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技術 オレフィンの(共)重合のための触媒系

出願人 中国石油化工集団公司中国石油化工集団公司北京化工研究院
発明者 高明智趙倹趙芸李珠三楊燕涛楊菊秀馮衛華
出願日 2000年12月6日 (20年5ヶ月経過) 出願番号 2001-543611
公開日 2003年5月13日 (17年11ヶ月経過) 公開番号 2003-516436
状態 特許登録済
技術分野 オレフィン、ジエン重合用触媒 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 付加重合用遷移金属・有機金属複合触媒
主要キーワード 処理温度範囲 ジフルオロフルオレン 温度上昇速度 ジベンゾフルオレン 固体部分 有機エポキシ化合物 高純度窒素 二酸化物
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課題・解決手段

本発明は、次の成分からなるプロピレンの(共)重合のための触媒系に関する:(A)チタンマグネシウムハロゲン及び1,3−ジエーテルを含む固体触媒成分;(B)有機アルミニウム化合物;及び任意な(C)有機ケイ素化合物先行技術と比較すると、本発明の触媒系を使用して調製したポリマー立体特異性は、外部電子供与体を含まない場合でさえ99%を超えるものである。また、触媒系の活性及びポリマー分子量についての水素ガス調整能力は、著しくは減少しない。

概要

背景

概要

本発明は、次の成分からなるプロピレンの(共)重合のための触媒系に関する:(A)チタンマグネシウムハロゲン及び1,3−ジエーテルを含む固体触媒成分;(B)有機アルミニウム化合物;及び任意な(C)有機ケイ素化合物先行技術と比較すると、本発明の触媒系を使用して調製したポリマー立体特異性は、外部電子供与体を含まない場合でさえ99%を超えるものである。また、触媒系の活性及びポリマー分子量についての水素ガス調整能力は、著しくは減少しない。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
9件
牽制数
4件

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請求項1

オレフィンの(共)重合のための触媒系であって、(A)固体触媒成分であり、チタンマグネシウムハロゲン及び1,3−ジエーテルを含み、有機エポキシ化合物有機リン系化合物及び任意な不活性希釈剤からなる溶媒系中にマグネシウムのハロゲン化物を溶解して均一な溶液を形成し、この均一な溶液に四ハロゲン化チタン又はその誘導体を混合して混合物を形成し、この混合物から少なくとも1つの補助沈殿剤の存在下で固形物沈殿させ、この固形物を1、3−ジエーテルで処理して固形物にジエーテルを充填し、ここで、固形物を処理するステップは、補助沈殿剤が1,3−ジエーテルを含む場合には省略してもよく、ジエーテル充填固形物を四ハロゲン化チタン又はその誘導体及び不活性希釈剤で処理することにより調製される固体触媒成分;(B)有機アルミニウム化合物;及び任意な(C)有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする触媒系。

請求項2

前記補助沈殿剤は、有機酸無水物有機酸エーテルアルデヒド及びケトンから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の触媒系。

請求項3

前記補助沈殿剤は、無水酢酸無水フタル酸無水琥珀酸無水マレイン酸ピロメリト酸二無水物酢酸プロピオン酸酪酸アクリル酸メタクリル酸アセトンメチルエチルケトンベンゾフェノンジメチルエーテルジエチルエーテルジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、1,3−ジエーテル及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の触媒系。

請求項4

前記1、3−ジエーテルは、次の一般式化合物

請求項

ID=000003HE=059 WI=098 LX=0565 LY=0300(ここで、各Rは独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7−C20アラルキルであり、但し、全てのRは水素またはCH3ではなく、各R1は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7−C20アラルキルであり、各R2は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7−C20アラルキルであり、2つのRは互いに結合して飽和又は不飽和の縮合環状構造を形成することができ、ハロゲン、直鎖又は枝分かれC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7−C20アラルキルからなる群から選択されるラジカルで任意に置換され、ハロゲン化マグネシウムモルに基づいて、1,3−ジエーテルの量は0.04〜1モルである)から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の触媒系。

請求項5

前記1,3−ジエーテルは、次の一般式の化合物:

請求項

ID=000004HE=076 WI=094 LX=0585 LY=0300(ここで、各Rは独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7−C20アラルキルであり、各Rは独立に水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7−C20アラルキルであり、各R2は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7−C20アラルキルであり、Rの2つ以上は、互いに結合して飽和又は不飽和の縮合環状構造を形成することができ、ハロゲン、直鎖又は枝分かれC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7−C20アラルキルからなる群から選択されるラジカルで任意に置換される)から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の触媒系。

請求項6

前記1,3−ジエーテルは、次の一般式の化合物:

請求項

ID=000005HE=068 WI=088 LX=0615 LY=0300(ここで、各Rは独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7−C20アラルキルであり、各R1は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7−C20アラルキルであり、各R2は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7−C20アラルキルであり、Rの2つ以上は、互いに結合して飽和又は不飽和の縮合環状構造を形成することができ、ハロゲン、直鎖又は枝分かれC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7−C20アラルキルからなる群から選択されるラジカルで任意に置換される)から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の触媒系。

