図面 (/)

技術 ポリエステル系樹脂発泡粒子及びその成形体

出願人 株式会社ジェイエスピー
発明者 常盤知生篠原充佐々木秀浩
出願日 2002年7月9日 (18年10ヶ月経過) 出願番号 2002-200288
公開日 2004年1月8日 (17年4ヶ月経過) 公開番号 2004-002597
状態 特許登録済
技術分野 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理 高分子組成物
主要キーワード 理論活性酸素量 スチーム供給装置 無端ベルト間 ゲル化樹脂 加熱媒体温度 気体体積 圧縮クリープ オートクレーブ圧力
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2004年1月8日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

耐加水分解性が良好なポリエステル系樹脂発泡粒子を提供するとともに、該発泡粒子成形して得られる耐熱性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を提供する。

解決手段

主鎖に少なくとも35モル%の脂肪族エステル成分を含むポリエステル系樹脂を主成分とする基材樹脂中に、炭素数12〜25の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル及び該脂肪酸のアミドの中から選択される一種以上の添加剤を0.15〜3重量%含有する、ゲル分率が少なくとも5重量%であるポリエステル系樹脂発泡粒子。前記ポリエステル系樹脂発泡粒子を型内に充填加熱成形してなるポリエステル系樹脂発泡粒子成形体。

概要

背景

近年、軽量性緩衝性断熱性成形性等の点に特徴を有するプラスチック発泡体は便利な物であり、主に包装容器緩衝材等に多量に用いられている。一方、環境問題から自然環境中で分解処理される生分解性プラスチックが研究され、これまでに脂肪族ポリエステル発泡粒子成形体についての特許出願も数多くなされている。

概要

耐加水分解性が良好なポリエステル系樹脂発泡粒子を提供するとともに、該発泡粒子を成形して得られる耐熱性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を提供する。主鎖に少なくとも35モル%の脂肪族エステル成分を含むポリエステル系樹脂を主成分とする基材樹脂中に、炭素数12〜25の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル及び該脂肪酸のアミドの中から選択される一種以上の添加剤を0.15〜3重量%含有する、ゲル分率が少なくとも5重量%であるポリエステル系樹脂発泡粒子。前記ポリエステル系樹脂発泡粒子を型内に充填加熱成形してなるポリエステル系樹脂発泡粒子成形体。   なし

目的

本発明は、耐加水分解性が良好なポリエステル系樹脂発泡粒子を提供するとともに、該発泡粒子を成形して得られる耐熱性、耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を提供することをその課題とする。また、更に本発明は、耐加水分解性に優れた低い見掛け密度のポリエステル系樹脂発泡粒子を提供するとともに、該発泡粒子を成形して得られる耐熱性、耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を提供することをその課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

主鎖に少なくとも35モル%の脂肪族エステル成分を含むポリエステル系樹脂からなる基材樹脂中に、炭素数12〜25の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル、該脂肪酸のアミドの中から選択される一種以上の添加剤を0.15〜3重量%含有する、ゲル分率が少なくとも5重量%であるポリエステル系樹脂発泡粒子

請求項2

主鎖に少なくとも35モル%の脂肪族エステル成分を含むポリエステル系樹脂からなる基材樹脂中に、炭素数12〜25の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル、該脂肪酸のアミドの中から選択される一種以上の添加剤を0.15〜3重量%、かつ無機物を0.001〜5重量%含有する、ゲル分率が少なくとも5重量%であるポリエステル系樹脂発泡粒子。

請求項3

該無機物がケイ酸塩を含有することを特徴とする請求項2に記載のポリエステル系樹脂発泡粒子。

請求項4

該無機物がタルクであることを特徴とする請求項2に記載のポリエステル系樹脂発泡粒子。

請求項5

発泡粒子見掛け密度が0.015〜0.09g/cm3であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル系樹脂発泡粒子。

請求項6

該ゲル分率が40〜90重量%である請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル系樹脂発泡粒子。

請求項7

請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステル系樹脂発泡粒子を型内に充填加熱成形してなるポリエステル系樹脂発泡粒子成形体

技術分野

0001

本発明は、生分解性を有する実用性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子及びその成形体、更に詳しくは耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子及びその成形体に関する。

0002

近年、軽量性緩衝性断熱性成形性等の点に特徴を有するプラスチック発泡体は便利な物であり、主に包装容器緩衝材等に多量に用いられている。一方、環境問題から自然環境中で分解処理される生分解性プラスチックが研究され、これまでに脂肪族ポリエステル発泡粒子成形体についての特許出願も数多くなされている。

背景技術

0003

例えば、脂肪族ポリエステル粒子プロパンペンタン発泡剤として含浸させ発泡性樹脂粒子とした後、該粒子を水蒸気により加熱して予備発泡粒子とした後、これを金型内加熱成形し、成形体を得る方法が特開平6−248106号公報(特許第2609795号)に記載されている。また、少なくとも5重量%のゲル分率を有する脂肪族ポリエステル発泡粒子成形体が特開平10−324766号公報に記載されている。
しかしながら、前者においては発泡粒子を金型内で成形したときに、発泡成形体は得られるものの、その成形収縮率が大きいという課題を有し、後者において収縮の課題は解決されたたものの耐加水分解性の点で更なる改善が望まれる。

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は、耐加水分解性が良好なポリエステル系樹脂発泡粒子を提供するとともに、該発泡粒子を成形して得られる耐熱性、耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を提供することをその課題とする。また、更に本発明は、耐加水分解性に優れた低い見掛け密度のポリエステル系樹脂発泡粒子を提供するとともに、該発泡粒子を成形して得られる耐熱性、耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を提供することをその課題とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、第一に本発明は、(1)主鎖に少なくとも35モル%の脂肪族エステル成分を含むポリエステル系樹脂からなる基材樹脂中に、炭素数12〜25の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル及び該脂肪酸のアミドの中から選択される一種以上の添加剤を0.15〜3重量%含有する、ゲル分率が少なくとも5重量%であるポリエステル系樹脂発泡粒子が提供される。
第二に本発明は、(2)主鎖に少なくとも35モル%の脂肪族エステル成分を含むポリエステル系樹脂からなる基材樹脂中に、炭素数12〜25の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル、該脂肪酸のアミドの中から選択される一種以上の添加剤を0.15〜3重量%、かつ無機物を0.001〜5重量%含有する、ゲル分率が少なくとも5重量%であるポリエステル系樹脂発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、前記(1)又は(2)記載のポリエステル系樹脂発泡粒子を型内に充填し加熱成形してなるポリエステル系樹脂発泡粒子成形体が提供される。

0006

本発明のポリエステル系樹脂発泡粒子(以下、単に発泡粒子とも言う)は、生分解性を有するポリエステル系樹脂からなる基材樹脂によって作製された樹脂粒子発泡させることにより製造される。

