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技術 ディーゼル油の収率と液化ガスの収率を同時に増加させる接触分解法

出願人 中國石油化工集團公司中国石油化工集団公司石油化工科学研究院
発明者 張久順毛安国鐘孝湘張執剛陳祖庇王亞民王巍崔淑新王澤育崔華張瑞馳
出願日 2000年6月20日 (20年10ヶ月経過) 出願番号 2001-506750
公開日 2003年1月28日 (18年3ヶ月経過) 公開番号 2003-503580
状態 特許登録済
技術分野 炭化水素油の製造、分解及び精製 石油精製,液体炭化水素混合物の製造
主要キーワード 接触原 傾斜パイプ 重大度レベル 密度流 組み立て式 精留装置 各反応ゾーン リサイクル油
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重要な関連分野

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課題・解決手段

炭化水素原料ライザー又は流動床反応器接触分解してディーゼル油液化ガス収率を同時に増加させる接触分解法であって、(a)ガソリン原料と、任意のプレリフティング媒体と、接触分解触媒とを、反応器にその底部から仕込み、これらを前記反応器の下ゾーンで接触させて多量の液化ガスを含有するオイルガス混合物を製造する工程と、(b)工程(a)からのオイル−ガス混合物と前記反応済触媒とを、上方向に流動させ、反応器の上ゾーンで、反応器の下部よりも高い位置にある異なる高さの少なくとも2つの位置から前記反応器に導入した通常の接触分解原料と接触させて多量のディーゼル油を含有するオイル−ガス混合物を製造する工程と、(c)工程(b)で得られたオイル−ガス混合物を精留装置に導入し、そこで前記混合物を、所望の液化ガス製品ガソリン製品及びディーゼル油製品と、重質サイクル油と、スラリーとに分離し、前記重質サイクル油とスラリーとを、必要に応じて前記反応器に循環して戻す工程と、(d)前記使用済触媒スチームストリッピングに附し、再生器に導入し、コークス燃焼させた後、循環して戻して再使用する工程と、を含んでなる、方法。本発明の方法は、液化ガスの収率とディーゼル油の収率とを同時に増加でき、ガソリン中イオウ含量及びオレフィン含量を減少でき、オクタン価を増加できる。本発明の方法は、大規模改装する必要のない既存の接触分解装置で実施できる。

概要

背景

概要

炭化水素原料ライザー又は流動床反応器接触分解してディーゼル油液化ガス収率を同時に増加させる接触分解法であって、(a)ガソリン原料と、任意のプレリフティング媒体と、接触分解触媒とを、反応器にその底部から仕込み、これらを前記反応器の下ゾーンで接触させて多量の液化ガスを含有するオイルガス混合物を製造する工程と、(b)工程(a)からのオイル−ガス混合物と前記反応済触媒とを、上方向に流動させ、反応器の上ゾーンで、反応器の下部よりも高い位置にある異なる高さの少なくとも2つの位置から前記反応器に導入した通常の接触分解原料と接触させて多量のディーゼル油を含有するオイル−ガス混合物を製造する工程と、(c)工程(b)で得られたオイル−ガス混合物を精留装置に導入し、そこで前記混合物を、所望の液化ガス製品ガソリン製品及びディーゼル油製品と、重質サイクル油と、スラリーとに分離し、前記重質サイクル油とスラリーとを、必要に応じて前記反応器に循環して戻す工程と、(d)前記使用済触媒スチームストリッピングに附し、再生器に導入し、コークス燃焼させた後、循環して戻して再使用する工程と、を含んでなる、方法。本発明の方法は、液化ガスの収率とディーゼル油の収率とを同時に増加でき、ガソリン中イオウ含量及びオレフィン含量を減少でき、オクタン価を増加できる。本発明の方法は、大規模改装する必要のない既存の接触分解装置で実施できる。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
0件

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請求項1

炭化水素原料ライザー又は流動床反応器接触分解してディーゼル油収率液化ガスの収率を同時に増加させる接触分解法であって、(a)ガソリン原料と、任意のプレリフティング媒体と、接触分解触媒とを、前記反応器にその底部から仕込み、これらを前記反応器の下ゾーンで接触させて液化ガスを多量に含有するオイルガス混合物を製造する工程と、(b)工程(a)で得られたオイル−ガス混合物と前記反応済触媒とを、上方向に流動させ、反応器の下ゾーンよりも上に位置する上ゾーンで、反応器の下ゾーンよりも高い位置にある異なる高さの少なくとも2つの位置から前記反応器に導入した通常の接触分解供給原料と接触させてディーゼル油を多量に含有するオイル−ガス混合物を製造する工程と、(c)工程(b)で得られたオイル−ガス混合物を精留装置に導入し、そこで前記混合物を、所望の液化ガス製品ガソリン製品及びディーゼル油製品と、重質サイクル油と、スラリーとに分離し、前記重質サイクル油とスラリーとを、必要に応じて一部分又は全部を前記反応器に循環して戻す工程と、(d)前記使用済触媒スチームストリッピングに附し、再生器に導入し、コークス燃焼させた後、循環して戻して再使用する工程と、を含んでなる、方法。

