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課題・解決手段

所定の特性を有するオリゴマーオイルの選択的製造のための多工程プロセス。ここで、第1の工程は、1種以上のC3〜C20 1−オレフィン類を含む供給原料を、嵩高い配位子遷移金属触媒を含む触媒の存在下で重合することを含みし、続く第2の工程は、第1の工程の生成物の少なくとも1の所定フラクションオリゴマー化することを含む。

概要

背景

概要

所定の特性を有するオリゴマーオイルの選択的製造のための多工程プロセス。ここで、第1の工程は、1種以上のC3〜C20 1−オレフィン類を含む供給原料を、嵩高い配位子遷移金属触媒を含む触媒の存在下で重合することを含みし、続く第2の工程は、第1の工程の生成物の少なくとも1の所定フラクションオリゴマー化することを含む。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
7件

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請求項1

所定の特性を有するオリゴマーオイル選択的製造方法であって、(a)2−炭素原子上に少なくとも1個の水素、3−炭素原子上に少なくとも2個の水素および4−炭素原子上に少なくと1個の水素(オレフィン中に4炭素原子が存在する場合)を有する1種以上のC3〜C20オレフィン類を含む供給物を、化学量論式

請求項

ID=000003HE=017 WI=029 LX=0910 LY=0980(ここで、Lは嵩高い配位子であり、Mは遷移金属であり、X及びX1は同一又は異なってもよく、ハロゲン、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及びヒドロカルボキシル基からなる群より独立して選択され、mは1〜3、nは0〜3、pは0〜3であり、m+n+pの合計は遷移金属原子価数に対応する。)の嵩高い配位子の遷移金属錯体と、有機アルミニウム化合物又はヒドロカルビルボロン化合物又はこれらの混合物を含み、及び活性剤の有効量を含む触媒系の存在下で重合して、生成物の少なくとも1のフラクションが所定の範囲外にある特性を有する生成物分布を含む生成混合物を形成する工程と、(b)工程(a)で形成された生成混合物の少なくとも1の所定のフラクションを、酸性オリゴマー化触媒の存在下でオリゴマー化して、上記オリゴマーオイルを形成する工程と、を備えることを特徴とする方法。

請求項2

請求項1に記載の方法であって、前記金属錯体は、場合によって1種以上のヘテロ原子を有する環式であってもよい基を形成する多数の結合原子を含むことを特徴とする方法。

請求項3

請求項2に記載の方法であって、前記嵩高い配位子の遷移金属錯体は、メタロセンであり、前記供給物は、1種以上の線状C3〜C20 1-オレフィン類であり、形成された前記生成混合物は、実質的に末端基が不飽和粘性で、実質的に、50%を越える末端ビニリデン含有量を示す約300〜約10000の分子量の1−オレフィン含有ポリ(1−オレフィン)又はコポリ(1−オレフィン)であることを特徴とする方法。

請求項4

請求項4に記載の方法であって、前記ポリ(1−オレフィン)又はコポリ(1−オレフィン)は、80%を越える末端ビニリデン含有量を示すことを特徴とする方法。

請求項5

請求項3に記載の方法であって、前記メタロセンは、化学量論式2

請求項

ID=000004HE=017 WI=035 LX=0880 LY=0980(ここで、各Cpは、置換又は非置換シクロペンタジエニル又はインデニル環であり、その上の各置換基は同一又は異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を有するアルキルアルケニルアリル、アルカリル又はアラルキル基であるか、又は少なくとも2個の炭素原子は一緒に形成されてC4又はC6環の一部を形成し;Mは、第IV族、第V族又は第VI族遷移金属であり;R1及びR2は、ハロゲン、それぞれ、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル及びヒドロカルボキシルからなる群より独立に選択され;mは1〜3、nは0〜3、pは0〜3でありm+n+pの合計はMの酸化状態に対応する。)で示されることを特徴とする方法。

請求項6

請求項3に記載の方法であって、前記メタロセンは式3

請求項

ID=000005HE=017 WI=051 LX=0800 LY=2000又は式4

請求項

ID=000006HE=017 WI=037 LX=0870 LY=2340(ここで、各C5R3gは、置換又は非置換シクロペンタジエニルであり、各R3は同一又は異なっていてもよく、水素、1〜20個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルカリル、アリル、又はアラルキルであるか又は少なくとも2個の炭素原子は一緒に結合してC4〜C6環の一部を形成し;R4は、(1)1〜4個の炭素原子を含むアルキレン基又は(2)ジアルキルゲルマニウム又はシリコン又はリン酸アルキル又はアミン基のいずれかであり、R4は置換されていて2個のC5R3g環を結合するか又は1個のC5R3g環をMに結合し戻し;各Qは同一又は異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリル、アルカリル、又はアリルアルキル基又はハロゲンであり、Q’は1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン基であり;kが0の場合にxは1であり、他の場合にxは常に0であり;sは0又は1であり;sが0の場合に、gは5で、kは0、1、又は2であり;sが1の場合に、gは4で、kが1である。)で示されることを特徴とする方法。

請求項7

請求項5に記載の方法であって、前記錯体中の金属における金属は、周期律表第IVB族の金属であることを特徴とする方法。

請求項8

請求項2に記載の方法であって、前記嵩高い配位子の遷移金属錯体は、化学量論式5

請求項

ID=000007HE=042 WI=047 LX=0820 LY=1575化学量論式6

請求項

ID=000008HE=051 WI=057 LX=0770 LY=2170化学量論式7

請求項

ID=000009HE=034 WI=057 LX=0770 LY=0385又は化学量論式8

請求項

ID=000010HE=042 WI=057 LX=0770 LY=0895(ここで、Mは、Ti、Zr、Sc、V、Cr、稀土類金属、Fe、Co、Ni又はPdからなる群より選択され;X及びX1は、ハロゲン、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及びヒドロカルボキシル基からなる群より独立に選択され;n及びpは、整数であり、両者の合計はMの原子価数−2であり;R5及びR8は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、但しイミノ窒素原子に結合した炭素原子がそれに結合している少なくとも2個の炭素原子を有し;R6及びR7は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、又はR6及びR7は一緒になってヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンであって、炭素環式環を形成し;R9及びR12は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり;R10及びR11は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり;各R15は、独立に、水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、又はR15のうち2個は一緒になって環を形成し;R16は、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、R13は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、又はR16及びR13は一緒になって環を形成し;R17は、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、R14は、水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、又はR17及びR14は一緒になって環を形成し;各R18は、独立に、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;R19及びR22は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、但し、イミノ窒素原子に結合している炭素原子はそれに結合している少なくとも2個の炭素原子を有し;R20及びR21は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり;各R23は、独立に、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、但し、オレフィン中の任意のオレフィン結合も、第4炭素原子又は少なくとも2個の飽和炭素原子によって、他のオレフィン結合又は芳香族環から分離しており;式7におけるnは、2又は3であり;錯体が化学量論式7の構造を有する場合には、MはPdではなく、MがPdの場合に、ジエンは存在しない。)で示されることを特徴とする方法。

請求項9

請求項8に記載の方法であって、前記遷移金属はCo、Fe、Ni又はPdであることを特徴とする方法。

請求項10

請求項8に記載の方法であって、前記遷移金属はNi又はPdであることを特徴とする方法。

請求項11

請求項8に記載の方法であって、前記錯体は式8の構造を有することを特徴とする方法。

請求項12

請求項2に記載の方法であって、前記嵩高い配位子の遷移金属錯体は、化学量論式9

請求項

ID=000011HE=051 WI=059 LX=0760 LY=0300(ここで、3個の窒素原子N1、N2及びN3は、Co、Fe、Ru及びMnからなる群より選択される遷移金属Mに配位結合しており;Gは、1種以上の有機部分(moieties)を含み、該有機部分には3個の窒素原子N1、N2及びN3が集合的に又は別個に結合しており;X及びX1は、ハロゲン、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及びヒドロカルボキシル基からなる群より独立に選択され;n及びpは、整数で、両者の合計はMの原子価数−3であり;MがCoの場合にn及びpの合計は1、2又は3であり、MがRuの場合にn及びpの合計は2、3又は4であり、MがFeの場合にn及びpの合計は2又は3であり、MがMnの場合にn及びpの合計は1、2、3又は4である。)の錯体であることを特徴とする方法。

請求項13

請求項12に記載の方法であって、前記金属錯体は、式10

請求項

ID=000012HE=051 WI=059 LX=0760 LY=1830(ここで、Mは、Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Ru[II]、Ru[IV]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]又はMn[IV]であり;X及びX1は、ハロゲン、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及びヒドロカルボキシル基からなる群より独立に選択され;n及びpは、整数で、両者の合計はMの原子価数であり;R24、R25、R26、R27及びR29は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビルからなる群より独立に選択され;(1)MがFe、Co又はRuの場合に、R26及びR30は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換ヘテロヒドロカルビルからなる群より独立に選択され;R24〜R30の2個以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換へテロヒドロカルビルである場合には、2個以上が結合して1種以上の環式置換基を形成していてもよく;又は(2)MがFe、Co、Mn又はRuの場合に、R28は化学量論式11

