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課題

燃料電池等のプロトン伝導膜として優れた特性示す高分子電解質を提供する。

解決手段

(1)側鎖に超強酸基を有することを特徴とする芳香族系高分子。(2)下記一般式(1)−(A−Z)m−(A’−Z’)n−            (1)(式中、Aは2価の芳香族基を、A’は超強酸基が置換している2価の芳香族基を表す。Z、Z’はそれぞれ独立に直接結合または2価の基を表わす。m、nは繰返し単位の数を表し、nは10〜100000の範囲であり、n個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよく、mは0〜100000の範囲でありm個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよい。)で示されることを特徴とする(1)の芳香族系高分子。(3)(1)または(2)の高分子電解質を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜

概要

背景

概要

燃料電池等のプロトン伝導膜として優れた特性示す高分子電解質を提供する。(1)側鎖に超強酸基を有することを特徴とする芳香族系高分子。(2)下記一般式(1)−(A−Z)m−(A’−Z’)n−            (1)(式中、Aは2価の芳香族基を、A’は超強酸基が置換している2価の芳香族基を表す。Z、Z’はそれぞれ独立に直接結合または2価の基を表わす。m、nは繰返し単位の数を表し、nは10〜100000の範囲であり、n個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよく、mは0〜100000の範囲でありm個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよい。)で示されることを特徴とする(1)の芳香族系高分子。(3)(1)または(2)の高分子電解質を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜。   なし

目的

一方、ポリスチレン主構造とし、側鎖に酸強度が高いパーフルオロアルキルスルホン酸を有する高分子(特開2001−302721号公報)すなわち側鎖が超強酸基を有し主鎖が脂肪族系である高分子も知られているが、耐熱性フィルム強度等の点が十分ではなく、この点の改善が望まれていた

効果

実績

技術文献被引用数
5件
牽制数
6件

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請求項1

側鎖に超強酸基を有することを特徴とする芳香族系高分子

請求項2

下記一般式(1)−(A−Z)m−(A’−Z’)n−            (1)(式中、Aは2価の芳香族基を、A’は超強酸基が置換している2価の芳香族基を表す。Z、Z’はそれぞれ独立に直接結合または2価の基を表わす。m、nは繰返し単位の数を表し、nは10〜100000の範囲であり、n個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよく、mは0〜100000の範囲でありm個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよい。)で示されることを特徴とする請求項1記載の芳香族系高分子。

請求項3

Aが下記一般式(3a)〜(3c)より選ばれる2価の芳香族基、A’が(3d)〜(3g)より選ばれる2価の芳香族基であることを特徴とする請求項1〜2いずれかに記載の高分子。(式中、Rは、水酸基炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数7〜12のアラルキル基アリール基ハロゲンを表す。p、r、s、tはそれぞれ独立に0〜4の、qは0〜6の数を表わし、Rが複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。jは0または1の数を表わす。Yは直接結合または2価の基を表し、Yが複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。Z’’およびYは互いに独立に直接結合または2価の基を表わし、Z’’が複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、Yが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。Dは、超強酸基を表し、Dが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていても良い。h、h’’ 、h’’’はそれぞれ独立に1〜4の、h’は1〜6の、(p’+h)、(r’+h’’)、(s’’+h’’’)はそれぞれ独立に1〜4の、s’、t’、r’’、t’’はそれぞれ独立に0〜4の、(q’+h’)は1〜6のの数を表わし、jは0または1の数を表わす。)

請求項4

Z、Z’およびYが、互いに独立に、直接結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数1〜12のアルキレンジオキシ基から選ばれる基であり、Z’’が、直接結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、フッ素で置換されていることもある炭素数1〜20程度のアルキレン基、フッ素で置換されていることもある炭素数1〜20程度のアルキレンジオキシ基、フッ素で置換されていることもある炭素数6〜12程度のアリーレン基、フッ素で置換されていることもある炭素数6〜12程度のアリーレンオキシ基、フッ素で置換されていることもある炭素数1〜20程度のアルキレンオキシ基から選ばれる基であることを特徴とする請求項3記載の芳香族系高分子。

請求項5

超強酸基が、下記一般式(2a)〜(2d)−G−SO3−W+         (2a)−G−SO2N−W+SO2−E   (2b)−G−P(O)(O−W+)2    (2c)−G−P(O)O−W+−E     (2d)(式中、Gは水素の一部または全部がフッ素置換されたアルキレン基、水素の一部または全部がフッ素で置換されたアラルキレン基、または水素の一部または全部がフッ素で置換されたアリーレン基を表わし、W+は陽イオンを表し、Eは水素の一部または全部がフッ素で置換されたアルキル基、水素の一部または全部がフッ素で置換されたアラルキル基、または水素の一部または全部がフッ素で置換されたアリール基を表わす。)で示される基から選ばれることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載の芳香族系高分子。

請求項6

Wが水素イオンであることを特徴とする請求項5記載の芳香族系高分子。

請求項7

下記一般式(4)−(A−Z)m−(A’’−Z’)n− (4)(式中、A、Z、Z’、m、nは前記と同じ意味を有し、A’’は下記一般式(4a)〜(4d)から選ばれる基を示す。)(式中、R、Z’’、Y、p’、q’、r’、s’、t’、r’’、s’’、t’’、h、h’、h’’、h’’’、jは前述と同じ意味を表わす。Z’’’は、Eと反応することにより前記Z’’を形成する基を表わす。)で示される高分子と下記一般式(5)E−D   (5)(式中、Dは前記と同じ意味を有し、EはZ’’’と反応反応して、前記Z’’を形成する基を表わす。)で示される化合物を反応させることを特徴とする請求項1〜6いずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。

請求項8

前記一般式(4)と下記一般式(6)E−D’  (6)(式中、Eは前記と同じ意味を表わし、D’はDに変換可能な基を表わす。)を反応させた後にD’をDに変換することを特徴とする請求項1〜6いずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。

請求項9

下記一般式(7)V−A’−V       (7)(式中、A’は前述と同じ意味を表わし、2つのVは互いに独立にハロゲン、−OH、−NH2、−SH、−COOH、−CHOまたはハロゲン化スルホニル基を表わす。)で示されるモノマー重合することを特徴とする請求項1〜6いずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。

請求項10

下記一般式(8)V−A’’’−V         (8)(式中、A’’’は下記式(8a)〜(8d)から選ばれる2価の基を、Vは前述と同じ意味を有する。)(式中、D’、R、Y、Z’’、l、h、h’、h’’、h’’’、p、p’、r、r’、r’’、s、s’、s’’、t、t’、t’’、q、q’は前述と同じ意味を表す。)で示されるモノマーを重合した後にD’をDに変換することを特徴とする請求項1〜6いずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。

請求項11

Wが水素イオンであることを特徴とする請求項7〜10いずれかに記載の製造方法。

請求項12

請求項1〜6いずれかに記載の芳香族系高分子を有効成分とする高分子電解質

請求項13

請求項12記載の高分子電解質を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜

請求項14

高分子電解質膜が、請求項12記載の高分子電解質を一軸または二軸に、延伸または圧延して得られる延伸膜または圧延膜であることを特徴とする請求項13記載の高分子電解質膜。

請求項15

延伸または圧延倍率が1.05〜3倍であることを特徴とする請求項14記載の高分子電解質膜。

請求項16

請求項13〜15いずれかに記載の高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする燃料電池

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0001

本発明は、芳香族系高分子に関し、詳しくは側鎖に超強酸基を有する芳香族系高分子に関するものである。

0002

【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
一次電池二次電池、あるいは固体高分子型燃料電池等の電気化学デバイス隔膜として、プロトン伝導性を有する高分子すなわち高分子電解質が用いられている。例えば、側鎖に超強酸としてのパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルキルである脂肪族系高分子が、燃料電池としての特性に優れることから従来主に使用されてきている。しかしながらこの材料は非常に高価であること、耐熱性が低いこと、膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないことなどの問題が指摘されている。

技術分野

0003

こうした状況において、上記高分子電解質に替わり得る安価な高分子電解質の開発が近年活発化してきている。なかでも耐熱性に優れフィルム強度の高い芳香族ポリエーテルスルホン酸基を導入した高分子すなわち側鎖にスルホン酸基を有し主鎖が芳香族系である芳香族系高分子が有望視されており、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン系(特表平11−502249号公報)、スルホン化ポリエーテルスルホン系(特開平10−45913号公報、特開平10−21943号公報)の高分子が提案されている。しかしながらこれらは、プロトン伝導性が十分満足し得る状態ではなかった。
一方、ポリスチレン主構造とし、側鎖に酸強度が高いパーフルオロアルキルスルホン酸を有する高分子(特開2001−302721号公報)すなわち側鎖が超強酸基を有し主鎖が脂肪族系である高分子も知られているが、耐熱性やフィルム強度等の点が十分ではなく、この点の改善が望まれていた。