0007

本発明で発泡粒子製造用の樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂としては、生分解性を有するポリエステル系樹脂であれば良い。尚、ポリエステル系樹脂とは、その主鎖中に生分解性を有することが確認されている脂肪族エステル成分を含むもので、その脂肪族エステル成分の主鎖中の含有割合は、少なくとも35モル%、好ましくは45〜100モル%、より好ましくは60〜100モル%の割合である。具体的には、脂肪族ポリオール成分と脂肪族多価カルボン酸成分との重縮合体である、ポリブチレンサクシネートポリブチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、特表平10−505620号公報に示されるような芳香族多価カルボン酸と脂肪族多価カルボン酸と脂肪族ポリオールとの重縮合により得られるポリブチレンサクシネートテレフタレート)等の脂肪族芳香族ポリエステルポリカプロラクトン等のラクトン開環重合物、乳酸ヒドロキシ酪酸重縮合物等のヒドロキシ酸重縮合物等が挙げられる。

0008

また、該ポリエステル系樹脂には、該ポリエステル系樹脂を連結剤を介して高分子量化したものや、複数のポリマーブレンドしたもの、炭酸ジエステル共重合物等も包含される。
前記連結剤としては、2,4−トリレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート;ジメチルカーボネートジエチルカーボネートジフェニルカーボネート、ジトリーカーボネートビスクロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート等のアリールカーボネート等が挙げられる。
本発明では、特に、炭素数が4以下の1種又は2種以上の脂肪族ポリオール成分と炭素数が4以下の1種又は2種以上の脂肪族多価カルボン酸成分との重縮合物を基材樹脂の主成分とするポリエステル系樹脂を用いるのが好ましい。尚、本発明の目的、効果を阻害しない範囲でその他の重合体成分を基材樹脂の全重量に対して40重量%以下、好ましくは20重量%以下、更に好ましくは10重量%以下の割合で混合することができる。上記その他の重合体としては、スチレンブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、エチレンプロピレンラバーポリエチレンポリプロピレンポリスチレンポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレートポリカーボネートポリアミドでんぷんセルロース等が挙げられる。

0009

本発明の発泡粒子を製造するには、先ず、樹脂粒子を作製する。この粒子自体は、従来公知の方法で作ることができ、例えば、基材樹脂を押出機溶融混練した後、ストランド状に押出し、冷却後、適宜の長さに切断するか又はストランドを適宜長さに切断後冷却することによって得ることができる。樹脂粒子の1個当り平均重量は、1〜6mg、更に1〜4mgにするのが好ましい。該重量が重すぎると加熱成形時の発泡粒子の膨張性加熱媒体温度による制御が行い難くなる虞があり、又、発泡粒子の加熱成形後の冷却に時間を要する、得られる発泡粒子成形体の表面平滑性が損なわれる等の虞もある。特に発泡粒子が低密度になった場合に発泡粒子の粒子径が大きくなり、金型への充填性が低下する。一方、該重量が軽すぎると樹脂粒子の安定した製造が困難となる。
本明細書において樹脂粒子1個当りの平均重量は樹脂粒子群(少なくとも樹脂粒子1000個以上を80℃のオーブン中で30〜40トール減圧条件下にて8時間放置したもの)の重量を測定し、次に該粒子群を構成している樹脂粒子の個数を数え、該重量を該個数にて割り算することにより求まる値とする。

0010

尚、基材樹脂を押出機で溶融混練しストランド状に押出す工程において、基材樹脂が吸湿性を有するものの場合、基材樹脂を予め乾燥させておくことが好ましく、押出機に投入前の基材樹脂の含水量としては1000ppm以下とすることが好ましい。該含水量が多すぎる場合は、ストランド状に押出す工程において真空ベント等による水分除去を行なわなければならず、樹脂からの水分除去が不十分な場合は、発泡用の樹脂粒子に発泡粒子の気泡均一性に悪影響を及ぼす気泡が混入したり、押出機で溶融混練する場合に基材樹脂の物性低下が起こりメルトフローレイトMFR)が極端に大きくなってしまう虞がある。また、基材樹脂の含水量にかかわらず、ストランド状に押出す工程の押出温度条件については基材樹脂のMFRが極端に大きくならないように条件を設定する。

0011

請求項1記載の発明(以下、第1発明とも言う。)において前記基材樹脂には炭素数12〜25の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル及び該脂肪酸のアミドの中から選択される一種以上の添加剤(以下、脂肪酸類添加剤とも言う。)を該添加剤の合計重量が0.15〜3重量%、好ましくは0.2〜2重量%、更に好ましくは0.3〜1重量%となるように配合することにより、樹脂粒子の後述するゲル化工程においてゲル化の効率が向上し高いゲル分率を有するものが得られる効果、得られる発泡粒子の耐熱性、耐加水分解性、成形性が向上する効果、更に該発泡粒子を加熱成形して得られる発泡粒子成形体の耐熱性、耐加水分解性、寸法安定性が向上する効果が得られる。上記脂肪酸類添加剤を配合することによりこれらの効果が得られる機構については定かではないが、基材樹脂のゲル化工程における樹脂のゲル化と分解の可逆反応時にゲル化の反応が有利に起こるためと考えられる。
該脂肪酸類添加剤の配合量が0.15重量%未満では実質的な耐加水分解性向上効果が認められず、3重量%を越えると得られる発泡粒子の気泡膜の厚みが薄くなってしまいそのような発泡粒子を加熱成形し発泡粒子成形体を得ようとしても加熱時に発泡粒子の気泡膜が破れ独立気泡率の高い良好な成形体を得ることができない。上記の脂肪酸類添加剤中で特に炭素数12〜25の脂肪酸の金属塩がゲル化効率向上効果、耐加水分解性向上効果に優れるため好ましい。尚、脂肪酸類添加剤は基材樹脂中に略均一に分散するように添加される。

0012

上記炭素数12〜25の脂肪酸としては、ラウリン酸パルミチン酸ステアリン酸ベヘン酸等の飽和脂肪酸オレイン酸エルカ酸リノール酸リノレン酸等の不飽和脂肪酸、更に前記モノカルボン酸の他に、ダイマー酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
また、該脂肪酸の金属塩を構成する金属としては、カルシウムマグネシウムアルミニウム亜鉛等が挙げられ、該脂肪酸の金属塩の中でステアリン酸カルシウムステアリン酸マグネシウムステアリン酸アルミニウムが好ましく、特にステアリン酸マグネシウムが好ましく使用される。
また、該脂肪酸のエステルを構成するアルコール成分としては、脂肪族アルコール由来の成分であればいずれも使用可能であり、その炭素数は1〜25である。また、炭素数が15〜20のアルコールをアルコール成分とする該脂肪酸のエステルは内部潤滑効果も期待できることから樹脂粒子を造粒する際の加熱温度を低下させ基材樹脂の加水分解を抑制でき、得られる発泡粒子は見掛け密度が小さい、即ち高い発泡倍率を示すものとなるため好ましい。
また、本発明において該脂肪酸のアミドとは、脂肪酸から誘導される酸アミドのことであり、該脂肪酸のアミドとしては、脂肪族アミン由来のものであればいずれも使用可能であり、その炭素数は1〜25、好ましくは1〜20である。安全性、ゲル化効率向上の点から、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドが好ましい。