請求項2

前記ガソリン分解ゾーンにおける前記ガソリン原料は、30〜210℃の沸点範囲である、直留ガソリン、接触ガソリン及びコーカーガソリン又はそれらの混合物から選択された少なくとも一種留出油であり、前記通常の接触分解供給原料が、直留軽油コーカー軽油脱アスファルト油ハイドロファイニング油、水添分解テール油、真空蒸留残油及び常圧蒸留残油又はそれらの混合物から選択されたものである、請求項1に記載の方法。

請求項3

前記ガソリン分解ゾーンにおける反応温度は約500〜700℃であり、反応圧は大気圧〜300KPaの範囲であり、滞留時間は約0.1〜3.0秒であり、触媒のガソリン原料に対する重量比は約10〜150であり、再生触媒の温度は約600〜750℃である、請求項1に記載の方法。

請求項4

触媒の通常の接触分解供給原料に対する重量比が約3〜20であり、滞留時間は約0.1〜6秒である、請求項1に記載の方法。

請求項5

炭化水素原料をライザー又は流動床反応器で接触分解してディーゼル油の収率と液化ガスの収率を同時に増加させる接触分解法であって、前記反応器がガソリン分解ゾーンと、重質油分解ゾーンと、軽質油分解ゾーンと、任意の停止反応ゾーンとを含んでなり、(a)ガソリン原料と任意のプレリフティング媒体とを前記反応器の前記ガソリン分解ゾーンに仕込み、接触分解触媒と接触させてオイル−ガス混合物を製造した後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、前記重質油分解ゾーンに導入させる工程と、(b)通常の接触分解供給原料を、単独又はスラリー及び/又は重質サイクル油との混合物として、前記重質油分解ゾーンの底部から前記反応器に仕込み、ガソリン分解ゾーンから上昇する前記オイル−ガス混合物及び反応済触媒と接触させてオイル−ガス混合物を製造後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒とを上昇させ、前記軽質油分解ゾーンに導入させる工程と、(c)通常の接触分解供給原料を、単独又はスラリー及び/又は重質サイクル油との混合物として、前記軽質油分解ゾーンの底部から前記反応器に仕込み、前記重質油分解ゾーンから上昇する前記オイル−ガス混合物及び反応済み触媒と接触させてオイル−ガス混合物を製造後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒とを上昇させ、任意の停止反応ゾーンに導入する工程と、(d)反応停止媒体を、必要に応じて前記停止反応ゾーンの底部から前記反応器に仕込んで前記反応を停止させ、そこから得られたオイル−ガス混合物と触媒を前方に離脱部まで流動させて分離する工程と、(e)前記反応生成物を精留装置で分離して、所望の液化ガス製品、ガソリン製品及びディーゼル油製品を得て、前記使用済触媒をスチームストリッピングに附した後、再生器に導入し、コークス燃焼した後、循環して戻して再使用する工程と、を含んでなる、方法。

請求項6

前記プレリフティング媒体は乾燥ガス又はスチームであり、前記プレリフティング媒体の前記ガソリン原料に対する重量比は0〜5:1である、請求項5に記載の方法。

請求項7

前記ガソリン分解ゾーンにおける前記ガソリン原料は、30〜210℃の沸点範囲である、直留ガソリン、接触ガソリン及びコーカーガソリン又はそれらの混合物から選択された少なくとも一種の留出油である、請求項5に記載の方法。

請求項8

前記ガソリン分解ゾーンにおける前記ガソリン原料は、C7+−205℃の接触ガソリン留分である、請求項7に記載の方法。

請求項9

前記ガソリン分解ゾーンにおける反応温度が約500〜700℃であり、反応圧が大気圧〜300KPaの範囲であり、滞留時間が約0.1〜3.0秒であり、触媒のガソリン原料に対する重量比が約10〜150であり、再生触媒の温度が約600〜750℃である、請求項5に記載の方法。