請求項7

前記1,3−ジエーテルは、2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン;2−クミル−1,3−ジメトキシプロパン;2−(2−フェニルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン;2−(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン;2−(パラ−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン;2−(ジフェニルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン;2−(1−ナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン;2−(2−フルオロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン;2−(1−デカヒドロナフタレニル)−1,3−ジメトキシプロパン;2−(パラ−tert−ブチルフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−メチル−2−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−メチル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン;2−メチル−2−エチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−メチル−2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン;2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ビス(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン;2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−メチル−2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−(1−メチルブチル)−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−(1−メチルブチル)−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−tert−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−ネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−フェニル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−フェニル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−ベンジル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−ベンジル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−フェニル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン;2−シクロペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−シクロペンチル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−シクロヘキシル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−シクロヘキシル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−シクロヘキシル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−シクロヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン;1,1−ビス(メトキシメチル)−シクロペンタジエン;1,1−ビス(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエン;1,1−ビス(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン;1,1−ビス(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフルオロシクロペンタジエン;1,1−ビス(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルシクロペンタジエン;1,1−ビス(メトキシメチル)−インデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−2,3−ジメチルインデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−4,5,6,7−テトラヒドロインデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−2,3,6,7−テトラフルオロインデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−4,7−ジメチルインデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−3,6−ジメチルインデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−4−フェニルインデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−4−フェニル−2−メチルインデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−4−シクロヘキシルインデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−7−(3,3,3−トリフルオロプロピル)インデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−7−トリメチルシリルインデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−7−トリフルオロメチルインデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−4,7−ジメチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−7−メチルインデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−7−シクロペンチルインデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−7−イソプロピルインデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−7−シクロヘキシルインデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−7−tert−ブチルインデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−7−tert−ブチル−2−メチルインデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−7−フェニルインデン;1,1−ビス(メトキシメチル)−2−フェニルインデン;9,9−ビス(メトキシメチル)−フルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3,6,7−テトラメチルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3,4,5,6,7−ヘキサフルオロフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3−ベンゾフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3,6,7−ジベンゾフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジイソプロピルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−1,8−ジクロロフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジイソプロピルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジシクロペンチルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−1,8−ジフルオロフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−1,2,3,4−テトラヒドロフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−4−tert−ブチルフルオレン;1,1−ビス(1'−ブトキシエチル)−シクロペンタジエン;1,2−ビス(1'−イソプロポキシ−n−プロピル)シクロペンタジエン;1−メトキシメチル−1−(1'−メトキシエチル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエン;1,1−ビス(α−メトキシベンジル)インデン;1,1−ビス(フェノキシメチル)インデン;1,1−ビス(1'−メトキシエチル)−5,6−ジクロロインデン;1,1−ビス(フェノキシメチル)−3,6−ジクロロヘキシルインデン;1−メトキシメチル−1−(1'−メトキシエチル)−7−tert−ブチルインデン;1,1−ビス[2−(2'−メトキシプロピル)]−2−メチルインデン;9,9−ビス(α−メトキシベンジル)フルオレン;9,9−ビス(1'−イソプロポキシ−n−ブチル−4,5−ジフェニルフルオレン;9,9−ビス(1'−メトキシエチル)フルオレン;9−(メトキシメチル)−9−(1'−メトキシエチル)−2,3,6,7−テトラフルオロフルオレン;9−メトキシメチル−9−ペントキシメチルフルオレン;9−メトキシメチル−9−エトキシメチルフルオレン;9−メトキシメチル−9−(1'−メトキシエチル)フルオレン;9−メトキシメチル−9−[2−2'−メトキシプロピル)]フルオレン;1,1−ビス(メトキシメチル)−2,5−シクロヘキサジエン;1,1−ビス(メトキシメチル)ベンゾナフテン;7,7−ビス(メトキシメチル)−2,5−ノルボルナジエン;9,9−ビス(メトキシメチル)−1,4−メタンジヒドロナフタレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−9,10−ジヒドロアントラセン;1,1−ビス(メトキシメチル)−1,2−ジヒドロナフタレン;4,4−ビス(メトキシメチル)−1−フェニル−3,4−ジヒドロナフタレン;4,4−ビス(メトキシメチル)−1−フェニル−1,4−ジヒドロナフタレン;5,5−ビス(メトキシメチル)−1,3,6−シクロヘプタトリエンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の触媒系。

請求項8

前記成分(B)は、一般式AlRnX3-nを有する有機アルミニウム化合物であり、ここで、各Rは、独立な水素又は1−20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Xはハロゲン、及びnは1〜3の数であることを特徴とする、請求項1に記載の触媒系。

請求項9

請求項10

前記成分(B)は、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項9に記載の触媒系。

請求項11

前記成分(C)は、一般式RnSi(OR')4-nを有する有機ケイ素化合物であり、ここで、R及びR'は、アルキル、シクロアルキル、アリール及びハロアルキルからそれぞれ独立に選択され、nは、0から3までの整数であることを特徴とする、請求項1に記載の触媒系。

請求項12

前記成分(C)は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランフェニルトリエトキシシランフェニルトリメトキシシラン及びこれらの混合物であることを特徴とする、請求項11に記載の触媒系。

請求項13

前記成分(C)は、1,3−ジエーテルで置換されることを特徴とする、請求項1に記載の触媒系。

0001

本発明は、オレフィンの(共)重合のための触媒系に関する。

0002

近年、オレフィン重合のための触媒の研究は大いに展開され、触媒の性質は非常に改善された。一方、ポリマー製品の処理可能性の要求がより高くなるので、より良好な性質のオレフィン重合触媒が望まれている。

0003

米国特許第4,784,983号は、成分(A)、(B)及び(C)を含むオレフィン重合のための触媒系を開示している。成分(A)は、有機エポキシ化合物及び有機リン系化合物溶媒混合物中マグネシウムハロゲン化物を溶解して均一な溶液を形成し、この均一な溶液に液状のチタンのハロゲン化物を混合し、補助沈殿剤例えば有機カルボン酸無水物有機カルボン酸エーテル及びケトンを添加して沈殿を形成し、沈殿が現れるとき、少なくとも1つの多カルボン酸エステルを添加し、混合物から沈殿を分離し、分離した沈殿をチタンのハロゲン化物またはチタンのハロゲン化物の混合物により不活性希釈剤中で処理することによって調製される。この特許の触媒系の活性は、非常に高い。この触媒系を使用して得られるポリマーは、非常に高い立体特異性及び狭い粒径分布を有する。