課題を解決するための手段

0004

本発明者らは、プロトン伝導性を有する従来の高分子の上記欠点を改善すべく、鋭意研究を行った結果、側鎖に超強酸基を有し主鎖が芳香族系であるという特定の高分子が、その目的を達成し得、燃料電池等のプロトン伝導膜として優れた特性を有することを見出すとともに、さらに種々の検討を加えて本発明を完成した。
すなわち本発明は、側鎖に超強酸基を有することを特徴とする実用的に優れた芳香族系高分子及びそのその製造方法を提供するものである。

0005

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子は、主鎖が芳香族系高分子であることを特徴の一つとするものであるが、芳香族系高分子とは主として芳香族環で構成されている高分子のことを意味する。ここで、芳香族環としてはベンゼンなどの単環式芳香族環ナフタレンビフェニルなどの多環式芳香族環ピリジン基などの複素環式芳香族環ベンズイミダゾールなどの多環複素環式芳香族環などが挙げられる。

0006

このような高分子としては、主鎖が主としてに芳香族環で構成されているものであれば特に限定はなく、例えば、ポリフェニレンエーテル系、ポリナフチレン系、ポリフェニレン系、ポリフェニレンスルフィド系ポリエーテルエーテルケトン系ポリエーテルエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルケトン系、ポリベンズイミダゾール系などの高分子が挙げられる。この中でも特にポリフェニレンエーテル系、ポリナフチレン系、ポリフェニレン系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルエーテルスルホン系高分子が好ましく使用される。

0007

これらの高分子における芳香族環は、側鎖としての超強酸基の他に、置換基を有していてもよく、例えば、水酸基メチル基エチル基プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基メトキシ基エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基ベンジル基などの炭素数7〜12のアラルキル基フェニル基ナフチル基等のアリール基フッ素原子塩素原子臭素原子等のハロゲンなどが挙げられる。置換基は複数有していても良く、その場合は、これらは異なっていてもよい。なかでもフッ素原子で置換されたものが好ましく使用される。

0008

本発明の高分子は、主鎖が上記のような芳香族系高分子であることの他に、側鎖に超強酸基を有することを特徴とするものである。ここで超強酸基とは、100%硫酸よりも実質的に強い酸を意味する(改定4版 化学便覧基礎編(II)、324頁、日本化学会編(丸善株式会社))。
このような超強酸基としては、例えば下記一般式(2a)〜(2d)で示される基が挙げられる。
−G−SO3−W+         (2a)
−G−SO2N−W+SO2−E   (2b)
−G−P(O)(O−W+)2    (2c)
−G−P(O)O−W+−E     (2d)
(式中、Gは水素の一部または全部がフッ素置換されたアルキレン基、水素の一部または全部がフッ素で置換されたアラルキレン基、または水素の一部または全部がフッ素で置換されたアリーレン基を表わし、W+は陽イオンを表し、Eは水素の一部または全部がフッ素で置換されたアルキル基、水素の一部または全部がフッ素で置換されたアラルキル基、または水素の一部または全部がフッ素で置換されたアリール基を表わす。)

0009

ここで、W+の代表例しては、例えば水素イオンナトリウムイオンリチウムイオン等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。燃料電池用に使用する場合には水素イオンであることが好ましい。
またGにおけるアルキレン基は、通常炭素数1〜6程度、アラルキレン基は、通常炭素数7〜12の程度、アリーレン基は、通常炭素数6〜10程度である。なかでもGは、水素の全部がフッ素で置換されたアルキレン基、水素の全部がフッ素置換されたアラルキレン基、または水素の全部がフッ素置換されたアリーレン基であることが好ましい。Gの好ましい例としては、例えばジフルオロメチレン基テトラフルオロエチレン基ヘキサフルオロプロピレン基ヘキサフルオロベンジレン基テトラフルオロフェニレン基、ヘキサフルオロナフチレン基などが挙げられる。

0010

Eにおけるアルキル基は、通常炭素数1〜6程度、アラルキル基は、通常炭素数7〜12程度、アリール基は、通常炭素数6〜10程度である。なかでもEは、水素の全部がフッ素で置換されたアルキル基、水素の全部がフッ素置換されたアラルキル基、または水素の全部がフッ素置換されたアリール基であることが好ましい。Eの好ましい例としては、例えばトリフルオロメチル基ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基ヘプタフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基などが挙げられる。

0011

上記(2a)の超強酸基の好ましい例としては、例えばL−1〜L−5等が挙げられる。

0012

また上記(2b)の超強酸基の好ましい例としては、例えばL−6〜L−30等が挙げられる。

0013

0014

0015

また上記(2c)の超強酸基の好ましい例としては、例えばL−31〜L−35等が挙げられる。

0016

また上記(2d)の超強酸基の好ましい例としては、例えばL−36〜L−60等が挙げられる。

0017

上記のようなL−1〜L−60のなかでは、L−1〜L−30が好ましく使用される。

0018

本発明の高分子は、主鎖が前記のような芳香族系高分子であって、側鎖に上記のような超強酸基を有することを特徴とするものである。かかる高分子の代表例としては、例えば下記一般式(1)で表される構造を含む高分子が挙げられる。
−(A−Z)m−(A’−Z’)n−            (1)
(式中、Aは2価の芳香族基を、A’は超強酸基が置換している2価の芳香族基を表す。Z、Z’はそれぞれ独立に直接結合または2価の基を表わす。m、nは繰返し単位の数を表し、nは10〜100000の範囲であり、n個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよく、mは0〜100000の範囲でありm個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよい。)

0019

ここで、Aは、2価の芳香族基を表し、その代表例としては、例えば下記式(3a)〜(3c)より選ばれる2価の芳香族基が挙げられる。

(式中、Rは、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数7〜12のアラルキル基、アリール基、ハロゲンを表す。p、r、s、tはそれぞれ独立に0〜4の、qは0〜6の数を表わし、Rが複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。jは0または1の数を表わす。Yは直接結合または2価の基を表し、Yが複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。)

0020

Rにおける炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が、炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が、炭素数7〜12のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、トルイル基等が、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が、ハロゲンとしては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
またYは直接結合または2価の基を表すが、その具体例としては、例えば直接結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、炭素数1〜20のアルキレン基、、炭素数1〜20のアルキレンジオキシ基等が挙げられる。好ましくは、直接結合、−O−、−S−、−SO2−、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のアルキレンジオキシ基等である。Yが複数ある場合は、これらは同一であっても異なっていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキレン基としては例えばメチレン基エチレン基プロピレン基ブチレン基等が挙げられる。炭素数1〜20のアルキレンジオキシ基としては例えばメチレンジオキシ基エチレンジオキシ基などが挙げられる。

0021

また式(1)におけるA’は超強酸基が置換している2価の芳香族基を表し、その代表例としては、例えば下記式(3d)〜(3g)より選ばれる2価の芳香族基が挙げられる。

(式中、Rは、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数7〜12のアラルキル基、アリール基又はハロゲンを表す。Z’’およびYは互いに独立に直接結合または2価の基を表わし、Z’’が複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、Yが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。Dは、超強酸基を表し、Dが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていても良い。h、h’’、h’’’はそれぞれ独立に1〜4の、h’は1〜6の、(p’+h)、(r’+h’’)、(s’’+h’’’)はそれぞれ独立に1〜4の、s’、t’、r’’、t’’はそれぞれ独立に0〜4の、(q’+h’)は1〜6のの数を表わし、Rが複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。jは0または1の数を表わす。)

0022

ここで、R、Yは、前記Aにおいて記載したとおりである。Dは、超強酸基を表し、かかる超強酸基としては、例えば前記(2a)〜(2d)から選ばれる超強酸基が挙げられる。またZ’’は、直接結合または2価の基を表すが、その具体例としては、例えば、直接結合、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、炭素数1〜20程度のアルキレン基、または炭素数1〜20程度のアルキレンジオキシ基等のYと同様な2価の基のほかに、フッ素で置換されている炭素数1〜20程度のアルキレン基、フッ素で置換されている炭素数1〜20程度のアルキレンジオキシ基、フッ素で置換されていることもある炭素数6〜12程度のアリーレン基、フッ素で置換されていることもある炭素数6〜12程度のアリーレンオキシ基、フッ素で置換されていることもある炭素数1〜20程度のアルキレンオキシ基等が挙げられる。
好ましくは、直接結合、−O−、−S−、−SO2−、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のアルキレンジオキシ基、フッ素で置換されている炭素数1〜10のアルキレン基、フッ素で置換されている炭素数1〜10のアルキレンジオキシ基、フッ素で置換されていることもある炭素数6〜10のアリーレン基、フッ素で置換されていることもある炭素数6〜10のアリーレンオキシ基、フッ素で置換されていることもある炭素数1〜10のアルキレンオキシ基が挙げられる。