請求項10

前記ガソリン分解ゾーンにおける反応温度が約620〜680℃であり、反応圧が約100〜230KPaであり、滞留時間が約0.2〜1.5秒であり、触媒のガソリン原料に対する重量比が約20〜80であり、再生触媒の温度が約660〜710℃である、請求項9に記載の方法。

請求項11

重質油分解ゾーンにおける触媒の供給原料に対する重量比が約5〜20であり且つ滞留時間が約0.1〜2秒であり、軽質油分解ゾーンにおける触媒の供給原料に対する重量比が約3〜15であり且つ滞留時間が約0.1〜6秒である、請求項5に記載の方法。

請求項12

重質油分解ゾーンにおける触媒の供給原料に対する重量比が約7〜15であり且つ滞留時間が約0.3〜1秒であり、軽質油分解ゾーンにおける触媒の供給原料に対する重量比が約5〜10であり且つ滞留時間が約0.2〜3秒である、請求項11に記載の方法。

請求項13

前記通常の接触分解供給原料が、直留軽油、コーカー軽油、脱アスファルト油、ハイドロファイニング油、水添分解テール油、真空蒸留残油及び常圧蒸留残油又はそれらの混合物から選択されたものである、請求項5に記載の方法。

請求項14

工程(b)及び工程(c)で使用される前記通常の接触分解供給原料は同一又は異なっていてもよく、工程(b)で使用される前記供給原料の工程(c)で使用される前記供給原料に対する重量比が約20〜95:80〜5である、請求項5又は13に記載の方法。

請求項15

ガソリン原料の通常の接触分解供給原料に対する重量比が、約0.02〜0.50:1である、請求項5に記載の方法。

請求項16

前記反応停止媒体が、廃水軟化水、接触ガソリン、コーカーガソリン、直留ガソリン、サイクル油原料、重質油留分、コーカー軽油、脱アスファルト油、直留軽油及び水添分解テール油又はそれらの混合物から選択されたものであり、前記反応停止媒体が通常の接触分解供給原料の0〜30重量%を占める、請求項5に記載の方法。

請求項17

前記反応器の合計高さが10〜50mであり、そのうちのガソリン分解ゾーンの高さ、重質油分解ゾーンの高さ、軽質油分解ゾーンの高さ及び停止反応ゾーンの高さの占める割合がそれぞれ2〜20%、2〜40%、2〜60%及び0〜40%である、請求項5に記載の方法。

0001

本発明は、水素の不存在下における炭化水素油接触分解法に関し、より詳細には水素の不存在下で石油炭化水素原料接触分解してディーゼル油収率液化ガスの収率を同時に増加させる接触分解法に関する。

0002

液化ガスは、重要な石油化学製品の一つであり、そのうちの軽質オレフィンは、高い商業的価値を有する重要な化学原料である。ディーゼル油は熱効率が高く、ディーゼル油で走っている車両から排出されるテールガス中の有害成分の含有量は少ないので、世界中で厳しさを増している環境保護の要求に応えることができる。したがって、ディーゼル油で走行する車両数の増加に伴って、ディーゼル油に対する市場需要も増大している。

0003

ディーゼル油は、主に原油一次処理及び二次処理により製造される留出油から得られる。一次処理、すなわち、常圧蒸留及び真空蒸留では、原油からのディーゼル留分の収率は一定であるので、改良の可能性はない。二次処理では、ディーゼル油製造のために通常接触分解が使用される。大容量処理と融通のきく操作条件を特徴としているこの接触分解法は、液化ガスの収率及びディーゼル油の収率を向上させる重要な手段である。

0004

CN1031834Aは、より多くの軽質オレフィンを製造するための接触分解法を開示している。この方法では多量の液化ガスを製造できるが、ディーゼル油の収率は比較的低く、一般的に10重量%未満であり、さらに、特殊な触媒処理装置を必要とする。

0005

CN1085885Aは、以下の反応条件下で液化ガスとガソリンをより高い収率で得る方法を開示している:反応温度480〜550℃、圧力130〜350KPa、WHSV1〜150h−1、触媒/オイル比4〜15及びスチーム炭化水素原料重量比0.05〜0.12:1。反応生成物中の液化ガスの収率は30〜40重量%であるが、ディーゼル油の収率は比較的低い。

0006

CN1160746Aは、低級ガソリン留分オクタン価を上昇させる接触分解法を開示している。この方法では、低級ガソリンをライザー反応器にその下部から導入し、反応を、反応温度600〜730℃、WHSV1〜180h−1、触媒/オイル比6〜180の条件下で実施することにより、主に高オクタンガソリンが得られる。この方法で用いられる供給原料は、直留ガソリンコーカーガソリン等の低級ガソリンであり、反応生成物における液化ガスとディーゼル油の収率は、それぞれ24〜39重量%及び0.5〜2.3重量%である。