0004

ポリプロピレン分子量を調整する1つの主要な方法は、水素ガスを重合系に導入することである。米国特許第4,784,983号の触媒系がプロピレン重合で使用されるとき、水素ガスでポリプロピレンの分子量を調整する感度理想的ではない。

0005

中国特許出願CN1143651A号は、固体触媒成分及び触媒を開示する。この触媒は、(1)内部電子供与体を含む固体触媒成分;(2)Al−アルキル化合物、及び任意な(3)外部電子供与体反応生成物を含む。外部電子供与体としてシクロポリエン、1,3−ジエーテルを使用することによって得られる触媒は、オレフィンの重合において非常に高い活性のバランス及び立体特異性を呈する。しかし、触媒がプロピレンのファイル重合で使用されるとき、99%を超える立体特異性を有するポリマーを得るために、外部電子供与体を添加しなければならない。外部電子供与体を使用しない場合には、得られるポリマーの立体特異性は約98%に過ぎない。しかしながら、外部電子供与体がオレフィンの重合に添加される場合、水素ガスに対する触媒の活性部位における感度が減少し、ポリプロピレンの分子量についての水素ガスの調整能力は悪化し、触媒の活性は非常に低下する。

0006

本発明の目的は、先行技術における上述の欠点を解決する、オレフィンの(共)重合のための触媒系を提供することである。

0007

本発明は、オレフィンの(共)重合のための触媒系を提供するものであり、この触媒系は次の成分からなる:

0008

(A)固体触媒成分であって、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び1,3−ジエーテルを含み、有機エポキシ化合物、有機リン系化合物及び任意な不活性希釈剤からなる溶媒系中にマグネシウムのハロゲン化物を溶解して均一な溶液を形成し、この均一な溶液に四ハロゲン化チタン又はその誘導体を混合して混合物を形成し、この混合物から少なくとも1つの補助沈殿剤の存在下で固形物を沈殿させ、この固形物を1、3−ジエーテルで処理して固形物にジエーテルを充填し、ジエーテル充填固形物を四ハロゲン化チタン又はその誘導体及び不活性希釈剤で処理することにより調製される固体触媒成分;

0009

(B)有機アルミニウム化合物;及び任意な

0010

(C)有機ケイ素化合物を含む。

0011

本発明は、以下詳細に記述される。

0012

1.マグネシウムのハロゲン化物溶液

0013

ここで、マグネシウムのハロゲン化物溶液は、本質的に有機エポキシ化合物及び有機リン系化合物から成る溶媒系内で、マグネシウムのハロゲン化物を溶解することによって得られる均一な溶液を意味する。溶媒系は、不活性な希釈剤を含んでもよい。

0014

(1)マグネシウムのハロゲン化物

0015

適切なマグネシウムのハロゲン化物は、ハロゲン化マグネシウム例えば塩化マグネシウム臭化マグネシウム及びヨウ化マグネシウム;水またはアルコールとハロゲン化マグネシウムとの錯体;ハロゲン化マグネシウムの誘導体を含み、ここで、ハロゲン原子ヒドロカルボキシル基又はハロヒドロカルボキシ基で置換されている;等を含む。

0016

(2)有機エポキシ化合物

0017

適切な有機エポキシ化合物は、脂肪族オレフィン脂肪族ジオレフィン、ハロゲン化された脂肪族オレフィン及びハロゲン化された脂肪族ジオレフィンの酸化物グリシジルエーテル、2−8個の炭素原子を有する環状エーテルなどを含む。適切な有機エポキシ化合物の例は、エチレンオキシドプロピレンオキシドブチレンオキシドブタジエン二酸化物エポキシクロロプロパンメチルグリシジルエーテルジグリシジルエーテルテトラヒドロフランなどである。

0018

(3)有機リン系化合物

0019

適切な有機リン系化合物は、リン酸又は亜リン酸ヒドロカルビルエステル、例えばトリメチルフォスフェートトリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリメチルフォスフィット、トリエチルフォスフィット、トリブチルフォスフィット、トリフェニルフォスフィットなどを含む。

0020

(4)マグネシウムのハロゲン化物溶液の調製

0021

使用されるマグネシウムのハロゲン化物の粒径は、攪拌により容易に溶解する粒径であることが望ましい。溶解温度は、約0℃〜100℃、好適には30℃〜70℃である。不活性希釈剤例えばヘキサンヘプタンオクタンベンゼントルエンキシレン、1,2−ジクロロエタンクロロベンゼン及び他の炭化水素またはハロゲン化炭化水素は、溶媒系に加えることができる。添加されるエポキシ化合物の量は、マグネシウムのハロゲン化物1モルに対し約0.2−10.0モル、好適には0.5−4.0モルであり、添加される有機リン系化合物の量は、マグネシウムのハロゲン化物1モルに対し約0.1−3.0モル、好適には0.3−1.0モルである。

0022

2.固形物の沈殿

0023

マグネシウムのハロゲン化物溶液は、液状四ハロゲン化チタンと混合され、補助沈殿剤の存在下で固形物の沈殿を形成する。1,3−ジエーテルは、固形物の沈殿の前後に添加され、固体に充填されてもよい。

0024

本発明によれば、補助沈殿剤は、マグネシウムのハロゲン化物溶液が得られた後か、又はマグネシウムのハロゲン化物と共に添加することができる。液状四ハロゲン化チタン又はその誘導体は、純粋な液体状態または不活性希釈剤の溶液中に存在することができる。