0013

また、請求項2記載の発明(以下、第2発明とも言う。)において前記基材樹脂には炭素数12〜25の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル、該脂肪酸のアミドから選択される一種以上の添加剤(以下、脂肪酸類添加剤とも言う。)を該脂肪酸類添加剤の合計重量が0.15〜3重量%、好ましくは0.2〜2重量%、更に好ましくは0.3〜1重量%となるように配合し、かつ無機物を0.001〜5重量%、好ましくは0.02〜1重量%、更に好ましくは0.02〜0.5重量%となるように配合することにより、樹脂粒子の発泡性が向上し低い見掛け密度の発泡粒子が得られる効果、後述するゲル化工程においてゲル化の効率が向上し高いゲル分率を有するものが得られる効果、得られる発泡粒子の耐熱性、耐加水分解性、発泡性、成形性が向上する効果、更に該発泡粒子を加熱成形して得られる発泡粒子成形体の耐熱性、耐加水分解性、寸法安定性が向上する効果が得られる。尚、脂肪酸類添加剤及び無機物は基材樹脂中に略均一に分散するように添加される。
該脂肪酸類添加剤の配合量が0.15重量%未満では実質的な耐加水分解性向上効果が認められず、3重量%を越えると得られる発泡粒子の独立気泡率が低下してしまい、そのような発泡粒子を加熱成形し発泡粒子成形体を得ようとしても加熱時に発泡粒子の気泡膜が破れ独立気泡率の高い良好な成形体を得ることができない。
また、該無機物の配合量が0.001重量%未満では発泡性向上効果が認められず、5重量%を超えると気泡膜の厚みが薄くなってしまいそのような発泡粒子を加熱成形し発泡粒子成形体を得ようとしても加熱時に発泡粒子の気泡膜が破れ独立気泡率の高い良好な成形体を得ることができない。
上記の脂肪酸類添加剤の具体例としては、第1発明における脂肪酸類添加剤と同様なものが挙げられる。
また第2発明においては、基材樹脂には、前記の通り無機物を添加する。本発明において用いられる無機物としては、例えば、シリカ珪藻土アルミナ酸化亜鉛酸化チタン酸化カルシウム酸化マグネシウム酸化鉄酸化スズ酸化アンチモン等の酸化物水酸化カルシウム水酸化マグネシウム水酸化アルミニウム塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物炭酸カルシウム炭酸マグネシウム炭酸亜鉛炭酸バリウム等の炭酸塩硫酸カルシウム硫酸バリウム等の硫酸塩、ケイ酸カルシウムタルククレーマイカモンモリロナイトベントナイト活性白土セピオライトイモゴライトセリサリト等のケイ酸塩等が挙げられる。本発明においては、上記無機物の中でもケイ酸塩が好ましく、特にタルクがより好ましい。
これらの無機物は気泡調整剤として作用し、発泡倍率の向上効果を得ることができる。
本発明で用いる無機物の平均粒径としては、1〜20μmであることが好ましく、更に1〜10μm、特に1〜5μmであることが好ましい。尚、本明細書において無機物の平均粒径とは、光透過遠心沈降法にて求められる50%粒径のことである。
上述した第1発明と第2発明とにかかわらず、基材樹脂に上記脂肪酸類添加剤や無機物を添加する場合は、脂肪酸類添加剤及び無機物をそのまま基材樹脂に練り込むこともできるが、通常は分散性等を考慮して、脂肪酸類添加剤及び無機物のマスターバッチを作り、それと基材樹脂とを混練することが好ましい。
また、得られた樹脂粒子は加水分解が進行しないような環境下で保存することが好ましい。

0014

本発明においては、基材樹脂は、例えば、黒、灰色、色、青色、緑色等の着色顔料又は染料を添加して着色したものであってもよい。着色した基材樹脂より得られた着色樹脂粒子を用いれば、着色された発泡粒子及び成形体を得ることができる。着色剤としては、有機系、無機系の顔料、染料などが挙げられる。このような、顔料及び染料としては、従来公知の各種のものを用いることができる。着色顔料又は染料の添加量は着色の色によっても異なるが、基材樹脂100重量部に対して0.001〜5重量部とするのが好ましい。基材樹脂に着色顔料又は染料を添加する場合は、添加剤をそのまま基材樹脂に練り込むこともできるが、通常は分散性等を考慮して添加剤のマスターバッチを作り、それと基材樹脂とを混練することが好ましい。

0015

本発明では、次に、前記樹脂粒子においては加熱クロロホルム不溶分として現れるゲルを発現させる(以下、ゲル化という。)処理を行う。この場合の樹脂粒子のゲル化処理は、密閉容器内で樹脂粒子を分散媒とともに分散させ、架橋剤、必要に応じて架橋助剤を添加して加熱することにより実施することができる。分散媒としては、樹脂粒子を溶解させず、且つ分散媒に添加される添加剤と反応しないようなものであればどのようなものでもよい。このようなものとしては、例えば、水、エチレングリコールメタノールエタノール等が挙げられるが、通常は水が使用される。

0016

樹脂粒子を分散媒に分散せしめて加熱するに際し、その樹脂粒子相互の融着を防止するために融着防止剤を用いることが好ましい。この融着防止剤としては、分散媒に溶解せず、加熱によって溶融しないものであれば無機系、有機系を問わずに使用可能であるが、一般には無機系のものが好ましい。無機系の融着防止剤としては、リン酸三カルシウムカオリン、タルク、マイカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、等の粉体或いは粒体が好適である。また、分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムオレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を好適に使用することができる。上記融着防止剤としては、平均粒径0.001〜100μm、特に0.001〜30μmのものが好ましい。融着防止剤の分散媒中への添加量は樹脂粒子100重量部に対し、通常は0.01〜10重量部が好ましい。また、分散助剤は、樹脂粒子100重量部に対し通常0.001〜5重量部の割合で分散媒中に添加することが好ましい。