請求項

ID=000013HE=042 WI=041 LX=0850 LY=1150で示され、R30は化学量論式12

請求項

ID=000014HE=042 WI=043 LX=0840 LY=1745(ここで、R31〜R40は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換へテロカルビルから独立に選択され;R24〜R27、R29及びR31〜R40のうち2種以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換へテロヒドロカルビルである場合には、これら2種以上が結合して1種以上の環式置換基を形成していてもよく;但し、式11又は式12の環系のいずれもがポリ芳香族合環系の部分を形成しない場合には、R31、R32、R33及びR34の少なくとも1種は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換へテロカルビルである)で示され、;又は(3)MがFe、Co、Mn又はRuの場合に、R28は式−NR41R42を有する基であり、R30は式−NR43R44を有する基であり、ここでR41〜R44は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換へテロカルビルから独立に選択され;R24〜R27、R29及びR41〜R44のうち2種以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換へテロヒドロカルビルである場合には、これら2種以上は結合して1種以上の環式置換基を形成していてもよい)の構造を有することを特徴とする方法。

請求項14

請求項1に記載の方法であって、工程(a)における重合触媒は、フィリップス(Phillips)タイプ酸化クロム触媒であることを特徴とする方法。

請求項15

請求項1に記載の方法であって、活性剤はアルミノキサン(Alminoxnae)であることを特徴とする方法。

請求項16

請求項15に記載の方法であって、活性剤は、鎖式メチルアルミノキサン、環式メチルアルミノキサン及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする方法。

請求項17

請求項1に記載の方法であって、遷移金属錯体の1モルあたり活性剤約1〜約5000モルモル比で活性剤を用いることを特徴とする方法、

請求項18

請求項17に記載の方法であって、遷移金属錯体の1モルあたり少なくとも約150モルの活性剤のモル比で活性剤を用いることを特徴とする方法。

請求項19

請求項1に記載の方法であって、工程(b)における触媒は、酸性オリゴマー化触媒系であることを特徴とする方法。

請求項20

請求項19に記載の方法であって、オリゴマー化触媒系は、三フッ化ホウ素及び促進剤を含むことを特徴とする方法。

請求項21

請求項1に記載の方法であって、工程(a)からの生成物全体を、工程(b)においてオリゴマー化することを特徴とする方法。

請求項22

請求項1に記載の方法であって、前記工程(a)からの生成混合物の所定のフラクションと、4〜20個の炭素原子を含む1種以上のビニルオレフィンとの混合物を、工程(b)においてオリゴマー化することを特徴とする方法。

請求項23

請求項22に記載の方法であって、1−デセンを工程(a)において重合し、20個以下の炭素原子を含む工程(a)からの生成混合物のフラクションと1以上の線状α−オレフィンとの混合物を、工程(b)においてオリゴマー化することを特徴とする方法。

請求項24

請求項23に記載の方法であって、前記混合物中の線状α−オレフィンは1−デセンであり、30〜40個の炭素原子を含むオリゴマーオイルは、工程(b)の生成物の少なくとも60%を含むことを特徴とする方法。

請求項25

請求項23に記載の方法であって、前記混合物中のビニルオレフィンは1−ドデデセンであり、32〜40個の炭素原子を含むオリゴマーオイルは、工程(b)の生成物の少なくとも60%を含むことを特徴とする方法。

請求項26

請求項23に記載の方法であって、前記混合物中のビニルオレフィンは1−テトラデセンであり、34〜40個の炭素原子を含むオリゴマーオイルは工程(b)の生成物の少なくとも60%を含むことを特徴とする方法。

0001

本発明は、概して、オリゴマーオイルの多工程調製に関し、特に、第1の工程が、1種以上のC3〜C201−オレフィン類を含む供給原料を嵩高い配位子遷移金属触媒を含む触媒の存在下で重合する工程を含み、次の工程が、第1の工程の生成物の少なくとも1の所定フラクションオリゴマー化する工程を含む上述の多工程調製に関する。

0002

エチレン性不飽和オレフィンを重合又はオリゴマー化する多数のプロセスが、開示されている。例えば、1994年6月23日にWO94/13715として公開されたRossi らのPCT/US93/12102は、後述の式1,2,又は3又は4に非常に近い式を有する嵩高い配位子の遷移金属化合物を含む触媒系を開示する。触媒系は、さらに、元素周期律表II族又はIII族の金属、特にトリアルキルアルミニウム化合物鎖式及び環式の両方のアルモキサン類(almoxanes)を含む活性剤化合物またはトリn-ブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどのイオン化イオン性活性剤(ionizing ionic activators)または化合物を含む。開示されたプロセスは、エチレン及びα−オレフィン類の共重合を含む。適当なα−オレフィンは、第2炭素上に1個の水素、第3炭素上に少なくとも2個の水素、又は第4炭素上に少なくとも1個の水素を有する。得られるコポリマー生成物は、高度の末端エテニリデンすなわちビニリデン飽和を含み、数平均分子量300〜15000であり、分子量分布(Mw/Mn)が典型的には5以下である。

0003

Bagheriらの米国特許第5,688,887号明細書は、シクロペンタジエニル又はインデニル周期律表第IVb族メタロセン触媒及びアルミノキサン共触媒を含むメタロセン触媒の存在下で、1種以上のC3〜C201−オレフィン類と、1−オレフィンではない第2の炭化水素とを含む供給原料を重合して、高反応性で、低分子量で、粘性で、基本的に1−オレフィン含有ポリ(1−オレフィン)又はコポリ(1−オレフィン)を形成する方法などの別の方法を開示する。得られるポリマー生成物は、80%を越える末端ビニリデン含有量を有し、高反応性で、300〜10000の範囲の分子量を有する。Bagheriらは、さらに、ポリ(1−オレフィン)又はコーポリ(1−オレフィン)生成物の反応を開示する。ここで、末端ビニリデン鎖は、芳香族エポキシ化試薬シリル化剤(syliation agent)、マレイン酸無水物一酸化炭素及び水素、ハロゲン及びハロゲン化水素と反応する。

0004

WO96/23010として1996年8月1日に発行されたJohnsonらのPCT/US96/01282は、後述の式5,6,7又は8に近似して対応する式を有する異なるタイプの嵩高い配位子の遷移金属化合物を含む触媒系を用いるプロセスを開示する。開示されたプロセスは、エチレン、非環式オレフィン類、及び/又は所定の環式オレフィン類及び場合によって選択されたオレフィン性エステル類又はカルボン酸及び他の単量体の重合に対して上述の触媒を用いて、広範囲ホモポリマー及びコポリマーを製造する工程を含む。

0005

さらに、後述する式9又は10と同様の化学量論式を有し、有機アルミニウム化合物類及びヒドロカルビルボロン化合物類から選択される活性剤の有効量を有する嵩高い配位子の遷移金属化合物を含む触媒系を開示する多数の特許公報がある。例えば、WO99/12981として1999年3月18日に公開されたBritovsekらのPCT/GB98/02638は、1−オレフィン類の重合に使用するためのかような触媒系を開示する。WO98/30612として1998年7月16日に公開されたBrookhartらのPCT/US98/00316は、プロピレンの重合に用いる同様の触媒系を開示する。WO99/02472として1999年1月21日に公開されたBrookhartらのPCT/US98/14306は、同様の触媒系の存在下で、エチレンを反応させることによるα−オレフィン類の製造プロセスを開示し、製造されたα−オレフィン類がさらに他のオレフィン類と単重合又は共重合してポリオレフィン類を形成可能であること又はアルコールに変換可能であることを開示する。WO98/27124として1998年6月25日に公開されたBennettのPCT/US97/23556は、同様の触媒系の存在下でエチレンを重合するプロセスを開示する。WO97/48736として1997年12月24日に公開されたVauyghnらのPCT/US97/10418は、担体上に不動化された嵩高い配位子の遷移金属化合物を含む同様の触媒系の存在下で、オレフィン単量体を不均一に重合するプロセスを開示する。WO97/48737として1997年12月24日に公開されたMatsunagaらのPCT/US97/10419は、高いエチレン圧力における触媒系などの存在下で、エチレンを単重合又は共重合するプロセスを開示する。

0006

ビニルオレフィン類からオリゴマーオイルを製造することに関する主要な問題点は、オリゴマー生成混合物が、所望の粘度(例えば100℃にて、2,4,6又は8cSt)のオイルを得るために、通常は、異なる部分に分留されなければならないことである。結果として、市販品においては、分留された場合に、市場の要求に対応する各粘性製品の相当量を製造するオリゴマー生成混合物を得ることが困難であり、一方の製品必要量を得るために他方の製品を過剰量製造することが必要になることが多い。別の問題は、化学的物質及びα−オレフィン類の内部オレフィン類への異性化の制御に欠けることである。第3の問題は、重合プロセスは、しばしば、潤滑油として使用するには適切でない(揮発性過ぎる)二量体を高い割合で得ることである。したがって、改良された選択性を有するように製品の粘度を仕上げることが可能な多用途性(versatility)を提供し及び予め選択された所望の粘性を有する製品オイルを再生可能に且つ容易に製造することが可能な方法を開発することが非常に望まれている。

