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図面 (20)

課題

次元面内だけではなく、立体的かつ空間的に規則正しく、また制限なく様々な分子を配列させることができる、らせん高分子構造体及びその形成方法を提供すること。

解決手段

非共有結合を可能にする官能基を有するらせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な官能基を1つ以上有するゲスト分子とを組み合わせてなる、らせん状高分子構造体。非共有結合を可能にする官能基を有するらせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な官能基を1つ以上有するゲスト分子とを、互いの前記官能基を介して非共有結合により結合させる、らせん状高分子構造体の形成方法。

概要

背景

有機素子構築する際に、その配列を制御するというのは重要な課題である。有機分子は特に、熱力学第2法則に従って、ランダムになりやすい性質を持ち、配列させるにあたってはこれまで、S−Au結合やSi−O結合などの共有結合と、分子同士の分子間相互作用を使って強制的に配列させる「自己組織化」の方法などが主に研究されている(A. Ulman, ”An Introduction to Ultrathin Organic Films from Langmuir−Blodgett to Self−Assembly”, Academic Press, New York (1991), H. O. Finklea, Electroanal. Chem., 19, 109 (1996), J. Sagiv, J. Am. Chem. Soc., 102, 92 (1980))。

概要

次元面内だけではなく、立体的かつ空間的に規則正しく、また制限なく様々な分子を配列させることができる、らせん高分子構造体及びその形成方法を提供すること。非共有結合を可能にする官能基を有するらせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な官能基を1つ以上有するゲスト分子とを組み合わせてなる、らせん状高分子構造体。非共有結合を可能にする官能基を有するらせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な官能基を1つ以上有するゲスト分子とを、互いの前記官能基を介して非共有結合により結合させる、らせん状高分子構造体の形成方法。     

目的

本発明の目的は、二次元面内だけではなく、立体的かつ空間的に規則正しく、また制限なく様々な分子を配列させることができる、らせん状高分子構造体及びその形成方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
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請求項1

非共有結合を可能にする官能基を有するらせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な官能基を1つ以上有するゲスト分子とを組み合わせてなる、らせん状高分子構造体

請求項2

非共有結合を可能にする官能基を有する前記らせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な官能基を2つ以上有する前記ゲスト分子とを組み合わせてなる、請求項1に記載したらせん状高分子構造体。

請求項3

前記らせん状高分子の非共有結合を可能にする前記官能基と、前記ゲスト分子の非共有結合可能な前記官能基との組み合わせが、a)前記非共有結合が水素結合のとき、i)カルボニル基と、アミノ基、ii)カルボキシル基同士、iii)含窒素系官能基(ヘテロ環を含む。)と、ヒドロキシル基やアミノ基、iv)π電子を持つ化合物と、ヒドロキシル基、アミノ基、炭化水素基、v)炭化水素基と、非共有電子対を持つ基、b)前記非共有結合がπ−πスタッキングのとき、π電子を持つ化合物同士、c)前記非共有結合が配位結合のとき、遷移金属イオンと、陰イオンハロゲン酸素又は窒素原子を含むもの又はπ電子をもつもの(塩基性を持つもの)、d)前記非共有結合が電荷移動相互作用を用いての結合のとき、分子間に電荷やりとりが行われるもの同士、e)前記非共有結合がファン・デル・ワールス(van der Waals)力を用いての結合のとき、アルキル基同士やアミノ基同士、f)前記非共有結合が静電相互作用を用いての結合のとき、プラスマイナスの電荷をもつもの同士、の少なくとも1つを含む、請求項1又は2に記載したらせん状高分子構造体。

請求項4

前記非共有結合が共有結合よりも弱い結合エネルギーを有している、請求項1又は2に記載したらせん状高分子構造体。

請求項5

前記ゲスト分子の結合によって前記ゲスト分子の三次元的な配置が制御される、請求項1に記載したらせん状高分子構造体。

請求項6

前記ゲスト分子の結合によって前記高分子のらせんピッチが制御される、請求項2に記載したらせん状高分子構造体。

請求項7

前記ゲスト分子が内的又は外的因子によって構造変調し、この構造変調によって前記らせんピッチが制御される、請求項6に記載したらせん状高分子構造体。

請求項8

前記ゲスト分子が、金属からなる酸性中心原子と、5員の複素環芳香族化合物からなる塩基性の配位子とからなる錯体であって、前記内的又は外的因子によって前記中心原子の位置が変化可能な複素環芳香族化合物の金属錯体からなる、請求項7に記載したらせん状高分子構造体。

請求項9

前記複素環芳香族化合物の金属錯体が、前記中心原子の位置の変化によって、配位子側の配位能に関わる原子数が1〜5の範囲で調整可能である、請求項8に記載したらせん状高分子構造体。

請求項10

前記複素環芳香族化合物の金属錯体の前記中心金属が酸性の遷移金属イオンからなる、請求項8に記載したらせん状高分子構造体。

請求項11

前記遷移金属イオンが銀イオンである、請求項10に記載したらせん状高分子構造体。

請求項12

前記内的因子としての電荷の授受、又は前記外的因子としての電界印加若しくは周囲環境酸性度の変化により前記中心原子の位置が変化可能である、請求項8に記載したらせん状高分子構造体。

請求項13

前記複素環芳香族化合物の金属錯体が、ピロール金属錯体又はその誘導体である、請求項8に記載したらせん状高分子構造体。

請求項14

多値分子メモリ人工筋肉、分子バネクッション、スイッチ又はセンサ等として適用可能である、請求項1に記載したらせん状高分子構造体。

請求項15

非共有結合を可能にする官能基を有するらせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な官能基を1つ以上有するゲスト分子とを、互いの前記官能基を介して非共有結合により結合させる、らせん状高分子構造体の形成方法

請求項16

非共有結合を可能にする官能基を有する前記らせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な官能基を2つ以上有する前記ゲスト分子とを、互いの前記官能基を介して非共有結合により結合させる、請求項15に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。

請求項17

前記らせん状高分子と前記ゲスト分子とを混合することにより、前記らせん状高分子と前記ゲスト分子とを下記の(a)〜(f)の少なくとも1つを含む官能基間で非共有結合させる、請求項15又は16に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。a)前記非共有結合として水素結合を用いるとき、i)カルボニル基と、アミノ基、ii)カルボキシル基同士、iii)含窒素系官能基(ヘテロ環を含む。)と、ヒドロキシル基やアミノ基、iv)π電子を持つ化合物と、ヒドロキシル基、アミノ基、炭化水素基、v)炭化水素基と、非共有電子対を持つ基、b)前記非共有結合としてπ−πスタッキングを用いるとき、π電子を持つ化合物同士、c)前記非共有結合として配位結合を用いるとき、遷移金属イオンと、陰イオン、ハロゲン、酸素又は窒素を含むもの又はπ電子を持つもの(塩基性を持つもの)、d)前記非共有結合として電荷移動相互作用を用いるとき、分子間に電荷のやりとりが行われるもの同士、e)前記非共有結合としてファン・デル・ワールス(van der Waals)力を用いるとき、アルキル基同士やアミノ基同士、f)前記非共有結合として静電相互作用を用いるとき、プラスとマイナスの電荷をもつもの同士。