0017

本発明で用いる架橋剤としては、従来公知の有機過酸化物を用いることができる。その炭素数は好ましくは2〜50、さらに好ましくは4〜30である。このようなものとしては、例えば、ラウロイルパーオキサイドステアロイルパーオキサイドベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネートジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル等のいずれのものも使用できる。本発明の場合、特に、1時間の半減期を与える温度が基材樹脂の〔ビカット軟化温度−25℃〕〜〔ビカット軟化温度+10℃〕のものの使用が好ましく、具体的にはベンゾイルパーオキサイドが好ましく、水希釈のベンゾイルパーオキサイドが更に好ましい。分解温度余りにも高い有機過酸化物を用いると、水中で樹脂粒子を加熱する場合に、その加熱温度が高くなり、また加熱時間も長くなるため、基材樹脂が加水分解する虞があるので好ましくない。特に、有機過酸化物として水希釈のベンゾイルパーオキサイドを使用することより、得られる発泡粒子のゲル分率を容易に高くすることができるため(容易にゲル分率60重量%以上、更には70重量%以上のものが得られる)、また、ゲル化処理での有機過酸化物の添加量を低減することができ、更に、有機過酸化物の含浸保持を行わなくても均一、且つ、十分にゲル化された発泡粒子を得ることができる。
また、前述した、炭素数12〜25の脂肪酸の金属塩とN,N−ビス(2−ヒドロキシエチルアルキルアミンなどのアミン系界面活性剤との混合物からなる添加剤と水希釈のベンゾイルパーオキサイドからなる有機過酸化物の組合せが、得られる発泡粒子のゲル分率向上やゲル化処理での有機過酸化物の添加量低減において極めて優れた効果を発揮する。
尚、本明細書において基材樹脂のビカット軟化温度は、JIS K7206(1999)に基づいて、A 50法にて伝熱媒体としてシリコーン油を用いて加熱浴槽を使用して測定される。
また、本明細書において有機過酸化物のN時間の半減期を与える温度とは、一定温度で有機過酸化物を分解させた際、理論活性酸素量がN時間で当初の半分になるときの、その一定温度のことである。尚、有機過酸化物のN時間の半減期を与える温度は、ラジカルに対して比較的不活性溶液(例えば、ベンゼンミネラルスピリット等)を使用して、0.1mol/L濃度の有機過酸化物溶液を調整し、窒素置換を行なったガラス管内密封し、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させて測定される。

0018

本発明では、前記有機過酸化物の使用と関連して、架橋助剤として、分子内に少なくとも1個の不飽和結合を有する化合物を用いるのが好ましい。この場合の不飽和結合には、2重結合の他、3重結合も包含される。その炭素数は好ましくは2〜500、さらに好ましくは3〜50である。このような架橋助剤としては、アクリル酸アクリル酸メチルアクリル酸エチル等のアクリル酸エステルメタクリル酸メチルメタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル;スチレン等の不飽和結合を1個有するもの、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物エチレングリコールジアクリレートポリエチレングリコールジアクリレートトリメチロールプロパントリアクリレートテトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートエチレングリコールジメタクリレートトリメチロールプロパントリメタクリレートアリルメタクリレート等のアクリレート系又はメタクリレート系の化合物;トリアリルシアヌレートトリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸アリルエステルトリメリット酸トリアリルエステル、トリメシン酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸トリアリルエステル、シュウ酸ジアリル、コハク酸ジアリルアジピン酸ジアリル等のカルボン酸のアリルエステル;N−フェニルマレイミド、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物;1,2−ポリブタジエン等の2重結合を有するポリマー;フタル酸ジロバギルイソフタル酸ジプロバギル、トリメシン酸トリプロバギル、イタコン酸ジプロバギル、マレイン酸ジプロバギル等の2個以上の3重結合を有する化合物等が挙げられる。
本発明においては、有機過酸化物と、ジビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの組合わせ、殊にベンゾイルパーオキサイドと、ジビニルベンゼンまたはメタクリル酸メチルとの組合わせが好ましい。

0019

架橋剤として用いる有機過酸化物の使用割合は、樹脂粒子100重量部当り、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部の割合である。また、架橋助剤として用いる不飽和化合物の使用割合は、樹脂粒子100重量部当り、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜2重量部の割合である。
分散媒中で架橋剤の存在下で樹脂粒子を加熱しゲル化させる場合、その加熱温度は、樹脂粒子の基材樹脂の種類により異なり一義的に決めることは困難であるが、一般的には、その基材樹脂のビカット軟化温度よりも60℃程度低い温度を基準として、その温度以上の温度である。例えば、基材樹脂が1,4−ブタンジオール成分とコハク酸成分とからなるポリエステル樹脂(ビカット軟化温度:109℃)の場合、その加熱温度は、50〜140℃、好ましくは90〜120℃である。
前記樹脂粒子は、前記分散媒中における架橋剤の存在下での加熱により、ゲル化される。但し、加熱条件下での長時間保持は基材樹脂の加水分解を進行させ、またゲルの発現性樹脂物性を悪くすることから、ゲル化処理時間としては3時間未満にすることが好ましい。

0020

また、本発明においては、樹脂粒子をゲル化させるための加熱温度未満の温度にて有機過酸化物等の含浸工程を採用することが好ましい。その含浸温度は、基材樹脂の種類により異なり一義的に決めることは困難であるが、有機過酸化物の20時間の半減期を与える温度から5時間の半減期を与える温度の範囲から選択されることが好ましい。含浸時間は、樹脂粒子の粒子重量によっても異なってくるが、10〜120分、好ましくは10〜60分である。含浸工程においても、長時間保持は含浸性が向上する反面、基材樹脂の加水分解が進行する虞があるため好ましくない。また、含浸時間が短い場合、得られる発泡粒子内部のゲル分率が低くなってしまう。尚、前述の通り過酸化物の種類によっては含浸時間を設けず、すなわち含浸保持せずに十分なゲル化された発泡粒子を得ることができものもある。
ゲル化樹脂粒子は、例えば、樹脂粒子が1,4−ブタンジオール成分とコハク酸成分とからなるポリエステル樹脂(ビカット軟化温度:109℃)、有機過酸化物が過酸化ベンゾイルの場合、その含浸温度は65〜85℃、好ましくは70〜80℃、また含浸時間は10〜120分、好ましくは10〜60分とすることにより得ることができる。
また、樹脂粒子を密閉容器内で、架橋剤、必要に応じて架橋助剤と反応させる場合、密閉容器内の酸素濃度を低くすることが好ましい。好ましい酸素濃度としては5体積%以下、さらに好ましくは1体積%以下である。酸素濃度を低くする方法としては、無機ガス、例えば窒素ガスアルゴンガス、水蒸気等でパージする方法等が挙げられるが、その他どのような方法でも採用できる。また、使用する分散媒として、溶存酸素濃度が9.5mg/l以下、更に8.5mg/l以下のものとすることが好ましい。

0021

前記においては、樹脂粒子を有機過酸化物を用いてゲル化する方法について示したが、このゲル化処理は、有機過酸化物を用いるものに限らず、他の公知の方法、例えば、電子線架橋法シラン架橋法、ポリイソシアネート架橋法等を用いて樹脂粒子製造後又は発泡粒子製造後等、適当なタイミングでゲル化処理を組み込み行うことにより最終的にゲル化発泡粒子とすることができる。