0025

(1)四ハロゲン化チタンまたはその誘導体

0026

本発明の固体触媒成分(A)の調製で使用されるチタンのハロゲン化物は、一般式TiXn(OR)4-nを有する化合物であり、ここで、Xはハロゲン、各Rは独立なヒドロカルビル、nは0から4までの整数である。化合物の例は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタンクロトリエトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、トリクロロエトキシチタンなどである。

0027

本発明で使用されるマグネシウムのハロゲン化物溶液及び液状四ハロゲン化チタン又はその誘導体は、米国特許第4,784,983号に開示されており、参照して本願明細書に組み入れる。

0028

(2)1,3−ジエーテル
本発明で使用される1,3−ジエーテルは、次の一般式の化合物から選択される:

0029

ここで、各Rは独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7−C20アラルキルであり、但し、全Rは水素またはCH3ではなく;

0030

各R1は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7
−C20アラルキルであり;

0031

各R2は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7
−C20アラルキルであり;

0032

2つのRは、互いに結合して飽和又は不飽和の縮合環状構造を形成することができ、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7−C20アラルキルからなる群から選択されるラジカルで、任意に置換される。

0033

1,3−ジエーテルは、本発明の触媒系において内部電子供与体として使用される。

0034

1,3−ジエーテルの中で特に好適な化合物は次の一般式の化合物である:

0035

1,3−ジエーテルの中でより好適な化合物は、次の一般式の化合物である:

0036

上記の一般式において、各Rは、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C
20アルカリール及びC7−C20アラルキルであり;

0037

各R1は、独立に水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7
−C20アラルキルであり;

0038

各R2は、独立な水素、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたC7−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7
−C20アラルキルであり;

0039

2つ以上のRは、互いに結合して飽和又は不飽和の縮合環状構造を形成することができ、ハロゲン、直鎖又は枝分かれしたC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7−C20アラルキルからなる群から選択されるラジカルで、任意に置換される。

0040

1,3−ジエーテルの具体的な例は、以下の通りである:
2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン
2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−クミル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−(2−フェニルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン;
2−(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン;
2−(パラ−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン;
2−(ジフェニルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン;
2−(1−ナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン;
2−(2−フルオロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン;
2−(1−デカヒドロナフタレニル)−1,3−ジメトキシプロパン;
2−(パラ−tert−ブチルフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン;
2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;
2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;
2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン;
2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;
2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;
2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−メチル−2−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−メチル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−メチル−2−エチル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−メチル−2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;
2,2−ビス(p−クロルフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン;
2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン;
2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−メチル−2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン;
2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン;
2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン;
2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン;
2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン;
2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−(1−メチルブチル)−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−(1−メチルブチル)−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;
2,2−ジ−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;
2,2−ジ−tert−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−2−ジ−ネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−フェニル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−フェニル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−ベンジル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−ベンジル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−フェニル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−シクロペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−シクロペンチル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−シクロヘキシル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−シクロヘキシル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−シクロヘキシル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;
2−シクロヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−シクロペンタジエン
1,1−ビス(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエン
1,1−ビス(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフルオロシクロペンタジエン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルシクロペンタジエン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−インデン
1,1−ビス(メトキシメチル)−2,3−ジメチルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−4,5,6,7−テトラヒドロインデン
1,1−ビス(メトキシメチル)−2,3,6,7−テトラフルオロインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−4,7−ジメチルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−3,6−ジメチルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−4−フェニルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−4−フェニル−2−メチルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−4−シクロヘキシルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−(3,3,3−トリフルオロプロピル)インデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−トリメチルシリルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−トリフルオロメチルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−4,7−ジメチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−メチルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−シクロペンチルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−イソプロピルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−シクロヘキシルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−tert−ブチルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−tert−ブチル−2−メチルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−7−フェニルインデン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−2−フェニルインデン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−フルオレン
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3,6,7−テトラメチルフルオレン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3,4,5,6,7−ヘキサフルオロフルオレン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3−ベンゾフルオレン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3,6,7−ジベンゾフルオレン
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジイソプロピルフルオレン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−1,8−ジクロロフルオレン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジイソプロピルフルオレン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジシクロペンチルフルオレン

9,9−ビス(メトキシメチル)−1,8−ジフルオロフルオレン
9,9−ビス(メトキシメチル)−1,2,3,4−テトラヒドロフルオレン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフルオレン;
9,9−ビス(メトキシメチル)−4−tert−ブチルフルオレン
1,1−ビス(1'−ブトキシエチル)−シクロペンタジエン;
1,2−ビス(1'−イソプロポキシ−n−プロピル)シクロペンタジエン;
1−メトキシメチル−1−(1'−メトキシエチル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエン;
1,1−ビス(α−メトキシベンジル)インデン;
1,1−ビス(フェノキシメチル)インデン;
1,1−ビス(1'−メトキシエチル)−5,6−ジクロロインデン;
1,1−ビス(フェノキシメチル)−3,6−ジシクロヘキシルインデン;
1−メトキシメチル−1−(1'−メトキシエチル)−7−tert−ブチルインデン;
1,1−ビス[2−(2'−メトキシプロピル)]−2−メチルインデン;
9,9−ビス(α−メトキシベンジル)フルオレン;
9,9−ビス(1'−イソプロポキシ−n−ブチル−4,5−ジフェニルフルオレン;
9,9−ビス(1'−メトキシエチル)フルオレン;
9−(メトキシメチル)−9−(1'−メトキシエチル)−2,3,6,7−テトラフルオロフルオレン;
9−メトキシメチル−9−ペントキシメチルフルオレン;
9−メトキシメチル−9−エトキシメチルフルオレン;
9−メトキシメチル−9−(1'−メトキシエチル)−フルオレン;
9−メトキシメチル−9−[2−(2'−メトキシプロピル)]−フルオレン;
1,1−ビス(メトキシメチル)−2,5−シクロヘキサジエン
1,1−ビス(メトキシメチル)ベンゾナフタレン
7,7−ビス(メトキシメチル)−2,5−ノルボルナジエン
9,9−ビス(メトキシメチル)−1,4−メタンジヒドロナフタレン
9,9−ビス(メトキシメチル)−9,10−ジヒドロアントラセン
1,1−ビス(メトキシメチル)−1,2−ジヒドロナフタレン;
4,4−ビス(メトキシメチル)−1−フェニル−3,4−ジヒドロナフタレン;
4,4−ビス(メトキシメチル)−1−フェニル−1,4−ジヒドロナフタレン;
5,5−ビス(メトキシメチル)−1,3,6−シクロヘプタトリエン