請求項18

前記非共有結合が共有結合よりも弱い結合エネルギーを有している、請求項15又は16に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。

請求項19

前記ゲスト分子の結合によって前記ゲスト分子の三次元的な配置を制御する、請求項15に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。

請求項20

前記ゲスト分子の結合によって前記高分子のらせんピッチを制御する、請求項16に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。

請求項21

前記ゲスト分子が、内的又は外的因子によって構造変調して前記らせんピッチを制御する、請求項20に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。

請求項22

前記ゲスト分子として、金属からなる酸性の中心原子と、5員の複素環芳香族化合物からなる塩基性の配位子とからなる錯体であって、前記内的又は外的因子によって前記中心原子の位置が変化可能な複素環芳香族化合物の金属錯体を用いる、請求項21に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。

請求項23

前記ゲスト分子として、前記中心原子の位置の変化によって、配位子側の配位能に関わる原子数が1〜5の範囲で調整可能な前記複素環芳香族化合物の金属錯体を用いる、請求項22に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。

請求項24

前記複素環芳香族化合物の金属錯体の前記中心金属として、酸性の遷移金属イオンを用いる、請求項22に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。

請求項25

前記遷移金属イオンとして銀イオンを用いる、請求項24に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。

請求項26

前記ゲスト分子として、前記内的因子としての電荷の授受、又は前記外的因子としての電界の印加若しくは周囲環境の酸性度の変化により前記中心原子の位置が変化可能な前記複素環芳香族化合物の金属錯体を用いる、請求項22に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。

請求項27

前記複素環芳香族化合物の金属錯体として、ピロール金属錯体又はその誘導体を用いる、請求項22に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。

請求項28

多値分子メモリ、人工筋肉、分子バネ・クッション、スイッチ又はセンサ等として適用可能な材料を形成する、請求項15に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。

技術分野

0001

本発明は、らせん高分子構造体及びその形成方法に関するものである。

0002

有機素子構築する際に、その配列を制御するというのは重要な課題である。有機分子は特に、熱力学第2法則に従って、ランダムになりやすい性質を持ち、配列させるにあたってはこれまで、S−Au結合やSi−O結合などの共有結合と、分子同士の分子間相互作用を使って強制的に配列させる「自己組織化」の方法などが主に研究されている(A. Ulman, ”An Introduction to Ultrathin Organic Films from Langmuir−Blodgett to Self−Assembly”, Academic Press, New York (1991), H. O. Finklea, Electroanal. Chem., 19, 109 (1996), J. Sagiv, J. Am. Chem. Soc., 102, 92 (1980))。

0003

一方、高分子らせん構造をとるか否かは、その高分子のコンフォメーション変化がどの程度起こるかということに左右される。

0004

一般に、図20に示すように、ポテンシャルエネルギーUA(回転障壁)が小さいと、トランス体及びゴーシュ体の変換が容易となり、その高分子鎖動き易い状態にある。また、ポテンシャルエネルギーUBが小さいと、その高分子鎖はゴーシュ体でも安定な構造となり、ねじれた構造(=らせん構造)をとることができる。即ち、一重結合を介して繋がった高分子主鎖部の炭素原子はsp3混成軌道をとり、その回転障壁が非常に低いため、自由に回転することが可能であるが、トリフェニルメチル基などのかさ高い側鎖は主鎖の回転障壁を高くし、高分子鎖の自由な動きを阻害する。

0005

そして、トリフェニルメチルメタクリレート誘導体立体規則性重合体、又はかさ高い置換基を持つイソシアニド誘導体などにおいて、高分子主鎖は回転障壁を越えてトランス構造をとることはなく、ゴーシュ体のコンフォメーションを維持し、安定な「らせん構造」をとることができることが知られている。

0006

また、イソシアナート誘導体は、主鎖がアミド結合であるから、アミド平面性と、アミノ基についた置換基のかさ高さによって、やはりらせん構造をとるし、ポリシランも同様に、側鎖のかさ高さによってらせん構造ができる(Y. Okamoto, T. Nakano, Chem. Rev., 94, 349 (1994)、八島栄治、前田勝浩、岡本佳化学と工業、52(11)、1389(1999))。

0007

また、オールトランス構造が安定とされていたポリアセチレンにおいても、光学活性液晶中での重合によってヘリカルな構造をとり、らせん状になることが報告されている(K. Akagi, G. Piao, S. Kaneko, K. Sakamaki, H. Shirakawa and M. Kyotani, Science, 282, 1683 (1998))。

0008

さらに、名古屋大学の八島らが、ポリフェニルアセチレンにおいて、キラル配位子配位することによって、その揺らいだ高分子の構造をらせん状で安定化できることを報告している。また、その安定化の度合いは配位子の構造によって決まることを見出している(E. Yashima, K. Maeda, Y. Okamoto, Nature, 339,
449 (1999))。

背景技術

0009

今やコンフォメーションを制限し、らせん状の高分子を得ることは特殊なことであるとはいえない。

0010

しかしながら、上述したように、有機分子を配列させるにあたり、S−Au結合やSi−O結合などの共有結合と、分子同士の分子間相互作用を使って強制的に配列させる「自己組織化」の方法を用いては、二次元面内に高度に配向した分子膜を得ることはできるが、配列させる分子には制限があり、拡張性に乏しい。

0011

また、高分子がらせん構造をとるか否かは、上記に述べたように、その高分子のコンフォメーション変化がどの程度起こるかということに左右されるが、その構造が変化するためには、外部刺激が必要であり、多くの場合、高分子自体が温度やpHなどの物理化学的刺激に対して応答する性質を持つことから、物理化学的な刺激を用いて、らせん構造の変調を行っている(M. Fujiki, J. Am. Chem. Soc., 122, 336 (2000), E. Yashima, Y. Maeda, Y. Okamoto, J. Am. Chem. Soc., 120, 8895 (1998))。

0012

また、らせん構造を有する高分子内に刺激に応答する部位を組み込むことで、この刺激応答部位が近隣のらせん構造に影響を与え、これによって構造の変調を行っている(彌田ら、第50回高分子討論会予稿集、1586(2001))。

0013

即ち、らせん構造を変調させるためには、物理化学的な刺激を高分子全体に与えるか、或いは刺激応答部位を高分子内に組み込まなければならなかった。

発明が解決しようとする課題

0014

そこで、本発明の目的は、二次元面内だけではなく、立体的かつ空間的に規則正しく、また制限なく様々な分子を配列させることができる、らせん状高分子構造体及びその形成方法を提供することにある。

0015

そこで、本発明者は、分子を配列させるための「基板」として、二次元の平面ではなく、三次元の立体的な基板となりうるらせん状の高分子を用いることを考え、このらせん構造を持つ高分子の物理的な特徴について鋭意検討したところ、らせん状高分子中に、様々な分子と配位結合を作り得る官能基を規則正しく導入しておくと、この官能基はらせん構造に沿って規則正しく張り出すことになり、これを用いることで、二次元面内だけではなく、立体的かつ空間的に規則正しく、また制限なく様々な分子を配列させることができることを初めて知見した。

