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技術 液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するための感放射線性組成物、それから形成された層間絶縁膜、および液晶表示素子

出願人 JSR株式会社
発明者 白木真司西川通則
出願日 2002年9月20日 (17年6ヶ月経過) 出願番号 2002-274809
公開日 2004年4月8日 (15年11ヶ月経過) 公開番号 2004-107562
状態 拒絶査定
技術分野 高分子組成物 フォトリソグラフィー用材料 液晶3-1(基板及び絶縁膜) 液晶3(基板、絶縁膜及び配向部材)
主要キーワード 薄膜片 mライン 薄膜付き基板 シリコン系添加剤 エッチャント液 各電極線 スルーホールパターン シリコンウェハ基板
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2004年4月8日)のものです。
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課題

高い感放射線性と良好な現像性を有し、高い耐熱性および高い透明性を有するとともに、耐溶剤性に優れた液晶表示素子層間絶縁膜の形成に適する感放射線性組成物を提供すること。また、上記感放射線性組成物から形成された液晶表示素子の層間絶縁膜、およびその層間絶縁膜を具備する液晶表示素子を提供すること。

解決手段

感放射線性組成物は、(A)下記一般式(1)で表されるシラン化合物、その加水分解物およびその加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種、(R1)pSi(X)4−p      ・・・(1)(一般式(1)中、R1は、炭素数が1〜12である非加水分解性有機基、Xは加水分解性基、およびpは0〜3の整数である。)、および(B)放射線照射を受けて酸または塩基を発生する化合物を含有する。液晶表示素子の層間絶縁膜は上記感放射線性組成物から形成され、液晶表示素子は上記創刊絶縁膜を具備する。

概要

背景

薄膜トランジスタ(以下、「TFT」と記す。)型液表示素子は、一般に次のような方法によって製造されている。ガラス基板上にTFTと各電極線蓄積容量を形成したTFTアレイ基板と、別のガラス基板上にカラーフィルターを形成したカラーフィルター基板とを対向させ、シール剤を用いて貼り合わせた後、それらの基板の隙間に液晶注入し、注入口を封止剤で封じて製造される。
上記TFTアレイ基板は、一般に次のような方法によって製造されている。まず、ガラス基板上にTFT素子表示電極走査線ゲート電極)、信号線ドレイン電極)の配線、蓄積容量を形成する。次に層間絶縁膜をこれらの上に形成し、画素電極ソース電極との導通をとるためにコンタクトホールパターンを形成し、その層間絶縁膜上に透明画素電極(ITO)を形成する。その後透明画素電極をエッチングにより画素ごとに区切り液晶配向膜を取り付け、ラビングすることにより製造される。

概要

高い感放射線性と良好な現像性を有し、高い耐熱性および高い透明性を有するとともに、耐溶剤性に優れた液晶表示素子の層間絶縁膜の形成に適する感放射線性組成物を提供すること。また、上記感放射線性組成物から形成された液晶表示素子の層間絶縁膜、およびその層間絶縁膜を具備する液晶表示素子を提供すること。感放射線性組成物は、(A)下記一般式(1)で表されるシラン化合物、その加水分解物およびその加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種、(R1)pSi(X)4−p      ・・・(1)(一般式(1)中、R1は、炭素数が1〜12である非加水分解性有機基、Xは加水分解性基、およびpは0〜3の整数である。)、および(B)放射線照射を受けて酸または塩基を発生する化合物を含有する。液晶表示素子の層間絶縁膜は上記感放射線性組成物から形成され、液晶表示素子は上記創刊絶縁膜を具備する。     なし。

目的

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い感放射線性と良好な現像性を有し、高い耐熱性および高い透明性を有するとともに、耐溶剤性に優れた液晶表示素子の層間絶縁膜の形成に適する感放射線性組成物を提供することにある。
また本発明の別の目的は、上記感放射線性組成物から形成された液晶表示素子の層間絶縁膜、およびその層間絶縁膜を具備する液晶表示素子を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
3件

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請求項1

(A)下記一般式(1)で表されるシラン化合物、その加水分解物およびその加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種、(R1)pSi(X)4−p      ・・・(1)(一般式(1)中、R1は、炭素数が1〜12である非加水分解性有機基、Xは加水分解性基、およびpは0〜3の整数である。)、および(B)放射線照射を受けて酸または塩基を発生する化合物、を含有することを特徴とする、液晶表示素子層間絶縁膜を形成するための感放射線性組成物

請求項2

請求項1に記載の感放射線性組成物から形成された、液晶表示素子の層間絶縁膜。

請求項3

請求項2に記載の層間絶縁膜を有する液晶表示素子。

技術分野

0001

本発明は液晶表示素子層間絶縁膜を形成するための感放射線性組成物、液晶表示素子の層間絶縁膜、および液晶表示素子に関する。詳しくは紫外線遠紫外線X線電子線、分子線γ線シンクロトロン放射線、プロトンビ−ム等の放射線を利用した層間絶縁膜の形成に適するネガ型感放射線性組成物、それから形成された液晶表示素子の層間絶縁膜、およびその層間絶縁膜を有する液晶表示素子に関する。