0023

ここで、炭素数1〜20のアルキレン基としては例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。炭素数1〜20のアルキレンジオキシ基としては例えばメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基等が挙げられる。フッ素で置換されている炭素数1〜20程度のアルキレン基としては例えば、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクラフルオロブチレン基が挙げられる。フッ素で置換されている炭素数1〜20のアルキレンジオキシ基としては2,2,3,3−テトラフルオロブチレンジオキシ基、2,2−ビストリフルオロメチルプロピレンジオキシ基等が挙げられる。フッ素で置換されていることもある炭素数6〜12程度のアリーレン基としては例えばフェニレン基、テトラフルオロフェニレン基等が挙げられる。フッ素で置換されていることもある炭素数6〜12程度のアリーレンオキシ基としては例えばフェニレンオキシ基、テトラフルオロフェニレンオキシ基等が挙げられる。フッ素で置換されていることもある炭素数1〜20程度のアルキレンオキシ基としては、例えば、メチレンオキシ基ジフルオロメチレンオキシ基、エチレンオキシ基テトラフルオロエチレンオキシ基等が挙げられる。

0024

また式(1)におけるZ、Z’は、それぞれ独立に直接結合または2価の基を表わすが、その具体例としては、例えば前記Yと同様な基が挙げられる。m、nは繰返し単位の数を表し、nは通常10〜100000の範囲であり、n個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよく、mは通常0〜100000の範囲であり、m個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよい。好ましくはnが15〜50000の範囲、mが0〜50000の範囲、特に好ましくはnが20〜10000の範囲、mが0〜10000の範囲である。n個ずつある繰り返し単位とm個ずつある繰り返し単位は、ブロック共重合体ランダム共重合体交互共重合体マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体のいずれの結合様式であってもよい。
本発明の高分子の分子量は数平均分子量で通常5000〜500000、好ましくは10000〜300000の範囲、特に好ましくは15000〜100000である。

0025

本発明の芳香族系高分子は、例えば、下記一般式(4)
−(A−Z)m−(A’’−Z’)n− (4)
(式中、A、Z、Z’、m、nは前記と同じ意味を有し、A’’は下記一般式(4a)〜(4d)から選ばれる基を示す。)
で示される高分子と下記一般式(5)
E−D   (5)
(式中、Dは、前記と同じ意味を有し、Eは、Z’’’と反応反応して、前記Z’’を形成する基を表わす。)
で示される化合物を反応させて得ることができる。

0026

(式中、R、Z’’、Y、p’、q’、r’、s’、t’、r’’、s’’、t’’、h、h’、h’’、h’’’、jは前述と同じ意味を表わす。Z’’’は、Eと反応することにより前記Z’’を形成する基を表わす。)

0027

ここで(イ)Z’’が直接結合である場合、EとZ’’’の組み合わせとしては、例えば、両者がハロゲンである組み合わせ、いずれかの一方がハロゲンでもう一方が−Mg−ハロゲンである組み合わせ等が挙げられる。ハロゲンとしては、例えばフッ素、塩素臭素ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
(イ−1)E、Z’’’がともにハロゲンである組み合わせを反応させて直接結合を形成させる方法の一つとしては、例えば、金属存在下において反応させる方法が挙げられる。この反応は通常、溶媒を用いない状態でも行うことは可能であるが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒エーテル系溶媒ケトン系溶媒アミド系溶媒スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることができる。中でもテトラヒドロフランジエチルエーテルジメチルスルホキシドスルホラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン等が好ましく用いられる。金属としては、例えば銅、ナトリウムリチウムカリウム亜鉛、鉄、クロムニッケルマグネシウムなどが挙げられ、好ましくは銅、亜鉛またはナトリウムである。用いる金属の量はハロゲン化アルキルおよび/またはハロゲン化アリールの合計の1/2当量以上が通常用いられる。反応温度は−10℃〜250℃が好ましく、より好ましくは0℃〜200℃である。

0028

(イ−2)E、Z’’’がともにハロゲンである組み合わせを反応させて直接結合を形成させる2つ目の方法としては、例えば一方のハロゲンをアルキル金属等と作用させた後にもう一方のハロゲンと反応させる方法等を挙げることができる。この反応は通常、溶媒を用いない状態でも行うことは可能であるが、溶媒中で行うことが好まく、基質に応じた公知の触媒、例えばニッケル触媒パラジウム触媒を併用することが好ましい。溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒が好ましく用いられる。炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレントリメチルベンゼンテトラメチルベンゼン、ナフタリンテトラリンオクタンヘキサンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンジフェニルエーテル、tert−ブチルメチルエーテルなどが挙げられる。アルキル金属等としては例えば、アルキルリチウムアルキル亜鉛アルキルアルミニウム等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウム類である。アルキルリチウム類としてはブチルリチウムフェニルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが用いられる。反応温度は−100℃〜100℃が好ましく、より好ましくは−78℃〜60℃である。

0029

(イ−3)E、Z’’’のいずれかの一方がハロゲンでもう一方が−Mg−ハロゲンである組み合わせにより、直接結合を形成させる方法としては、例えば両者を接触させて反応させる方法が挙げられる。この反応は通常、溶媒を用いない状態でも行うことは可能であるが、溶媒中で行うことが好ましく、基質に応じた公知の触媒、例えばニッケル触媒やパラジウム触媒を併用することが好ましい。溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく用いられる。炭化水素系溶媒としては例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、オクタン、ヘキサンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジフェニルエーテル、tert−ブチルメチルエーテルなどが挙げられる。反応温度は−100℃〜100℃が好ましく、より好ましくは−78℃〜60℃である。

0030

(ロ)Z’’が−O−である場合、EとZ’’’の組み合わせとしては、例えば、いずれかの一方が水酸基でもう一方がハロゲンである組み合わせ等が挙げられる。ハロゲンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらを塩基存在下において接触させることにより−O−結合を形成させることができる。この反応は、通常、溶媒を用いない状態でも行うことは可能であるが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることができるが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルジメチルスルホキシド、スルホラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン等が好ましく用いられる。塩基としては特に制限を受けることはないが、例えば、水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸カリウム金属ナトリウム金属カリウム金属リチウム水素化ナトリウム水素化カリウム水素化リチウムトリエチルアミンピリジンなどが挙げられる。反応温度は−10℃〜250℃が好ましく、より好ましくは0℃〜200℃である。

0031

(ハ)Z’’が−S−である場合、EとZ’’’の組み合わせとしては、例えばいずれかの一方が−SHでもう一方がハロゲンである組み合わせ等が挙げられる。ハロゲンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらをアルカリ存在下において反応させることにより−S−結合を形成させることができる。この反応は、通常、溶媒を用いない状態でも行うことは可能であるが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることができるが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン等が好ましく用いられる。アルカリとしては特に制限を受けることはないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。反応温度は−10℃〜250℃が好ましく、より好ましくは0℃〜200℃である。

0032

(ニ)Z’’が−CO−である場合、EとZ’’’の組み合わせとしては、例えばいずれかの一方がカルボン酸ハロゲン化物でもう一方が水素原子である組み合わせ等が等が挙げられる。カルボン酸ハロゲン化物としては、例えばカルボン酸クロリドカルボン酸フルオリド等が挙げられる。この反応は例えば、ルイス酸触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。この反応は通常、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、溶媒を用いることもできる。溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒二硫化炭素四塩化炭素ニトロベンゼンジクロロベンゼンニトロメタンなどが好ましく用いられる。ルイス酸としては、例えば塩化アルミニウム塩化アンチモン塩化鉄塩化チタン塩化ビスマス塩化亜鉛などが挙げられ、塩化アルミニウムが好ましく用いられる。反応温度は−10℃〜250℃が好ましく、より好ましくは0℃〜200℃である。

0033

(ホ)Z’’が−SO2−である場合、EとZ’’’の組み合わせとしては、例えばいずれかの一方がハロゲン化スルホニル基でもう一方が水素原子である組み合わせ等が挙げられる。ハロゲン化スルホニル基としては、例えば塩化スルホニル基フッ素化スルホニル基などが挙げられる。これらは両者を接触させることにより、−SO2−を形成させることができる。この反応は例えば、ルイス酸触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。この反応は通常、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、溶媒を用いることもできる。溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、二硫化炭素、四塩化炭素、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロメタンなどが好ましく用いられる。ルイス酸としては、例えば塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化鉄、塩化チタン、塩化ビスマス、塩化亜鉛などが挙げられ、塩化アルミニウムが好ましく用いられる。反応温度は−10℃〜250℃が好ましく、より好ましくは0℃〜200℃である。