0007

Schaerflらの米国特許第5,284,988及び第5,498,815号明細書は、合成オイル製品の粘度を改良された選択性を有するように仕上げることができる改良された多用途性を提供する合成オイルを調製するための2工程プロセスを開示する。米国特許第5,284,988号明細書は、開始剤として、オレフィン類、ビニリデンオレフィン類及びα−オレフィン類を用いて合成オイルを形成する際に改良された選択性を提供するプロセスを開示する。米国特許第5,284,988号明細書の合成オイルを製造する方法は、(a)異性化触媒の存在下で、ビニリデンオレフィン供給物の少なくとも一部を異性化して3置換基オレフィンを含む中間体を形成する工程と、(b)中間体及び少なくとも1種のビニルオレフィンを重合触媒の存在下で共二量体化して、ビニリデンオレフィンとビニルオレフィンとの共二量体を含む合成オイルを形成する工程と、を含む。米国特許第5,284,988号明細書の方法の異性化工程で使用するに適当なビニリデンオレフィン類は、4〜約30個の炭素原子、好ましくは少なくとも6個、最も好ましくは少なくとも8個〜約20個の炭素原子及びこれらの混合物を含むビニルオレフィン類を二量体化することによるなど、公知の方法を用いて調製することができる。米国特許第5,284,988号明細書の方法の共二量体化工程で使用するに適当なビニルオレフィン類は、4〜約30個の炭素原子、好ましくは約6〜約24個の炭素原子及びこれらの混合物を含む。共二量体化工程は、当該分野で公知の二量体化触媒を適宜用いることができ、特に、ハロゲン化酸ルイス酸)又はプロトン酸ブロンステッド酸)触媒などのフリーデルクラフツ(Friedel-Crafts)タイプの触媒を組合わせたり又は促進剤と一緒に用いたりすることができる。

0008

米国特許第5,498,815号明細書は、合成オイルを製造する方法を開示する。この方法は、触媒の存在下でビニリデンオレフィンを反応させて、少なくとも約50重量%のビニリデンオレフィン二量体を含む中間体混合物を形成する工程と、その後、中間体混合物にビニルオレフィンを添加する工程と、中間体混合物とビニルオレフィンとを触媒の存在下で反応させて、ビニリデンオレフィン二量体及びビニリデンオレフィンと添加したビニルオレフィンとの共二量体とを含む生成混合物を形成する工程と、を含む。この方法の第1の工程で使用するに適当なビニリデンオレフィン類は、例えば4〜約30個の炭素原子を含むビニルオレフィン類を二量体化するなど、公知の方法を用いて調製することができる。この方法の第2の工程で用いるに適当なビニルオレフィン類は、4〜約30個の炭素原子を含む。いずれの工程も、当該分野で公知の適当な二量体化触媒、特に、ハロゲン化酸(ルイス酸)又はプロトン酸(ブロンステッド酸)触媒などのフリーデル−クラフツ(Friedel-Crafts)タイプの触媒を組み合わせて又は促進剤と一緒に用いることができる。

0009

WO90/10050として1990年9月7日に公開されたHobbsらのPCT/US90/00863は、酸アルキル化触媒の存在下で、デセン又は1−アルケン類のオリゴマー化によって生成された低分子量非潤滑レンジ(non-lubricant range)オレフィン類などのオレフィンとのα−オレフィンオリゴマー類アルキル化により、α−オレフィンオリゴマー類からなる合成潤滑剤の熱的安定性を改良する方法を開示する。α−オレフィンオリゴマー類は、多孔性担体上の減少した原子価状態の第VIb族金属触媒の存在下で、C6〜C20α−オレフィン供給原料をオリゴマー化し、得られた生成混合物から、オレフィン性潤滑剤レンジ炭化水素類を含むオリゴマー類を回収することによって、得られる。

0010

しかし、米国特許第5,284,988、米国特許第5,498,815及びPCT/US90/00863のいずれも、第1の工程において嵩高い配位子の遷移金属錯体を含む触媒系の存在下でオレフィンを重合して、生成物の少なくとも1のフラクションが所定範囲外にある特性を有する生成物分布を含む生成混合物を形成し、続く工程において、第1の工程で形成された生成混合物の予め選択された少なくとも1のフラクションをオリゴマー化する工程を含む多工程方法を開示していない。

0011

したがって、本発明の一般的な目的は、上述の従来の方法の問題点を解決する所定特性を有するオリゴマーオイルを製造する改良された方法を提供することにある。

0012

特に、本発明の目的は、化学物質に対する制御の程度をより大きくすることができ、供給原料中のオレフィン類の結合(bond)-異性化の程度を最少にすることができる改良された上述の方法を提供することにある。

0013

本発明の関連する目的は、エチレン性オレフィン類を所定の特性を有するオリゴマーオイルへ変換する際に、改良された効率を可能とする改良された上述の方法を提供することにある。

0014

本発明の別の目的及び利点は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲を読むことにより明らかになるであろう。

0015

これらの目的は、本発明の所定の特性を有するオリゴマーオイルの選択的製造方法により達成される。この方法は、式1
の嵩高い配位子の遷移金属錯体及び有機アルミニウム化合物又はヒドロカルビルボロン化合物又はこれらの混合物を含み、及び活性剤の有効量を含む触媒系の存在下で、2−炭素原子上に少なくとも1個の水素、3−炭素原子上に少なくとも2個の水素及び4−炭素原子上に少なくとも1個の水素(少なくとも4個の炭素原子がオレフィン中に存在する場合)を有する1種以上のC3〜C20オレフィン類を含む供給原料を重合する第1の工程(a)を含む。

0016

式1において、Lは嵩高い配位子であり、Mは遷移金属であり、X及びX1は同一又は異なっていてもよく、独立に、ハロゲン、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及びヒドロカルボキシル基からなる群より選択され、mは1〜3であり、nは0〜3であり、pは0〜3であり、整数m+n+pの合計は、遷移金属原子価数に対応する。生成物の少なくとも1のフラクションが所定の範囲外にある特性を有する生成物の分布を含む生成混合物が形成される。続く工程(b)において、酸性オリゴマー化触媒の存在下で、工程(a)において形成された生成物の少なくとも1の予め選択されたフラクションをオリゴマー化して、上述のオリゴマーオイルを形成する。

0017

本発明の方法の工程(a)において用いられる触媒系は、化学量論式1
(ここで、Lは嵩高い配位子であり、Mは遷移金属であり、X及びX1は同一又は異なっていてもよく、独立に、ハロゲン、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及びヒドロカルボキシル基からなる群より選択され、mは1〜3であり、nは0〜3であり、pは0〜3であり、整数m+n+pの合計は、遷移金属原子価数に対応する。)
の嵩高い配位子の遷移金属錯体を含む。上述の金属錯体は、場合によって1種以上のヘテロ原子を有する環式であってもよい基を形成する多数の結合原子を含む。配位子L及びXは、互いに結合していてもよく、2個の配位子L及び/又はXが存在する場合には、これらが結合していてもよい。

0018

好ましい一実施形態において、触媒は、メタロセンであり、Mは第IV族、第V族又は第VI族遷移金属であり、1以上のLはシクロペンタジエニル又はインデニル部分(moiety)である。この実施形態において、供給物は、1種以上の線状C3
〜C201−オレフィン類であり、工程(a)で形成された生成混合物は、基本的に末端不飽和粘性で、基本的に300〜10000の分子量を有する1−オレフィン含有ポリ(1−オレフィン)又はコポリ(1−オレフィン)であり、50%を越える末端ビニリデン含有率、好ましくは80%を越える末端ビニリデン含有率を示す。好ましくは、メタロセンは化学量論式2
(ここで、各Cpは置換又は非置換シクロペンタジエニル又はインデニル環であり、その上のそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を有するアルキルアルケニルアリル、アルカリル又はアラルキル基であるか又は又は少なくとも2個の炭素原子は一緒に形成されてC4又はC6環の一部を形成し;R1及びR2は、ハロゲン、それぞれ、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル及びヒドロカルボキシルからなる群より独立に選択され、mは1〜3であり、nは0〜3であり、pは0〜3であり、m+n+pの合計はMの酸化状態に対応する。)
で示される。

0019

別の好ましい実施形態において、メタロセンは化学量論式3
又は化学量論式4
(ここで、各C5R3gは置換又は非置換シクロペンタジエニルであり、各R3は同一又は異なっていてもよく、ハロゲン、1〜20個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルカリル又はアラルキルであるか又は少なくとも2個の炭素原子が一緒に形成されてC4〜C6環の一部を形成し;R4は(1)1〜4個の炭素原子を有するアルキレン基又は(2)ジアルキルゲルマニウム又はシリコン若しくはリン酸アルキル又はアミン基のいずれかであり;R4は置換していて、2個のC5R
3g環又は1個のC5R3g環をMに結合し戻しており;各Qは同一又は異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリル、アルカリル又はアラルキル基又は水素であり、Q‘は1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン基であり;kが0の場合にxは1であり、他の場合にxは常に0であり;sは0又は1であり;sが0の場合に、gは5であり、kは0、1又は2であり;sが1の場合に、gは4であり、kは1である。)
で示される。Mは第IV族、第V族又は第VI族、好ましくは第IV族の遷移金属である。

0020

別の好ましい実施形態において、触媒はメタロセンの代わりに二座配位子を有する化学量論式5
化学量論式6
化学量論式7
又は、化学量論式8
錯体である。

0021

式5〜8において、遷移金属MはTi、Zr、Sc、V、Cr、希土類金属、Fe、Co、Ni及びPdからなる群より選択され;X及びX1は、ハロゲン、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及びヒドロカルボキシル基からなる群より独立に選択され;n及びpは整数であり、n及びpの合計はMの原子価数−2(M及び二座配位子の間の結合数)であり;R5及びR6は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、但し、イミノ窒素原子と結合している炭素原子はそれに結合している少なくとも2個の炭素原子を有し;R6及びR7は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか又はR6及びR7
は一緒になって、ヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンであって、炭素環式環を形成し;R9及びR12は、それぞれ独立に水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり;R10及びR11は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり;各R15は、独立に、水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであるか又はR15の2つは一緒になって環を形成し;R16
は、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、またR13は、水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであるか又はR16及びR13が一緒になって環を形成し;R17は、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり;R14は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであるか又はR17及びR14が一緒になって環を形成し;各R18は、独立に、水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり;R19及びR22は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子はそれに結合した少なくとも2個の炭素原子を有し;R20及びR21はそれぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり;各R23は、独立に、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、オレフィン中の任意のオレフィン結合が第4級炭素原子又は少なくとも2個の置換炭素原子によって他のオレフィン結合又は芳香族環から分離されている。MがPdである場合、ジエンは存在せず;式7の錯体が用いられる場合、MはPdではない。Mは好ましくは、Co、Fe、Ni又はPdであり;好ましくはNi又はPdである。式7において、nは2又は3である。