0002

薄膜トランジスタ(以下、「TFT」と記す。)型液表示素子は、一般に次のような方法によって製造されている。ガラス基板上にTFTと各電極線蓄積容量を形成したTFTアレイ基板と、別のガラス基板上にカラーフィルターを形成したカラーフィルター基板とを対向させ、シール剤を用いて貼り合わせた後、それらの基板の隙間に液晶注入し、注入口を封止剤で封じて製造される。
上記TFTアレイ基板は、一般に次のような方法によって製造されている。まず、ガラス基板上にTFT素子表示電極走査線ゲート電極)、信号線ドレイン電極)の配線、蓄積容量を形成する。次に層間絶縁膜をこれらの上に形成し、画素電極ソース電極との導通をとるためにコンタクトホールパターンを形成し、その層間絶縁膜上に透明画素電極(ITO)を形成する。その後透明画素電極をエッチングにより画素ごとに区切り液晶配向膜を取り付け、ラビングすることにより製造される。

0003

上記層間絶縁膜は、できるだけ開口率を上げるため、画素電極の端部を走査線や信号線の端部に重ねるようにしたとき、それらを相互に絶縁するために設けらるものであり、その形成材料としては、所望のパターン形状を有し、平坦性に優れた層間絶縁膜を少ない工程数で得られるという特徴を持つ感放射線性樹脂組成物が広く使用されている。このような層間絶縁膜の材料としては、従来、ノボラック樹脂ポリヒドロキシスチレン等のフェノール系樹脂キノンジアジド系感光剤の組み合わせ(例えば、特許文献1ないし3参照。)、あるいはアクリル系樹脂とキノンジアジド系感光剤の組み合わせ(例えば、特許文献4ないし7参照。)が知られており、広く用いられている。

0004

上記の通り、このような層間絶縁膜を基板上に形成した後、透明画素電極や液晶配向膜の形成工程を行うこととなり、層間絶縁膜はこれら工程において高温に加熱されることとなる。従来知られている層間絶縁膜用材料は耐熱性が不十分であるため、これら工程において黄色あるいは褐色に着色し、透明性が著しく低下することとなる。このような現象を避けるため、例えば透明電極膜はその加工温度を一定温度以下に設定する必要があるが、そうすると形成される透明電極膜は所期電気特性、とくに十分に低い電気抵抗値を得ることは困難となる。
また、層間絶縁膜は基板上に形成された後、電極形成工程に供され、電極パターニングのためのエッチャント液レジスト剥離液等の各種有機溶剤に晒されることとなり、これらによっても膨潤、変形したり、基板から剥離することのない、高い耐溶剤性が要求される。さらに、製造上の歩留まりの観点から、従来にも増して高い感放射線性感度)および良好な現像性が要求されている。
しかし、従来、高い感放射線性と良好な現像性を有し、高い耐熱性および高い透明性を有するとともに、耐溶剤性に優れた液晶表示素子の層間絶縁膜の形成に適する感放射線性樹脂組成物は知られていなかった。

背景技術

0005

【特許文献1】
特開平7−98502号公報
【特許文献2】
特開平7−98503号公報
【特許文献3】
特開平7−140648号公報
【特許文献4】
特許第3003064号明細書
【特許文献5】
特開平10−153854号公報
【特許文献6】
特開2001−281853号公報
【特許文献7】
特開2001−281861号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い感放射線性と良好な現像性を有し、高い耐熱性および高い透明性を有するとともに、耐溶剤性に優れた液晶表示素子の層間絶縁膜の形成に適する感放射線性組成物を提供することにある。
また本発明の別の目的は、上記感放射線性組成物から形成された液晶表示素子の層間絶縁膜、およびその層間絶縁膜を具備する液晶表示素子を提供することにある。

0007

本発明によれば、本発明の上記課題は第一に、
(A)下記一般式(1)で表されるシラン化合物、その加水分解物およびその加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種、
(R1)pSi(X)4−p      ・・・(1)
(一般式(1)中、R1は、炭素数が1〜12である非加水分解性有機基、Xは加水分解性基、およびpは0〜3の整数である。)、および
(B)放射線の照射を受けて酸または塩基を発生する化合物
を含有することを特徴とする、液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するための感放射線性組成物によって達成される。
また、本発明の上記課題は第二に、上記の感放射線性組成物から形成された液晶表示素子の層間絶縁膜によって達成される。
さらに本発明の上記課題は第三に、上記の層間絶縁膜を有する液晶表示素子によって達成される。

0008

以下、 以下、本発明の液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するための感放射線性組成物について説明する。
(A)成分
本発明の液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するための感放射線性組成物に含有される(A)成分は、下記一般式(1)で表されるシラン化合物、その加水分解物およびその加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
(R1)pSi(X)4−p      ・・・(1)
(一般式(1)中、R1は炭素数が1〜12である非加水分解性の有機基、Xは加水分解性基、およびpは0〜3の整数である。)
上記Xで表される加水分解性基は、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温(25℃)〜100℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、またはさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。具体的には、水素原子ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルコキシル基アミノ基、炭素数2〜12のアシルオキシル基等が挙げられる。

