここで、熱硬化性樹脂ペーストの粘度は、E型粘度計(東機産業社製、RE80U型)を用いて、試料量0.2ml又は0.5mlで測定した回転数10rpmの粘度として表される。また熱硬化性樹脂ペーストのチキソトロピ−係数(TI値)はE型粘度計(東機産業社製、RE80U型)を用いて、試料量0.2ml又は0.5mlで測定した回転数1rpmと10rpmのペーストのみかけ粘度、η1とη10の比η1/η10として表される。
また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストを硬化膜としたものの5%重量減少温度は、250℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがより好ましい。5%熱重量減少温度が250℃未満であると、リジッド配線板、ICチップにかかる熱により、硬化膜が変形、分解する可能性がある。

0039

本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、(B)成分として用いる無機及び/又は有機微粒子の配合量は、熱硬化性樹脂100重量部に対して1〜90重量部の範囲とすることが好ましい。これよりも少ない場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が低くなり、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。また、これより多い場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が高くなり、ペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。

0040

本発明の熱硬化性樹脂ペーストには、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤レベリング剤等の界面活性剤類染料又は顔料等の着色剤類熱安定剤酸化防止剤難燃剤滑剤を添加することもできる。
本発明のフレキシブル配線板は、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板であって、本発明の熱硬化性樹脂ペーストをフレキシブル配線板の表面に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いて加熱して硬化膜としたものを表面保護膜として有する。
本発明に用いられるリジッド配線板としては、例えば、ガラエポ基板やセラミック上に導体配線が形成されたものであれば、特に制限はない。配線パターン部のメッキ処理としては、例えば、無電解スズメッキや、電解又は無電解金メッキ処理などが挙げられる。

0041

リジッド配線板への熱硬化性樹脂ペーストの塗布方法としては、特に制限はなく、スクリーン印刷、スピンコートロールコート、カーテンコート、ディスペンス等が挙げられる。塗布後、塗膜を、遠赤外線加熱装置を用いて加熱して、硬化膜とすることにより、表面保護膜を形成する。遠赤外線加熱装置による加熱硬化は、フレキシブル配線板の露出部の表面温度が110〜130℃となる温度で、5〜15分間行なうことが好ましい。必要に応じ、遠赤外線加熱装置による加熱硬化処理の前に、遠赤外線加熱装置以外の方法により、130℃以下の温度、例えば、110〜130℃で、5〜15分間加熱して、塗膜を乾燥させてもよい。
本発明の遠赤外線加熱装置には、熱源として遠赤外線ヒーターとそれ以外の熱源を併用する事が良い。加熱装置内は温度の均一化や樹脂から発生するガス成分の基板上への付着防止を目的に、循環させる事が良い。温度精度としては基板上の温度で±10℃の範囲にある事が良い。装置の形態としては、バッチ式連続式のいずれの場合でも良いが、連続式が特に良い。
表面保護膜の厚みは、1〜30μmであることが好ましく、5〜20μmであることがより好ましい。

0042

【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
攪拌機油水分離器付き冷却管窒素導入管及び温度計を備えた5リットル四つ口フラスコに、(b)成分としてPLACCEL CD−220(ダイセル化学(株)製1,6−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールの商品名、一般式(IV)において、Rが全てヘキサメチレン記を示し、m=13であるポリカーボネートジオール)1000.0g(0.50モル)及び4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート250.27g(1.00モル)と、γ−ブチロラクトン833.51gを仕込み、140℃まで昇温した。140℃で5時間反応させ、ジイソシアネート化合物を得た。
更に、この反応液に(a′)成分として3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物358.29g(1.00モル)、(c)成分として4、4′−ジフェニルメタンジイソシアネート125.14g(0.50モル)及びγ−ブチロラクトン584.97gを仕込み、160℃まで昇温した後、5時間反応させて、数平均分子量が17,000の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度40Pa・s、不揮発分40重量%のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、(b)成分/(c)成分のモル比は、0.5/0.5である。
得られたポリイミド樹脂溶液1000gにアエロジル380(日本アエロジル(株)製商品名、平均粒子径0.2μm以下、シリカ微粒子)31.5gを加え、まず粗混練し、次いで高速3本ロールを用いて3回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストは粘度60Pa・s、TI値2.4であった。

0043

実施例2
実施例1で得られたポリイミド樹脂ペーストの樹脂分100重量部に対してYH−434(東都化成(株)製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約120、エポキシ基4個/分子)10重量部及びアエロジル380 8重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、実施例1と同様に混練し、粘度35Pa・s、TI値2.4、不揮発分40重量%のポリイミド樹脂ペーストを得た。

0044

実施例3
実施例2において、YH−434、10重量部の代わりに、エピコート828(油化シェルエポキシ(株)製ビスフェノールA型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約189、エポキシ基2個/分子)10重量部を用いた以外は、実施例2と全く同様の操作を行い、粘度34Pa・s、TI値2.4、不揮発分40重量%のポリイミド樹脂ペーストを得た。