0034

(ヘ)Z’’が炭素数1〜20のアルキレン基またはフッ素で置換されている炭素数1〜20のアルキレン基である場合、EとZ’’’の組み合わせとしては、例えばいずれかの一方がハロゲン化アルキル基でもう一方がハロゲンである組み合わせ等が挙げられる。ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ハロゲン化アルキル基またはフッ素で置換されているハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基ブロモメチル基、ヨードメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、ヨードジフルオロメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、クロロテトラフルオロエチル基、ブロモテトラフルオロエチル基、ヨードテトラフルオロエチル基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、ヨードプロピレン基、クロロヘキサフルオロプロピレン基、ブロモヘキサフルオロプロピレン基、ヨードヘキサフルオロプロピレン基、クロロブレン基、ブロモブチレン基、ヨードブチレン基、クロロオクタフルオロブチレン基、ブロモオクタフルオロブチレン基、ヨードオクタフルオロブチレン基等が挙げられる。好ましくはブロモメチル基、ヨードメチル基、ブロモジフルオロメチル基、ヨードジフルオロメチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、ブロモテトラフルオロエチル基、ヨードテトラフルオロエチル基、ブロモプロピレン基、ヨードプロピレン基、ブロモヘキサフルオロプロピレン基、ヨードヘキサフルオロプロピレン基、ブロモブチレン基、ヨードブチレン基、ブロモオクタフルオロブチレン基、ヨードオクタフルオロブチレン基等が挙げられる。反応させる方法としては、(イ−1)、(イ−2)と同じ方法を挙げることができる。

0035

(ト)Z’’が、フッ素で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレンジオキシ基である場合、例えばEとZ’’’の組み合わせとしては、いずれかの一方がハロゲン化アルキレンオキシ基でもう一方が水酸基である組み合わせ、いずれかの一方が水酸基でもう一方ががハロゲン化アルキレンオキシ基である組み合わせ等が挙げられる。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
またハロゲン化アルキレンオキシ基としては、クロロメチレンオキシ基、ブロモメチレンオキシ基、ヨードメチレンオキシ基、クロロジフルオロメチレンオキシ基、ブロモジフルオロメチレンオキシ基、ヨードジフルオロメチレンオキシ基、クロロエチレンオキシ基、ブロモエチレンオキシ基、ヨードエチレンオキシ基、クロロテトラフルオロエチレンオキシ基、ブロモテトラフルオロエチレンオキシ基、ヨードテトラフルオロエチレンオキシ基、クロロプロピレンオキシ基、ブロモプロピレンオキシ基、ヨードプロピレンオキシ基、クロロヘキサフルオロプロピレンオキシ基、ブロモヘキサフルオロプロピレンオキシ基、ヨードヘキサフルオロプロピレンオキシ基、クロロブチレンオキシ基、ブロモブチレンオキシ基、ヨードブチレンオキシ基、クロロオクタフルオロブチレンオキシ基、ブロモオクタフルオロブチレンオキシ基、ヨードオクタフルオロブチレンオキシ基等を挙げることができる。好ましくはブロモジフルオロメチレンオキシ基、ヨードジフルオロメチレンオキシ基、ブロモテトラフルオロエチレンオキシ基、ヨードテトラフルオロエチレンオキシ基、ブロモヘキサフルオロプロピレンオキシ基、ヨードヘキサフルオロプロピレンオキシ基、ブロモオクタフルオロブチレンオキシ基、ヨードオクタフルオロブチレンオキシ基が挙げられる。水酸化アルキレンオキシ基としては、ヒドロキシメチレンオキシ基、ヒドロキシエチレンオキシ基、ヒドロキシプロピレンオキシ基、ヒドロキシブチレンオキシ基、1−ヒドロキシ−2,2−ジフルオロエチレンオキシ基、1−ヒドロキシ−2,2,3,3−テトラフルオロプロピレンオキシ基、1−ヒドロキシ−2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチレンオキシ基、1−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピレンオキシ基、1−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)プロピレンオキシ基等を挙げることができる。好ましくはヒドロキシエチレンオキシ基、ヒドロキシプロピレンオキシ基、1−ヒドロキシ−2,2−ジフルオロエチレンオキシ基、1−ヒドロキシ−2,2,3,3−テトラフルオロプロピレンオキシ基、1−ヒドロキシ−2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチレンオキシ基を挙げることができる。反応させる方法としては、いずれの組み合わせにおいても前述の(ロ)と同じ反応条件を用いることができる。

0036

(チ)Z’’が、フッ素で置換されていることもある炭素数6〜12程度のアリーレン基である場合、EとZ’’’の組み合わせとしては、例えばいずれかの一方がハロゲンでもう一方がハロゲン化アリール基である組み合わせ等が挙げられる。ハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えばフルオロフェニル基クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ノナフルオロビフェニル基等を挙げることができる。好ましくはフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。これらを反応させる方法としては(イ−1)、(イ−2)と同じ方法を挙げることができる。

0037

(リ)Z’’がフッ素で置換されていることもある炭素数6〜12程度のアリーレンオキシ基である場合、EとZ’’’の組み合わせとしては、例えばいずれかの一方が水酸基でもう一方がハロゲン化アリール基である組み合わせ等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、(チ)で挙げたものと同じものを挙げることができる。これらを反応させる方法としては(ロ)と同じ方法を用いることができる。

0038

(ヌ)Z’’がフッ素で置換されていることもある炭素数1〜20程度のアルキレンオキシ基である場合、EとZ’’’の組み合わせとしては、例えばいずれかの一方がハロゲンでもう一方がハロゲン化アルキレンオキシ基である組み合わせ等が挙げられる。ハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ハロゲン化アルキレンオキシ基としては、例えばクロロメチレンオキシ基、ブロモメチレンオキシ基、ヨードメチレンオキシ基、クロロジフルオロメチレンオキシ基、ブロモジフルオロメチレンオキシ基、ヨードジフルオロメチレンオキシ基、クロロエチレンオキシ基、ブロモエチレンオキシ基、ヨードエチレンオキシ基、クロロテトラフルオロエチレンオキシ基、ブロモテトラフルオロエチレンオキシ基、ヨードテトラフルオロエチレンオキシ基、クロロプロピレンオキシ基、ブロモプロピレンオキシ基、ヨードプロピレンオキシ基、クロロヘキサフルオロプロピレンオキシ基、ブロモヘキサフルオロプロピレンオキシ基、ヨードヘキサフルオロプロピレンオキシ基、クロロブチレンオキシ基、ブロモブチレンオキシ基、ヨードブチレンオキシ基、クロロオクタフルオロブチレンオキシ基、ブロモオクタフルオロブチレンオキシ基、ヨードオクタフルオロブチレンオキシ基、等を挙げることができる。好ましくはブロモジフルオロメチレンオキシ基、ヨードジフルオロメチレンオキシ基、ブロモテトラフルオロエチレンオキシ基、ヨードテトラフルオロエチレンオキシ基、ブロモヘキサフルオロプロピレンオキシ基、ヨードヘキサフルオロプロピレンオキシ基、ブロモオクタフルオロブチレンオキシ基、ヨードオクタフルオロブチレンオキシ基、等が挙げられる。これらを反応させる方法としては前述の(イ−1)、(イ−2)と同じ方法を挙げることができる。

0039

本発明の芳香族系高分子は、上記のように、一般式(4)で示される高分子と一般式(5)で示される化合物を反応させて得ることができる。
ここで、一般式(4)で示される高分子すなわちZ’’’を有する高分子(4)は、▲1▼対応する前駆体高分子高分子反応でZ’’’を導入する方法、▲2▼Z’’’を有する対応するモノマー重合する方法、▲3▼保護されたZ’’’を有する対応するモノマーを重合し、得られた重合体を脱保護する方法等が挙げられる。
▲1▼の方法の例としては、例えば前駆体高分子に高分子反応でZ’’’としてハロゲンを導入する方法、具体的には、例えば、N−ブロモスクシンイミドを作用させて臭素を導入する方法、塩素ガス、臭素、ヨウ素などを直接作用させてハロゲンを導入する方法、三臭化リンを用いて水酸基を臭素基に変換する方法、塩化チオニルを用いて水酸基を塩素化する方法などが挙げられる(マクマリー有機化学(上)、291〜296ページ、東京化学同人、1992年)。Z’’’として−OHを導入する方法としては、例えば上記のハロゲンを導入した高分子に水酸化物イオン求核置換反応させる方法等が挙げられる。