0009

上記R1で表される炭素数が1〜12である非加水分解性の有機基としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状分岐状、または環状であることができ、同一分子内に複数のR1が存在するときはこれらの組み合わせであってもよい。
また、R1は、ヘテロ原子を有する構造単位を含んでいてもよい。そのような構造単位としては、例えばエーテルエステルスルフィド等が挙げられる。
なお、R1に要求される非加水分解性とは、加水分解性基Xが加水分解される条件において、そのまま安定に存在する性質であることを意味する。
上記pは0〜3の整数であるが、より好ましくは0〜2の整数であり、特に好ましくは1である。

0010

上記式(1)で表されるシラン化合物の具体例としては、例えば、
テトラクロロシランテトラアミノシラン、テトラアセトキシシランテトラメトキシシランテトラエトキシシランテトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラプロポキシシラン等の4個の加水分解性基で置換されたシラン化合物;
メチルトリクロロシランメチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランメチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランエチルトリメトキシシランエチルトリエトキシシランエチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシランペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシラン、d3−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等の1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基で置換されたシラン化合物;
ジメチルジクロロシランジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシランジフェニルジメトキシシランジブチルジメトキシシラン等の2個の非加水分解性基と2個の加水分解性基で置換されたシラン化合物;
トリメチルクロロシランヘキサメチルジシラザントリメチルシラントリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等の3個の非加水分解性基と1個の加水分解性基で置換されたシラン化合物を挙げることができる。

0011

これらのうち、1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基で置換されたシラン化合物が好ましく使用でき、特にメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシランが好ましい。
このようなシラン化合物は、一種単独で使用しても、または2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0012

本発明に使用される(A)成分は、上記のようなシラン化合物、その加水分解物およびその加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物であるが、シラン化合部の加水分解物またはその加水分解物の縮合物であることが好ましい。
上記シラン化合物を加水分解または縮合させる条件は、特に制限されるものではないが、一例として、以下に示す工程によって実施することができる。
上記シラン化合物と、所定量の水および適当な溶媒を、撹拌機付の容器内に収容し、空気雰囲気中、0℃〜溶媒またはシラン化合物の沸点以下の温度で1〜24時間程度撹拌する。なお、撹拌中、必要に応じて蒸留によって反応混合物濃縮したり、あるいは溶媒を追加することも可能である。
ここで使用することができる溶媒としては特に制限はないが、通常、後述する感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒と同様のものを使用することができる。溶媒を使用する場合、その使用量としてはシラン化合物100重量部あたり通常1,000重量部以下の量が使用される。

0013

上記シラン化合物を加水分解または縮合する際に、触媒を使用することもできる。このような触媒としては、金属キレート化合物有機酸無機酸、有機塩基無機塩基等を挙げることができる。

0014

触媒として用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシモノアセチルアセトナートチタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)チタン等のチタンキレート化合物

0015

トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物
トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物
などを挙げることができる。

0017

触媒として用いられる無機酸の具体例としては、例えば塩酸硝酸硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
触媒として用いられる有機塩基の具体例としては、例えばピリジンピロールピペラジンピロリジンピペリジンピコリントリメチルアミントリエチルアミンモノエタノールアミンジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
触媒として用いられる無機塩基としては、例えばアンモニア水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化バリウム水酸化カルシウム等を挙げることができる。

0018

これらの中では、金属キレート化合物、有機酸または無機酸を触媒として用いることが好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。これらの化合物は1種単独であるいは2種以上組み合わせて触媒として用いることができる。
触媒の使用量は、シラン化合物100重量部に対して、通常、10重量部以下であり、好ましくは0.001〜10重量部であり、さらに好ましくは0.01〜10重量部である。

0019

シラン化合物の加水分解物およびその加水分解物の縮合物の重量平均分子量は、10,000以下であることが好ましく、500〜10,000であることがさらに好ましく、1,000〜5,000であることがより好ましい。
この範囲の重量平均分子量とすることにより、成膜性と感放射線性のバランスに優れた組成物を得ることができる。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記することがある。)を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定されたものと理解すべきである。

0020

(B)放射線の照射を受けて酸または塩基を発生する化合物
本発明で用いられる(B)成分は、感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤である。
感放射線性酸発生剤は、紫外線等の放射線を照射することにより(A)成分を硬化架橋)可能な酸性物質を放出することができる化合物であり、例えばトリクロロメチル−s−トリアジン類ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四アンモニウム塩類、スルホン酸エステル類等を用いることができる。これらのうち、ジアリールヨードニウム塩類およびトリアリールスルホニウム塩類が好ましい。

0021

上記トリクロロメチル−s−トリアジン類としては、例えば2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イルエテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。

0022

上記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニルボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、フェニル,4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル,4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニル,4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル,4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート等が挙げられる。

0023

上記トリアリールスルホニウム塩類としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニルジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げられる。

0024

上記第四アンモニウム塩類としては、例えばテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、Nーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げられる。