0016

即ち、本発明は、非共有結合を可能にする官能基を有するらせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な官能基を1つ以上有するゲスト分子とを組み合わせてなる、らせん状高分子構造体に係るものである。

0017

また、非共有結合を可能にする官能基を有するらせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な官能基を1つ以上有するゲスト分子とを、互いの前記官能基を介して非共有結合により結合させる、らせん状高分子構造体の形成方法に係るものである。

0018

本発明によれば、非共有結合を可能にする前記官能基を有する前記らせん状高分子と、前記らせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な前記官能基を1つ以上有する前記ゲスト分子とを、互いの前記官能基を介して非共有結合により結合させ、らせん状高分子構造体を形成するので、前記ゲスト分子を任意の位置に任意の密度で制御して配列させることが可能となる。

課題を解決するための手段

0019

従って、二次元面内だけではなく、立体的かつ空間的に規則正しくかつ制限なく様々な分子を配列させることができる。

0020

本発明において、前記非共有結合が共有結合よりも弱い結合エネルギーを有していることが望ましく、例えば、水素結合ファン・デル・ワールス(van der Waals)力、静電相互作用疎水性相互作用双極子−双極子相互作用などが挙げられ、結合エネルギーとしては約50kJ/mol以下程度の弱い相互作用であることが好ましい。

0021

共有結合の場合、結合形成時の反応熱などにより、前記らせん状高分子のらせん構造がくずれてしまい、前記ゲスト分子を任意の位置に任意の密度で制御して配列させることができない。

0022

本発明に基づくらせん状高分子構造体は、前記らせん状高分子と前記ゲスト分子とを混合することにより、前記らせん状高分子と前記ゲスト分子とを下記の(a)〜(f)の少なくとも1つを含む官能基間で非共有結合させることにより、形成することができる。

0023

a)前記非共有結合として水素結合を用いるとき、
i)カルボニル基(−C=O)と、アミノ基(−NH)、
ii)カルボキシル基(−COOH)同士、
iii)含窒素系官能基(ヘテロ環を含む。例えばピリジル基)と、ヒドロキシル基(−OH)やアミノ基、
iv)π電子を持つ化合物(例えば芳香族ヘテロ芳香族多重結合物)と、ヒドロキシル基、アミノ基、炭化水素基(例えば−CH)、
v)炭化水素基と、非共有電子対を持つ基(例えば−O−、=O、−N)、b)前記非共有結合としてπ−πスタッキングを用いるとき、π電子を持つ化合物同士、
c)前記非共有結合として配位結合を用いるとき、遷移金属イオンと、陰イオンハロゲン酸素又は窒素原子を含むもの又はπ電子をもつもの(塩基性を持つもの)、
d)前記非共有結合として電荷移動相互作用を用いるとき(電子リッチな化合物において)、分子間に電荷やりとりが行われるもの同士(例えばヨードベンゼンベンゾキノンヒドロキノントリニトロベンゼンヘキサメチルベンゼンテトラシアノエチレンとベンゼンやヘキサメチルベンゼン、又はこれらの誘導体)、
e)前記非共有結合としてファン・デル・ワールス(van der Waals)力を用いるとき、アルキル基同士やアミノ基同士、
f)前記非共有結合として静電相互作用を用いるとき、プラスマイナスの電荷をもつもの同士。

0024

但し、前記a)〜e)の分子間の相互作用は、大きく分けると全て前記f)の静電相互作用に帰結する。

0025

本発明において、前記らせん状高分子内の、非共有結合を可能にする前記官能基及びその周辺ホスト部位と称する。

0026

前記らせん状高分子は、ホモポリマー(1種類のモノマーからなるポリマー)であることが好ましいが、この他にも、2種類以上のモノマーからなるコポリマーであってもよく、コポリマーとすることで前記ホスト部位を任意の位置に容易に導入することができる。これにより、前記らせん状高分子に配列させる前記ゲスト分子の密度をより容易に制御することができる。

0027

即ち、モノマーの配列には大きく分けて、下記の2種類ある。
1)結合の順序規則性がないタイプ(ランダムコポリマー)、
2)規則性があるタイプ、
である。ここでは、後者の規則性があるタイプのうちのコポリマーを得るための指針を示す。

0028

以下、2種類のモノマーA、Bが規則的に結合する例を挙げてみる。
a)ABABABABABAB
b)AABAABAABAAB
c)AAABAAABAAAB
d)AAABBAAABB
e)AAA…AABBB…BB
f)AA…AABB…BBAA…AA
(AA…、BB…は単位の繰り返しを示す。)

0029

上記a)の交互コポリマーには多くの実例がある。例えばスチレン無水マレイン酸コポリマーや、塩化亜鉛などの錯化剤存在下で重合させたメタクリル酸メチルスチレンコポリマーなどである。また、上記b)〜f)のブロックコポリマーでは、リビング重合によりポリスチレンポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンなど、種々のポリマーが合成され、実用化されている。最近では、リビングアニオン重合を途中からカチオン重合ラジカル重合に変化させたり、リビングカチオン重合アニオン重合に変化させたりすることにより、広い範囲の異種モノマーからなるブロックコポリマーの合成が試みられている。

0030

らせん構造を有する高分子としては、ポリトリフェニルメチルメタクリレート誘導体、ポリイソシアニド誘導体、ポリクロラール誘導体ポリイソシアナート誘導体、ポリシラン誘導体ポリアセチレン誘導体ポリフォスファゼン誘導体などが広く知られているが、例えば、ポリトリフェニルメチルメタクリレート誘導体、ポリイソシアニド誘導体、ポリクロラール誘導体は(リビング)アニオン重合を行うのが効果的である。

0031

ホストとして作用可能なモノマーAと、らせん構造を作ることを妨げない(或いは促進する)モノマーBを組み合わせ、重合方法を適宜選ぶことにより、らせん構造を持つブロックコポリマーの生成も可能である。例えば、ポリイソシアニド誘導体を組み合わせ、らせん構造を持つブロックコポリマーの合成が知られている(彌田ら、第50回高分子討論会予稿集、1586(2001))。

0032

そして、らせん構造を有する高分子として、このようなコポリマーを選択することにより、前記ゲスト分子をより一層容易に任意の位置に、任意の密度で制御して配列させることが可能となる。

0033

具体的には、かさ高い側鎖を持ち、ここに非共有結合を可能にする前記官能基が導入された、例えばメタクリレート誘導体、クロラール誘導体、イソシアニド誘導体、イソシアナート誘導体、シラン誘導体アセチレン誘導体フォスファゼン誘導体立体規則性重合を行うことによって、前記官能基、即ちホスト部位がらせん状に規則正しく配列された、下記構造式(1)〜(7)で表されるような前記らせん状高分子を得ることができる。