0022

別の好ましい実施形態において、メタロセン又は二座配位子を含む錯体に代えて、上述の嵩高い遷移金属錯体は、化学量論式9
(ここで、3個の窒素原子N1、N2及びN3は、Co、Fe、Ru及びMnから選択される遷移金属Mに配位結合しており;Gは、1種以上の有機部分(moiety)を含み、この有機部分に3個の窒素原子N1、N2及びN3が、共通して又は別々に結合しており;X及びX1は、ハロゲン、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及びヒドロカルボキシル基からなる群より独立に選択され;n及びpは整数であり、nとpとの合計はMの原子価数−3(Mと三座配位子との間の結合数)であり;MがCoである場合には、整数nとpとの合計は1,2,又は3であり;MがRuである場合には、nとpとの合計は2,3又は4であり;MがFeである場合には、nとpとの合計は2又は3であり;MがMnである場合には、nとpとの合計は1、2、3又は4である。)
の錯体である。

0023

式9の錯体の非常に好ましい実施形態において、上述の金属錯体は、式10
(ここで、MはFe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Ru[II]、Ru[IV]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]又はMn[IV]であり;X及びX1は、ハロゲン、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及びヒドロカルボキシル基からなる群より独立して選択され;n及びpは、整数であり、n及びpの合計はMの原子価数であり;R24、R25、R26、R27及びR29は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又は置換ヘテロヒドロカルビルから独立に選択され;
(1)MがFe、Co、又はRuである場合に、R28及びR30は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換へテロヒドロカルビルからなる群より独立して選択され;R24〜R30の2種以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換へテロヒドロカルビルである場合に、2種以上は結合して1種以上の環式置換基を形成していてもよく、又は
(2)MがFe、Co、Mn又はRuであり、R28が化学量論式11
で示される場合には、R30は化学量論式12
(ここで、R31〜R40は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、及び置換へテロヒドロカルビルからなる群より、独立して選択され;R24〜R27、R29及びR31〜R40の2個以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換へテロヒドロカルビルである場合に、この2個以上は結合して1種以上の環式置換基を形成してもよく;但し、式11又は12の環系のいずれもがポリ芳香族合環系の一部を形成しない場合にR31、R32、R33及びR34の少なくとも1個は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換へテロヒドロカルビルである。)
で示され、又は
(3)MがFe、Co、Mn又はRuである場合には、R28は式−NR41R42を有する1個の基であり、R30は式−NR43R44を有する1個の基であり、R41又はR44は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換へテロヒドロカルビルからなる群より独立して選択され;R24〜R27、R29及びR41〜R44の2個以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換へテロヒドロカルビルである場合には、かような2個以上は結合して1種以上の環式置換基を形成してもよい。)
の構造を有する。

0024

嵩高い配位子の遷移金属錯体に加えて、本発明の方法の工程(a)において用いられる触媒系は、さらに、有機アルミニウム化合物及びヒドロカルビルボロン化合物から選択される活性剤の有効量を含む。適当な有機アルミニウム化合物は、式AlR503、(ここで各R50は、独立に、C1〜C12アルキル又はハロである。)の化合物を含む。例として、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリエチルアルミニウム(TEA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)、トリ-n-オクチルアルミニウムメチルアルミニウムジクロライドエチルアルミニウムジクロライドジメチルアルミニウムクロライドジエチルアルミニウムクロライドエチルアルミニウムセスキクロライド(ethylaluminumsesquichloride)、メチルアルミニウムセスキクロライド(methylaluminumsesquichloride)、及びアルモキサン類(alumoxanes)を挙げることができる。アルモキサン類は、当該分野で公知であり、典型的には、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムへの水の添加量を制御することにより調製することができるオリゴマー化合物である。かような化合物は、鎖式でも、環式でもこれらの混合物でもよい。市販されているアルモキサン類は、一般に、鎖式化合物環式化合物との混合物であると信じられている。環式アルモキサン類は、式[R51AlO]sで示され、鎖式アルモキサン類は、式R52(R53AlO)s(ここでsは約2〜50の数であり、R51、R52及びR5
3はヒドロカルビル基、好ましくはC1〜C6アルキル基、例えばメチル、エチル又はブチル基を示す)で示される。メチルアルモキサンMAO)などのアルキルアルモキサン類が好ましい。

0025

MAOとTMA又はMAOとTIBAなどのアルキルアルモキサン類及びトリアルキルアルミニウム化合物の混合物が特に好ましい。本明細書において、「アルキルアルモキサン」なる語彙は、対応するトリアルキルアルミニウムを典型的には約10重量%であるが場合によって50重量%以下の割合で含むであろう市販されているアルキルアルモキサン類を含むことに注意されたい。例えば、市販されているMAOは、通常、トリメチルアルミニウム(TMA)約10重量%を含み、市販されている MMAOは、TMA及びTIBAの両者を含む。本明細書に示されている多量のアルキルアルモキサンは、かようなトリアルキルアルミニウム不純物を含む。したがって、本明細書に示されている多量のトリアルキルアルミニウム化合物は、存在する場合にはアルキルアルモキサン内に取り入れられているAlR3化合物に加えて、式AlR3
の化合物を含むと考えられる。

0026

適当なヒドロカルビルボロン化合物としては、ボロキシン類、トリメチルボロン、トリエチルボロンジメチルフェニルアンモニウムテトラ(フェニルボラートトリチルテトラ(フェニル)ボラート、トリフェニルボロン、ジメチルフェニルアンモニウム、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボラート、テトラキス[(ビス-3,5-トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸ナトリウム、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボラート及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンを挙げることができる。

0027

本発明の触媒の調製において、用いられるべき有機アルミニウム化合物及びヒドロカルビルボロン化合物から選択された活性化化合物の量は、単純なテスト、例えば、少量の単量体を重合するために用いることができ、よって製造された触媒の活性を決定することができる少量のテストサンプルの調製によって容易に測定することができる。一般に、用いられる量は、式1の化合物中の遷移金属1原子あたり、アルミニウム又はホウ素0.1〜20000原子、好ましくは1〜2000原子を調製するために十分であることが見いだされる。一般に、遷移金属錯体1モルあたり、約1モル〜約5000モル、好ましくは約150モルまでの活性剤が用いられる。

0028

本発明の方法の工程(a)で用いられる触媒系が、式5〜12の錯体を含む場合には、触媒は、好ましくは、嵩高い配位子の遷移金属錯体及び活性剤に加えて、中性ルイス塩基を含む。中性ルイス塩基は、チーグラー−ナッタ(Zeigler-Natta)重合技術の分野において周知である。本発明に適当に用いられる中性ルイス塩基の種類の例は、不飽和炭化水素、例えばアルケン類(1−オレフィン以外)又はアルキニル類、第一、第二及び第三アミン類、アミド類リン酸アミド類(phosphoramides)、ホスフィン類亜リン酸塩類(phosphities)、エーテル類チオエーテル類、ニトリル類カルボニル化合物、例えば、エステル類、ケトン類アルデヒド類、一酸化炭素及び二酸化炭素硫酸サルホン類及びボロキシン類(boroxines)などである。1-オレフィン類は中性ルイス塩基として作用可能であるが、本発明の目的のためには、単量体又は共単量体1-オレフィン類とみなされるべきで、中性ルイス塩基自身と見なされるべきではない。しかし、内部オレフィン類であるアルケン類、例えば2-ブテン及びシクロヘキセンは、本発明において中性ルイス塩基とみなされる。好ましいルイス塩基は、三級アミン類及び芳香族エステル類、例えばジメチルアニリンジエチルアニリントリブチルアミン安息香酸エチル及び安息香酸ベンジルである。本発明のこの特定の実施形態において、触媒系の遷移金属錯体(第1成分)、活性剤(第2成分)及び中性ルイス塩基(第3成分)を、同時に又は所望の順序で、一緒にすることができる。しかし、上述の第2成分及び第3成分が一緒に強く相互作用する化合物である場合、例えば一緒に安定な化合物を形成する場合には、最終的に規定された成分を導入する前に、上述の第1成分と第2成分又は上述の第1成分と第3成分のいずれかを初期ステップで一緒にすることが好ましい。好ましくは、第2成分を導入する前に、第1成分と第3成分とを一緒に接触させる。この触媒系の調製に用いられる第1成分と第2成分の量は、本発明の触媒に関して上述したように適宜である。中性ルイス塩基(第3成分)の量は、第1成分に対する中性ルイス塩基の比率が100:1〜1:1000、最も好ましくは10:1〜1:20の範囲となるようにすることが好ましい。触媒系の全3成分を、例えば、ニート材料(neat materials)として、適当な希釈剤又は溶媒における物質溶液懸濁物(例えば、液体炭化水素)として、又は少なくとも1の成分が揮発性である場合には、その成分の蒸気を利用することによって一緒にすることができる。成分を所望の温度で一緒にすることができる。室温で成分を一緒に混合することは一般に満足できるものである。所望であれば、より高温、例えば120℃まで加熱することもでき、成分をより良好に混合することができる。不活性雰囲気(例えば乾燥窒素)又は真空内で、3成分を一緒にすることが好ましい。担体(後記参照)上の触媒を使用することが望ましい場合には、例えば、3成分を含む触媒系を形成し、好ましくは触媒系の溶液を担体に含浸させ、又は1以上の成分を同時に又は連続的に担体に導入することによって、一緒にすることができる。所望であれば、担体自身が中性ルイス塩基の性質を有するものでもよく、上述の第3成分として又は上述の第3成分に代えて用いることもできる。中性ルイス塩基の性質を有する担体の例としては、ポリ(アミノスチレン)又はスチレンとアミノスチレンのコポリマー(すなわちビニルアニリン)を挙げることができる。