0041

(3)補助沈殿剤

0042

本発明による補助沈殿剤は、有機酸無水物有機酸、ケトン、アルデヒド、エーテル及びこれらの組み合わせ、例えば無水酢酸無水フタル酸無水琥珀酸無水マレイン酸ピロメリト酸二無水物酢酸プロピオン酸酪酸アクリル酸メタクリル酸アセトンメチルエチルケトンベンゾフェノンジメチルエーテルジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、1,3−ジエーテルなどを含む。

0043

補助沈殿剤が1,3−ジエーテルを含む場合には、固形物を処理するステップは省略されてもよい。

0044

(4)固形物の沈殿

0045

固形物沈殿のプロセスは、2つの方法の1つによって実施することができる。1つの方法は、液状四ハロゲン化チタンをマグネシウムのハロゲン化物と約−40℃〜0℃の範囲の温度で混合し、温度を徐々に上昇させる間に固形物を沈殿させるステップを伴う。他の方法は、室温でマグネシウムのハロゲン化物の均一な溶液中に液状四ハロゲン化チタンを滴下するステップを含み、固形物を直ちに沈殿する。両方の方法において、補助沈殿剤を反応系に存在させなければならない。補助沈殿剤は、固形物の沈殿生成の前か後に加えることができる。

0046

均一な固体粒子を得るために、沈殿のプロセスは、徐々に実施しければならない。室温でハロゲン化チタンを滴下する第2の方法を適用する場合、プロセスは好適には約1時間から6時間までに亘って実行すべきである。温度上昇を徐々に行う第1の方法が適用される場合、温度上昇速度は、好適には毎時約4℃から約100℃の範囲である。

0047

このステップにおけるハロゲン化マグネシウム1モルに対する種々の成分のモル比は、次の通りである:ハロゲン化チタン0.5−150、好適には1−20、及び補助沈殿剤0.03−1.0、好適には0.05−1.4である。

0048

3.固形物沈殿の処理及び洗浄

0049

始めに固形物沈殿が混合物から分離される。こうして得られた固形物沈殿において、種々の錯体及び不純物を伴うので、さらに処理が必要である。

0050

固形物沈殿は、四ハロゲン化チタン又は四ハロゲン化チタンの混合物及び不活性希釈剤で処理され、次いで、不活性希釈剤で洗浄される。使用される四ハロゲン化チタンの量は、マグネシウムのハロゲン化物1モルについて、1〜20モル、好適には2〜15モルである。処理温度範囲は、50℃〜150℃、好適には60℃〜100℃である。四ハロゲン化チタン及び不活性希釈剤の混合物が固形物沈殿を処理するために使用される場合、処理溶液中の四ハロゲン化チタンの容積%は、10−100パーセント、好適には20−80パーセントであり、残部は不活性希釈剤である。

0051

処理された固形物はさらに不活性希釈剤で洗浄され、不要なチタン化合物及び他の不純物が除去される。

0052

このようにして、上述のステップ1、2及び3により得られる本発明の成分(A)は、固体又はサスペンションとして使用することができる。

0053

4.α−オレフィンの重合

0054

本発明による触媒系は、成分(A)、(B)及び、任意な成分(C)からなる。

0055

(1)有機アルミニウム化合物

0056

成分(B)は、一般式AlRn'X3-n'を有する有機アルミニウム化合物であり、ここで、各Rは独立な水素又は1−20個の炭素原子を有する炭化水素基、好適にはアルキル、アラルキルまたはアリール基であり;Xはハロゲン、好適には塩素又は臭素であり;n’は1から3までの数である。化合物の例は、トリアルキルアルミニウム例えばトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウム;水素化アルキルアルミニウム例えばジエチルアルミニウム水素化物及びジイソブチルアルミニウム水素化物;ハロゲン化アルキルアルミニウム例えば塩化ジエチルアルミニウム塩化ジイソブチルアルミニウム、セスキエチルアルミニウムセスキクロライド及び二塩化エチルアルミニウム;及びトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好適である。

0057

(2)有機ケイ素化合物

0058

成分(C)は、一般式Rn'Si(OR')4-n'を有する有機ケイ素化合物であり、n'は0から3までの整数であり;R及びR'は各々独立なアルキル基シクロアルキル基、アリール基又はハロアルキル基である。このような化合物の例は、トリメチリメトキシシラン、トリメチルエトキシシランメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランフェニルトリエトキシシランフェニルトリメトキシシランなどである。成分(C)は、1,3−ジエーテルで置換されてもよい。