0007

USP3,784,463は、少なくとも2つのライザー反応器を備えた反応システムで実施する方法を開示している。この方法では、低級ガソリンをライザー反応器の一つに導入し、接触分解反応を生じさせる。この方法により、ガソリンのオクタン価及び液化ガスの収率が向上する。しかしながら、この方法では、ディーゼル油の収率を高めることができず、少なくとも別のライザーを追加することにより反応装置を改良しなければならない。

0008

USP5,846,403は、接触ナフサを再分解して軽質オレフィンを最大収率で得る方法を開示している。この方法は、2つの反応ゾーン、すなわち、反応器の下部における上流反応ゾーン及び上部における下流反応ゾーン、を備えたライザー反応器で実施される。上流反応ゾーンでは、供給原料は軽質接触ナフサ(沸点が140℃未満)であり、反応条件は、オイル−触媒接触温度620〜775℃、オイルとガス滞留時間1.5秒未満、触媒/オイル比75〜150、スチームの割合がナフサの重量の2〜50重量%である。一方、下流反応ゾーンでは、供給原料は通常の接触分解原料(沸点が220〜575℃)であり、反応条件は、温度600〜750℃、オイルとガスの滞留時間20秒未満である。従来の接触分解と比較して、この方法の液化ガスの収率及び軽質サイクル油(すなわち、ディーゼル油)の収率は、0.97〜1.21%及び0.13〜0.31%高い。

0009

CN1034949Aは、石油炭化水素類を転化する方法を開示している。この方法では、原料、エタン、ガソリン、接触分解原料及びサイクル油を、ライザー反応器にその最下部から上方向に順次導入する。この方法の主目的は、軽質オレフィンの製造であるが、ガソリン、ディーゼル油及び液化ガスの合計収率が減少する。

0010

EP0369536A1は、炭化水素供給原料の接触分解法を開示している。この方法では、炭化水素供給原料をライザー反応器の下部に仕込み、そこで前記炭化水素供給原料を再生したばかりの分解触媒と混合し、軽質液状炭化水素流リサイクル部を、ライザーゾーンの炭化水素供給原料仕込みレベルよりも上のレベルに仕込む。この方法は、燃料油最大量で製造されるか、又は異なる条件でオレフィンが最大量で製造されるように操作されるが、ディーゼル油の収率及びオレフィン類の収率を同時に増加できない。

0011

USP4,422,925は、ガス状オレフィン類を製造するための炭化水素供給原料の流動接触分解法を開示している。この方法は、ガス状C2〜C3高濃度原料をライザー反応ゾーンの最下部に仕込んで再生したばかりの熱触媒と接触させ、重質炭化水素原料をライザーの上部に仕込み、ナフサ又は軽油を前記ライザーの前記底部と上部との間の部分に導入することを含んでなる。この方法では、軽質オレフィン類が高収率で製造できるが、ディーゼル油の収率の増加は極めて小さい。

0012

USP3894932は、炭化水素類転化方法を開示している。この方法は、C3〜C4ガス状炭化水素留分をライザーの下部を通過させ、軽油を一つ又は複数の間隔をおいて配列された下流部に導入し、そしてC2〜C4炭化水素若しくはイソブチレン又は軽油をライザーの上部から導入することを含んでなる。この方法は芳香族炭化水素イソブタンの製造を目的としているが、ディーゼル油の収率と液化ガスの収率を同時に増加することができない。

0013

液化ガスの収率を増加させる別の方法は、触媒プロモータ接触分解触媒に添加することである。例えば、USP4,309,280は、HZSM−5ゼオライトを触媒の0.01〜1重量%の量で接触分解装置直接添加する方法を開示している。

0014

USP3,758,403は、ZSM−5ゼオライトと大ポアゼオライト(例えば、Y型及びX型)(比=1:10〜3:1)を活性成分として含んでなることにより、液化ガスの収率及びガソリンのオクタン価を大きく増加させるとともに、プロペンの収率とブテンの収率を約10重量%増加させる、触媒を開示している。さらに、CN10048788、USP4,980,053及びCN1043520Aは、ZSM−5ゼオライトとY型ゼオライトとの混合物を活性成分として含んでなる触媒を開示している。この触媒によれば、液化ガスの収率が著しく増加する。しかしながら、この種の方法は、主に触媒を改質することにより液化ガスの収率を増加するために使用されているとともに、ディーゼル油の収率の増加は小さい。