0029

本発明の触媒は、所望であれば、規定された遷移金属化合物を1種以上含むものでもよい。触媒は、例えば、2,6-ジアセチルピリジンビス(2,6-ジイソプロピルアニル)FeCl2錯体及び2,6-ジアセチルピリジンビス(2,4,6-トリメチルアニル)FeCl2錯体、又は2,6-ジアセチルピリジン(2,6-ジイソプロピルアニル)CoCl2と2,6-ジアセチルピリジンビス(2,4,6-トリメチルアニル)FeCl2との混合物を含むものでもよい。規定された遷移金属化合物の1種以上に加えて、本発明の触媒は、さらに1種以上の多のタイプの遷移金属化合物又は触媒、例えば、慣用のチーグラー−ナッタ(Ziegler-Natta)触媒系に用いられるタイプの遷移金属化合物、メタロセン系触媒、又は熱活性化担体酸化クロム触媒(例えばフィリップスタイプ触媒(Phillips-type catalyst))を含むものでもよい。

0030

本発明の方法の工程(b)において用いられる触媒は、利便な慣用の担体上に支持されていても(吸収又は吸着又は化学的結合)あるいは支持されていなくてもよい。適当な固体粒子担体は、典型的には重合性酸化物又は耐熱性酸化物からなり、それぞれ、例えば、タルク無機酸化物無機塩化物、例えば塩化マグネシウムなど多孔性であり、ポリスチレンポリオレフィン又は他の重合化合物などの樹脂製担体材料又は好ましくは10μm以上の平均粒径を有する他の有機担体などであることが好ましい。好ましい担体は、無機酸化物であり、周期律表第2族、第3族、第4族、第5族、第13族又は第14族の金属酸化物又はメタロイド酸化物を含む。好ましい実施形態において、触媒担体は、シリカアルミナ、シリカ−アルミナ及びこれらの混合物を含む。シリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナとの組合せ又は単独で用いることができる他の無機酸化物は、マグネシアチタニアジルコニアなどである。

0031

担体は、約10〜約700m2/gの範囲の表面積と、約0.1〜約4.0cc/gの範囲の孔隙容積と、約10〜約500μmの範囲の平均粒子サイズを有することが好ましい。より好ましくは、表面積は約50〜約500m2/gの範囲にあり、孔隙容積は約0.5〜約3.5cc/gの範囲にあり、平均粒子サイズは、約20〜約200μmの範囲にある。最も好ましくは、表面積は、約100〜約400m2/gの範囲にあり、孔隙容積は約0.8〜約3.0cc/gの範囲にあり、平均粒子サイズは約30〜約100μmの範囲にある。本発明のキャリアポアサイズは、典型的には10〜約1000Åの範囲、好ましくは50〜約500Åの範囲、より好ましくは75〜約350Åの範囲にある。嵩高い配位子の遷移金属化合物は、一般に、固体担体グラム当たり遷移金属化合物100〜10μmolのレベル装填量で、担体上に堆積している。より好ましくは固体担体グラム当たり遷移金属化合物80〜20μmol、最も好ましくは固体担体グラム当たり遷移金属化合物60〜40μmolである。嵩高い配位子の遷移金属化合物は、担体の孔隙容積以下のいかなるレベルでも担体上に堆積できるが、固体担体グラム当たり遷移金属化合物100μmol以下のレベルの装填量が好ましく、固体担体グラム当たり遷移金属化合物80μmol以下がより好ましく、固体担体グラム当たり遷移金属化合物60μmol以下が最も好ましい。

0032

担体の含浸は、慣用の技術、例えば、適当な希釈剤又は溶媒中への触媒成分の溶解又は懸濁によって、又はそれらによる担体のスラリー化によって、行うことができる。このように触媒を含浸した担体は、希釈剤から、例えば、濾過技術又は抽出技術によって、分離することができる。所望であれば、触媒を担体の存在下でその場で形成することも、あるいは担体を1種以上の触媒成分と同時に又は連続的に予め含浸又は予備混合することもできる。支持された触媒の形成は、例えば、本発明の遷移金属化合物を適当な不活性希釈剤、例えば揮発性炭化水素中で、アルモキサンで処理し、粒子状担体を生成物でスラリー化して、揮発性希釈剤蒸発させることによって、達成できる。製造された担体触媒は、好ましくは、さらさらとした粉末の形態である。用いられる担体の量は、広範囲で変えることができ、例えば、遷移金属化合物中の金属存在量の単位gあたり、100,000〜1gである。

0033

本発明の方法の工程(a)で用いられる重合条件は、例えば、重合温度-100℃〜+300℃の範囲で、溶液相スラリー相又は気相のいずれかであってもよく、バッチ、連続又は半連続のいずれかであってもよい。スラリー相プロセス及び気相プロセスにおいて、一般的に、触媒を粒状固体の形態で、重合域に供給する。この固体は、例えば、本発明の方法で用いられる嵩高い配位子の遷移金属錯体及び活性剤から又は固体錯体単独から形成された非希釈固体触媒系であってもよい。後者の場合、活性剤を例えば溶液として、固体錯体とは別に又は固体錯体と一緒に、重合域に供給してもよい。

0034

スラリー相重合プロセスにおいて、触媒の固体粒子又は担体触媒を、乾燥粉末又は重合希釈剤中のスラリーのいずれかとして、重合域に供給する。好ましくは、重合希釈剤中の懸濁物として、粒子を重合域に供給する。重合域は、例えば、オートクレーブ又は同様の反応容器又は連続ループ反応器、例えばフィリップス方法(Phillips Process)によるポリエチレンの製造において周知のタイプの反応器などでもよい。

0035

気相重合プロセスを行う方法は、当該分野において周知である。かような方法は、一般的に、触媒床又は触媒を含む標的ポリマー床(すなわち、重合プロセスにおいて作ることが望まれるものと同じ又は同様の物理特性を有するポリマー)を攪拌し(例えば、かき回し、振動又は流動化)、単量体の少なくとも一部が触媒床と接触して重合する条件下で、少なくとも部分的に気相中の単量体流をそこに供給する工程を含む。床を、一般的に、冷却ガス(例えば、再循環された気体状単量体)及び/又は揮発性液体(例えば、揮発性不活性炭化水素、又は液体を形成するために凝縮されている気体状単量体)の添加によって冷却する。気体相プロセスにおいて製造されて気体相から単離されたポリマーは、直接、重合域において固体を形成し、液体を含まない又は液体を実質的に含まないようになる。当業者には知られているように、液体が気体相プロセスの重合域に入ることができると、重合域に存在するポリマーの量に対して少量の液体が存在することになる。これは、ポリマーが溶媒に溶解するようになる「溶液相」プロセス及びポリマーが液体希釈剤中に懸濁物として形成する「スラリー相」プロセスと対照的である。

0036

本発明の工程(a)は、当該分野で周知の方法により、バッチ、半バッチ、またはいわゆる「連続」条件下で操作可能である。本発明の方法の工程(a)の重合プロセスは、好ましくは、約0℃よりも高い温度で、最も好ましくは約15℃よりも高い温度で実施される。これらの規定された温度範囲内での重合の調節は、生成ポリマーの平均分子量を制御する有用な手段を提供する。

0037

本発明の工程(a)において反応に供されるオレフィンとして使用することが適当な単量体は、(1)2−炭素原子上に少なくとも1個の水素、(2)3−炭素原子上に少なくとも2個の水素及び(3)4−炭素原子(もし、少なくとも4−炭素原子がオレフィン中に存在するならば)上に少なくとも1個の水素を有するα−オレフィン類である。よって、適当なα−オレフィン単量体類は、式H2C=CHR60(ここで、R60は、1〜18個の炭素原子を含む直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基であり、存在するすべての枝分かれは、4−炭素原子よりも二重結合に近くない1以上の炭素原子にある)により表されるα−オレフィン単量体を含む。R60は、アルキル、好ましくは1〜19個の炭素原子を含むアルキル、より好ましくは2〜13個の炭素原子を含むアルキルである。したがって、有用なα−オレフィン類は、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン及びこれらの混合物を含む。