0059

本発明の触媒系において、成分(A)のチタンに対する成分(B)のアルミニウムのモル比は、5から1000、好適には100から800までであり、成分(A)のチタンに対する成分(C)のシリコンのモル比は、2から100、好適には8から32までである。

0060

成分(B)及び(C)は米国特許第4,784,983号に開示されており、参照して本願明細書に組み入れる。

0061

(3)α−オレフィン

0062

α−オレフィン例えばエチレン、プロピレン、1−ブチレン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキシレン1−オクチレンなどの重合において、本発明の触媒系を使用することが適切である。これらのオレフィンのアタクチック共重合及びブロック共重合と同様に単独重合は、本発明の触媒系を使用して実施することができる。共役ジエンまたは非共役ジエンは、共重合のモノマーとして選択することができる。

0063

液相重合及び気相重合は、共に使用することができる。飽和脂肪族または芳香族炭化水素から選択される不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンナフサ抽出油、水素化されたガソリン灯油、ベンゼン、トルエン及びキシレンは、液相重合における反応媒体として使用することができる。オレフィン自体もまた、反応媒体として作用することができる。初期重合は、重合の前に行うことができる。重合は、バッチ形式、半連続形式又は連続形式で実行することができる。

0064

重合は、室温から約150℃までの範囲の温度、好適には約50℃から100℃までの範囲の温度で行われる。水素ガスは、分子量調整剤として使用することができる。

0065

先行技術と比較すると、プロピレンの重合に本発明の触媒系が使用される場合、次のような著しい利点を有する:

0066

1.1,3−ジエーテルの併用に基づく本発明の触媒系の活性は、非常に改善される。

0067

2.本発明の触媒系がプロピレン重合で使用されるとき、水素ガスでポリプロピレンの分子量を調整する感度は優れている。

0068

3.本発明の触媒系を使用することによって得られるポリマーの立体特異性は、92%から99.9%まである。

0069

4.中国特許出願CN1143651A号の触媒をプロピレンの重合に使用されるとき、外部電子供与体は99%を超える立体特異性を有するポリマーを得るために添加されなければならない。外部電子供与体が使用されない場合、得られるポリマーの立体特異性は僅か約98%である。しかしながら、外部電子供与体がオレフィンの重合で添加される場合、水素ガスに対する触媒の活性部位の感度は減少し、ポリプロピレンの分子量についての水素ガスの調整機能は悪化し、触媒の活性は非常に低下する。

0070

外部電子供与体を含んでいない本発明の触媒系を使用することによって調製されるポリマーの立体特異性は、99%を超える。また、触媒系の活性及びポリマー分子量の水素ガス調整機能は、著しくは減少しない。

0071

本発明をより十分に理解するために、以下の実施例及び比較例を例示としてのみ示す。

0072

実施例1

0073

固体触媒成分(A)の調製:

0074

無水塩化マグネシウム(4.8g)、トルエン(95ml)、エポキシクロロプロパン(EPC)(4.0ml)及びトリブチルフォスフェート(TBP)(12.5ml)を、予め高純度窒素で完全にパージした反応器内に導入した。攪拌しながら温度を50℃まで上昇させ、次いで混合物をその温度で2.5時間維持し、その間固体は完全に溶解した。無水フタル酸(1.4g)をこの溶液に添加し、次いで、溶液をさらに1時間50℃にて維持した。この溶液を−25℃に冷却した。次に、四塩化チタン(56ml)を1時間に亘って滴下した。溶液を徐々に80℃まで加熱し、その間固体生成物が沈殿した。9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン(2.0g)を添加し、混合物を80℃で1時間維持した。固体部分濾過によって回収し、トルエン(2x100ml)で110℃にて洗浄した。黄色の固形物沈殿が得られた。次に固形物は、トルエン(60ml)及び四塩化チタン(40ml)で90℃にて2時間処理した。濾液が除去された後、処理ステップは繰り返される。固形物をトルエン(3x100ml)、次いでヘキサン(4x100ml)で洗浄し、2.65重量%のチタン、16.70重量%のマグネシウム、52.53重量%の塩素及び18.01重量%の9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンを含む固形物6.0gを得た。

0075

実施例2

0076

トリエチルアルミニウム(0.0025モル)及び実施例1で調製された固体触媒成分(A)(5mg)を、プロピレンで完全にパージした5リットルステンレススチールオートクレーブ内に導入した。2.3Lのプロピレン及び1000mlの水素を導入した後、温度を70℃に上昇させた。プロピレンを1時間重合した。得られたポリマーの量は、352gであった。ポリマーのメルトインデックス、立体特異性及びかさ密度は、それぞれ2.5g/10分、97.2%及び0.46g/mlである。

0077

実施例3

0078

水素の量を3000mlに変えたこと以外は、実施例2に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、25.4g/10分である。

0079

実施例4

0080

水素の量を5000mlに変えたこと以外は、実施例2に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、100g/10分である。

0081

実施例5

0082

無水塩化マグネシウム(4.8g)、トルエン(95ml)、エポキシクロロプロパン(EPC)(4.0ml)及びトリブチルフォスフェート(TBP)(12.5ml)を、予め高純度窒素で完全にパージした反応器中に導入した。攪拌しながら温度を50℃まで上昇させ、次いで混合物をその温度で2.5時間維持し、その間固体は完全に溶解した。無水フタル酸(0.7g)及び9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン(2.0g)をこの溶液に添加し、次いで溶液をさらに1時間50℃で維持した。この溶液を−25℃に冷却した。次に、四塩化チタン(56ml)を1時間に亘って滴下した。溶液を80℃まで徐々に加熱し、この間固体生成物は沈殿する。9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン(0.2g)を添加し、混合物を80℃で1時間維持した。固体部分を濾過によって回収し、トルエン(2x100ml)で110℃にて洗浄した。茶黄色の固形物沈殿が得られた。次に固形物は、トルエン(60ml)及び四塩化チタン(40ml)で110℃にて0.5時間処理した。濾液が除去された後、処理ステップを3回繰り返す。固形物をトルエン(3x100ml)、次いでヘキサン(4x100ml)で洗浄し、2.05重量%のチタン、17.81重量%のマグネシウム、55.08重量%の塩素及び20.28重量%の9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンを含む固形物5.8gを得た。