0015

上記した特許の方法では、液化ガスの収率しか増加できず、ディーゼル油の収率を同時に増加できず、またたとえあったとしても、ディーゼル油の収率は取るに足りない程度しかない。さらに、上記特許の方法の中には、特殊な触媒又は反応装置を必要とするか、これらの特定の要件を満たすために既存の装置を大きく改装しなければならないものがある。

0016

本発明の目的は、従来技術を基礎とし、ディーゼル油の収率と液化ガスの収率とを同時増加させるための接触分解法を提供することである。

0017

本発明は、炭化水素原料をライザー又は流動床反応器で接触分解してディーゼル油の収率と液化ガスの収率を同時に増加させる接触分解法であって、

0018

(a)ガソリン原料と、任意のプレリフティング媒体と、接触分解触媒とを、反応器にその底部から仕込み、これらを前記反応器の下ゾーンで接触させて液化ガスを多量に含有するオイル−ガス混合物を製造する工程と、

0019

(b)工程(a)で得られたオイル−ガス混合物と前記反応触媒とを、上方向に流動させ、前記反応器の下ゾーンよりも上に位置する上ゾーンで、前記反応器の下部よりも高い位置にある異なる高さの少なくとも2つの位置から前記反応器に導入した通常の接触分解供給原料と接触させてディーゼル油を多量に含有するオイル−ガス混合物を製造する工程と、

0020

(c)工程(b)で得られたオイル−ガス混合物を精留装置に導入し、そこで前記混合物を、所望の液化ガス製品ガソリン製品及びディーゼル油製品と、重質サイクル油と、スラリーとに分離し、前記重質サイクル油とスラリーとを、必要に応じて前記反応器に循環して戻す工程と、

0021

(d)前記使用済触媒スチームストリッピングに附し、再生器に導入し、コークス燃焼させた後、必要に応じて循環して戻して再使用する工程と、
を含んでなる、方法に関する。

0022

本発明は、炭化水素原料をライザー又は流動床反応器で接触分解してディーゼル油の収率と液化ガスの収率を同時に増加させる接触分解法であって、

0023

(a)ガソリン原料と、任意のプレリフティング媒体と、接触分解触媒とを、前記反応器にその底部から仕込み、これらを前記反応器の下ゾーンで接触させて液化ガスを多量に含有するオイル−ガス混合物を製造する工程と、

0024

(b)工程(a)で得られたオイル−ガス混合物と前記反応済触媒とを、上方向に流動させ、前記反応器の下ゾーンよりも上に位置する上ゾーンで、前記反応器の下部よりも高い位置にある異なる高さの少なくとも2つの位置から前記反応器に導入した通常の接触分解原料と接触させて多量のディーゼル油を含有するオイル−ガス混合物を製造する工程と、

0025

(c)工程(b)で得られたオイル−ガス混合物を精留装置に導入し、そこで前記混合物を、所望の液化ガス製品、ガソリン製品及びディーゼル油製品と、重質サイクル油と、スラリーとに分離し、前記重質サイクル油とスラリーとを、必要に応じて前記反応器に循環して戻す工程と、

0026

(d)前記使用済触媒をスチームストリッピングに附し、再生器に導入し、コークスを燃焼させた後、必要に応じて循環して戻して再使用する工程と、
を含んでなる、方法に関する。

0027

特に、本発明は、炭化水素原料をライザー又は流動床反応器で接触分解してディーゼル油の収率と液化ガスの収率を同時に増加させる接触分解法であって、前記反応器がガソリン分解ゾーンと、重質油分解ゾーンと、軽質油分解ゾーンと、任意の停止反応ゾーンとを含んでなり、

0028

(a)ガソリン原料と任意のプレリフティング媒体とを前記反応器の前記ガソリン分解ゾーンに仕込み、接触分解触媒と接触させてオイル−ガス混合物を製造した後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、重質油分解ゾーンに導入させる工程と、

0029

(b)通常の接触分解供給原料を、単独又はスラリー及び/又は重質サイクル油との混合物として、前記重質油分解ゾーンの底部から前記反応器に仕込み、ガソリン分解ゾーンから上昇する前記オイル−ガス混合物及び反応済触媒と接触させてオイル−ガス混合物を製造後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒とを上昇させ、軽質油分解ゾーンに導入させる工程と、