0034

【化1】
構造式(1):ポリメタクリレート

構造式(2):ポリクロラール系

構造式(3):ポリイソシアニド系

構造式(4):ポリイソシアナート系

構造式(5):ポリシラン系

構造式(6):ポリアセチレン系

構造式(7):ポリフォスファゼン

(但し、前記構造式(1)〜(7)において、Rは同一であっても異なっていてもよく、かさ高い置換基である。)

0035

前記ゲスト分子としては、前記らせん状高分子と非共有結合をもって結合可能な前記官能基を1つ以上有することが重要であるが、前記らせん状高分子側に設けられたホスト部位に対して親和性のあるものであればよい。従って、従来のように、前記ゲスト分子の持つ自己組織化性の有無を考慮する必要はないので、より多種多様性を持たせることができる。

0036

図1は、本発明に基づくらせん状高分子構造体の模式図である。

0037

図1(a)に示すように、本発明に基づくらせん状高分子構造体1は、非共有結合を可能にする官能基2aを有するらせん状の高分子3と、このらせん状高分子3と非共有結合をもって結合可能な官能基2bを1つ有するゲスト分子4とを、互いの官能基2a及び2bを介して非共有結合により結合させて得ることができる。

0038

ゲスト分子4内に、らせん状高分子3に対して非共有結合によって結合可能な官能基2bが1つだけある場合、ゲスト分子4がらせん状高分子3の官能基2aと非共有結合により結合することによって、前記ホスト部位としての官能基2aの配列と、ゲスト分子4の配列を対応又は一致させることが可能となる。

0039

例えば、らせん状高分子3としてのピリジン環(−N=)を有するポリトリフェニルメチルメタクリレートと、ヒドロキシル基(−OH)を有するゲスト分子4は、水素結合によって結合し、ゲスト分子4は前記ホスト部位であるピリジン環に沿って配列する。このとき、前記ホスト部位としてのピリジン環は、高分子鎖としてのポリトリフェニルメチルメタクリレート内に、空間的に規則正しく配置されているので、ゲスト分子4もまた、立体的かつ空間的に規則正しく配列される。こうして、ゲスト分子4の結合によってらせん状高分子3の構造を反映してゲスト分子4の三次元的な配置が制御される。

0040

また、本発明に基づくらせん状高分子構造体は、非共有結合を可能にする前記官能基を有する前記らせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な前記官能基を2つ以上有する前記ゲスト分子とを組み合わせてなる構造であってもよい。

0041

図1(b)は、非共有結合を可能にする官能基2aを有するらせん状の高分子3と、このらせん状の高分子3と非共有結合をもって結合可能な官能基2bを2つ有するゲスト分子4とを組み合わせてなる、本発明に基づくらせん状高分子構造体1の模式図である。

0042

上述したように、高分子がらせん構造をとるか否かは、その高分子のコンフォメーション変化がどの程度起こるかということに左右され、従来は、らせん構造を変調させるためには、物理化学的な刺激を高分子全体に与えるか、或いは刺激応答部位を高分子内に組み込まなければならなかった。

0043

これに対し、本発明に基づくらせん状高分子構造体1は、前記ホスト部位を有するらせん状高分子3と、これに非共有結合によって結合可能な官能基2bを2つ(好ましくは2つ以上)有するゲスト分子4とを組み合わせてなるので、高分子3の官能基2aの配列と、ゲスト分子4の配列を対応又は一致させて、ゲスト分子4を立体的かつ空間的に規則正しく配列することができるのに加えて、ゲスト分子4の結合によって高分子3のらせんピッチを制御することができる。

0044

即ち、図2に示すように、ゲスト分子4は官能基2bを2つ(好ましくは2つ以上)有し、かつ内的又は外的因子によって構造変調することが望ましく、このゲスト分子4がらせん状高分子3に結合することにより、ゲスト分子4がらせん状高分子3のらせん構造のピッチ−ピッチ間を「架橋」することができ、ゲスト分子4が構造変調すると同時に、前記らせん構造のピッチが制御され、変調することができる。従って、従来のように、らせん構造を変調させるために刺激応答性の分子を高分子内に組み込む必要もなく、物理化学的な刺激も要しないで、らせんピッチを容易に変化させることができる。

0045

この場合、前記ゲスト分子として、前記官能基を2つ以上有し、かつ前記内的因子としての電荷の授受又は前記外的因子としての電界印加若しくは周囲環境酸性度の変化により、構造変調するものを用い、前記ホスト部位の2箇所以上をつなぐ架橋体とする。そして、このゲスト分子を前記らせん状高分子と非共有結合によって結合させ、空間的に規則正しく配列させれば、全ての前記ゲスト分子の構造を変調させたり、任意の空間に存在する前記ゲスト分子のみを制御して構造変調させたりできるようになるため、その性能を最大限に発揮するために非常に有効である。

0046

特に、前記内的又は外的因子によって自身が構造変調可能な前記ゲスト分子としては、本発明者が既に提案している複素環芳香族化合物金属錯体が好適に用いられる(特願2001−396451号)。

0047

以下に、前記複素環芳香族化合物の金属錯体について詳細に説明する。

0048

前記複素環芳香族化合物の金属錯体は、金属からなる酸性中心原子(例えば中心金属としての酸性のAg等の遷移金属イオン)と、5員の複素環芳香族化合物からなる塩基性の配位子とからなる錯体であって、電荷の授受等の前記内的因子、又は電界の印加等の前記外的因子によって前記中心原子の位置が変化可能(特に、配位能に関わる原子数(又は電子数)が1〜5の範囲で調整可能)であることを特徴としている。

0049

これによれば、前記内的又は外的因子によって前記中心原子の位置(即ち、配位能に関わる原子数(又は電子数))が調整可能であり、また、不安定な構造であるところを自動的に安定化することができる。これは、生体内での酵素の機能原理に類似しており、上記の中心原子の位置変化に応じてこの金属錯体の誘導体(重合体を含む。)の構造変調が生じてこれを安定化する。

0050

なお、前記内的又は外的因子は、前記中心原子の位置を変化させて上記した効果を得る上で必須不可欠であり、電荷の授受を内的因子、また電界の印加、又は周囲環境の酸性度の変化等を外的因子とするのがよい。この場合、例えば電荷の授受は酸化還元反応によって|0〜60|mC/cm2とし、電界の印加は両極板間に|0.001〜100|Vの直流又は交流電圧を印加することによって行い、更に酸性度はpH=0.01〜14とするのがよい。

0051

ここで、前記複素環芳香族化合物の金属錯体としては、具体的には、ピロール金属錯体又はその誘導体の金属錯体が挙げられる。なお、前記した誘導体とは、複素環に官能基が導入されているものや、ピロール自体又は他の分子、原子団等が置換又は付加されているものも含む概念である。

0052

下記構造式(8)及び図3ピロール分子を示し、これは、窒素原子1個を含む5員の複素環芳香族化合物である。

0053

【化2】
構造式(8):