0022

本発明においては、次に、樹脂粒子を発泡させる。この場合の樹脂粒子の発泡方法としては、その樹脂粒子を密閉容器内において発泡剤の存在下で前記したものと同様の分散媒に分散させるとともに、その内容物を加熱して樹脂粒子を軟化させてその粒子内に発泡剤を含浸させ、次いで容器の一端を開放し、容器内圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら樹脂粒子と分散媒とを同時に容器内よりも低圧雰囲気(通常は大気圧の雰囲気)に放出して発泡させる発泡方法を好ましく採用することができる。また、他の方法として、樹脂粒子に密閉容器内で発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得た後、これを密閉容器から取出し、その樹脂粒子を加熱軟化させて発泡させる方法、あらかじめ分解型発泡剤樹脂粒子中に練り込んでおきその樹脂粒子を発泡剤の分解温度以上に加熱して加熱軟化させて発泡させる方法等を用いることもできるが、目標とする発泡粒子の見掛け密度が小さなものになるに従って、独立気泡率の高い発泡粒子を得ることが難しくなる。
本発明において、上記過酸化物によるゲル化処理工程を採用する場合、ゲル化と発泡を連続的に一連の工程で行うことが好ましい。製造サイクルが短縮されることにより生産性が向上するとともに、基材樹脂の加水分解が抑制されるといった効果がある。この場合、架橋剤、必要に応じて前記架橋助剤を添加し、前記ゲル化処理を終了させた後、発泡剤を添加して発泡剤を樹脂粒子に含浸させて発泡させる方法、又は、架橋剤等を添加すると同時に発泡剤も添加し、それらを樹脂粒子に含浸させてゲル化処理を終了させた後に発泡させる方法等の方法が採用できる。

0023

上記発泡粒子を得るに際して用いられる発泡剤としては、従来公知のもの、例えば、プロパン、ブタンヘキサンシクロペンタンシクロヘキサントリフロロメタン、1,1,1,2−テトラフロロエタン、1−クロロ−1,1−ジフロロエタン、1,1−ジフロロエタン、1−クロロ−1,2,2,2−テトラフロロエタン等の有機系の物理発泡剤や、窒素二酸化炭素アルゴン、空気、水等の無機系の物理発泡剤が用いられるが、なかでもオゾン層破壊がなく且つ安価な無機系の物理発泡剤が好ましく、特に窒素、二酸化炭素、空気が好ましい。

0024

前記発泡方法において、その発泡剤の使用量は5〜100kgf/cm2Gの圧力範囲になるように密閉容器内に圧入すればよい。これらの発泡剤の使用量は、所望する発泡粒子の見掛け密度と発泡温度との関係から適宜選定される。尚、発泡剤としての水は分散媒を水として使用するだけでよい。また、その際の樹脂粒子の加熱温度は、発泡剤をその粒子内に含浸させるのに適した温度であればよく、その樹脂粒子の〔ビカット軟化温度−25℃〕〜〔ビカット軟化温度+30℃〕の温度が採用される。
発泡剤が含浸している樹脂粒子を密閉容器から低圧域に放出する際の温度、すなわち発泡温度は、通常、基材樹脂のビカット軟化温度±30℃、好ましくは〔ビカット軟化温度−30℃〕〜〔ビカット軟化温度+20℃〕である。特に発泡温度を基材樹脂の〔ビカット軟化温度−10℃〕以下とすることにより、発泡粒子のブロッキング防止、独立気泡率の低下防止等の効果を得ることができる。

0025

本発明における発泡粒子は、見掛け密度が好ましくは0.015〜0.09g/cm3であることが好ましく、さらに好ましくは0.022〜0.09g/cm3である。密度が前記範囲より大きい場合は、発泡粒子の密度のばらつきが大きくなり易く、型内にて加熱成形際の発泡粒子の膨張性や融着性のばらつきに繋がり得られる発泡粒子成形体の物性低下の虞がある。一方、前記範囲より小さい場合、発泡倍率が比較的高いために、加熱膨張時に十分な気泡膜強度が維持できなくなる虞れがあり、良好な発泡粒子成形体が得られない可能性がある。
本明細書において発泡粒子の見掛け密度は、23℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて2日放置した500個以上の発泡粒子(発泡粒子群の重量W1)を金網などを使用して沈めて、水の水位上昇分から読み取ることができる発泡粒子群の容積V1(cm3)にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量W1(g)を割り算することにより求める(W1/V1)。

0026

また、本発明の発泡粒子の嵩密度は、0.014〜0.056g/cm3であることが好ましい。
本明細書において発泡粒子の嵩密度は、空のメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて2日放置した500個以上の発泡粒子(発泡粒子群の重量W2)を入れたときメスシリンダーの目盛りが示す容積V2(cm3)にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量W2(g)を割り算することにより求める(W2/V2)。

0027

本明細書において発泡粒子の1個当りの平均重量は、発泡粒子群(少なくとも発泡粒子1000個以上を80℃のオーブン中で30〜40トールの減圧条件下にて8時間放置したもの)の重量を測定し、次に該発泡粒子群を構成している発泡粒子の個数を数え、該重量を該個数にて割り算することにより求まる値とする。なお、発泡粒子1個当りの平均重量は、発泡粒子を得るために使用する樹脂粒子1個当りの平均重量と同じである。

0028

更に、本発明における発泡粒子の平均気泡膜厚は、好ましくは0.2〜5μmであり、更に好ましくは0.3〜3.5μmである。該気泡膜厚が前記範囲より小さいと、加熱成形時において膜強度が弱すぎるために破泡等が生じ、養生回復性の悪い成形体となる虞れがある。また、該気泡膜厚が前記範囲より大きいと加熱発泡時において膜強度が強すぎるために、十分な膨張が生じず、表面平滑性の劣った成形体となってしまう虞れがある。
本明細書において発泡粒子の平均気泡膜厚の測定は、以下のように行う。即ち、一般に発泡体の気泡の形状は、厳密には球ではないため、発泡粒子の気泡形状を球とみなした場合の気泡の直径を後述する平均気泡径とし、気泡形状を球とみなせば、該平均気泡径d(cm)と平均気泡膜厚t(cm)との関係は下記(1)式で示される。
【数1】
但し、Vsは樹脂の容積分率、nfは発泡粒子の見掛け密度(g/cm3)、nsは発泡粒子の基材樹脂の密度(g/cm3)を示す。
従って、該気泡膜厚t(cm)は、
【数2】
にて求められる値である(尚、本明細書にて発泡粒子の平均気泡膜厚の単位をμmにて表す場合は、上式により求められた平均気泡膜厚t(cm)を10000倍に単位換算する)。

0029

発泡粒子の平均気泡膜厚の調整は、気泡調整剤の添加、発泡時の雰囲気温度、発泡時の密閉容器からの放出速度などを調整することによりできる。例えば、平均気泡膜厚を小さく調整する場合は、発泡時の雰囲気温度を常温よりも高めに設定する、発泡時の密閉容器からの放出速度を速くすること等によりコントロールする。