0030

(c)通常の接触分解供給原料を、単独又はスラリー及び/又は重質サイクル油との混合物として、軽質油分解ゾーンの底部から前記反応器に仕込み、前記重質油分解ゾーンから上昇する前記オイル−ガス混合物及び反応済触媒と接触させてオイル−ガス混合物を製造後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒とを上昇させ、任意の停止反応ゾーンに導入する工程と、

0031

(d)反応停止媒体を、必要に応じて停止反応ゾーンの底部から前記反応器に仕込んで前記反応を停止させ、そこから得られたオイル−ガス混合物と触媒を前方に離脱部まで流動させて分離する工程と、

0032

(e)前記反応生成物を精留装置で分離して、所望の液化ガス製品、ガソリン製品及びディーゼル油製品を得て、前記使用済触媒をスチームストリッピングに附した後、再生器に導入し、コークス燃焼した後、必要に応じて循環して戻して再使用する工程と、
を含んでなる、方法に関する。

0033

これらのうち、ガソリン分解ゾーンに使用される前記ガソリン原料は、30〜210℃の沸点範囲である、直留ガソリン、接触ガソリン及びコーカーガソリン又はそれらの混合物から選択された留出油であり、好ましくは、C7+−205℃を有する接触ガソリン留分であり、また、90〜140℃又は110〜210℃の沸点範囲等の一定段階のガソリンの狭い留分であってもよい。前記ガソリン原料は、現在の反応装置自体又は他の源から得られる留分であってもよい。前記プレリフティン媒体は、乾燥ガス又はスチームである。前記プレリフティング媒体のガソリン原料に対する重量比は、0〜5:1の範囲内である。

0034

ガソリン分解ゾーンにおいて、反応温度は約500〜700℃、好ましくは約620〜680℃であり、反応圧は大気圧〜300KPa、好ましくは約100〜230KPaであり、滞留時間は約0.1〜3.0秒、好ましくは約0.2〜1.5秒であり、触媒のガソリン原料に対する重量比は約10〜150、好ましくは約20〜80であり、ガソリン原料の通常の接触分解供給原料に対する重量比は約0.02〜0.50:1、好ましくは約0.1〜0.3:1であり、再生触媒の温度は約600〜750℃、好ましくは約660〜710℃である。

0035

前記ガソリン原料は、ガソリン分解ゾーンの底部から導入するか、ガソリン分解ゾーン付近に配列したスプレーノズルを介して導入し、ガソリン原料を分解して液化ガスを生成し、同時に、ガソリンにおけるイオウ含量及びオレフィン含量を減少するとともに、ガソリンのオクタン価が上昇させることができる。熱触媒をガソリン原料に接触するとその温度が減少し、同時に微量のコークスが触媒上に付着するので、触媒の活性を減少させるとともに、それに担持されている金属を不動態化し、ディーゼル油の収率を増加するのに有利である。この状態で触媒は、重質油分解ゾーン及び軽質油分解ゾーンにおける通常の接触分解供給原料と接触すると、より多くのディーゼル油が生成する。ガソリン分解ゾーンからの得られたオイル−ガス混合物及び反応済触媒は、直接重質油分解ゾーンに導入する。

0036

重質油分解ゾーン及び軽質油分解ゾーンに使用される通常の接触分解供給原料は、直留軽油コーカー軽油脱アスファルト油ハイドロファイニング油、水添分解テール油、真空蒸留残油及び常圧蒸留残油又はそれらの混合物から選択された少なくとも一種のものである。工程(b)で使用される前記通常の接触分解供給原料及び工程(c)で使用される前記通常の接触分解供給原料は、同一又は異種のものでよい。前記通常の接触分解供給原料の一部分約20〜95重量%を、単独又はスラリー及び/又は重質サイクル油との混合物として、重質油分解ゾーンに仕込み、前記通常の接触分解供給原料の一部分約5〜80重量%を、単独又はスラリー及び/又は重質サイクル油との混合物として、軽質油分解ゾーンに仕込む。

0037

重質油分解ゾーンの機能は、ガソリン原料の分解反応を制御すること、重質油分解の重大度レベルを高めること、重質油分解ゾーンにおける供給原料からのディーゼル油の収率を増加し、軽質油分解ゾーンにおけるディーゼル油に対する供給原料の選択率を向上させるように重質油留分を確実に転化させることである。重質油分解ゾーンにおいて、触媒の供給原料に対する重量比は約5〜20、好ましくは約7〜15であり、オイル−ガス混合物滞留時間は約0.1〜2秒、好ましくは約0.3〜1.0秒であり、反応圧は大気圧〜300KPa、好ましくは約100〜230KPaである。重質油分解ゾーンにおいて処理されるべき供給原料の部分は、相対的により重質であり、より分解されにくい。