0083

実施例6

0084

実施例5で調製した固体触媒成分(A)(5mg)を使用したこと以外は、実施例2に従った。得られたポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ2.6g/10分及び99.0%である。

0085

実施例7

0086

水素の量を3000mlに変えたこと以外は、実施例6に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、23.4g/10分である。

0087

実施例8

0088

水素の量を5000mlに変えたこと以外は、実施例6に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、125g/10分である。

0089

比較例1

0090

9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン(2.0g)をジイソブチルフタレート(1.6ml)に変更し、2.72重量%のチタン、17.81重量%のマグネシウム、54.53重量%の塩素及び10.23重量%のジイソブチルフタレートを含む固形物5.6gを得たこと以外は、実施例1に従った。

0091

比較例2

0092

トリエチルアルミニウム(0.0025モル)、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン(0.0001モル)及び比較例1で調製した固体触媒成分(A)(5mg)を、プロピレンで完全にパージした5リットルのステンレススチール製オートクレーブ内に導入した。2.5Lのプロピレン及び500mlの水素を導入した後、温度を70℃まで上昇させた。プロピレンを1時間重合した。得られたポリマーの量は、182gであった。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ2.1g/10分及び99.0%である。

0093

比較例3

0094

水素の量を400mlに変えたこと以外は、比較例2に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、19.3g/10分である。

0095

比較例4

0096

水素の量を600mlに変えたこと以外は、比較例2に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、32.7g/10分である。

0097

実施例9

0098

9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンの量を0.8gに変え、処理温度を90℃から110℃に変えたこと以外は、実施例1に従った。固形物(5.4g)が得られた。固形物は、2.15重量%のチタン及び13.17重量%の9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンを含んでいた。

0099

実施例10

0100

実施例9で調製された固体触媒成分(5mg)を使用してポリマー162gを得たこと以外は、実施例2に従った。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ3.6g/10分及び91.5%であった。

0101

実施例11

0102

実施例9で調製された固体触媒成分(A)(5mg)を使用してポリマー150gを得たこと以外は、比較例2に従った。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ2.2g/10分及び95.8%であった。

0103

実施例12

0104

9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンの量を4.5gに変え、3.41重量%のチタン、15.23重量%のマグネシウム、50.22重量%の塩素及び29.15重量%の9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンを含んだ固形物5.4gを得たこと以外は、実施例1に従った。

0105

実施例13

0106

実施例12で調製された固体触媒成分(A)(5mg)を使用してポリマー102gを得たこと以外は、実施例2に従った。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ2.6g/10分及び98.9%であった。

0107

実施例14

0108

無水塩化マグネシウム(4.8g)、トルエン(95ml)、エポキシクロロプロパン(EPC)(4.0ml)及びトリブチルフォスフェート(TBP)(12.5ml)を、予め高純度窒素で完全にパージした反応器内に導入した。攪拌しながら温度を50℃まで上昇させ、次いで混合物をその温度で2.5時間維持し、その間固形物は完全に溶解した。9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン(1.4g)をこの溶液に添加し、次に、この溶液をさらに1時間50℃にて維持した。この溶液を−25℃に冷却した。次に、四塩化チタン(56ml)を1時間に亘って滴下した。この溶液を徐々に80℃まで加熱し、この間固体生成物が沈殿する。9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン(0.5g)を添加し、混合物を80℃で1時間維持した。固体部分を濾過によって回収し、トルエン(2x100ml)で110℃にて洗浄した。茶黄色の固形物沈殿が得られた。次に固形物は、トルエン(60ml)及び四塩化チタン(40ml)で110℃にて0.5時間処理した。濾液が除去された後、処理ステップを3回繰り返す。固形物をトルエン(3x100ml)、次いでヘキサン(4x100ml)で洗浄し、2.35重量%のチタン、16.89重量%のマグネシウム、53.38重量%の塩素及び17.94重量%の9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンを含んだ固形物5.8gを得た。

0109

実施例15

0110

実施例14で調製された固体触媒成分(A)(5mg)を使用してポリマー605gを得たこと以外は、実施例2に従った。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ2.9g/10分及び97.2%であった。

0111

実施例16

0112

水素の量を3000mlに変えたこと以外は、実施例15に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、31.0g/10分である。

0113

実施例17

0114

実施例14で調製された固体触媒成分(A)(5mg)を使用してポリマー510gを得たこと以外は、比較例2に従った。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ2.2g/10分及び98.8%であった。

0115

実施例18

0116

水素の量を3000mlに変えたこと以外は、実施例17に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは、23.8g/10分である。