0040

▲2▼の方法の例としては、例えば反応に関与しないハロゲンを有するモノマーを用いて重合させる方法などが挙げられる。このような方法としては具体的には、重合時に反応しないハロゲンを有するモノマーを用いて重縮合する方法や2,6−ジフルオロフェノールなどの重合時に反応しないハロゲンを有するモノマーを用いて酸化重合させる方法などが挙げられる。重合時に反応しないハロゲンを有するモノマーを用いて重縮合する方法としては例えば2−クロロハイドロキノンをモノマーとして用いる方法が挙げられる。この場合、2つの水酸基は反応に供されるが、塩素原子は反応に関与しないため、製造される高分子に塩素原子が導入される。重合時に反応しないハロゲンを有するモノマーを用いて酸化重合する方法としては例えば、2,6−ジフルオロフェノールをモノマーとして用いる方法が挙げられる。この場合、フッ素原子は酸化重合反応には関与しないため、製造される高分子中にフッ素原子が導入される。

0041

▲3▼の方法の例としては、例えば水酸基をトリアルキルシリル基やメチル基で保護して重合反応させ、得られた重合体を脱保護することにより水酸基を有する重合体を得る方法等を挙げることができる。このような方法として具体的には例えば、2−ヒドロキシハイドロキノンの水酸基の一つをメチル基で保護した2−メトキシハイドロキノンをもちいて重縮合で高分子を製造し、その後脱保護してZ’’’として水酸基を有する高分子を得る方法が挙げられる。

0042

また上記の前駆体高分子としては、前述のように主鎖が主として芳香族環で構成されているものであれば特に限定はなく、例えば、ポリフェニレンエーテル系、ポリナフチレン系、ポリフェニレン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルケトン系、ポリベンズイミダゾール系などの高分子が挙げられる。この中でも特にポリフェニレンエーテル系、ポリナフチレン系、ポリフェニレン系、ポリエーテルスルホン系高分子が好ましく使用される。
かかる前駆体高分子の製造方法については特に制限を受けないが、例えば、ポリフェニレンエーテル系やポリナフチレン系の製造方法としては、対応するモノマーを公知の方法で酸化重合させて得る方法が挙げられる。
例えば、ポリフェニレンエーテル系を製造するために用いるモノマーとしては特に制限を受けることはないが、例えば、フェノール、2−メチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2−フェニルフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、2−メチル−6−ヒドロキシフェノール、2,6−ジヒドロキシフェノール、2−ヒドロキシフェノール、2,6−ジヒドロキシフェノール、2−メチル−6−ヒドロキシフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、2,6−ジブロモフェノールなどが挙げられる。これらのモノマーには置換基を有していてもよく、また、これらのモノマーは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、これらのモノマーは2種類以上の混合物であってもよい。

0043

ポリナフチレン系を製造するためのモノマーとしては、特に制限を受けることはないが、例えば、2,3−ジヒドロキシナフタレン、5,8−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、3,7−ジヒドロキシナフタレン、4,8−ジヒドロキシナフタレン、4,5−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらのモノマーには置換基を有していてもよく、これらのモノマーは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、これらのモノマーは2種類以上の混合物であってもよい。
ここで、モノマー中に副反応を起こしうる官能基を有する場合には、公知の方法を用いて、副反応を起こしうる官能基を保護した後に重合し、得られた重合体を脱保護して官能基を有する重合体を得ることもできる。このような方法としてはたとえば、水酸基をアルコキシ基、またはシロキシ基などで保護させた後に重合させて重合体を得た後に、保護基を適当な条件下で脱保護して得る方法などが挙げられる。

0044

また酸化重合に用いる触媒系としては特に制限を受けることはなく、公知の触媒系を用いることが可能であるが、例えば、金属ハロゲン化物、または金属ハロゲン化物/アミン錯体が用いられる。金属ハロゲン化物としては例えば、銅、鉄、バナジウム、またはクロムなどの金属の1価、2価、または3価のハロゲン化物を用いることができる。アミンとしては例えば、ピリジン、ルチジン、2−メチルイミダゾール、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミンが用いられる。金属ハロゲン化物/アミン錯体は溶媒中、酸素存在下で金属ハロゲン化物とアミンを混合することによって製造することが可能である。金属ハロゲン化物とアミンの混合比は特に制限を受けないが、例えば、(金属ハロゲン化物)/(アミン)=1/0.l(mol/mol)〜1/200(mol/mol)、好ましくは0.3〜100(mol/mol)が用いられる。

0045

酸化重合における溶媒としては、触媒が被毒を受けない溶媒であれば特に制限を受けずに使用することができるが、例えば、炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、またはアルコール類などを用いることができる。炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジフェニルエーテル、tert−ブチルメチルエーテルなどが挙げられる。アルコール類としては例えば、メタノールエタノールイソプロパノール2−メトキシエタノールなどが挙げられる。
反応温度は特に制限を受けないが、−100℃〜100℃、好ましくは−50〜50℃が用いられる。

0046

前駆体高分子が共重合体である場合は、これを製造するにはモノマーを2種類以上混合して重合する方法や、1種類のモノマーを重合した後に2種目のモノマーまたはポリマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用い、または組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体などを製造することが可能である。
また前駆体高分子がポリフェニレンである場合、その方法としては特に制限を受けないが、たとえば、対応するジハロゲンアルキルまたはジハロゲン化アリールをyamamoto重合することによって得ることができる。

0047

ここで、モノマーとして好ましくはジハロゲン化アリールである。より好ましくは1,4−ジクロロベンゼン、1,4−ジブロモベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,3−ジブロモベンゼン、1,4−ジクロロナフタレン、1,4−ジブロモナフタレン、1,5−ジクロロナフタレン、1,5−ジブロモナフタレン、2,6−ジクロロナフタレン、2,6−ジブロモナフタレン、2,7−ジクロロナフタレン、2,7−ジブロモナフタレン、4,4’−ジクロロビフェニル、4,4’−ジブロモビフェニル、2,2’−ジクロロビフェニル、2,2’−ジブロモビフェニル、1,4−ジクロロ−2−ヒドロキシベンゼン、1,4−ジブロモ−2−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジクロロ−4−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジクロロ−5−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジブロモ−4−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジブロモ−5−ヒドロキシベンゼン、1,4−ジクロロ−2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジブロモ−2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジクロロ−2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジブロモ−2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジクロロ−1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジブロモ−2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジクロロ−1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジブロモ−1,8−ジヒドロキシナフタレン、4,4’−ジクロロ−2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジクロロ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジブロモ−2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジブロモ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジブロモ−4,4’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられ、これらのモノマーには置換基を有していてもよく、これらのモノマーは2種以上の混合物であってもよい。

0048

モノマー中に副反応を起こしうる官能基を有する場合には、公知の方法を用いて、副反応を起こしうる官能基を保護した後に重合し、得られた重合体を脱保護して官能基を有する重合体を得ることもできる。このような方法としてはたとえば、水酸基をアルコキシ基、またはシロキシ基などで保護させた後に重合させて重合体を得た後に、保護基を適当な条件下で脱保護して得る方法などが挙げられる。
yamamoto重合における触媒としては、ゼロ価のニッケル化合物が挙げられ、好ましくはトリス(2,2’−ビピリジン)ニッケルブロマイドジブロモビストリフェニルホスフィン)ニッケルなどが挙げられる。これらの触媒は公知の方法を用いて製造することが可能である。
溶媒としては例えば、炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジフェニルエーテル、tert−ブチルメチルエーテルなどが挙げられる。アミド系溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

0049

反応温度は特に制限を受けることはないが、0℃〜100℃が好ましい。
共重合体を製造する場合にはモノマーを2種類以上混合して重合する方法や、1種類のモノマーを重合した後に2種目のモノマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用い、または組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体などを製造することが可能である。

0050

また前駆体高分子がポリエーテルスルホン類である場合は、市販のもの使用しても良いが重合して得られたものを使用しても良い。市販されているポリエーテルスルホン類としては例えば、スミエクセルES3600P 、PES4100P、PES4800P、PES5200P(住友化学工業株式会社の登録商標。以下同様)等を使用することができる。
ポリエーテルスルホン類を得る方法としては特に制限を受けることはないが、例えば、ジハロゲン化ジフェニルスルホンジオールをアルカリ存在下に反応させる方法が挙げられる。
ジハロゲン化ジフェニルスルホンとしては例えば4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジブロモジフェニルスルホン、2,2’−ジフルオロジフェニルスルホン、2,2’−ジクロロジフェニルスルホン、2,2’−ジブロモジフェニルスルホン、2,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、2,4’−ジクロロジフェニルスルホン、2,4’−ジブロモジフェニルスルホン、などが挙げられる。これらのモノマーには置換基を有していてもよく、これらのモノマーは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、これらのモノマーは2種類以上の混合物であってもよい。