0038

軽質油分解ゾーンの機能は、重質油分解ゾーン及び軽質油分解ゾーンにおけるディーゼル油に対する供給原料の選択率を向上させるのに有利である、ガソリン分解ゾーン及び重質油分解ゾーンの制御プロセスにより形成される環境下でこのゾーンにおいて通常の接触分解供給原料の分解を実施することである。軽質油分解ゾーンにおいて、触媒の供給原料に対する重量比は、約3〜15、好ましくは約5〜10であり、オイル−ガス混合物の滞留時間は約0.1〜6秒、好ましくは約0.3〜3秒であり、反応圧は大気圧〜300KPa、好ましくは約100〜230KPaである。軽質油分解ゾーンにおいて処理される供給原料の部分は、相対的により軽質であり、分解しやすい。

0039

重質サイクル油及びスラリーの再分解により、それらの未反応留分を価値のある軽質油生成物に転化される。

0040

停止反応ゾーンを、軽質油分解ゾーンの後に配置できる。停止反応ゾーンの機能は、重質油分解ゾーンと軽質油分解ゾーンからの軽質油の二次分解を減少させること、ディーゼル油の収率を増加させること、及び接触原料の転化度を全体として制御することである。前記反応停止媒体は、廃水軟化水リサイクル油、重質油留分、コーカー軽油、脱アスファルト油、直留軽油及び水添分解テール油又はそれらの混合物から選択される少なくとも一種である。使用される反応停止媒体の種類や重質油分解ゾーン及び軽質油分解ゾーンにおける操作パラメータ、特に軽質油分解ゾーンの操作パラメータに応じて、反応停止媒体の通常の接触分解供給原料に対する重量比は、約0〜30重量%である。注入される停止媒体の量によって制御される反応停止ゾーンの温度は、約470〜550℃の範囲であり、材料の滞留時間は、約0.2〜3.0秒である。

0041

本発明による方法に適用できる触媒は、希土類含有又は不含Y型若しくはHY型ゼオライト、希土類含有若しくは不含超安定Y型ゼオライト、ZSM−5シリーズのゼオライトや、五原子環構造高シリカゼオライト及びβ−ゼオライト、又はそれらの混合物から選択される少なくとも一種の活性成分を含んでなるものであることができ、また、非晶質シリカアルミナ触媒であってもよい。要するに、本発明の方法には、全ての接触分解触媒を適用することができる。

0042

ガソリン分解ゾーンと、重質油分解ゾーンと、軽質油分解ゾーンと、停止反応ゾーンとを備えた前記ライザー又は流動床反応器の合計高さは、10〜50mであり、そのうちの2〜20%をガソリン分解ゾーンが占め、2〜40%を重質油分解ゾーンが占め、2〜60%が軽質油分解ゾーンが占め、0〜40%を停止反応ゾーンが占めている。より正確には、これらの4つのゾーンの各々の高さは、各反応ゾーンにおいて必要とされる特定の操作パラメータにしたがって決定される。

0043

本発明による方法は、通常の接触分解反応器により実施できる。しかしながら、ある種の既存の接触分解装置ではガソリン分解ゾーンが長すぎるために改装をしなければならない。例えば、ガソリン分解ゾーンの供給原料の入り口を、より高い位置に再配置しなければならない。また、本発明による方法は、異なる構造のガソリン分解ゾーンを有する反応器で実施することもできる。

0044

本発明の方法を、添付図面(ライザー反応器を用いて例示してある)を参照してさらに説明する。

0045

流れ図は、ディーゼル油と液化ガスとの両方の収率を高めるための接触分解法を示しているが、ライザー反応器の形状及び寸法は概略図に示されているものには制限されず、操作の特定の条件により決定される。