0030

また、本発明における発泡粒子は、平均気泡数が、5〜2000個/mm2、更に5〜1500個/mm2、特に5〜1000個/mm2であることが好ましい。該気泡数がこれらの範囲ならば、得られる発泡粒子成形体の表面平滑性、寸法安定性においてより優れたものとなる。
本明細書において発泡粒子の平均気泡数の測定は、以下のようにして行う。即ち、発泡粒子を略2分割し、その一方の断面を観察して、全気泡数を数え、全気泡数を気泡数を数えた該発泡粒子の断面積にて割る(全気泡数/発泡粒子断面積)ことにより単位面積当りの気泡数を算出し、同様の操作を任意に選んだ30個の発泡粒子について行いその算術平均値を発泡粒子の平均気泡数とする。
発泡粒子の平均気泡数の調整方法としては、上記の平均気泡膜厚の調整方法と同様の方法にて調整可能であるが、特に、気泡調整剤の添加、更にその種類、量により的確に調整することができる。

0031

また、本発明では、発泡粒子のゲル分率が5重量%以上のものであり、更に、ゲル分率が10〜95重量%のもの、特に、ゲル分率が40〜90重量%であることが優れた成形性、耐加水分解性、耐熱性を有するものとなる点で好ましい。本明細書において発泡粒子のゲル分率は、以下のようにして測定する。即ち、試料として約1gの発泡粒子(樹脂粒子を測定する場合は樹脂粒子を、発泡粒子成形体を測定する場合は発泡粒子成形体を発泡粒子程度の大きさに切断したものを試料とする)を精して重量(W3)を求める。次に、150mlのフラスコに精秤した重量(W3)の試料と100mlのクロロホルムを入れ、大気圧下で5時間、62℃で加熱還流した後、得られた加熱処理物が充分に熱い状態のうちに(50℃以上の状態)クロロホルム溶媒を捨てる。尚、その際、膨潤した試料がフラスコから排出されてしまう場合に備えて100メッシュの金網をろ材として、該ろ材を通してクロロホルム溶媒を捨てる。慎重にクロロホルム溶媒を捨てる操作を行なえばフラスコの中に膨潤した試料が残存するが、膨潤した試料がフラスコから排出されてしまい100メッシュの金網上に存在する場合はその膨潤した試料をフラスコ中に戻す。次に膨潤した試料が残存するフラスコ中に新たな100mlのクロロホルムを加えて、再度、大気圧下で5時間、62℃で加熱還流した後、得られた加熱処理物を充分に熱い状態のうちに(50℃以上の状態)100メッシュの金網をろ材として吸引濾過する。最終的に得られた金網上のろ過処理物を80℃のオーブン中で30〜40トールの減圧条件下にて8時間放置することにより完全に乾燥させる。得られた乾燥物の重量W4を測定する。そして、この重量W4の重量W3に対する重量百分率((W4/W3)×100)重量%をゲル分率とする。

0032

本発明の発泡粒子は、前記の通り見掛け密度が0.015〜0.09g/cm3のものであることが好ましい。該発泡粒子において、見掛け密度が0.068g/cm3以下の発泡粒子を製造する場合、前述の方法により、まず見掛け密度0.067〜0.134g/cm3、好ましくは0.067〜0.1g/cm3の発泡粒子を得た後、二段発泡等の多段発泡を行う方法が独立気泡率が高い発泡粒子が得られる観点から好ましい。

0033

本発明の発泡粒子は多段発泡方法により好ましく製造される。この多段発泡方法においては、見掛け密度が0.067〜0.134g/cm3、好ましくは0.067〜0.1g/cm3の発泡粒子をひとまず製造し、該発泡粒子の内部に空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガスあるいはブタン、プロパン、ペンタン等の脂肪族炭化水素ハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤として使用されるガスを圧入し、発泡粒子の気泡内の内圧を高め(発泡粒子の内圧は0.2〜7kgf/cm2とすることが好ましい。)、次に容器内で水蒸気等の加熱媒体を使用して加熱軟化させることにより、更に該発泡粒子を膨張発泡させる。この多段発泡において、中でも安価な空気、二酸化炭素等の無機ガスが内圧付与用ガスとして好適に用いられる。この方法により発泡粒子は見掛け密度0.015〜0.068g/cm3、好ましくは0.022〜0.068g/cm3に発泡される。

0034

内圧を付与せしめた発泡粒子を加熱するに際して用いる加熱媒体としては、通常水蒸気が使用されるが、圧縮空気と水蒸気を混合し温度を調整した加熱媒体により加熱することもできる。このような混合媒体を使用することにより、発泡粒子の気泡膜の溶融を防ぐことができ、多段発泡による独立気泡率の低下を防止できるといった効果がある。
また、上記多段発泡方法において内圧を付与せしめた発泡粒子を密閉容器内に導入した後、加熱媒体を導入することなどにより、発泡粒子の発泡倍率は向上するが、特に密閉容器内を減圧した後、次いで加熱媒体を導入することにより、より優れた倍率向上効果が得られる。
多段発泡を行う場合の加熱媒体の温度は、基材樹脂の〔ビカット軟化温度−30℃〕〜〔ビカット軟化温度−5℃〕、好ましくは〔ビカット軟化温度−25℃〕〜〔ビカット軟化温度−10℃〕である。この値よりも高い温度では、発泡粒子の独立気泡率が低下する虞がある。上記温度の加熱媒体を得るためには、水蒸気と空気との混合加熱媒体を用いて両者の混合比を調節することが最も有利な方法である。

0035

本発明の発泡粒子を型内に充填して加熱成形することにより発泡粒子成形体を製造するには、該発泡粒子を金型に入れ加熱する方法や該発泡粒子を上下の無端ベルト間に充填して加熱する方法などが挙げられる。この加熱により発泡粒子は相互に融着し一体となった発泡粒子成形体を与える。また、発泡粒子成形時の加熱手段としては、通常、スチーム加熱が用いられ、その加熱温度は、発泡粒子表面が溶融する温度であればよい。また、型内に充填する発泡粒子に多段発泡を行う際の発泡粒子の前処理と同様にして予め空気等の無機ガス等により、内圧を付与しておくと発泡粒子の成形性、発泡粒子成形体の成形後の形状回復性が向上する。該内圧は通常0.2〜2.5kgf/cm2の範囲内で付与する。
尚、発泡粒子の内圧は下記(3)式により求められる。
【数3】

0036

前記(3)式中の増加気体量(g)は次のように求める。
内圧を付与した発泡粒子を500個以上取り出して60秒以内に相対湿度50%、23℃の大気圧下の恒温室に移動し、その恒温室内の秤に乗せ、該発泡粒子を取り出して120秒後の重量を読み取る。このときの重量をQ(g)とする。次に、該発泡粒子を相対湿度50%、23℃の大気圧下の同恒温室内にて240時間放置する。発泡粒子内の高い圧力の気体は時間の経過とともに気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子の重量はそれに伴って減少し、240時間後では平衡に達しているため実質的にその重量は安定している。上記240時間後の該発泡粒子の重量を同恒温室内にて測定し、このときの重量をS(g)とする。上記のいずれの重量も0.0001gの位まで読み取るものとする。この測定で得られたQ(g)とS(g)の差を(3)式中の増加気体量(g)とする。