0038

本発明の方法の工程(a)を制御して、15,000以下、典型的には300〜15,000、好ましくは400〜8,000の数平均分子量を有するポリマーを作る。かようなポリマーの数平均分子量は、簡便な公知の技術によって決定することができる。かような決定法の一例は、サイズ排除(size exclusion)クロマトグラフィーゲル浸透クロマトグラフィー、GPCとしても知られている)によるものであり、追加的に分子量分布情報も提供する(W.W.Yau, J.J.Kirkland及びD.D.Bly "Moden Size Exclusion Liquid Chromatography" John Wiley and Sons, New York, 1979参照)。工程(a)で生成されたポリマー又はコポリマーの分子量分布(Mw/Mn)は、典型的には、5以下、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、例えば1.5〜2.5の間である。

0039

式2,3,又は4の触媒を用いる場合には、本発明の工程(a)で生成されたポリマーは、さらに、約50%以下又はそれを越えるポリマー鎖が末端エチレニリデンタイプ不飽和を有することを特徴とする。少量のポリマー鎖は、末端ビニル不飽和、すなわちPOLY-CH=CH2を含み得る。また、ポリマーの割合は、内部モノ不飽和、例えばPOLY-C(T1)=CH(T2)(ここでT1及びT2はそれぞれ独立に、1〜18個の炭素原子、好ましくは8個の炭素原子を有するアルキル基であり、POLYはポリマー鎖を表す)を含み得る。本発明の工程(a)のポリマー生成物は、水素によって飽和され得る鎖を含むが、好ましくはポリマー鎖を含み、ポリマー鎖の少なくとも50%、好ましくは少なくとも60%、より好ましくは少なくとも75%(例えば75-98%)が末端エテニリデン(ビニリデン)不飽和を発現する。末端エテニリデン不飽和を発現するポリマー鎖の割合は、フーリエ変換赤外線分析(FTIR)、滴定プロトン(H)NMR又はC13NMRによって決定することができる。

0040

好ましい一実施形態において、工程(a)を、式2,3又は4(ここで、MはIVb族遷移金属、典型的にはチタンジルコニウム又はハフニウムである)の触媒を含む触媒系を用いる溶液相状態下で行い、メタロセンに対するアルミノキサンモル比150以上を有する活性剤としてのアルミノキサンと、少なくとも1種の揮発性炭化水素液体1重量%以上を含むが実質的にC3-C20α−オレフィン類からなる供給原料中のC3-C20α−オレフィン類が重合して、末端ビニリデン含有量50%以上を有する基本的に末端不飽和粘性で基本的に1−オレフィン含有ポリ(1−オレフィン)又はコポリ(1−オレフィン)を形成する。

0041

この好ましい実施形態において、本発明の末端不飽和粘性ポリマー生成物は、実質的にポリ(1−オレフィン)又はコポリ(1−オレフィン)である。本発明の方法の工程(a)で生成した粘性ポリマー類のポリマー鎖は、基本的に末端不飽和である。基本器に末端不飽和であることは、好ましくはポリマー鎖の約90%以上が不飽和を含むこと、より好ましくは生成ポリマーのポリマー鎖の約95%以上が末端不飽和を含むことを意味する。

0042

式5,6,7又は8の触媒を用いる場合には、本発明の工程(a)で生成されたポリマーは、さらに、軽質分(lights (<C26))を除いた後、5〜200cStの範囲の粘性と、110〜230の間の粘度指数と、-20℃以下の流動点(pour pt)と、1%〜20%の範囲の250℃におけるノアック(Noack)揮発度と、を有するものとして特徴づけられる。

0043

式9,10,11又は12の触媒を用いる場合には、本発明の工程(a)で生成されるポリマーは、さらに、軽質分(lights (<C26))を除いた後、5〜230cStの範囲の粘性と、110〜200の間の粘度指数と、-20℃以下の流動点と、1%〜20%の範囲の250℃におけるノアック(Noack)揮発度と、を有するものとして特徴づけられる。

0044

一般に、工程(a)で生成された生成物は混合物であり、この混合物の成分及び相対的な成分量は、用いられる特定のα−オレフィン反応物、触媒及び反応条件に依存する。典型的には、生成物は、不飽和であり、100℃で約2〜100cStの範囲の粘度を有する。生成混合物の少なくとも一部は、一般に、特定の用途に対する所望の特性、例えば粘性を有する。かような部分における成分は、通常は、水素添加されて、耐酸化性を改良し、長寿命、低い揮発度、低い流動点、及び高い粘度指数の優れた特性を有するものとして知られ、当該分野における従来の潤滑剤及び油圧流体用の主要な原料(basestock)を作る。

0045

しかし、通常は、かような生成混合物は、多量の不飽和オレフィン供給物並びに所望の特性を有しておらず市場の要求に対応する各粘性生成物の相対量を有していない生成物成分を含む。よって、工程(a)は、しばしば、所望量の別の生成物を得るために、望ましくない過剰量の又は不適当な量の一生成物を含む生成混合物を生成するために必要な条件下で行われる。

0046

本発明の方法は、1種以上のフラクションを分離して回収するために、工程(a)で生成された生成混合物を分留し、所望の特性を有する成分を含ませ、本発明の方法の工程(b)における追加の処理のために生成混合物の1種以上の他のフラクションを分離することにより、この問題を解決する。あるいは、工程(a)からの生成物全体を工程(b)においてオリゴマー化してもよい。

0047

追加の処理のために選択されたフラクションは、次いで、生成混合物が所望の特性を有する少なくとも1種の生成物を工程(a)において生成しなかった所望量で含むように、工程(b)においてオリゴマー化触媒と接触するオリゴマー化条件に曝される。よって、工程(b)は、工程(a)に供給されたオレフィンが、より効率的に、所望の特性を有する所望量の生成物に変換され得るようにする。よって、本発明の方法は、供給原料のメイクアップ(makeup)の改良された制御を可能とし、広範囲な客に合った(customer)特定のオリゴマーオイルを製造可能とする。

0048

従来知られている適当なオリゴマー化触媒、特に酸性オリゴマー化触媒系、及びハロゲン化酸(ルイス酸)又はプロトン酸(ブロンステッド酸)触媒など特にフリーデル−クラフツタイプ触媒系を、工程(b)のオリゴマー化触媒として用いることができる。かようなオリゴマー化触媒の例としては、制限されるものではないが、BF3、BCl3、BBr3、硫酸、無水HF、リン酸、ポリリン酸過塩素酸フルオロ硫酸芳香性硫酸、などを挙げることができる。かような触媒類を、組み合わせて、及び水、アルコール、ハロゲン化水素、ハロゲン化アルキルなどの促進剤と一緒に用いることができる。工程(b)のオリゴマー化プロセスにとって好ましい触媒系は、BF3−促進剤触媒系である。適当な促進剤は、極性化合物であり、好ましくはメタノールエタノールイソプロパノールn-プロパノールn-ブタノールイソブタノールn-ヘキサノール、n-オクタノールなどを含む1〜10個の炭素原子を有するアルコールである。他の適当な促進剤は、例えば、水、リン酸、脂肪酸(例えば吉草酸アルデヒド酸無水物、ケトン類、有機エステル類、エーテル類、多価アルコール類フェノール類エーテルアルコール類などを含む。エーテル類、エステル類、酸無水物類、ケトン類、及びアルデヒド類は、例えば水又はアルコール等の活性プロトンを有する他の促進剤と一緒に用いられる場合に、良好な促進特性を提供する。

0049

合理的な時間内に良好な変換を与えるために有効な量の促進剤を用いる。一般に、オレフィン反応物の総量を基準として、0.01重量%以上を用いることができる。1.0重量%以上の量を用いてもよいが、通常は必要ではない。好ましい量は、オレフィン反応物の総量の約0.025〜0.5重量%である。BF3の量は、促進剤に対するBF3のモル比が約0.1〜10:1、好ましくは約1:1よりも大きくなるような量で用いる。例えば、オレフィン反応物の総量の0.1〜3.0重量%の量のBF3を用いる。

0050

用いられる触媒の量は、「観察可能な」状態が十分なものとなるまで、すなわち、温度が2〜4℃上昇するまで、攪拌されたオレフィン反応物混合物中にBF3を泡立てることによって、最少に維持され得る。ビニリデンオレフィン類は、ビニルオレフィンよりもより反応性であるから、PAO'sを生成するために通常用いられるビニルオレフィンオリゴマー化プロセスに比較して少量のBF3触媒が必要である。

0051

式2,3,又は4の触媒を用いる場合、工程(a)の生成物のビニリデンタイプ不飽和の程度が高いので、工程(b)のオリゴマー化において、生成物を非常に反応性にする。加えて、工程(a)の生成物の全体量又工程(a)の生成物のフラクションの1以上のいずれかが、工程(b)においてオリゴマー化され得るので、所望の生成物の所望量を得るためにある生成物を過剰に生成することなく、所望の相対量の各粘性生成物を生成するために、本発明の方法において工程(b)に対する供給原料を仕立てることは可能である。

0052

本発明の方法の更なる実施形態は、工程(b)において、工程(a)の生成物の所定のフラクションを、4〜20個の炭素原子を含む少なくとも1種のビニルオレフィンとコオリゴマー化することである。こうして、有用でない工程(a)の生成物のフラクション、例えば二量体フラクション、を有用なより高級のフラクション、例えば三量体フラクション、に変換することが可能となる。工程(a)で用いたものとは異なるビニルオレフィンを工程(b)の供給物に添加することで、さらに、工程(b)への供給物のメイクアップ(make-up) を制御可能とし、さらに、広範囲な客に合う(customer)特定のオリゴマーを製造可能とする。さらに、他の手段によっては容易に作ることができないオリゴマーフラクションの生成、例えば工程(a)からのC20ポリマーとC12ビニルオレフィンとを工程(b)においてコオリゴマー化して主としてC32生成物を形成することができる。工程(b)において用いられるビニルオレフィンの素性(identity)及びビニルオレフィンと上述の工程(a)での生成混合物のフラクションとの相対量を変えて、工程(b)で形成される生成物の量を制御できる。