0045

比較例1
実施例1と同様のフラスコに(b)成分としてシリコーンジオールBX16−001(東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製ジメチルポリシロキサンジオールの商品名)700g(0.50モル)及び4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート250.27g(1.00モル)と、γ−ブチロラクトン316.76g及びN−メチル−2−ピロリドン316.76gを仕込み、140℃まで昇温した。140℃で3時間反応させ、更に、この反応液に(a′)成分として3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物358.29g(1.00モル)、(c)成分として4、4′−ジフェニルメタンジイソシアネート125.14g(0.50モル)及びγ−ブチロラクトン269.75g及びN−メチル−2−ピロリドン269.75gを仕込み、160℃まで昇温した後、4時間反応させて、数平均分子量が15,000の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度30Pa・s、不揮発分52重量%のポリイミド樹脂溶液を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液1000gにアエロジル380(日本アエロジル(株)製商品名、平均粒子径0.2μm以下、シリカ微粒子)36.4gを加え、まず粗混練し、次いで高速3本ロールを用いて3回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストは粘度43Pa・s、TI値2.1であった。

0046

比較例2
比較例2で得られたポリイミド樹脂ペーストの樹脂分100重量部に対してYH−434を10重量部及びアエロジル380 8重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、実施例1と同様に混練し、粘度25Pa・s、不揮発分52重量%のポリイミド樹脂ペーストを得た。

0047

比較例3
実施例1で得られたポリイミド樹脂ペーストを下記の方法で測定する際、硬化条件は遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が120℃になる条件下で10分間硬化するところを、比較例4では熱風循環式加熱装置で120℃/10分で硬化した。

0048

比較例4
上記の実施例及び比較例で得られたポリイミド樹脂ペーストの特性を下記の方法で測定し、結果を表1に示した。
・耐溶剤性
縦35mm、横20mmのセラミック基材上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、直ちに遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が120℃になる条件下で10分間硬化し硬化膜とした。得られた試験片塗膜厚さ:15μm)について、室温でアセトン中に1時間硬化膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準で評価した。
○ :外観変化なし
△ :一部外観に変化あり
×:全面外観に変化あり

0049

・封止材に対する密着性
耐溶剤性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が120℃になる条件下で10分間硬化し硬化膜とした。得られた試験片(塗膜厚さ:15μm)上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業(株)製商品名CEL−C−5020〕を0.06gポッティングし、120℃で120分、さらに150℃で120分加熱する。得られた試験片は、封止材側の剥離のモードを下記の基準で評価した。
○ :基材/塗膜の界面剥離
△ :塗膜/封止材の界面剥離
×:全く接着せず
・耐湿性(プレッシャークッカーテスト
耐溶剤性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が120℃になる条件下で10分間硬化し硬化膜とした。得られた試験片(塗膜厚さ:15μm)についてプレッシャークッカーテスト(PCTと略す、条件121℃、2.0265×105Pa、100時間)を行った後の塗膜外観変化について下記の基準で評価した。
○ :外観変化なし
△ :一部外観に変化あり
×:全面外観に変化あり

0050

・Snメッキ厚の変化
耐溶剤性で用いた基材上に未塗布部分が得られるように、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が120℃になる条件下で10分間硬化し硬化膜とした。塗膜厚さ15μmの試験片を得た。この試験片のペースト未塗布部分のSnメッキ厚を測定し、下記の基準で評価した。なお、Snメッキ厚の減少率は、ペースト硬化前後のSnメッキ厚の変化率とする。
○:Snメッキ厚の減少率50%以下
×:Snメッキ厚の減少率50%以上
・引張り弾性率及び伸び率
得られたポリイミド樹脂ペーストを遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が120℃になる条件下で10分間硬化し、膜厚約30μm、幅10mm、長さ60mmの硬化膜を形成する。得られた硬化膜を用いてチャック間長さ20mm、引張り速度5mm/分の条件で引張り試験を行い、引張り弾性率及び引張り伸び率を求めた。
・5%重量減少温度
得られたポリイミド樹脂ペーストを遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が120℃になる条件下で10分間硬化し硬化膜とした。膜厚約30μmの硬化膜を形成する。得られた硬化膜を用いて、空気雰囲気中、10℃/分の昇温速度にてTG−DTA法により、5%重量減少温度を測定した。

0051

【表1】

発明を実施するための最良の形態

0052

【表2】

発明の効果

0053

本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、保護膜端部へのメッキ成分の浸透が無くかつ配線へメッキ層が拡散して無くなることなく、リジッド配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるものである。
また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストを用いたリジッド配線板は、上記の優れた
特性を兼ね備えたリジッド配線板である。
更に、本発明の熱硬化性樹脂ペーストは遠赤外線硬化炉を用いて硬化することにより、5〜15分の短時間で均一に硬化でき、あわせて非常に経済的に効率のよい生産システムを提供するものである。

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