0025

上記スルホン酸エステル類としては、例えばα−ヒドロキシメチルベンゾイン−p−トルエンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−メタンスルホン酸エステル、ピロガロール−トリ(p−トルエンスルホン酸)エステル、ピロガロール−トリ(トリフルオロメタンスルホン酸)エステル、ピロガロール−トリメタンスルホン酸エステル、2,4−ジニトロベンジル−p−トルエンスルホン酸エステル、2,4−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、2,4−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、2,4−ジニトロベンジル−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,6−ジニトロベンジル−p−トルエンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベンジル−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2−ニトロベンジル−p−トルエンスルホン酸エステル、2−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、2−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、2−ニトロベンジル−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4−ニトロベンジル−p−トルエンスルホン酸エステル、4−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、4−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、4−ニトロベンジル−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミド−p−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミド−メタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−p−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−メタンスルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’,−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニルエタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル等が挙げられる。

0026

これらの化合物のうち、トリクロロメチル−s−トリアジン類としては、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジンまたは2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン;
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル,4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル,4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート;

0027

トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート;
第四アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート;
スルホン酸エステル類としては、2,6−ジニトロベンジル−p−トルエンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミド−p−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。

0028

上記感放射線性塩基発生剤は、紫外線等の放射線を照射することにより(A)成分を硬化(架橋)可能な塩基性物質を放出することができる化合物である。
感放射線性塩基発生剤としては、特開平4−330444号公報、「高分子」p242−248、46巻6号(1997年)、米国特許第5,627,010号公報等に記載されているものが好適に用いられる。しかしながら、機能として放射線の照射により塩基が発生すればこれらに限定されない。
本発明において好適に使用することができる感放射線性塩基発生剤としては、例えば下記式(2)〜(12)で表される化合物が挙げられる。

0029

【化1】

0030

(ここでR2は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜6のチオアルキル基、炭素数1〜6のアルキル基を2つ有するジアルキルアミノ基ピペリジル基、ニトロ基ヒドロキシ基メルカプト基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、フッ素原子塩素原子または臭素原子であり、aは0〜5の整数であり、R3は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数6〜20のアリール基でありそしてR4およびR5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基もしくはベンジル基であるかまたはR4とR5は互いに結合してそれらが結合している窒素原子一緒になって炭素数5〜6の環状構造を形成してもよい。)

0031

【化2】

0032

(ここでR6は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜6のチオアルキル基、炭素数1〜6のアルキル基を2つ有するジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数6〜20のアリール基であり、R7は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜20のアリール基でありそしてR8およびR9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基もしくはベンジル基であるかまたはR8とR9は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数5〜6の環状構造を形成してもよい。)

0033

【化3】

0034

(ここでR10は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜20のアリール基でありそしてR11およびR12はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基もしくはベンジル基であるかまたはR11とR12は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数5〜6の環状構造を形成していてもよい。)

0035

【化4】

0036

(ここでR13およびR14はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜20のアリール基である。)

0037

【化5】

0038

(ここでR15、R16およびR17は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜20のアリール基である。)

0039

【化6】

0040

(ここでR18は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜6のチオアルキル基、炭素数1〜6のアルキル基を2つ有するジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜20のアリール基であり、R19は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜20のアリール基でありそしてR20、R21およびR22はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数6〜20アリール基またはベンジル基である。)

0041

【化7】

0042

(ここでR23は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜6のチオアルキル基、炭素数1〜6のアルキル基を2つ有するジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜20のアリール基であり、R24およびR25はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基フェノキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜20のアリール基でありそしてR26およびR27はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基もしくはベンジル基であるかまたはR26とR27は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数5〜6の環状構造を形成していてもよい。)

0043

【化8】

0044

(ここでR28およびR29はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜6のチオアルキル基、炭素数1〜6のアルキル基を2つ有するジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜20のアリール基であり、R30〜R33はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜20のアリール基であり、そしてA1はモノアルキルアミン、ピペラジン、芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンの1個または2個の窒素原子に結合する2個の水素原子を除いて生ずる二価原子団である。)

0045

【化9】

0046

(ここでR34およびR35はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜6のチオアルキル基、炭素数1〜6のアルキル基を2つ有するジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜20のアリール基であり、R36およびR37はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜20のアリール基であり、R38〜R41はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基もしくはベンジル基であるかまたはR38とR39およびR40とR41とは、互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数5〜6の環状構造を形成していても良く、A2は炭素数1〜6のアルキレン基シクロヘキシレン基フェニレン基または単結合である。)

0047

【化10】

0048

(ここでR42〜R44はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜20のアリール基であり、そしてb、cおよびdはそれぞれ独立に0〜5の整数である。)

0049

【化11】

0050

(ここでLは、アンモニア、ピリジン、イミダゾールエチレンジアミントリメチレンジアミンテトラメチレンジアミンヘキサメチレンジアミンプロピレンジアミン、1,2−シクロヘキサンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミンおよびジエチレントリアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種配位子であり、eは2〜6の整数であり、R45は炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜20のアリール基であり、そしてR46は炭素数1〜18のアルキル基である。)

0051

上記式(2)〜(12)の全てにおいて、アルキル基とは直鎖状、分岐鎖状、環状であることができる。またアルケニル基としては、ビニル基プロピニル基などを、アルキニル基としてはアセチレニル基などをそれぞれ例示することができる。アリール基としては、フェニル基ナフチル基アントラセニル基等を例示することができる。
またこれらの基に含まれる水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基、ジアルキルアミノ基、アルコキシル基またはチオアルキル基に置換されたものも含むものとする。