0053

プロセスにおいて、工程(b)への供給物に添加されるべき追加の化合物として使用するに適当なビニルオレフィン類は、4〜約30個の炭素原子、好ましくは約6〜20個の炭素原子及びこれらの混合物を含む。非制限的な例示として、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げることができる。純粋なビニルオレフィン類又はビニルオレフィン類とビニリデン及び/又は内部オレフィン類との混合物を用いることができる。通常は、供給物は、少なくとも約85重量%のビニルオレフィンを含む。加えて、予め選択された工程(a)からのポリマーフラクションとビニルオレフィン反応物のフラクションだけが反応するように工程(b)を運転してもよい。

0054

工程(b)への供給物に用いられる工程(a)の生成物のフラクション及び工程(b)に添加されるビニルオレフィンのフラクションの選択を変えることによって、客に合う(customer)特定のオリゴマーオイル生成物を製造することができる。例えば、第2工程に対して反応混合物に添加されるビニルオレフィンの量及び種類を変えることによって、かような生成物の粘度を変えることができる。添加されるビニルオレフィンに対する上述の予め選択された工程(a)の生成物のフラクションのモル比の範囲を変えてもよいが、通常は、予め選択された工程(a)の生成物のフラクションを消費するために、予め選択された工程(a)の生成物のフラクションに対するビニルオレフィンの少なくともモル当量を用いる。生成物オイルは、100℃において約1〜20cStの範囲の粘度を有する。好ましくは、工程(b)への供給物として、上述の予め選択された工程(a)の生成物のフラクションに対する添加されたビニルオレフィンのモル比は、典型的には約10:1〜1:1.5であり、最も典型的には約1.3:1が用いられる。ビニルオレフィンは、典型的には、上述の所定の工程(a)の生成物のフラクションの少なくとも約30重量%が工程(b)でオリゴマー化されるときに、添加される。

0055

工程(b)を大気圧下で実行することができる。適度に加圧された条件、例えば50ポンド平方インチ(344kPa)を用いることもできる。これは、反応時間を最小化するためには望ましいが、ビニリデンオレフィンの高い反応性ゆえに必要ではない。工程(b)における反応時間及び反応温度は、所望の生成物に対する良好な変換率を効率的に得るように選択される。一般に、約0〜70℃の温度で、約1/2〜5時間の総反応時間が用いられる。

0056

本発明の方法の工程(b)で得られる生成物は、所定の所望の特性、特に粘度を有する。典型的には、工程(b)の生成物は、未反応単量体及び二量体を除去した後、3〜100cStの粘度を有し、110〜180の粘度指数を有し、-30℃以下の流動点を有し、2%〜25%の範囲の250℃におけるノアック(Noack)揮発度を有するものとして特徴づけられる。

0057

以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を説明するものである。これらの実施例は、単に説明のためだけ呈示されるものであって、新規な本発明の範囲を何ら制限するものではなく、当業者に明らかであり本発明の範囲内の多くの変形実施例及びバリエーションがある。

0058

メタロセン及び他の有機金属化合物でのすべての操作を窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。流体サンプル中の末端ビニリデンの量の決定は、オレフィン性領域内のピーク面積の積分によりNMRを用いて行った。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて決定した。すべての粘性特性は、適当なASTM方法を用いて計測した。

0059

最初の3実施例は、3つの異なる温度におけるメチルアルミノキサン活性剤を有するジルコノセンジクロライド(zirconocene dichloride)により触媒された1−デセンの工程(a)における重合を示す。実施例4は、ボラート(borate)活性剤を有するジルコノセンジメチル(zirconocene dimethyl)を工程(a)で用いた点で異なる。

0060

窒素雰囲気下の2リットルパール(Parr)反応器を乾燥1−デセン1096gで充填し、攪拌しながら65℃とした。トルエン20mL中ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド37.0mgの溶液をメチルアルミノキサン(MAO)トルエン溶液(トルエン中10wt%、d=0.860g/mL、5.08wt% Al)38.9mLと、10分間、予め混合して、触媒を調製した。注入容器を用いて、触媒溶液をパール(Parr)反応器に注入した。反応物を温度(65℃)で3時間攪拌し、その後、内容物を2N NaOH 200mLを含む急冷容器中に注いで急冷し、有機相洗浄した。蒸留水(2×200mL)で有機相を引き続き洗浄して、MgSO4上で乾燥させた。減圧下で未反応デセンを除去して、清浄流体948.5gを単離した。さらに、減圧下で、この流体の蒸留を行い、NMR測定により80%を越えるビニリデンを有する二量体C20の294.1g(31.0%)を単離した。二量体を除去したら、底部のフラクションを標準水添加条件(170℃、400psi水素、キーゼルグール(Kieselguhr)(多孔質珪藻土)触媒上のNiを用いる)設定下で水素添加して、下記の特性を有する高粘度指数(VI)合成原料(basectock)を製造した。

0061

重合温度を75℃とした点を除いて、実施例1と同じ態様で、この実験を行った。急冷及び洗浄後、減圧下で未反応デセンを除去して、清浄な流体941.8gを単離した。さらに、減圧下で、この流体の蒸留を行い、NMRによる80%を越えるビニリデンを有する二量体C20の369.4g(39.2%)を単離した。二量体を除去したら、底部のフラクションを標準水素添加条件(170℃、400pso水素、キーゼルグール(Kieselguhr)(多孔質珪藻土)触媒上のNiを用いる)設定下で水素添加して、以下の特性を有する高粘度指数(VI)合成原料(basestock)を製造した。

0062

重合温度を100℃とした点を除いて、実施例1と同じ態様で、この実験を行った。急冷及び洗浄後、減圧下で、未反応デセンを除去して、清浄な流体908.6gを単離した。さらに、減圧下で、この流体を蒸留して、NMRによる80%を越えるビニリデンを有する二量体C20の475.8g(52.4%)を単離した。二量体を除去したら、底部のフラクションを標準水素添加条件(170℃、400psi水素、キーゼルグール(Kieselguhr)(多孔質珪藻土)触媒上のNiを用いる)設定下で水素添加して、以下の特性を有する高粘度指数(VI)合成原料(basestock)を製造した。

0063

窒素雰囲気下の2リットルパール(Parr)反応器を、乾燥1−デセン882gで充填し、攪拌しながら100℃に加熱した。トルエン20mL中ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル3.5mgの溶液を、トルエン50mL中N,N-ジメチルアナリニウムテトラ(パーフルオロフェニル)ボラート(N,N-dimethylanalinum tetra(perfluorophenyl)borate)溶液11.1mg及びトリイソブチルアルミニウム0.20mLで、を10分間、予め混合して、触媒を調製した。触媒溶液を注入容器を用いて、パール(Parr)反応器に注入した。反応物を、温度(100℃)で、3時間、攪拌し、次いで、内容物を2N NaOH 200mLを含む急冷容器中に注いで、有機相を洗浄した。蒸留水(2×200mL)で有機相を引き続き洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。減圧下で未反応デセンを除去して、清浄な流体197.2gを単離した。さらに、この流体を減圧下で蒸留して、NMRにより約60%のビニリデンを有する二量体C20流体49.2g(24.9%)を単離した。二量体を除去したら、底部のフラクションを標準水素添加条件(170℃、400psi水素、キーゼルグール(Kieselguhr)(多孔質珪藻土)触媒上のNiを用いる)設定下で水素添加して、以下の特性を有する高粘度指数(VI)合成原料(basestock)を製造した。

0064

以下の表は、実施例1〜4で単離したC20(デセン二量体)の%を示す。NMR分析は、実施例1〜3に対して80%を越えるビニリデンオレフィンを示す。実施例4は、約60%のビニリデンオレフィンを示す。

0065

実施例5において、実施例1〜3における工程(a)の生成物からの二量体(C20)フラクションは、工程(b)において1−デセンと反応して、より有用な生成物、主として三量体(C30)及び四量体(C40)を形成した。実施例6は、工程(a)の生成物の二量体フラクションがボラート活性剤又はMAO活性剤を用いて作られる場合には、工程(b)の生成物が影響されないことを示す。

0066

ガロンパール(Parr)反応器を、実施例1〜3から単離されたC20二量体流体643.0gと、1−デセン357.0gと、1−ブタノール2.0gとで充填し、攪拌しながら50℃にした。三フッ化ホウ素を導入して、20psiの定常状態圧力までゆっくりと調節した。反応混合物を90分間攪拌した。反応混合物を8% NaOH 500g で急冷して、蒸留水で洗浄した。減圧下(200℃、0.05mmHg)で、未反応揮発性流体を除去して、清浄な流体804.7gを単離した。この流体を標準水素添加条件(170℃、400psi水素、キーゼルグール(Kieselguhr)(多孔質珪藻土)触媒上のNiを用いる)で水素添加して、下記の特性を有する高粘度指数(VI)合成原料(basestock)を製造した。