0054

このピロール分子は、窒素原子の電子がsp2混成軌道を取るため、塩基性(pKb〜2.5×10−14)はほとんど示さない。なお、ピロールの誘導体は、ヘモグロビンクロロフィルアルカロイドなど生体母体となることが多い。また、前記構造式(8)及び図3より明らかなように、窒素原子の電子2個を含むπ電子共役系をもち、かつ容易に重合され、オリゴピロール、ポリピロールとなる。

0055

下記構造式(9)及び図4ピロリジン分子を示す。

0056

【化3】
構造式(9):

0057

このピロリジン分子は、強い塩基性(pKb〜10−3)を示し、前記ピロール分子を還元して生成することができる。ピロリジン分子は、窒素原子の電子がsp3混成軌道を取るため、鎖式第2級アミンの性質を示し、よく結晶化する塩を作ることができるが、二重結合を持たないために重合はしない。

0058

上記したように、ピロール分子は、前記構造式(8)〜(9)及び図3図4に示した若干の構造の変化でπ電子共役系を様々に変化させる性質を本来有しており、しかも容易に重合することができる。また、ピロール分子の重合膜酸化状態では、共役系のポーラロン移動によるバンドを形成し、導電性を持つことで知られている。しかしながら、これまでのところ、その導電性高分子としての性質のみに着目され、際立った機能素子としての研究はなされてこなかった(エレクトロクロミック素子としても、この導電性の高さが利用されているのみである)。

0059

また、前記5員の複素環芳香族化合物としては、ピロールの他に、窒素原子に代えて、硫黄原子を含むチオフェン酸素原子を含むフランなどがある。これらは、電子親和エネルギーイオン化ポテンシャルがほぼ同等であることから、カチオンドーピングアニオンドーピングの両方による導電性発現が可能である。そのため、両極に使用することができ、バッテリー関係で主に研究されてきている。しかしながら、ピロール分子は、イオン化ポテンシャルが3.8eVであるのに比較して、電子親和エネルギーが0.3eVと極端に小さく、カチオンドーピングはできない。このため、バッテリー関係の研究分野からも、あまり重要視されていなかった。

0060

そして、ピロール分子の重合によって生成するピロールオリゴマーは、共役系を高めようとするために、π結合を分子平面に取ろうとする。このため、ピロールオリゴマーとしての例えばピロール−ピロール分子(ダイマー)は、図5に示すように窒素原子を対称の位置にもつトランス体と、図6に示すように窒素原子を反対側にもつシス体が安定となる。ここで、トランス体とシス体とを比較すると、真空中に一分子が存在する場合には、トランス体の方がエネルギー的に低くて安定であるが、周り溶媒分子電解質等によっては、シス体を形成し易いとの報告例がある(”First evidence of crystalline structure in conducting polythiophene”, F. Garnier, et. al., J. Mater. Science, 20 (1985) 2687−2694.)。

0061

ここで、トランス体での二面角を0°とし、シス体での二面角を180°とすると、二面角が90°のような構造はエネルギー的に高くて不安定である。つまり、トランス体からシス体へコンフォメーション変化をさせようとすると、この不安定な構造のエネルギーの高い山を超えなければならない。

0062

この二面角は、ピロール分子の数が増えたオリゴマーを形成しても同様の性質を示す。但し、図7図9に示すように、例えば8量体以上では、二面角が180°のシス体は立体障害を起こすので、二面角140〜160°程度が安定となり、らせん構造を形成し、また、トランス体とシス体の混合体を形成することもある。

0063

本発明者は、ピロール分子のように塩基性や共役系の特異性を有する物質に着目し、新規な原理による機能性分子(例えば二面角を様々に変調させたものなど)を合成すべく鋭意検討したところ、前記複素環芳香族化合物の金属錯体を見出したものである。

0064

前記複素環芳香族化合物の金属錯体は、例えば、前記遷移金属イオンとしての銀イオンに対し、窒素原子1個を含む前記5員の複素環芳香族化合物からなる前記塩基性の配位子が配位し、また好ましくは前記複素環芳香族化合物のβ位炭素原子に、分子内水素結合するような前記置換基としての−OH基が結合してなる、前記ピロール金属錯体(但し、0<n≦5、即ち配位能に関与する原子数n=1〜5の整数である。配位能に関与する電子数では1〜6と定義可能。)などである。

0065

ピロール錯体化においては、例えば、前記構造式(8)で表されるピロール分子を出発物質として、プロトン濃度を制御して、窒素原子をプロトン化することにより塩基性を変化させ、ピロール誘導体を形成し、これを前記遷移金属イオンとしての例えば銀イオンに配位させて錯体を形成する。例えばピロール分子2.5モルに対し、銀イオンを例えば1モル結合させることができる。但し、プロトン化の程度によっては窒素原子がsp3状態で塩基性が強いため、そこに銀イオンが配位結合し、sp3状態を安定化させた錯体となる。

0066

この際、塩基性の強い錯体は、分極の強い錯体を形成するので、上述した内的又は外的因子による銀イオンの位置変化(即ち、配位能に関わる原子数(又は電子数)の調整)ができず、また2重結合がなくなるために重合できなくなるので、上記のプロトン化においては完全なプロトネイションは行わない。即ち、前記構造式(9)で表されるピロリジン分子まで反応させないことが望ましい。なお、通常、プロトン化は炭素の二重結合を切り離して生じさせる方が容易であるが、この場合は、重合やπ電子共役系に差支えるので好ましくない。従って、窒素原子のプロトン化の方法としては、複素環芳香族化合物のβ位炭素原子に、分子内水素結合するような前記置換基としての例えば−OH基を置換することにより、窒素原子のsp3性が高くなる。

0067

即ち、前記遷移金属イオンとしての例えば銀イオンを、ピロール誘導体に配位させ、前記内的又は外的因子の作用によって分子内で位置変化させ、次いで立体構造変化可能であることが特徴的である。

0068

また、前記複素環芳香族化合物の金属錯体は、前記内的又は外的因子によって配位能に関わる原子数(又は電子数)を調整することができることに注目すべきである。

0069

即ち、例えば、このピロールオリゴマーの電子状態を外部から変調することにより、コンフォメーションを変化させることができる。具体的には、通常は、二面角の取りうる値は前記トランス体及びシス体(±10°程度の熱揺らぎはある。)の2形態でしか安定ではないが、酸性の前記遷移金属イオン(Ag+)と、ピロールオリゴマーとの相互作用によって、二面角が90°付近の状態のようなエネルギーの高い状態も安定化できる。

0070

図10は、二面角が135°付近でも前記遷移金属イオン(Ag+)により安定化している一例を示す模式図である。

0071

次に、前記複素環芳香族化合物の金属錯体であるピロール金属錯体の作製方法の一例について説明する。

0072

ピロールモノマーを0.1mol/lとなるように、炭酸プロピレン溶液に混合する。この混合溶液に、ピロール分子のβ位へのヒドロキシル基の置換のために、水を1重量%添加する。溶融酸素が重要な役割をするため、溶液は窒素ガス置換アルゴンガス置換などを行わない。