0052

これらの感放射線性塩基発生剤のうち、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートトリフェニルメタノール、o−カルバモイルヒドロキシルアミド、o−カルバモイルオキシム、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニルシクロヘキシルアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6−ジアミン、4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。

0053

本発明における(B)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対して通常0.1〜15重量部であり、好ましくは1〜10重量部である。この範囲の使用量において、感放射線性が良好な組成物とすることができ、またそのような組成物から得られる絶縁膜耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性に優れたものとなる。

0054

その他の添加剤
本発明の、液晶表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線性組成物は、上記(A)成分および(B)成分を必須成分とするものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
このようなその他の添加剤としては、酸拡散制御剤脱水剤増感剤界面活性剤接着助剤、保存安定剤、消泡剤等が挙げられる。

0055

酸拡散制御剤
本発明において酸拡散制御剤は、(B)成分として感放射線性酸発生剤を用いるときに使用することができ、感放射線性酸発生剤に放射線を照射することにより生じた酸性物質の組成物塗膜中における拡散を制御し、非露光領域での硬化反応を抑制する作用を有する。
このような酸拡散制御剤を添加することにより、パターン制度に優れた感放射線性組成物とすることができる。
このような酸拡散抑制剤としては、例えば下記式(13)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」という。)、

0056

【化12】

0057

(ここでR47、R48およびR49は相互に独立でに、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、または炭素数7〜12のアラルキル基を表している。上記アルキル基、アリール基、アラルキル基はその水素原子の一部または全部がハロゲン原子によって置換されていてもよい。)

0058

同一分子内に窒素原子を2個有するジアミノ化合物(以下、「含窒素化合物(II)」という。)、窒素原子を3個以上有する含窒素化合物(以下、「含窒素化合物(III)」という。)、アミド基含有化合物ウレア化合物含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

0059

上記含窒素化合物(I)としては、例えばn−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミンn−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン類;
ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン等のジアルキルアミン類;
トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン等のトリアルキルアミン類;
アニリンN−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリンジフェニルアミントリフェニルアミン、1−ナフチルアミン等の芳香族アミン類
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。

0060

また、含窒素化合物(II)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチルベンゼン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン等を挙げることができる。

0061

また、含窒素化合物(III)としては、例えば、ポリエチレンイミンポリアリルアミンジメチルアミノエチルアクリルアミド重合体等を挙げることができる。
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミドアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミドプロピオンアミドベンズアミドピロリドン、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。

0062

また、含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類
ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチンニコチン酸ニコチン酸アミドキノリン、8−オキシキノリンアクリジン等のピリジン類
ピラジンピラゾールピリダジンキノリンプリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることができる。

0063

これらの酸拡散抑制剤のうち、含窒素化合物(I)、含窒素複素環化合物が好ましく用いられ、そのうち、含窒素化合物(I)としてはトリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物としてはピリジン類が特に好ましい。
就中好ましいものとしてはトリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、アクリジンが挙げられる。
このような酸拡散制御剤は、一種単独で使用することもできるし、あるいは二種以上を混合して使用することもできる。
酸拡散制御剤の添加量は、(A)成分100重量部に対して、通常15重量部以下であり、好ましくは0.001〜15重量部であり、さらに好ましくは0.005〜5重量部である。

0064

脱水剤
本発明の感放射線性組成物に添加することができる脱水剤は、水を化学反応により水以外の物質に変換することができるか、または物理吸着もしくは包接によりトラップすることができる物質である。本発明の感放射線性組成物に脱水剤を含有させることにより、環境から浸入する水分、または後述する絶縁膜の形成工程において放射線の照射により(A)成分から発生する水分の影響を軽減することができ、そのために組成物の感放射線性の向上に資するものと推定される。
このような脱水剤としては、カルボン酸エステルアセタール類ケタール類を含む。)、およびカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が好ましく使用できる。

0065

上記カルボン酸エステルとしては、オルトカルボン酸エステルカルボン酸シリルエステル等がこのましい。
オルトカルボン酸エステルの具体例としては、オルト蟻酸メチルオルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチルおよびオルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。また、これらのカルボン酸オルトエステルのうち、オルト蟻酸エステルが特に好ましい。
カルボン酸シリルエステルの具体例としては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。

0066

アセタール類としては、ケトン類アルコール反応物、ケトン類とジアルコールの反応物、ケテンシリルアセタール類を挙げることができる。ケトン類とアルコールの反応物の具体例としては、ジメチルアセタールジエチルアセタールジプロピルアセタール等を挙げることができる。
カルボン酸無水物の具体例としては、例えば無水蟻酸、無水酢酸無水コハク酸無水マレイン酸無水フタル酸無水安息香酸、酢酸安息香酸無水物等が挙げられ、このうち、無水酢酸および無水コハク酸は、脱水効果に特に優れており、好ましい。

0067

本発明において脱水剤を使用する場合の使用量は、(A)成分100重量部に対して、通常100重量部以下であり、好ましくは100重量部以下であり、さらに好ましくは50重量部以下であり、特に好ましくは10重量部以下である。この範囲を超えて使用しても、脱水剤使用の効果がさらに増大するものではい。