0067

1ガロンパール(Parr)反応器を実施例4(メタロセン/ボラート触媒系)と同じ実験から単離したC20二量体流体536.0g、1−デセン356.0g、1−プロパノール1.0gで充填し、撹拌しながら35℃にした。三フッ化ホウ素を導入して、定常状態圧力20psiまでゆっくりと調節した。反応混合物を2時間、撹拌した。生成物を実施例5と同じ態様で単離して、水素添加の前に、清浄な流体700.9gを得た。この生成混合物のガスクロマトグラフィー分析は、この実験のC20二量体流体を実施例1〜3のC20流体で置換した場合に単離された生成物とほとんど同じであった。このことは、メタロセン/MAO触媒系(実施例1〜3)及びメタロセン/ボラート触媒系(実施例4)から誘導された二量体生成物に対して、同じ物理特性を有する流体が得られたことを示す。

0068

実施例7は、いかなる1ステッププロセスによっても高収率では容易に作ることができない工程(b)の生成物、主としてC32を作るために、工程(a)での生成物の二量体(C20)フラクションと1−ドデセンとの反応を示す。実施例9は、いかなる1ステッププロセスによっても高収率では容易に作ることができない工程(b)の生成物、主としてC34を作るためにテトラデセンを工程(b)において用いる点で、実施例7とは異なる。

0069

実施例8は、工程(a)で1−デセンを重合させ、未反応1−デセンを除去し、続いて工程(a)の残りの生成物の全てを工程(b)で1−ドデセンと反応させることを示す。ゆえに、工程(a)の生成物の残りから二量体部分を最初に除去するか又は除去せずに、工程(a)の生成物の二量体部分が工程(b)においてより有用な高級オリゴマーに変換され得る。

0070

1ガロンパール(Parr)反応器を、実施例1〜3から単離されたC20二量体流体651.2g、1−ドデセン400.1g、1−プロパノール1.0gで充填し、撹拌しながら45℃にした。三フッ化ホウ素を導入して、20psiの定常状態圧力までゆっくりと調節した。反応混合物を2時間、撹拌した。反応生成物を8% NaOH 500gで急冷して、蒸留水で洗浄した。減圧下(230℃、0.05mmHg)で未反応揮発性流体を除去して、清浄な流体870.2gを単離し、この清浄流体を標準水素添加条件(170℃、400psi水素、キーゼルグール(Kieselguhr)(多孔質珪藻土)触媒上のNiを用いる)の設定下で水素添加して、下記の特性を有する高粘度指数(VI)合成原料(basestock)を製造した。

0071

最初に、窒素雰囲気下の2リットルパール(Parr)反応器を乾燥1−デセン1094gで充填して、撹拌しながら100℃にした。トルエン20mL中ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド37.0mgの溶液をトルエン中メチルアルミノキサン(MAO)溶液(トルエン中10wt%、d=0.860g/mL、5.08wt% Al)38.9mLと10分間、予備混合して、触媒を調製した。注入容器を用いて、触媒溶液をパール(Parr)反応器に注入した。反応物を温度(100℃)で3時間撹拌し、次いで、内容物を2N NaOH 200mLを含む急冷容器に注いで急冷し、有機相を洗浄した。蒸留水(2×200mL)で有機相を続いて洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。減圧下で未反応デセンを除去して、清浄な流体908.6gを単離した。続く工程において、1ガロンパール(Parr)反応器を上記単離された流体710.g、1−ドデセン357.0g、1−ブタノール3.0gで充填し、撹拌しながら50℃にした。三フッ化ホウ素を導入して、20psiの定常状態圧力までゆっくりと調節した。反応混合物を2時間撹拌した。反応混合物を8% NaOH 500gで急冷し、蒸留水で洗浄した。減圧下(220℃、0.05mmHg)で未反応揮発性流体を除去して、清浄な流体844.2gを単離した。この清浄な流体を標準水素添加条件(170℃、400psi水素、キーゼルグール(Kieselguhr)(多孔質珪藻土)触媒上のNiを用いる)の設定下で水素添加して、下記特性を有する高粘度指数(VI)合成原料(basestock)を製造した。

0072

1ガロンパール(Parr)反応器を、実施例1〜3から単離したC20二量体流体650.0g、1−テトラデセン350.0g、1−プロパノール1.0gで充填し、撹拌しながら40℃にした。三フッ化ホウ素を導入して、20psiの定常状態圧力までゆっくりと調節した。反応混合物を2時間撹拌した。反応混合物を8% NaOH 500gで急冷し、蒸留水で洗浄した。減圧下(248℃、0.05mmHg)で未反応揮発性流体を除去し、清浄な流体846.7gを単離した。この流体を標準水素添加条件(170℃、400psi水素、キーゼルグール(Kieselguhr)(多孔質珪藻土)触媒上のNiを用いる)の設定下で水素添加して、下記特性を有する高粘度指数(VI)合成原料(basestock)を製造した。

0073

式5〜12から選択された触媒を用いる典型的な重合実施例を以下のように行った。クロロベンゼン150ml中Pd-α-ジイミン錯体[2,6-('Pr)2C6H3N=C(Me)-C(Me)=NC6H3 2,6-('Pr)2Pd(CH2)3C(O)OMe]B{3,5-C6H3(CF3)2}4 100mg(0.068mモル)溶液を窒素雰囲気下の2リットルパール(Parr)反応器に移した。反応物を65℃に加熱して、この温度で溶液を機械的撹拌器によって撹拌した。反応器をエチレンで100kPaまで加圧して、重合を10時間続けた。排気することによって、反応物をエチレンから減圧して、実施例1と同様の態様で10時間後に反応物を急冷して、生成物を単離した。触媒、重合温度、エチレン圧力又はこれらの組合せを変えることによって、2〜500cSt以上まで、粘度を変える生成物を製造することが可能である。

0074

実施例5〜12から選択された触媒を用いる別の典型的な重合実施例を以下のように行った。クロロベンゼン150mL中Pd-α-ジイミン錯体[2,6-('Pr)2C6H3N=C(H)-C(H)=NC6H3 2,6-('Pr)2Pd(CH2)3C(O)OMe]B{3,5-C6H3(CF3)2}4 100mg(0.069mモル)溶液を窒素雰囲気下の2リットルパール(Parr)反応器に移した。反応物を65℃に加熱して、この温度で溶液を機械的撹拌器によって撹拌した。反応器をエチレンで100kPaまで加圧して、重合を10時間続けた。排気することによって、反応物をエチレンから減圧して、実施例1と同様の態様で10時間後に反応物を急冷して、生成物を単離した。触媒、重合温度、エチレン圧力又はこれらの組合せを変えることによって、2〜500cSt以上まで、粘度を変える生成物を製造することが可能である。

0075

実施例5〜12から選択された触媒を用いる別の典型的な重合実施例を以下のように行った。クロロベンゼン150mL中Pd-α-ジイミン錯体[2,6-('Pr)2C6H3N=C(Me)-C(Me)=NC6H3 2,6-('Pr)2Pd(Me)(OEt2)]B{3,5-C6H3(CF3)2}4 100mg(0.068mモル)溶液を窒素雰囲気下の2リットルパール(Parr)反応器に移した。反応物を65℃に加熱して、この温度で溶液を機械的撹拌器によって撹拌した。反応器をエチレンで100kPaまで加圧して、重合を10時間続けた。排気することによって、反応物をエチレンから減圧して、実施例1と同様の態様で10時間後に反応物を急冷して、生成物を単離した。触媒、重合温度、エチレン圧力又はこれらの組合せを変えることによって、2〜500cSt以上まで、粘度を変える生成物を製造することが可能である。

0076

実施例5〜12から選択された触媒を用いる別の典型的な重合実施例を以下のように行った。クロロベンゼン150mL中Ni-α-ジイミン錯体[2,6-('Pr)2C6H3N=C(Me)-C(Me)=NC6H3 2,6-('Pr)2Ni(Me)(OEt2)]B{3,5-C6H3(CF3)2}4 100mg(0.071mモル)溶液を窒素雰囲気下の2リットルパール(Parr)反応器に移した。反応物を65℃に加熱して、この温度で溶液を機械的撹拌器によって撹拌した。反応器をエチレンで100kPaまで加圧して、重合を10時間続けた。排気することによって、反応物をエチレンから減圧して、実施例1と同様の態様で10時間後に反応物を急冷して、生成物を単離した。触媒、重合温度、エチレン圧力又はこれらの組合せを変えることによって、2〜500cSt以上まで、粘度を変える生成物を製造することが可能である。

0077

実施例5〜12から選択された触媒を用いる別の典型的な重合実施例を以下のように行った。クロロベンゼン150mL中Ni-α-ジイミン錯体[2,6-('Pr)2C6H3N=C(H)-C(H)=NC6H3 2,6-('Pr)2Ni(Me)(OEt2)]B{3,5-C6H3(CF3)2}4 100mg(0.072mモル)溶液を窒素雰囲気下の2リットルパール(Parr)反応器に移した。反応物を65℃に加熱して、この温度で溶液を機械的撹拌器によって撹拌した。反応器をエチレンで100kPaまで加圧して、重合を10時間続けた。排気することによって、反応物をエチレンから減圧して、実施例1と同様の態様で10時間後に反応物を急冷して、生成物を単離した。触媒、重合温度、エチレン圧力又はこれらの組合せを変えることによって、2〜500cSt以上まで、粘度を変える生成物を製造することが可能である。

0078

上記記述から、本発明の目的が達成されていることが明らかである。ある種の実施形態のみを説明したが、他の実施形態や種々の変更例も、上述の記載から当業者には明らかであろう。これらの実施例や変更例は、均等であると考えられ、本発明の範囲内にある。

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