0051

ここでジオールとしては、例えばハイドロキノン、2−メトキシハイドロキノン、2−クロロハイドロキノン、レゾルシノールカテコール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(2−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,2−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)プロパン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ブタン、1,6−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ヘキサン、ジエチレングリコールビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル等が挙げられる。これらのモノマーには置換基を有していてもよく、これらのモノマーは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、これらのモノマーは2種類以上の混合物であってもよい。

0052

アルカリとしては特に制限を受けることはないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
反応は、通常、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることが出来るが、溶解性が高いことから、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン等が好ましく用いられる。
反応温度は20℃〜250℃が好ましく、より好ましくは50℃〜200℃である。
共重合体を製造する場合にはモノマーの組み合わせを2種類以上混合して重合する方法や、1種類のモノマーの組み合わせで重合した後に2種類目のモノマーまたはポリマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用い、または組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体などを製造することが可能である。

0053

また、本発明の芳香族系高分子は、前記一般式(4)の高分子に、下記一般式(6)
E−D’  (6)
(式中、Eは前記の意味を、D’はDに変換することが可能な基を表わす。)で示される化合物を反応させた後にD’を超強酸基Dに変換して製造することも可能である。
ここで、EとZ’’’を反応させてZ’’を形成させる方法としては前述と同様の反応などが挙げられる。
超強酸基Dに変換することが可能なD’とは例えばパーフルオロアルキレンハライド、パーフルオロアルキレンスルホニルハライド、パーフルオロアルキレンチオール、パーフルオロアルキレンスルフィド、パーフルオロアルキレンジスルフィド、パーフルオロアルキレンスルフィン酸、パーフルオロアルキレンチオシアナート、パーフルオロアルキレンチオケトン類などが挙げられる。パーフルオロアルキレンハライドのハロゲンとしてはヨウ素、臭素、塩素等が挙げられ、パーフルオロアルキレンスルホニルハライドのハロゲンとしては塩素、フッ素等が挙げられる。

0054

パーフルオロアルキレンハライドを超強酸基に変換する方法としては例えば、亜硫酸ナトリウム亜硫酸水素カリウム亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、などの亜硫酸塩および/または亜次チオン酸ナトリウム、亜次チオン酸カリウムなどの亜次チオン酸塩を反応させる方法が挙げられる。反応温度は0℃〜200℃が通常用いられ、好ましくは50℃〜150℃が用いられる。パーフルオロアルキルハライドと亜硫酸塩および/または亜次チオン酸塩を反応させる反応は通常、溶媒中で行われる。用いる溶媒としては特に制限を受けないが、水、水/有機溶媒混合溶媒、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることができる。好ましくは水、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒が用いられる。
炭化水素溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、オクタン、ヘキサンなどが挙げられ、エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジフェニルエーテル、tert−ブチルメチルエーテルなどが挙げられ、アミド系溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられ、スルホキシド系溶媒としてはジメチルスルホキシドが挙げられる。

0055

またパーフルオロアルキレンスルホニルハライドを超強酸基Dに変換する方法としては例えば、加水分解を行いスルホン酸を形成する方法やパーフルオロアルキレンスルホニルアミドを反応させてスルホニルイミドを形成させる反応が挙げられる。
ここで、パーフルオロアルキルスルホニルハライドを加水分解してスルホン酸を形成させる反応は水を作用させることで行うことが可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、ルチジン、キノリントリメチルアミンなどのアルカリを共存させることで反応を促進させることも可能である。反応温度は通常0〜200℃が用いられ、好ましくは50〜150℃である。加水分解反応は溶媒を用いない条件でも行うことが可能であるが、適当な溶媒中で反応させることも可能である。使用できる溶媒としては特に制限を受けないが、水、水/有機溶媒の混合溶媒、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることができる。好ましくは水、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒が用いられる。炭化水素溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、オクタン、ヘキサンなどが挙げられ、エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジフェニルエーテル、tert−ブチルメチルエーテルなどが挙げられ、アミド系溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられ、スルホキシド系溶媒としてはジメチルスルホキシドが挙げられる。

0056

またパーフルオロアルキルスルホニルハライドにパーフルオロアルキレンスルホニルアミドを反応させてスルホニルイミドを形成させる反応は、例えば、公知文献(J.Fluorine.Chem.,105,129(2000))に示されている方法を用いることができる。
パーフルオロアルキルチオール類、パーフルオロアルキルスルフィド類、パーフルオロアルキルジスルフィド類、パーフルオロアルキルスルフィン酸類、パーフルオロアルキルチオシアナート類、パーフルオロアルキルチオケトン類、パーフルオロチオ炭酸エステル類などを超強酸基に変換する方法としては例えば酸化させる方法などが挙げられる。酸化反応は例えば、硝酸過酸化水素臭素水次亜塩素酸塩次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウムクロム酸などを用いる方法が挙げられる。反応温度は通常0〜200℃が用いられ、好ましくは50〜150℃である。加水分解反応は溶媒を用いない条件でも行うことが可能であるが、適当な溶媒中で反応させることも可能である。使用できる溶媒としては特に制限を受けないが、水、水/有機溶媒の混合溶媒、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることができる。好ましくは水、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒が用いられる。炭化水素溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、オクタン、ヘキサンなどが挙げられ、エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジフェニルエーテル、tert−ブチルメチルエーテルなどが挙げられ、アミド系溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられ、スルホキシド系溶媒としてはジメチルスルホキシドが挙げられる。

0057

また、本発明の芳香族系高分子は、上記のような方法の他に、側鎖に超強酸基を有するモノマーを重合反応することにより製造することも可能である。
ここで、側鎖に超強酸基を有するモノマーとしては、下記一般式(7)で表わされる化合物などが挙げられる。
V−A’−V               (7)
(式中、A’は前述と同じ意味を、Vはハロゲン、水酸基、チオール基アミノ基、ニトロ基カルボン酸基またはスルホニルハライド基を表わす)。
Vとして好ましくはハロゲンまたは水酸基である。ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、2つあるVは同じであってもよいし、異なっていてもよい。

0058

上記式(7)で表わされるモノマーは単独で使用してもよいし、適当な2官能性のコモノマーを用いてもよい。コモノマーとしては特に制限を受けないが、
例えば、1,4−ベンゼンジスルホニルクロリド、1,3−ベンゼンジスルホニルクロリド、1,2−ベンゼンジスルホニルクロリド、4,4’−ビフェニルジスルホニルクロリド、ナフタレンジスルホニルクロリド等のビススルホニルクロリド化合物、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(2−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,2−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)プロパン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ブタン、1,6−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ヘキサン、ジエチレングリコールビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル等のジオール化合物、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、2,4−ジフルオロベンゾフェノン、4,4’−ジブロモベンゾフェノン、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジブロモジフェニルスルホン、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、2,6−ジクロロベンゾニトリルヘキサフルオロベンゼンデカフルオロビフェニル、オクタフルオロナフタレンなどのジハロゲン化合物、などが挙げられる。これらのモノマーには置換基を有していてもよく、これらのモノマーは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、これらのモノマーは2種類以上の混合物であってもよい。

0059

超強酸基を有するモノマーを(共)重合する反応は、通常、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることが出来るが、溶解性が高いことから、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン等が好ましく用いられる。
反応温度は20℃〜250℃が好ましく、より好ましくは50℃〜200℃である。

0060

さらに本発明の芳香族系高分子は、側鎖に超強酸基Dに変換可能な基D’を有するモノマーを重合し、その後、D’をDに変換することにより製造することも可能である。
側鎖に超強酸基に変換可能な基を有するモノマーとしては、下記一般式(8)で表わされる化合物などが挙げられる。
V−A’’’−V      (8)
(式中、A’’’は下記式(8a)〜(8d)から選ばれる2価の基を、Vは前述と同じ意味を有する。)

(式中、D’、R、Y、Z’’、l、h、h’、h’’、h’’’、p、p’、r、r’、r’’、s、s’、s’’、t、t’、t’’、q、q’は前述と同じ意味を表す。)

0061

一般式(8)で表わされるモノマーは単独で使用してもよいし、適当な2官能性のコモノマーを用いてもよい。コモノマーとしては一般式(7)とともに使用可能なコモノマーと同様のものを挙げることができる。超強酸基へ変換可能な基を有するモノマーを(共)重合する反応は、通常、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、一般式(7)のモノマーの重合時に使用できる溶媒と同様のものを挙げることができる。反応温度としては一般式(7)のモノマーの重合時の反応温度と同様の温度を挙げることができる。
D’をDに変換する方法としては前述と同様の方法を挙げることができる