0068

増感剤
上記増感剤は、本発明の感放射線組成物の放射線に対する感度を向上させる目的で配合することができる。このような増感剤としては、例えば2H−ピリド−(3,2−b)−1,4−オキサジン−3(4H)−オン類、10H−ピリド−(3,2−b)−(1,4)− ベンゾチアジン類、ウラゾ−ル類ヒダントイン類バルビツ−ル酸類グリシン無水物類、1−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル類、アロキサン類、マレイミド類、3−位および/または7−位に置換基を有するクマリン類フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類カルコン類キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類等が挙げられる。
これらの増感剤の使用量は、(B)成分100重量部に対して、好ましくは100重量部以下、より好ましくは1〜50重量部である。

0069

界面活性剤
上記界面活性剤は、塗布性、例えばストリエーション乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。
界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類ポリエチレングリコールラウレートポリエチレングリコールジステアレート等の、ポリエチレングリコールジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤エフトップEF301、303、352(新化成(株)製)、メガファックF171、172、173(大日本インキ(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリエム(株)製)、アサガードAG710、サーフロンS−382、SC−101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、、SH200−100cs、SH28PA、SH30PA、ST89PA、SH190(東レダウコーニングシリコーン(株)製)等のシリコン系添加剤オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、アクリル酸系またはメタクリル酸系(共)重合体、ポリフローNo.57、95(共栄社化学(株)製)等が挙げられる。このような界面活性剤の使用量は、(A)成分および(B)成分ならびに任意的に添加されるその他の添加剤の合計量100重量部に対して、通常2重量部以下、好ましくは1重量部以下である。

0070

接着助剤
上記接着助剤は、本発明の感放射線性組成物から形成された絶縁膜と基板との密着性を改良するために使用することができる。
このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基イソシアネート基エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような接着助剤の配合量は、(A)成分および(B)成分ならびに任意的に添加されるその他の添加剤の合計量100重量部に対して、通常15重量部以下、好ましくは10重量部以下である。

0071

液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するための感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、上記の通り、(A)成分および(B)成分、ならびに任意的に添加されるその他の添加剤を含有するものであるが、通常、溶媒に溶解または分散させた状態に調製され、使用される。
本発明の感放射線性組成物の調製に用いることができる溶媒としては、本発明の感放射線性組成物の各成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。

0073

プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類
メチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノン2−ヘプタノン4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン類;

0074

および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル乳酸エチル乳酸プロピル乳酸ブチル3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチルメトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。

0075

これらの溶剤の中で、溶解性および分散性、各成分と反応しないこと、ならびに塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類およびジエチレングリコールアルキルエーテル類が好ましく用いられ、特にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いることができる。

0076

上記した溶媒に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテルジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセトニルアセトンイソホロンカプロン酸カプリル酸、1−オクタノール1−ノナノールベンジルアルコール酢酸ベンジル安息香酸エチルシュウ酸ジエチルマレイン酸ジエチル、γ− ブチロラクトン炭酸エチレン炭酸プロピレンフェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
このような高沸点溶媒の使用量は、全溶剤量に対して通常50重量%以下使用される。

0077

本発明の感放射線性組成物は、上記の溶媒を用いて調整される。その使用目的により、適宜の固形分濃度を採用できるが、例えば、固形分濃度5〜50重量%とすることができる。
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径0.2μm程度のフィルタを用いて濾過した後、使用に供することもできる。

0078

液晶表示素子の層間絶縁膜の形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、例えば次のようにして液晶表示素子の層間絶縁膜を形成することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法としては、例えばスプレー法ロールコート法回転塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常30〜200℃、より好ましくは40〜150℃であり、ホットプレートオーブン赤外線などを使用して加熱することができる。
プレベーク後の膜厚は感放射線組成物の固形分濃度や塗布条件により所望の値とすることができるが、例えば0.25〜4μm程度とすることができる。

0079

次に、形成された塗膜に所定のパターンのマスクを介して放射線を照射する。ここで用いられる放射線としては、例えばg線(波長436nm)、i線(波長365nm)等の紫外線、KrFエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらのうち、g線およびi線が好ましい。
露光量としては、通常50〜10,000J/m2、好ましくは100〜5,000J/m2である。
本発明では、露光後に加熱処理放射線照射後ベーク(PEB))を行うのが好ましい。その加熱には、上記プレベークと同様な装置が使用でき、その条件は任意に設定することができる。好ましい加熱温度は30〜150℃であり、より好ましくは30〜130℃である。

0080

放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することにより所望のパターンを得ることができる。ここで用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウムメタ硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類;エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一級アミン類;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第二級アミン類;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類;ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等のアルコ−ルアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシドテトラエチルアンモニウムヒドロキシドコリン等の第四級アンモニウム塩またはピロ−ル、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−(5.4.0)−7− ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−(4.3.0)−5−ノナン等の環状アミン類を水に溶解したアルカリ水溶液が好ましく使用される。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。さらに本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒も現像液として使用することができる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法揺動浸漬法等の適宜の方法を利用することができる。
現像処理後に、パターニングされた膜に対し、例えば流水洗浄によるリンス処理を行ってもよい。