0117

実施例19

0118

無水塩化マグネシウム(4.8g)、トルエン(95ml)、エポキシクロロプロパン(EPC)(4.0ml)及びトリブチルフォスフェート(TBP)(12.5ml)を、高純度窒素で完全にパージした反応器内に導入した。攪拌しながら温度を50℃まで上昇させ、次に混合物をその温度で2.5時間維持し、この間固形物は完全に溶解した。9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン(2.0g)をこの溶液に添加し、次に溶液をさらに1時間50℃にて維持した。この溶液を−25℃に冷却した。次に、四塩化チタン(56ml)を1時間に亘って滴下した。この溶液を80℃まで徐々に加熱し、この間固体生成物が沈殿する。混合物は、80℃の温度で1時間維持した。固体部分は濾過によって回収され、トルエン(2x100ml)で110℃にて洗浄した。茶黄色の固形物沈殿が得られた。次に固形物は、トルエン(60ml)及び四塩化チタン(40ml)で110℃にて0.5時間処理した。濾液が除去された後、処理ステップを3回繰り返す。固形物をトルエン(3x100ml)、次いでヘキサン(4x100ml)で洗浄し、2.30重量%のチタン及び19.24重量%の9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンを含んだ固形物5.8gを得た。

0119

実施例20

0120

実施例19で調製された固体触媒成分(A)(5mg)を使用してポリマー600gを得たこと以外は、実施例2に従った。ポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ2.9g/10分及び97.6%であった。

0121

実施例21

0122

無水塩化マグネシウム(4.8g)、トルエン(95ml)、エポキシクロロプロパン(EPC)(4.0ml)及びトリブチルフォスフェート(TBP)(12.5ml)を、高純度窒素で完全にパージした反応器内に導入した。攪拌しながら温度を50℃まで上昇させ、次いで混合物をその温度で2.5時間維持し、その間固形物は完全に溶解した。無水フタル酸(1.4g)を溶液に加え、次に、この溶液をさらに50℃にて1時間維持した。この溶液を−25℃に冷却した。次に、四塩化チタン(56ml)を1時間に亘って滴下した。この溶液を徐々に80℃まで加熱し、この間固体生成物が沈殿する。混合物は、80℃の温度で1時間維持した。固体部分を濾過によって回収し、トルエン(2x100ml)で110℃にて洗浄した。茶黄色の固形物沈殿が得られた。次に固形物は、トルエン(60ml)及び四塩化チタン(40ml)及び9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン(3.0g)で110℃にて2時間処理した。濾液が除去された後、処理ステップをトルエン(60ml)及び四塩化チタン(40ml)で繰り返した。固形物をトルエン(3x110ml)、次いでヘキサン(4x100ml)で洗浄し、2.61重量%のチタン、16.25重量%のマグネシウム、52.36重量%の塩素及び20.83重量%の9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンを含んだ固形物6.7gを得た。

0123

実施例22

0124

実施例21で調製された固体触媒成分(A)(5mg)を使用してポリマー212gを得たこと以外は、実施例2に従った。得られたポリマーのメルトインデックス、立体特異性及びかさ密度は、それぞれ2.7g/10分、99.2%及び0.45g/mlであった。

0125

実施例23

0126

9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン(2.0g)を2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン(1.7g)に変え、処理温度を90℃から110℃に変えたことを除いて、実施例1に従った。固形物(5.7g)が得られた。固形物は、2.31重量%のチタン及び16.01重量%の2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパンを含んでいた。

0127

実施例24

0128

実施例23で調製された固体触媒成分(A)(5mg)を使用してポリマー297gを得たこと以外は、実施例2に従った。得られたポリマーのメルトインデックス、立体特異性及びかさ密度は、それぞれ2.7g/10分、98.2%及び0.45g/mlである。

0129

実施例25

0130

無水塩化マグネシウム(4.8g)、トルエン(95ml)、エポキシクロロプロパン(EPC)(4.0ml)及びトリブチルフォスフェート(TBP)(12.5ml)を、高純度窒素で完全にパージした反応器内に導入した。攪拌しながら温度を50℃まで上昇させ、次に混合物をその温度で2.5時間維持し、その間固形物は完全に溶解した。無水フタル酸(0.7g)及び2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン(1.7g)をこの溶液に添加し、次いで溶液をさらに1時間50℃にて維持した。この溶液を−25℃に冷却した。次に、四塩化チタン(56ml)を1時間に亘って滴下した。この溶液を徐々に80℃まで加熱し、この間固体生成物が沈殿する。2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン(0.2g)を添加し、混合物を80℃の温度で1時間維持した。固体部分は濾過によって回収され、トルエン(2x100ml)で110℃にて洗浄した。茶黄色の固形物沈殿が得られた。次に固形物は、トルエン(60ml)及び四塩化チタン(40ml)で110℃にて2時間処理した。濾液が除去された後、処理ステップを3回繰り返す。固形物をトルエン(3x100ml)、次いでヘキサン(4x100ml)で洗浄し、2.52重量%のチタン及び17.2重量%の2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパンを含んだ固形物5.9gを得た。

0131

実施例26

0132

実施例25で調製された固体触媒成分(A)(5mg)を使用し、重合時間を1時間に変え、ポリマー440gを得たこと以外は、実施例2に従った。得られたポリマーのメルトインデックス、立体特異性及びかさ密度は、それぞれ2.8g/10分、99.2%及び0.46g/mlである。

0133

比較例5

0134

中国特許出願CN1143651A号の実施例1に従って、3.6重量%のチタン及び16.9重量%の9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンを含んだ固体触媒成分を得た。

0135

比較例6

0136

比較例5で調製された固体触媒成分(A)(5mg)を使用してポリマー390gを得たこと以外は、実施例2に従った。得られたポリマーのメルトインデックス及び立体特異性は、それぞれ2.8g/10分及び97.9%である。

0137

比較例7

0138

水素の量を4000mlに変えたこと以外は、比較例6に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは32.9g/10分である。

0139

比較例8

0140

比較例5で調製した固体触媒成分(A)(5mg)を使用し、水素の量を4000mlに変えたこと以外は、比較例2に従った。得られたポリマーのメルトインデックスは26.1g/10分である。

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