0062

本発明の芳香族系高分子は、上記のように側鎖に超強酸基を有することを特徴とするものであり、燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜等に使用される高分子電解質として優れた特性を示す。
このような隔膜として使用する際には、通常フィルムの形態で使用される。本発明の芳香族系高分子をフィルムへ転化する方法は特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法(溶液キャスト法)が好ましい。
具体的には、高分子を適当な溶媒に溶解し、その溶液ガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタンクロロホルム、1,2−ジクロロエタンクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて2種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等がポリマーの溶解性が高く好ましい。

0063

フィルムの厚みは、特に制限はないが10〜300μmが好ましい。10μmより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、300μmより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する。膜厚は溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。

0064

フィルムの各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明の高分子電解質に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の高分子と複合アロイ化することも可能である。
またイオン伝導性の向上などを目的として、低分子電解質や酸化合物、あるいは他のイオン伝導性高分子を添加したり、さらには溶媒を含浸させたりする方法などの公知の方法も適用し得る。本発明において添加できる低分子化合物には特に制限はないが、イオン伝導性を向上させる観点からは下記一般式(9)で表わされるリン酸類を添加することが好ましい。
O=P(R’O)k(OH)3−k       (9)
(式中、R’は炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表す。kは0〜2を表す。kが2の場合、2個あるR’は同一でも異なっていてもよい。)

0065

ここで、kは、0または1であることが好ましく、より好ましくは0である。kが1または2である場合、R’は、アルキル基であることが好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチルプロピル、i−プロピル、n−ブチル、I−ブチル、sec−ブチル、ペンチル、シクロペンチルヘキシルシクロヘキシル等の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基が挙げられる。プロトン伝導性の観点からは、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル等の炭素数1〜3のアルキルが好ましい。アルキル基は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基などの基を有していても良い。
アリール基としてはフェニル基、トリル基エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基等のアルキル置換フェニル基、ブロモフェニル基等のハロゲン置換フェニル基、ナフチル基、アントリル基フェナントリル基ニトロフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。

0066

R’がアルキル基で、kが1のリン酸エステルとしては、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノn−プロピルエステル、リン酸モノイソプロピルエステル、リン酸モノn−ブチルエステル、リン酸モノイソブチルエステル、リン酸モノsec−ブチルエステル、リン酸モノtert−ブチルエステル、リン酸モノn−ペンチルエステル、リン酸モノ(1−メチルブチル)エステル、リン酸モノ(2−メチルブチル)エステル、リン酸モノ(3−メチルブチル)エステル、リン酸モノ(1,1−ジメチルプロピル)エステル、リン酸モノ(2,2−ジメチルプロピル)エステル、リン酸モノ(1,2−ジメチルプロピル)エステル、リン酸モノn−ヘキシルエステル、リン酸モノ(2−メチルペンチル)エステル、リン酸モノ(3−メチルペンチル)エステルなどがあげられる。

0067

R’がアルキル基で、kが2のリン酸エステルとしては、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジn−プロピルエステル、リン酸ジイソプロピルエステル、リン酸ジn−ブチルエステル、リン酸ジイソブチルエステル、リン酸ジsec−ブチルエステル、リン酸ジtert−ブチルエステル、リン酸ジn−ペンチルエステル、リン酸ジ(1−メチルブチル)エステル、リン酸ジ(2−メチルブチル)エステル、リン酸ジ(3−メチルブチル)エステル、リン酸ジ(1,1−ジメチルプロピル)エステル、リン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)エステル、リン酸ジ(1,2−ジメチルプロピル)エステル、リン酸のジn−ヘキシルエステル、リン酸ジ(2−メチルペンチル)エステル、リン酸ジ(3−メチルペンチル)エステルなどが挙げられる。
これらkが1または2の場合では、中でも、プロトン伝導度等の点で、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノn−プロピルエステル、リン酸モノイソプロピルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジn−プロピルエステル、リン酸ジイソプロピルエステルまたはその混合物が好ましく、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノn−プロピルエステル、リン酸モノイソプロピルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジn−プロピルエステル、リン酸ジイソプロピルエステルまたはその混合物がより好ましく、リン酸モノイソプロピルエステル、リン酸ジイソプロピルエステルまたはその混合物が特に好ましい。

0068

R’がアリール基で、kが1のリン酸エステルとしては、例えばリン酸モノフェニルエステル、リン酸モノトリルエステル、リン酸モノエチルフェニルエステル、リン酸モノイソプロピルフェニルエステル、リン酸モノナフチルエステル、リン酸モノアントリルエステル、リン酸モノフェナントリルエステル、リン酸モノニトロフェニルエステル、リン酸モノクロロフェニルエステル、リン酸モノブロモフェニルエステルなどがあげられる。
R’がアリール基で、kが2のリン酸エステルとしては、リン酸ジフェニルエステル、リン酸ジトリルエステル、リン酸ジ(エチルフェニル)エステル、リン酸ジ(イソプロピルフェニル)エステル、リン酸ジナフチルエステル、リン酸ジアントリルエステル、リン酸ジフェナントリルエステル、リン酸ジ(ニトロフェニル)エステル、リン酸ジ(クロロフェニル)エステル、リン酸ジ(ブロモフェニル)エステルなどが挙げられる。
kが0の場合、(4)はオルトリン酸を表す。

0069

リン酸類を添加する場合、その量としては特に制限を受けずに使用することができるが、たとえば(リン酸類の重量(g))/(ポリマーの重量(g))=0.001(g/g)〜10(g/g)、好ましくは0.01〜5(g/g)、特に好ましくは0.05〜2(g/g)が使用される。
リン酸類が過少のときは、十分にプロトン伝導度向上に寄与できない場合がある。また、過大のときは、フィルム強度が低下し、燃料電池用プロトン伝導膜としての使用が困難となることがある。

0070

上記のようなリン酸化類を含有させる方法は、▲1▼高分子電解質の溶液にリン酸類を添加する方法、▲2▼例えば前述の方法により製造された高分子電解質のフィルムをリン酸類溶液に浸漬処理する方法などがあげられる。

0071

また本発明においては、上記のような添加剤の他に、燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、無機あるいは有機微粒子保水剤として添加する事も知られており、これらは本発明の目的に反しない限り使用できる。
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋する方法が知られており、この方法も本発明の目的に反しない限り使用できる。

0072

また本発明の芳香族系高分子は、一軸または二軸に、延伸圧延等を行うことにより、燃料電池等のプロトン伝導膜として一層優れた特性を有する延伸膜または圧延膜を与え得る。なお、延伸しながら圧延する方法によって得られた膜も、ここでは圧延膜と称する。
延伸膜、圧延膜は、本発明の芳香族系高分子を直接延伸、圧延しても良いが、通常は、上記のような溶媒キャスト法などで予備的にフィルム状に成型した未架橋膜を一軸または二軸方向に延伸および/または圧延する方法が採用される。
この場合のフィルムの厚みは、特に制限はないが10〜500μmが好ましい。10μmより薄いフィルムでは延伸時にフィルムが破断するなどの損傷を起こしやすくなる。500μmより厚いフィルムでは延伸がしにくくなり、また、延伸後のフィルムの膜厚が大きくなりすぎて膜抵抗が大きくなり、電気化学デバイスの特性が不十分になる傾向がある。尚、膜厚は溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。

0073

延伸、圧延倍率は延伸、圧延方向に通常1.05〜3.00倍であり、好ましくは1.10〜2.50倍である。延伸および/または圧延倍率が1.05倍以下であると、得られる膜のプロトン伝導性向上率が小さく、また3.00倍を超えると膜が破断する等の損傷を与えるおそれが大きくなる。
延伸、圧延時の温度には特に制限はないが、通常0℃から300℃、好ましくは5℃から200℃、さらに好ましくは10℃から100℃程度である。
延伸、圧延を行う際に、本発明の芳香族系高分子に対して、溶媒を5〜100重量%含有するものを用いることにより、延伸、圧延を容易にすることが可能になる。溶媒の含量が5重量%に未満であると延伸および/または圧延が行いにくく、100重量%より多いと膜が脆くなる。溶媒を7〜70重量%含有するものを用いると延伸、圧延がさらに容易になるうえ、膜の強度が高くなるため好ましい。

0074

このような溶媒としては、水、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、およびこれらの混合溶媒などが好ましく、さらに好ましくは水、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン塩化メチレン、塩化メチレン/メタノール混合溶媒、テトラヒドロフラン/メタノール混合溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド/水混合溶媒などが挙げられる。

0075

かくして得られる延伸膜、圧延膜は、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、本発明の目的に反しない限り、電子線・放射線などを照射して架橋することもできる。

0076

次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、高分子電解質フィルムの両面に、触媒および集電体としての導電性物質接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボン担持されて用いられ、好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれをイオン伝導性高分子フィルムと接合させる方法については、例えば、J. Electrochem.Soc.: Electrochemical Science and Technology, 135(9), 2209 (1988) に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。