0081

その後、この膜をホットプレート・オーブン等の加熱装置を用いて加熱処理を行うことにより目的とする液晶表示素子の層間絶縁膜を形成することができる。この加熱処理における加熱温度は、例えば150〜400℃とすることができ、加熱時間は、ホットプレート上で加熱を行う場合には5〜30分間、オーブン中で加熱を行う場合には30〜90分間とすることができる。
上記層間絶縁膜の膜厚は、組成物の組成や目的とする液晶表示素子の構造等に基づき適宜の値とすることができるが、例えば0.25〜4μmとすることができる。

0082

このようにして形成された本発明の液晶表示素子の層間絶縁膜は、高い耐熱性、および高い透明性を有するとともに、耐溶剤性に優れたものである。例えば、本発明の層間絶縁膜は、300℃の加熱を施しても十分な透明性を維持することができ、さらに、320℃の加熱処理を行っても十分な透明性を維持できる。なお、従来知られているノボラック樹脂等のフェノール系樹脂およびキノンジアジド系感光剤を含有する組成物、あるいはアクリル系樹脂およびキノンジアジド系感光剤材料を含有する組成物から形成された層間絶縁膜は、230℃程度が耐熱温度の上限であり、この温度を超えて加熱処理を行うと、黄色や褐色に着色し、透明性が著しく低下する。

0083

液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、上記のような層間絶縁膜を有するものであり、画面が明るく、信頼性に優れる。

0084

【実施例】
以下、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。なお、下記において記載した分子量は、東ソー(株)製GPCクロマトグラフHLC−8020によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。

0085

合成例1((A)成分の調整例1)
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン300.0gと、電気伝導率が8×10−5S・cm−1のイオン交換水47.5g、シュウ酸0.1gとを収容した後、60℃、6時間の条件で加熱撹拌することにより、メチルトリメトキシシランの加水分解を行った。
次いで、この容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル1,000gを加えた後、エバポレーターを用いてイオン交換水ならびに加水分解により副生したメタノールを除去した。
最終的に固形分を25重量%に調整し、(A)成分を含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「溶液(A−1)」とする。
なお、ここで調製した(A)成分の重量平均分子量は8,000であった。

0086

合成例2((A)成分の合成例2)
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン150.0gと、ブチルトリメトキシシラン150.0g、電気伝導率が8×10−5S・cm−1のイオン交換水50.0gと、シュウ酸0.05gとを収容した後、温度60℃、6時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。
次いで、容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル1,000gを加えた後、エバポレーターを用いてイオン交換水ならびに加水分解により副生したメタノールを除去した。
最終的に固形分を25重量%に調整し、(A)成分を含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「溶液(A−2)」とする。
なお、ここで調製した(A)成分の重量平均分子量は6,000であった。

0087

実施例1
(A)成分として上述した溶液(A−1)400重量部((A)成分として100重量部に相当する。)、および(B)成分として感放射線性酸発生剤であるフェニル,4−(2‘−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート2.0重量部を均一に混合し溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を得た。

0088

パターン(層間絶縁膜)の形成
ガラス基板上に上記で調製した組成物溶液を、1.2μmの膜厚になるようにスピンコートし、120℃で3.0分間ホットプレート上でプレベークし、塗膜を形成した。この塗膜に対し、所定のパターンマスクを介してニコン製NSR1755i7A縮小投影露光機(NA=0.50、λ=365nm)を用い、露光量3000J/m2にて露光を行った後、90℃で3.0分間ホットプレート上で露光後ベークした。続いて2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、1.5分間揺動浸漬法にて現像処理を行い、純水で流水洗浄し、乾燥してウェハー上にパターンを形成した。次いで、オーブンにて350℃、60分間加熱処理(ポストベーク)を行い、膜厚1.0μmのパターン(層間絶縁膜)を形成した。

0089

▲1▼スカム発生の有無(電子顕微鏡による観察)
上記で得られたパターンについて、電子顕微鏡S−4200((株)日立計測器サービス社製)を用いて観察した。スカムの発生の有無を表1に示す。

0090

▲2▼耐溶剤性の評価
上記と同様にしてパターンを形成したガラス基板を25℃に温度制御されたジメチルスルホキシド/N−メチルピロリドン混合溶液重量比70/30)に20分間浸漬した。このときの浸漬前の膜厚をT2、浸漬後の膜厚をt2とし、浸漬前後の膜厚の比(t2/T2)×100〔%〕を算出した。この結果を表1に示す。この値が95〜105%のとき、耐溶剤性は良好といえる。