0073

そして、ピロール分子の窒素原子のプロトン化のために、プロトン濃度が徐々に高くなるように酸を溶かしていく。この酸は、炭酸プロピレン溶液中で強酸として解離するHClO4やHCF3SO3であってよい。ここで、プロトン濃度による、窒素原子のプロトン化は赤外吸収スペクトルで容易にモニタできる。例えば、錯体を形成するほどの塩基性を持つようにするには、第2級アミン塩のN−H伸縮振動バンドである2300cm−1付近に着目すればよい。

0074

次いで、遷移金属と錯体化するピロール環と、前記ピロール環よりも低い塩基性を持つピロール環及び通常のピロール環との重合を行う。

0075

塩基性を持つピロール分子のイオン化ポテンシャルは、その塩基性と反比例しており、塩基性が高いほどイオン化ポテンシャルは低いので、重合エネルギーが低く、重合されやすい。このことを考慮しながら重合させていけば、所望の構造を有するピロールオリゴマーを作製することができる。

0076

例えば、ピロールの重合(オリゴマー化)に使用する酸化剤と、前記遷移金属として、銀イオンを用いる。前記ピロール環の塩基性を銀イオンの酸性と適合しておけば、容易に錯体を形成することができる。(例えば、銀イオンを水溶媒和しておき、水配位子をピロール環と配位子置換させる。水は硬い塩基であるため、軟らかい塩基がくれば、容易に置換する。)酸化重合錯体形成のための銀イオンは、銀イオンと水分子ピロールモノマ濃度比で決定できる。

0077

また、ピロール環の重合数チェックは、可視吸収スペクトルで行うことができ、π−π*遷移エネルギーバンドギャップの違いにより、容易にその重合数を確認できる。重合数を制御したい場合には、電界質種とその濃度、反応時間、更には溶媒の密度や粘性を適宜変えることによって容易に分別できる。もちろん、化学的に重合数を制御してもよい。(参考文献:S. Martina, V. Enkelmann, A−D. Schluter and G. Wegner, Synth. Met., 51, 299 (1992))

0078

次に、前記複素環芳香族化合物の金属錯体としての例えばピロールオリゴマーを用いて、前記内的又は外的因子によるコンフォメーション変調を起こさせたときの、銀イオンの働きを説明する。

0079

銀イオンは、図11に示すように、当初−OH基のある側のβ位炭素原子上にある。前記複素環芳香族化合物の金属錯体としての錯体化ピロール分子の両側に配されたピロール分子の窒素原子は、前記銀イオンと結合しようと、最も近い距離に移動する。このとき、錯体化しているピロール分子とその両側のピロール分子との二面角はトランス体の状態に近い。

0080

図11の状態に電荷を加えると、図12に示すように、銀イオンは、−OH基のある側のα位炭素原子上に移動し、両側のピロール分子との二面角は最も窒素原子が銀に近くなるようにとる。錯体化しているピロール分子とその両側のピロール分子との二面角はトランス体の状態であるが、−OH基の付いていない側は酸素の不対電子の影響を受けないので、90°になって安定化している。

0081

さらに電荷を加えると、図13に示すように、銀イオンは、窒素原子上に移動し、その後、−OH基が付いている側とは反対側に抜けていく。錯体化しているピロール分子とその両側のピロール分子との二面角はシス体の状態に近い。

0082

錯体化しているピロール分子と両側のピロール分子との二面角は、常に、窒素原子が銀イオンに最も近くなるようにとる。そして、錯体化しているピロール分子とその両側のピロール分子との二面角は、今度は酸素原子の影響を両側とも受けないので、対称にねじれ、45°程度で安定化する。

0083

また、図14及び図15に示すように、錯体化しているピロール分子上から銀イオンが完全に外れると、結合しているピロール分子は3つとも、銀イオンから同等の距離で、共役系を平面でとろうとし、安定化する。

0084

上より、電荷の制御によって、トランス体からシス体までコンフォメーションを変調させ、その構造の不安定性を銀イオンが安定化するように、結合状態を変化させている可能性が示された。即ち、ピロールの配位能に関わる原子数nは、0<n≦5まで変化させることができるのである。

0085

従って、前記複素環芳香族化合物の金属錯体は、安定位置が一種でなく、多数種あるという特徴を有している。

0086

ここで、前記内的因子としては、上記した電荷量の制御(電荷の授受)が挙げられ、また、前記外的因子としての電界の印加でも同等の現象観測され、またpHを変化させること(周囲環境の酸性度の変化)によっても、銀イオンの位置又はコンフォメーション変調が可能である。

0087

以上より、前記複素環芳香族化合物の金属錯体は、電荷の授受などの前記内的又は外的因子によって銀イオンの位置が調整可能であり、また、不安定な構造であるところを銀イオンの位置変化によって、安定化することができる。

0088

なお、本発明において、前記ゲスト分子として好適に用いられる上記の銀イオンが配位したピロールオリゴマー(以下、オリゴピロール−銀錯体と称する。)の末端には、図16に示すように、予め前記らせん状高分子と非共有結合を持って結合可能な前記官能基を置換又は付加しておく。例えば、前記オリゴピロール−銀錯体は過酸化されると、両末端にカルボニル基が導入されるので、これを前記ホスト部位に対して水素結合を行う前記官能基とすればよい。或いは、前記オリゴピロール−銀錯体は、水分の存在下ではその両末端にヒドロキシル基が導入されるので、これを上記と同様に水素結合を行う前記官能基とすればよい。

0089

前記官能基を有する前記らせん状高分子と、両末端に前記官能基を有する前記オリゴピロール−銀錯体とを、互いの前記官能基を介して非共有結合により結合させて得られる本発明に基づくらせん状高分子構造体において、前記オリゴピロール−銀錯体は、前記内的又は外的因子によって前記らせん状高分子の前記ホスト部位の2箇所を繋いだままの状態で構造変調する。

0090

具体的には、前記内的又は外的因子によって、前記オリゴピロール−銀錯体の両末端の前記ホスト部位に結合している官能基間の距離が変化する。そして、両末端の官能基間の距離が変化するに伴って、非共有結合により結合されている前記らせん状高分子の構造も変化する。

0091

例えば、前記内的又は外的因子によって、前記オリゴピロール−銀錯体の両末端の官能基間の距離が縮むと、これに伴って前記らせん状高分子のらせんピッチもまた短くなる。即ち、この場合は、前記らせん状高分子に対して前記ゲスト分子としての前記オリゴピロール−銀錯体を結合させ、前記オリゴピロール−銀錯体を構造変調させることによって、前記らせん状高分子を伸び縮みさせるなどの構造を変調させることができる。