0077

【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
尚、プロトン伝導度の測定は、温度80℃、湿度90%の条件で交流法で測定した。また吸水率は、乾燥したフィルムを100℃の脱イオン水に2時間浸漬した後のフィルム重量増加量を乾燥時の重量を基準として求めた。

0078

参考例1
(A)2−メトキシ−1,4−ジヒドロキシベンゼンと4,4’−ジフルオロジフェニルスルホンの共重合
窒素置換したフラスコにN−メチルピロリドン100mlおよび2−メトキシ−1,4−ジヒドロキシベンゼン10.12g(73.1mmol)を入れ、これに炭酸カリウム10.32g(74.7mmol)を加えて80℃で1時間反応させた。その後、トルエン30mlを入れて、徐々に150℃に昇温してトルエンを留去した。室温まで降温して、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン18.43g(72.5mmol)を加えて、140℃に昇温して24時間反応を行った。反応後、反応液をメタノール1000mlに加えて重合体を析出させ、ろ過して重合体を得た。さらにソックスレー抽出メタノール溶媒)で精製を行うことにより、2−メトキシ−1,4−ジヒドロキシベンゼンと4,4’−ジフルオロジフェニルスルホンの共重合体(a)を得た。

0079

参考例2
(B)重合体(a)の脱メチル化反応
フラスコに参考例1で製造した重合体(a)21.55gおよび塩化メチレン1000mlを入れ、この溶液を−78℃に冷却して、三臭化ホウ素の1M塩化メチレン溶液200ml(200mmol)を3時間40分かけて滴下した。その後、徐々に室温まで昇温し、18時間攪拌を行った。反応後、溶液を氷水1000mlに加えて重合体を析出させ、ろ過することにより重合体を得た。さらに水洗および再沈殿精製を行うことにより精製を行い、減圧乾燥を行うことにより重合体(a)の脱メチル化体(重合体(b))20.36gを得た。 1H−NMR測定の結果、脱メチル化反応は定量的に進行していることが確認された。DMAcを展開溶媒としたGPC測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で25000であった。

0080

参考例3
(C)ペンタフルオロベンゼンスルホン酸カリウムの製造
フラスコにペンタフルオロベンゼンスルホニルフルオリド25g(93.8mmol)を入れ、氷冷下、炭酸カリウム13.0g(93.8mmol)、水100mlを加えて室温で9時間攪拌を行った。その後、さらに炭酸カリウムを1.3g(9.4mmol)加えて60℃で1時間攪拌を行った。生じた白色固体をろ別し、水で再結晶を行って精製した。得られた白色固体は、19F−NMR測定を行った結果より、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸カリウム(c)であることが確認された。

0081

実施例1
(D)重合体(b)とペンタフルオロベンゼンスルホン酸カリウム(c)の反応
窒素置換したフラスコに(B)で製造した重合体(b)2.1gおよびDMAc50mlを入れて溶解させた後、炭酸カリウム512mg(3.70mmol)を入れて攪拌しながら130℃に加熱した。次いでトルエン50mlを加えて、150℃に昇温してトルエンを留去した。その後、フラスコを60℃に降温し、参考例3で製造した(c)7.09g(24.8mmol)のDMAc溶液100mlを40分かけて滴下した。その後、70℃で100分、60℃で20時間反応させた。反応後、1規定の塩酸に溶液を注ぎ込み、析出した重合体をろ別し、再沈殿および水洗を行うことにより精製した。DMAcに再溶解し、不溶分をろ別後、溶液をシャーレ上に広げて80℃でキャスト製膜を行い、膜厚56μmの強靭な膜(d)を得た。(d)のイオン交換容量、プロトン伝導度の測定結果を表1に示す。

0082

参考例4
(E)ポリ(オキシ−4,4’−ビフェニレンオキシ−4,4’−ジフェニルスルホン)のブロモ化反応
フラスコに、市販のポリ(オキシ−4,4’−ビフェニレンオキシ−4,4’−ジフェニルスルホン)40gと塩化メチレン500mlを入れ、これにN−ブロモスクシンイミド37.4g(210mmol)を加え、フラスコを0℃に保ち、攪拌しながら濃硫酸65.4gを30分かけて滴下した。室温で4時間攪拌した後、反応液を氷水に注ぎ、Na2SO37.56g(60mmol)加えた。その後、NaOH水溶液を系のpHが10となるまで加えた後、塩化メチレンを減圧留去、ろ過、乾燥を行うことにより、重合体(e)63.1gを得た。元素分析、1H−NMR、13C−NMR測定を行った結果、得られた重合体(e)のフェニル環にはブロモ基が導入されていることがわかった。重合体(e)中にブロモ基は27重量%導入されていた。DMAcを展開溶媒としたGPC測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で34000であった。

0083

参考例5
(F)5−ヨード−オクタフルオロ−3−オキサペンタンスルホン酸カリウムの製造
フラスコに5−ヨード−オクタフルオロペンチル−3−オキサペンタンスルホニルフルオリド15.01g、水5ml、塩化メチレン5ml、2,6−ルチジン4.80g、テトラn−ブチルアンモニウムフルオリドの1MTF溶液を0.1ml入れ、室温で4日間反応させた。塩化メチレンで3回抽出し、溶媒を減圧留去した後、THF30ml、炭酸カリウム2.82gを入れて室温で10h攪拌した。固体をろ別し、ろ液濃縮したところ白色固体が析出した。白色固体をTHF/トルエン混合溶媒より再結晶して白色固体12.3g得た。得られた白色固体は19F−NMR、元素分析の結果より5−ヨード−オクタフルオロ−3−オキサペンタンスルホン酸カリウム(f)であることが確認された。

0084

実施例2
(G)重合体(e)と(f)の反応
窒素置換したフラスコに参考例4で製造した重合体(e)2g、銅紛末1.97g(31.0mmol)、N,N−ジメチルスルホキシド10mlを入れ、120℃で2時間攪拌した。次いで120℃に保ったまま参考例5で合成した(f)4g(8.66mmol)のN,N−ジメチルスルホキシド10ml溶液を加えた。120℃で6時間反応を行った後に1N‐HCl水溶液100mlに加えて重合体を沈殿させた。重合体をろ別後、N,N−ジメチルアセトアミドに再溶解させて不溶分をろ別した後に溶液をシャーレに広げて80℃でキャスト製膜し、厚さ35μmの強靭な膜(g)を得た。DMAcを展開溶媒としたGPC測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で140000であった。示差熱分析計を用いて熱重量減少開始温度の測定を行ったところ、323℃と非常に高い耐熱性を示した。(g)のイオン交換容量、プロトン伝導度の測定結果を表1に示す。

0085

実施例3
実施例2において(e)を0.5g、銅粉末を0.5g、(f)を1g用い、(f)を加えた後、120℃で40時間反応させた以外は同様にして操作を行い、膜厚40μmの強靭な膜(h)を得た。DMAcを展開溶媒としたGPC測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で92000であった。(h)のイオン交換容量、プロトン伝導度の測定結果を表1に示す。

0086

実施例4
実施例2において(e)を2g、銅粉末を0.8g、(f)を2.15g用い、(f)を加えた後、120℃で20時間反応させた以外は同様にして操作を行い、膜厚30μmの強靭な膜(i)を得た。DMAcを展開溶媒としたGPC測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で63000であった。(i)のイオン交換容量、プロトン伝導度の測定結果を表1に示す。

0087

実施例5
実施例4で得られた膜(含水率20wt%)を面方向・1軸方向に1.5倍に延伸し、延伸膜(j)を得、プロトン伝導度を測定した。結果を表1に示す。

0088

実施例6
実施例4で得られた膜(含水率20wt%)を面方向・1軸方向に2倍に延伸し、延伸膜(k)を得、プロトン伝導度を測定した。結果を表1に示す。

0089

比較例1
(I)スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの製造
フラスコに、市販のポリエーテルエーテルケトン25gと濃硫酸125mlを仕込み窒素気流下、室温にて48時間攪拌して該ポリマーをスルホン化した。反応溶液を3リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを析出させ、ろ過回収した。析出した沈殿は、ミキサーを用いた脱イオン水洗浄と吸引ろ過器による回収操作を、洗液中性になるまで繰り返した後、乾燥することにより重合体を得た。得られた重合体をDMAcに再溶解させて不溶分をろ別した後に溶液をシャーレに広げて80℃でキャスト製膜し、厚さ30μmの強靭な膜(l)を得た。(l)のイオン交換容量、プロトン伝導度の測定結果を表1に示す。

発明を実施するための最良の形態

0090

【表1】

発明の効果

0091

本発明によれば、側鎖に超強酸基を有することを特徴とする芳香族系高分子を提供し得る。本発明の芳香族系高分子は、燃料電池等のプロトン伝導膜として優れた特性示す。

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