0091

▲3▼耐熱性の評価
上記と同様にしてパターンを形成したガラス基板につき、基板上のパターン状薄膜スパチェラで削り取った。次いでこの薄膜片0.5gを取り、TGA−2950型Thermogravimetric Analyzer(TA Instruments社製)を用いて、室温から320℃まで10℃/minの昇温速度で昇温した後、320℃で30分間保持し、昇温前の重量に対する昇温後の重量の減少率を測定した。この重量減少率が昇温前の重量の3%以下のとき、耐熱性は良好であるといえる。結果を表1に示す。
▲4▼透明性の評価
ガラス基板として「コーニング1737(コーニング社製)」を用い、ポストベーク温度を220℃、260℃、および300℃にそれぞれ変更した以外は上記「パターン(層間絶縁膜)の形成」と同様にしてガラス基板上にパターンを形成したものを合計3種類作った。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率分光光度計「150−20型ダブルビーム((株)日立製作所製)」を用いて400〜800nmの範囲の波長で測定した。このときの最低光線透過率を表1に示した。この値が95%以上の場合に透明性は優良、80%以上で95%未満の場合透明性良好、80%未満である場合透明性は不良と言える。

0092

▲5▼平坦化性能の評価
20μmライン/80μmスペースアルミのパターンを厚さ1μmでパターニングしたシリコンウェハ基板上に、上記組成物を1.2μmの膜厚になるようにスピンコートにより塗布した。次いで120℃にて3分間のプレベークを実施し、さらに350℃にて60分加熱して、平坦化性能の評価用薄膜(膜厚はシリコンウェハ基板面を基準として1.0μmである。)付き基板を形成した。
この薄膜付き基板について、α−ステップ(KLAテンコール社製)を用いて表面の凸凹形状を測定した。そのときの最大高低差を表1に示す。この値が0.2μm以下のとき、平坦化性は良好といえる。

0093

▲6▼解像度の評価
露光工程に使用するパターンマスクとして、5μm角のスルーホールパターンを有するパターンマスクを使用した他は、上記「パターン(層間絶縁膜)の形成」と同様にして、解像度の評価用の薄膜を形成した。この薄膜について、5μm角のスルーホールパターンが抜けているかどうかを、電子顕微鏡S−4200((株)日立計測器サービス社製)を用いて観察した。5μm角のスルーホールパターンが抜けていれば、解像度は良好であるといえる。

0094

実施例2
(A)成分として上述した溶液(A−2)400重量部((A)成分として100重量部に相当する。)、(B)成分として感放射線性酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを1.0重量部、増感剤として9−ヒドロキシメチルアントラセンを0.5重量部、酸拡散制御剤としてトリエチルアミンを0.02重量部、およびシリコーン系界面活性剤としてSH28PA(東レダウコーニングシリコーン(株)製)0.05重量部を均一に混合し溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過し、組成物溶液を得た。
この組成物溶液を使用し、放射線照射工程における露光量を表1に記載の通りとした他は、実施例1と同様にして評価を行った。結果について表1にまとめた。

0095

実施例3
(A)成分として上述した溶液(A−2)400重量部((A)成分として100重量部に相当する。)、(B)成分として感放射線性塩基発生剤であるN−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン6.0重量部をそれぞれ添加し、均一に混合し溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過し、組成物溶液を得た。
この組成物溶液を使用し、放射線照射工程における露光量を表1に記載の通りとし、露光後ベークの条件を130℃において3分間とした他は、実施例1と同様にして評価を行った。結果について表1にまとめた。

0096

比較合成例1
冷却管攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン25重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル45重量部およびメタクリル酸[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(当該技術分野で慣用名として「ジシクロペンタニルメタクリレート」といわれている)10重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、30.6重量%であった。これを「溶液(A−3)」とする。
なお、ここで調製した重合体の重量平均分子量は6,000であった。

0097

比較例1
比較合成例1で得られた「溶液(A−3)」(重合体100重量部に相当)、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデンビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(2モル)との縮合物30重量部とを混合し、固形分濃度が30重量%になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過し、組成物溶液を得た。

0098

ガラス基板上に上記で調製した組成物溶液を、1.2μmの膜厚になるようにスピンコートし、90℃で2.0分間ホットプレート上でプレベークし、塗膜を形成した。この塗膜に対し、所定のパターンマスクを介してニコン製NSR1755i7A縮小投影露光機(NA=0.50、λ=365nm)を用いて露光を行った後、0.4重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、1分間揺動浸漬法にて現像処理を行い、純水で流水洗浄し、乾燥してウェハー上にパターンを形成した。次いで、キャノンアライナーPLA501Fを用いてghi混合線で3000J/m2の紫外線を照射し、オーブンにて220℃、60分間加熱処理(ポストベーク)を行い、厚さ1.0μmのパターン(層間絶縁膜)を形成した。

0099

上記組成物がら形成されたパターン状(層間絶縁膜)について、前述した実施例と同様に、▲1▼スカム発生の有無、▲2▼耐溶剤性、▲3▼耐熱性、▲4▼透明性、▲5▼平坦化性能、▲6▼解像度の評価を行った。結果を表1に実施例と併せて記す。

課題を解決するための手段

0100

【表1】

発明の効果

0101

本発明の感放射線性組成物は、高い感放射線性と良好な現像性を有し、液晶表示素子の層間絶縁膜形成のために好適である。上記本発明の感放射線性組成物から形成された本発明の層間絶縁膜は、高い耐熱性および高い透明性を有するとともに、耐溶剤性に優れる。
また、上記本発明の層間絶縁膜を具備する本発明の液晶表示素子は画面が明るく、信頼性に優れる。

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