0037

また前記(3)式において、Tは絶対温度を意味し、23℃の雰囲気が採用されいているので、ここでは296(°K)の定数である。Rは気体定数であり、ここでは0.082(atm・L/(°K・モル))の定数である。Yは、圧力をatm単位からkgf/cm2単位に換算するための係数であり、ここでは1.0332(kgf/(cm2・atm))が採用される。発泡粒子の内圧付与に使用した気体の分子量は、気体として空気を用いた場合、空気の分子量28.9(g/モル)が採用される。尚、発泡粒子内の気体体積は下記(4)式より求められる値である。
【数4】
尚、前記(4)式中の発泡粒子の重量(g)は上記したS(g)であり、また発泡粒子の見掛け密度は、前記の方法にて求められる発泡粒子の見掛け密度が採用される。

0038

本発明による発泡粒子成形体の形状は特に制約されず、その形状は、例えば、容器状、板状、筒体状、柱状、シート状、ブロック状等の各種の形状であることができる。また、該発泡粒子成形体の密度は、好ましくは0.012〜0.06g/cm3のものであり、寸法安定性、表面平滑性において優れたものである。本明細書において発泡粒子成形体の密度(g/cm3)は、23℃、1atm、相対湿度50%の条件にて2日間放置した成形体の外形寸法から求められる体積VM(cm3)にて成形体重量WM(g)を割り算する(WM/VM)ことにより求められる値である。

0039

【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

0040

(第1発明についての実施例)
実施例1〜8、比較例1、2
1,4−ブタンジオールとコハク酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂ビオノーレ#1001)(昭和高分子(株)製、融点112℃、ビカット軟化温度109℃、MFR(190℃、荷重21.18N)1.5g/10min、密度1.26g/cm3)と、表1に示した脂肪酸金属塩等の添加剤と、着色剤としてのフタロシアニングリーン系顔料とを単軸押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、次いでこのストランドを切断して、直径約1.5mm、長さ約1.6mm、1個当り平均重量が3mgの樹脂粒子を得た。なお、基材樹脂中に脂肪酸金属塩等の添加剤が表1に示した含有量となり、且つ、均一に分散するようにマスターバッチで添加した。また、フタロシアニングリーン系顔料は、基材樹脂中の含有量が20ppmとなり、且つ、均一に分散するようにマスターバッチで添加した。

0041

次に、この樹脂粒子100重量部、水300重量部、酸化アルミニウム0.5重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.004重量部、ナイパーFFフタル酸ジシクロヘキシル希釈過酸化ベンゾイル、過酸化ベンゾイル純度50%品:日本油脂(株)製)1.5重量部、表1に示す量のメタクリル酸メチル(MMA)(試薬:関東化学(株)製)を5リットルオートクレーブ仕込み、窒素ガスを5分間導入しオートクレーブ内の酸素を除去した。そして、撹拌しながら75℃まで昇温し同温度で20分間保持した後、次いで105℃まで加熱し、炭酸ガスオートクレーブ圧力が45kgf/cm2Gとなるまで注入し、同温度で45分間保持した後、その後、表1に示す温度まで内容物を冷却し、同温度で5分間保持した後、オートクレーブの一端を開放して、オートクレーブに窒素ガスを導入してオートクレーブ内圧力を維持しながら内容物を大気圧下に放出してゲル化樹脂粒子を発泡させ発泡粒子を得た。得られた発泡粒子のゲル分率、見掛け密度、独立気泡率等を表1に併せて示す。

0042

次いで、得られた発泡粒子を密閉容器内に充填して空気により加圧し、表2に示す内圧を発泡粒子に付与した。その後、該発泡粒子を加熱のためのスチーム供給装置と連結した他の容器内に発泡粒子を充填した後、容器内を表2に示す圧力まで減圧した後、水蒸気と圧縮空気とを混合した表2に示す加熱媒体温度の加熱媒体により加熱し二段発泡させることにより、さらに膨張した発泡粒子を得た。この発泡粒子の見掛け密度、平均気泡径等を表2に併せて示す。

0043

次いで、得られた発泡粒子を、密閉容器内に充填し、空気により加圧し0.6kg/cm2の内圧を付与した後、250×300×60mmの金型に充填し、表2に示す温度のスチームで加熱し成形した。得られた成形体は大気圧下40℃で24時間養生した。得られた発泡粒子成形体の密度及び耐加水分解性等を評価し、その結果を表2に示す。
実施例9〜11
有機過酸化物として、ナイパーFF1.5重量部をナイパーBW(水希釈過酸化ベンゾイル、過酸化ベンゾイル純度75%品:日本油脂(株)製)0.75重量部へ変更したことと、表1、2に示す条件以外は実施例1と同様にして発泡粒子及びその成形体を得た。得られた発泡粒子及びその成形体の諸物性を表1、2に併せて示す。尚、実施例において発泡粒子と二段発泡後の発泡粒子、更に、その成形体のゲル分率(重量%)はほとんど同じであった。また、実施例4、5及び11において表1の添加剤の欄に示したアミン系界面活性剤は、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミンと高級アルコールとの混合物(ライオン(株)製、商品名『アーモスタット515』)である。

0044

【表1】

0045

【表2】

0046

(第2発明についての実施例)
実施例12〜17
1,4−ブタンジオールとコハク酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂(ビオノーレ#1001)(昭和高分子(株)製、融点112℃、ビカット軟化温度109℃、MFR(190℃、荷重21.18N)1.5g/10min、密度1.26g/cm3)と、表3に示した脂肪酸金属塩等の脂肪酸類添加剤と、無機物としてのタルク(産業(株)製『ハイフィラー#12』平均粒径2.5μm)と、着色剤としてのフタロシアニングリーン系顔料とを二軸押出機にて溶融混練した後、真空脱揮しながらストランド状に押出し、次いでこのストランドを切断して、直径約1.0mm、長さ約3.0mm、1個当り平均重量が3mgの樹脂粒子を得た。なお、基材樹脂中に脂肪酸類添加剤が均一に分散し、表3に示した含有量となるようにマスターバッチで添加した。また、フタロシアニングリーン系顔料は、基材樹脂中の含有量が20ppmとなり、且つ、均一に分散するようにマスターバッチで添加した。また、無機物としてタルクを採用して基材樹脂中にタルクが均一に分散し、表3に示す添加量となるようにマスターバッチで添加した。
次に、この樹脂粒子100重量部、水300重量部、酸化アルミニウム0.5重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.004重量部、ナイパーFF(過酸化ベンゾイル純度50%品:日本油脂(株)製)1.5重量部、表3に示した量のメタクリル酸メチル(MMA)(試薬:関東化学(株)製)を、5リットルのオートクレーブに仕込み、窒素ガスを5分間導入しオートクレーブ内の酸素を除去した。そして、撹拌しながら75℃まで昇温し同温度で20分間保持した後、次いで105℃まで加熱し、炭酸ガスをオートクレーブ圧力が40kgf/cm2Gとなるまで注入し、同温度で45分間保持した後、その後、表3に示す温度まで内容物を冷却し、同温度で5分間保持した後、オートクレーブの一端を開放して、オートクレーブに窒素ガスを導入してオートクレーブ内圧力を維持しながら内容物を大気圧下に放出してゲル化樹脂粒子を発泡させ発泡粒子を得た。得られた発泡粒子のゲル分率、見掛け密度、等を表3に併せて示す。