0092

また、外部からうけた刺激を力学的な動き、エネルギーに変換することのできる素子を構築することができる。

0093

本発明に基づくらせん状高分子構造体は、多値分子メモリとして適用可能である。

0094

従来の有機素子のように、有機分子が2次元的に配列されている場合、(x、y)座標でしか分子の状態を見ることができなかったが、これに対し本発明に基づくらせん状高分子構造体は、例えば、前記ゲスト分子として電子を蓄えることのできる分子を用い、このゲスト分子と、前記らせん状高分子とを、互いの前記官能基を介して非共有結合により結合させて形成することができるので、前記ゲスト分子が空間的に整然と配列されており、(x、y、z)座標で分子の位置及び状態を評価することができ、3次元で電子の存在量を記憶することができる。そして、この電子の状態をメモリとして用いることで、分子メモリとして適用することができる。

0095

また、本発明に基づくらせん状高分子構造体は、上述したように、前記らせん状高分子に前記ゲスト分子が結合することによって、前記高分子のらせんピッチが制御される場合、人工筋肉や分子バネクッションとしても適用可能である。

0096

例えば、前記ゲスト分子が前記内的又は外的因子によって構造変調し、この構造変調によって前記らせんピッチが制御されるので、伸び縮みするような動きのある、分子素子を構築できる。しかも、前記らせんピッチは、前記内的又は外的な刺激により、前記ゲスト分子と共に変化するので、より一層容易に構造を変調することができ、これを人工筋肉或いは分子サイズのバネやクッションとして用いることができる。

0097

さらに、前記内的又は外的因子によって前記らせんピッチが変化するので、例えばセンサとしても用いることができる。また、本発明に基づくらせん状高分子構造体の伸び縮みの動きをスイッチとしても活用することが可能である。

0098

他にも、騒音排気ガス、処理の困難な廃棄物などを一切生じることなく、力学的なエネルギーを生成することができ、環境にやさしい材料となる。

0099

【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。

0100

らせん状高分子の作製
α−(4−ピリジルベンズヒドロール46.05gをベンゼン400mlに入れ、50℃で攪拌しながら還流し、懸濁液を作った。ここに塩化チオニル14.8mlを滴下し、攪拌しながら1時間還流した。室温まで放冷した後、トリエチルアミン36.25mlを滴下し、室温で7時間攪拌した。この溶液をろ過し、ろ液濃縮してジフェニル(4−ピリジル)メチルクロライドを得た。

0101

次に、メタクリル酸銀35.85gを蒸留したエーテル150mlに溶解させ、還流、攪拌を続けながら、この溶液に、上記に得られたジフェニル(4−ピリジル)メチルクロライド41.95gをエーテルに溶解させたものを1時間かけて滴下した。滴下終了後、5時間還流を行い、還流終了後濾過してろ液を濃縮し、乾燥させ、ジフェニル(4−ピリジル)メチルメタクリレートの粗結晶を得た。

0102

上記に得られた粗結晶30gをエーテル600mlに溶解させ、飽和Na2CO3水溶液で抽出した。エーテル層をMgSO4で脱水した後、これを濾過して濃縮し、ヘキサン再結晶、さらにトルエン:ヘキサン(1:1)混合溶媒で再結晶した。また、t−ブチルリチウムと(−)−スパルテインをトルエン中で1:1.2で溶解させると重合溶媒が得られる。トルエン10mlにジフェニル(4−ピリジル)メチルメタクリレート1gとモノマーに対して5mol%の重合溶媒を加え、窒素フロー下の重合管にて0℃で重合を行い、少量のメタノールを加えて反応を停止させた。得られた高分子はメタノールで再沈精製した。

0103

得られたポリ(ジフェニル(4−ピリジル)メチルメタクリレート)は光学活性部位を持たないにも関わらず、THF(テトラヒドロフラン)中で[α]=+5°を示した(25℃、546nm)。また、−78℃で重合を行うと、ジクロロ酢酸中では[α]=+27°を示し、ポリ(ジフェニル(4−ピリジル)メチルメタクリレート)を硫酸中で加水分解し、ジアゾメタンメチル化して得られたポリ(メチルメタクリレート)から解析すると、平均重合度は75、イソタクティシティーは94%であったことから、らせん状の高分子が得られたことが確認された(公開特許公報昭57−212143、Eur. Pat. Appl. 0068290, Y. Okamoto, M. Ishikura, K. Hatada, H. Yuki, Polym. J., 15(11), 851 (1983))。

0104

末端官能性ピロールオリゴマー−銀錯体の合成
ピロール0.8gを溶解させた炭酸プロピレン100gに、ヘキサフルオロほう酸銀を1g添加し、水分を徐々に1%まで加えた。72時間後には、3〜9量体のピロールオリゴマーに銀イオンが配位し、錯体化したものが得られた(参考文献:特願2001−396451号)。また、このとき、水分の存在により、末端にヒドロキシル基(−OH)が導入された(J. Lei, C. R. Martin, Synth.Met., 48, 331 (1992))。

0105

らせん状高分子とピロールオリゴマー−銀錯体の水素結合による配位
安定なコンフォメーションをとるように分子力学シミュレーションを行い、上記に得られたポリ(ジフェニル(4−ピリジル)メチルメタクリレート)の構造を解析したところ、図17に示すように、二面角が−76.0°にて繊維周期は31545となり、ピリジル基の窒素間の距離は10.11Åであった。

0106

また、上記と同様にして、上記に得られたオリゴピロール(n=8)−銀錯体の構造を解析したところ、図17に示すように、オリゴピロール−銀錯体の両末端に導入されたヒドロキシル基間の距離は9.12Åであった。

0107

このシミュレーション結果及び解析結果により、ポリ(ジフェニル(4−ピリジル)メチルメタクリレート)の窒素原子部位と、オリゴピロール(n=8)−銀錯体のヒドロキシル基との水素結合が可能であることがわかった。また、このとき、重合度75のらせん状高分子の全長は159.0Åとなり、らせん状高分子が重なり合わずに一本鎖で存在できる濃度(重なり濃度c*=0.0346g/cm3)が求められた。

0108

次に、らせんピッチを変調させるにあたって、これを行う前記ゲスト分子と前記らせん状高分子(前記ホスト部位)との間にどの程度の結合力があれば、ホスト−ゲスト間の結合が切れることなく、変調が行えるかを検討した。

0109

図18に示すように、ポリ(ジフェニル(4−ピリジル)メチルメタクリレート)の窒素原子とオリゴピロール−銀錯体のヒドロキシル基との組み合わせの場合、ホスト部位に対して、ゲスト分子は約32°傾いて結合することになる。そのため、このゲスト分子がコンフォメーション変調に伴って伸縮する際の力は角度を持つため、ホスト部位のピッチを変化させる力とホスト部位と離れようとする力に別れることになる。

0110

ゲスト分子がホスト部位に対してなす角度をα(ここでは32°)、伸縮によって生じる力をFとすると、
Fcosα=ピッチ変調のためのエネルギー、
Fsinα=ホストから離れようとするエネルギー、
ということになる。N…HO−間の水素結合エネルギーは約13kJ/molとされる。

0111

つまり、この場合は、Fsin32°がこれよりも小さくならなければならないから、Fsin32°<13kJ/molがホスト−ゲスト間の結合が切れる限界と考えると、このときにピッチの変調に使えるエネルギーFcos32°は20.8kJ/molとなる。そして、オリゴピロール−銀錯体1つにつき2つの結合点ができるので、ピッチ変調には合わせて41.6kJ/molが使えることになる。