0047

次いで、得られた発泡粒子を密閉容器内に充填して空気により加圧し、表4に示すような内圧(1)を発泡粒子に付与した。その後、該発泡粒子を加熱のためのスチーム供給装置と連結した他の容器内に発泡粒子を充填した後、容器内を表4に示すような圧力まで減圧した後、水蒸気と圧縮空気とを混合した表4に示す加熱媒体温度の加熱媒体により加熱し二段発泡させることにより、さらに膨張した発泡粒子を得た。この発泡粒子の見掛け密度、平均気泡径及び独立気泡率等を表4に併せて示す。
次いで、得られた発泡粒子を、密閉容器内に充填し、空気により加圧し表4に示す内圧(2)を付与した後、200×250×50mmの金型に充填し、表4に示す温度のスチームで加熱し成形した。得られた成形体は大気圧下40℃で24時間養生した。得られた発泡粒子成形体の密度、耐加水分解性等を評価し、その結果を表4に示す。

0048

比較例3
脂肪酸類添加剤を使用しなかった以外は実施例12と同様にして発泡粒子及び成発泡粒子形体を得た。結果を表3及び表4に示す。

0049

参考例1
無機物を使用しなかった以外は実施例12と同様にして発泡粒子及び成発泡粒子形体を得た。結果を表3及び表4に示す。

0050

実施例、比較例及び参考例において、発泡粒子、二段発泡後の発泡粒子とその成形体のゲル分率はほとんど同じであった。

0051

【表3】

0052

【表4】

0053

尚、表2、4における成形体の収縮率は発泡粒子製造後、温度23℃、相対湿度50%の条件下で72時間放置した発泡粒子を使用して金型成形を行ない得られた発泡粒子成形体を基に、次のようにして算出し、面方向(縦方向又は横方向)におけるの収縮率の内、大きい方を採用した。
【数5】
R(%)=(B−A)×100/B              (5)
R:成形体収縮率
A:成形直後から40℃のオーブン中にて24時間養生した後の面方向の長さ
B:Aに対応する金型の面方向の長さ

0054

また、表2、4における発泡粒子の平均気泡径は、発泡粒子を略二分割しそのどちらか一方の断面を観察し、該断面に存在する全ての気泡の最大径を測定し、該最大径の算術平均値をその発泡粒子の気泡径とし、この操作を任意の30個の発泡粒子について行い、30個の発泡粒子の気泡径の算術平均値を平均気泡径(前述の平均気泡膜厚を求める為に使用する平均気泡径)とした。

0055

表2、4における発泡粒子の耐加水分解性の評価方法としては、発泡粒子を製造後、発泡粒子を温度40℃、相対湿度80%の条件下に30日間放置した後、該発泡粒子を型内成形し上記(5)式にて求められる成形体の収縮率が7%未満の場合を◎、発泡粒子を温度40℃、相対湿度80%の条件下に20日間放置した後、該発泡粒子を型内成形し上記(5)式にて求められる成形体の収縮率が7%未満、且つ、発泡粒子を温度40℃、相対湿度80%の条件下に30日間放置した後、該発泡粒子を型内成形し上記(5)式にて求められる成形体の収縮率が7%以上の場合を○、発泡粒子を温度40℃、相対湿度80%の条件下に20日間放置した後、該発泡粒子を型内成形し上記(5)式にて求められる成形体の収縮率が7%以上の場合を×とした。

0056

表2、4における成形体の耐加水分解性の評価方法としては、養生完了後の成形体を温度40℃、相対湿度80%の条件下に60日間放置した後、JIS K6767−1976にて求められる成形体の25%圧縮硬さが0.4kgf/cm2以上の場合を○、0.4kgf/cm2未満の場合を×とした。

発明を実施するための最良の形態

0057

尚、発泡粒子や発泡粒子成形体の形状、ゲル分率、見掛け密度等の要因により耐加水分解性、収縮率の値は変動する。よって、上記実施例における発泡粒子の耐加水分解性の評価基準、発泡粒子成形体の収縮率及び耐加水分解性の評価基準は、実施例と比較例との効果の相違を説明するためのものであって、本発明の権利範囲を限定するものではない。

発明の効果

0058

本第1発明によれば、生分解性を有する耐熱性、耐加水分解性、成形性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子が提供され、加熱成形時において膜強度を維持しつつ十分な膨張性を示すことから、養生回復性や表面平滑性、更に金型再現性などの成形性の良好な低密度の発泡粒子成形体が容易に製造可能となる。また、同じゲル分率を有する発泡粒子同士の比較においては、無機物のみを含有する発泡粒子と比較して、より低い温度での型内成形が可能な発泡粒子である。本発明の発泡粒子を使用して得られる発泡粒子成形体は、耐熱性、耐加水分解性(特に高温高湿条件下での耐加水分解性)、寸法安定性及び外観に優れ、また、独立気泡率が高いものであるため圧縮クリープ等の機械的強度、緩衝性にも優れるものである。このような特性から、緩衝材、包装資材、各種容器等として好適に使用されると共に、生分解性を有しているためその後の廃棄処分が容易となるなどその産業的意義は多大である。
本第2発明によれば、生分解性を有する耐熱性、耐加水分解性、成形性に優れた低い見掛け密度のポリエステル系樹脂発泡粒子が提供される。該発泡粒子は、養生回復性、表面平滑性、金型再現性などの良好な低密度の発泡粒子成形体が容易に製造できるものである。また、同じゲル分率を有する発泡粒子同士の比較においては、無機物のみを含有する発泡粒子と比較して、より低い温度での型内成形が可能な発泡粒子である。本発明の発泡粒子を使用して得られる発泡粒子成形体は、耐熱性、耐加水分解性(特に高温高湿条件下での耐加水分解性)、寸法安定性及び外観に優れ、また、圧縮クリープ等の機械的強度、緩衝性にも優れるものである。このような特性から、緩衝材、包装資材、各種容器等として好適に使用されると共に、生分解性を有しているためその後の廃棄処分が容易となるなどその産業的意義は多大である。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い法人

関連性が強い法人一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