0112

次に、前記らせん状高分子について、そのピッチが変化する場合に必要とされるエネルギーを、ポリ(ジフェニル(4−ピリジル)メチルメタクリレート)のオリゴマー(n=2)の二面角エネルギーを分子力学法で計算することで見積もった。

0113

例えば、前記らせん状高分子を構成するモノマー2つの二面角が−76.0°から−62.0°(−14°)に変化する場合、このときに必要なエネルギーはモノマー−モノマー間の結合1つあたり5.07kJ/molとなる。1つのオリゴピロールにつき、5ユニットのジフェニル(4−ピリジル)メチルメタクリレートモノマーが必要であることがわかっているから、らせんピッチの変調にあたっては、ジフェニル(4−ピリジル)メチルメタクリレートモノマー5個で約20.3kJ/molが必要である。

0114

従って、この条件ではゲスト分子のコンフォメーション変化に伴うらせんピッチの変調が可能である。またこのとき、75ユニット分のポリ(ジフェニル(4−ピリジル)メチルメタクリレート)は約2Å変化することが予想された。

0115

そこで、上記に作製した前記らせん状高分子としてのポリ(ジフェニル(4−ピリジル)メチルメタクリレート)を重なり濃度以上にならないように0.35g、前記ゲスト分子としてのオリゴピロール(n=8)−銀錯体をそれぞれテトラヒドロフラン10mlに溶解させ、オリゴピロール−銀錯体が配位したポリ(ジフェニル(4−ピリジル)メチルメタクリレート)を得た。

0116

また、この溶液をITOガラスに滴下し、キャスト法により、オリゴピロール−銀錯体が配位したポリ(ジフェニル(4−ピリジル)メチルメタクリレート)に被覆されたITOガラス電極を得た。

0117

これを作用極とし、高分子固体電解質キャストしたITOガラスを対極として、図19に示すような装置を作製し、電流駆動させたところ、電子の授受による、オリゴピロール−銀錯体の構造変調に伴って、前記らせん状高分子としてのポリ(ジフェニル(4−ピリジル)メチルメタクリレート)の200〜300nmにおけるCD(Circular Dichroism:円二色性スペクトル)強度の増減が確認された。

0118

以上より明らかなように、本発明に基づくらせん状高分子構造体は、前記らせん状高分子としてのポリ(ジフェニル(4−ピリジル)メチルメタクリレート)と、前記ゲスト分子としてのオリゴピロール−銀錯体とを、窒素原子部位とヒドロキシル基との水素結合によって結合させて形成したので、オリゴピロール−銀錯体を立体的かつ空間的に規則正しく配列することができた。

0119

また、前記内的因子としての電子の授受によってオリゴピロール−銀錯体が構造変調し、この構造変調によってポリ(ジフェニル(4−ピリジル)メチルメタクリレート)のらせんピッチを制御することができた。

0120

以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変更が可能である。

0121

例えば、上述の例では、前記らせん状高分子としてポリ(ジフェニル(4−ピリジル)メチルメタクリレート)について説明したが、これに限られるものではなく、また前記ゲスト分子としてオリゴピロール−銀錯体について説明したが、これに限られるものではない。

0122

また、前記ゲスト分子に2つの前記官能基としての例えばヒドロキシル基が導入されている例を示したが、前記官能基はこれに限られるものではなく、その数も1つ以上或いは2つ以上とすることが望ましい。

0123

また、前記ゲスト分子としての前記5員の複素環芳香族化合物として、ピロール分子と銀イオンに着目して説明したが、もちろんこれらに限られるものではなく、使用する酸の種類を変えることは容易であるし、また塩基性を変化させることができる置換基も適宜選択してよい。

0124

即ち、前記5員の複素環芳香族化合物がN(窒素)原子以外にも、B(ホウ素)又はP(リン)原子などを含んでいてもよく、これらの原子が軟らかい塩基を形成するような構造となることが必要であり、例えば、プロトン化又はsp3混成軌道化していることが好ましい。

0125

また、前記遷移金属イオンが酸性であることが望ましいが、この遷移金属イオンとしては周期表の1B〜5B族に属する原子が挙げられ、例示するならば、Agをはじめ、Cu、Auを好適に用いることもできる。さらに、イオン化することによりd軌道の電子が10個になるような原子も使用可能であり、例えばZn、Cd、Hg等が挙げられる。

0126

さらに、前記複素環芳香族化合物の金属錯体は、他の分子との重合体の形態をとるのが望ましく、例えば上述のピロール分子自体やその他の分子の置換及び付加体を形成してよい。

発明を実施するための最良の形態

0127

【発明の作用効果
本発明によれば、非共有結合を可能にする前記官能基を有する前記らせん状高分子と、前記らせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な前記官能基を1つ以上有する前記ゲスト分子とを、互いの前記官能基を介して非共有結合により結合させ、らせん状高分子構造体を形成するので、前記ゲスト分子を任意の位置に任意の密度で制御して配列させることが可能となる。

図面の簡単な説明

0128

従って、二次元面内だけではなく、立体的かつ空間的に規則正しくかつ制限なく様々な分子を配列させることができる。

図1
本発明の実施の形態による、本発明に基づくらせん状高分子構造体の模式図である。
図2
同、らせんピッチの変調の原理を示す図である。
図3
同、ゲスト分子として用いられるピロール分子の模式図である。
図4
同、ピロリジン分子の模式図である。
図5
同、窒素原子を対称の位置にもつトランス体のピロール−ピロール分子を示す模式図である。
図6
同、窒素原子を反対側にもつシス体のピロール−ピロール分子を示す模式図である。
図7
同、ピロールオリゴマーのトランス体を示す模式図である。
図8
同、ピロールオリゴマーのシス(ゴーシュ)体を示す模式図である。
図9
同、ピロールオリゴマーのシス−トランス混合体を示す模式図である。
図10
同、二面角が135°付近でも銀イオンにより安定化している例を示す模式図である。
図11
同、銀が−OH基のある側のβ位炭素原子上にある場合を示す模式図である。
図12
同、銀が−OH基のある側のα位炭素原子上にある場合を示す模式図である。
図13
同、銀が窒素原子の上にある場合を示す模式図である。
図14
同、銀がピロール環上から外れた場合の一例を示す模式図である。
図15
同、銀がピロール環上から外れた場合の他の例を示す模式図である。
図16
同、ゲスト分子として使用可能なオリゴピロールの構造式を示す図である。
図17
本発明の実施例による、本発明に基づくらせん状高分子構造体の模式図である。
図18
同、本発明に基づくらせん状高分子構造体の模式図である。
図19
同、本発明に基づくらせん状高分子構造体を被覆させてなる電極を用いて構成された装置の概略断面図である。
図20
高分子主鎖の回転障壁とコンフォメーションの関係を示す図である。
【符号の説明】
1…らせん状高分子構造体、2…官能基、3…らせん状高分子、
4…ゲスト分子

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