0046

本発明による方法の流れ図は、以下の通りである。

0047

それぞれパイプライン1及び2からのガソリン原料とプレリフティング媒体を、予め定めた比でライザー反応器3にガソリン分解ゾーンIの0〜80%の高さの位置から仕込み、触媒(新しい触媒又は再生触媒)に接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、重質油分解ゾーンIIに入れ、通常の接触分解供給原料の一部分をパイプライン13から単独でか、パイプライン16からのリサクルスラリー及び/又はパイプライン17からの重質サイクル油との混合物として、反応器に、パイプライン13を介して重質油分解ゾーンIIの底部から仕込み、ガソリン分解ゾーンから上昇してくる得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、軽質油分解ゾーンIIIに入れる。通常の接触分解供給原料の別の部分をパイプライン14から単独でか、パイプライン16及び18からのリサイクルスラリー及び/又はパイプライン17及び19からの重質サイクル油との混合物として、反応器に、パイプライン14を介して軽質油分解ゾーンの底部から仕込み、重質油分解ゾーンから上昇してくる得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒とを上昇させ、停止反応ゾーンIVに入れる。必要に応じて、パイプライン15から反応停止媒体を、停止反応ゾーンIVの底部から反応器に仕込み、そこから得られたオイル−ガス混合物と使用済触媒を、高密度流床反応器を備えているか、備えていない離脱部4に流動させた後、オイル−ガス混合物とスチームとをパイプライン11を通して精留装置12に入れ、乾燥ガス、液化ガス、ガソリン、ディーゼル油、重質サイクル油及びスラリーに分離した後、スラリーを、パイプライン16及び13を順次通して重質油分解ゾーンに循環して戻すか、パイプライン16、18及び14を順次通して軽質油分解ゾーンに循環して戻すことができる。重質サイクル油は、パイプライン17及び13を順次通して重質油分解ゾーンに循環して戻すか、パイプライン17、19及び14を順次通して軽質油分解ゾーンに循環して戻すことができる。使用済触媒をスチームストリッパ5に入れてスチームストリッピングした後、傾斜パイプ6を介して再生器7に入れて空気の存在下でコーク燃焼及び再生に附し、空気をパイプライン9を通して再生器7に導入し、燃焼排ガスをそこからパイプライン10を通して排出させ、熱再生触媒をライザー反応器のガソリン分解ゾーンの底部に循環して戻して再使用する。

0048

本発明の利点は、以下の点にまとめられる。

0049

1 .本発明の方法は、大規模に改装する必要がない既存の通常の接触分解装置で実施でき、特殊な触媒も必要とせず、一方では、液化ガスの収率及びディーゼル油の収率を大幅に増加できる。

0050

2 .ガソリン分解ゾーンでは、ガソリン原料及び熱触媒を接触させると、微量のコークスが触媒上に付着して触媒に担持された金属の不動態化が生じるので、金属の生成物の分布への悪影響を減少できる。ゼオライト及びマトリックス上の強酸部位の大部分が微量のコークスにより被覆されるので、通常の接触分解供給原料の分解中にコークスが形成される傾向を阻止できるだけでなく、ディーゼル油に対する選択率を向上させるのに有利である。

0051

3 .容易に分解できる供給原料中の比較的軽質の留分の部分については、厳密さのより小さい反応重大度でより低温運転する手段、より短い接触分解及び二次分解の防止により、ディーゼル油に対する選択率を効率的に向上できる。

0052

4 .ガソリン原料に含有されているイオウは主に重質成分分配しているので、ライザー反応器のガソリン分解ゾーンにおいて反応が生じてその中の重質成分を選択的に分解するので、イオウ分を顕著に減少できる。

0053

5 .本発明による方法において、反応器に注入したガソリン原料はプレリフティングスチームの全部又は一部分の代わりとして使用でき、その結果、反応装置のエネルギー消費量及びそこから排出される廃水量を減少されるので、環境保護だけでなく、触媒の水熱失活を減少するのに効果的である。

0054

6 .ガソリンのオクタン価を、より高いレベルに維持又は増加できるとともに、ガソリンのオレフィン類を減少できる。

0055

本発明の方法を、以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例には限定されない。

0056

実施例で使用した供給原料及び触媒の特性を、それぞれ表1及び表2に示す。使用された通常の接触分解供給原料は、真空蒸留軽油と真空蒸留残留油物(17重量%、18重量%)との混合物であり、ガソリン原料は、反応装置で生成された接触ガソリンであった。触媒A及びBはSINOPECのQilu Catalysts Plant製であり、触媒CはCNPCのLanzhou Catalysts Plant製であった。
実施例1

0057

本実施例は、本発明の方法により液化ガスの収率とディーゼル油の収率を同時に増加できることを示すために実施した。本発明の方法は、パイロットプラントライザー反応器により実施した。

0058

反応器の合計高さは10mであり、そのうちのガソリン分解ゾーンの高さ、重質油分解ゾーンの高さ、軽質油分解ゾーンの高さ及び停止反応ゾーンの高さは、それぞれ1m、2m、5m及び2mであった。

0059

プレリフティングスチームと接触ガソリン(RON及びMONがそれぞれ92.4及び79.1であり、オレフィン含量が47.5重質%である)を重量比0.05:1で、反応器に、ガソリン分解ゾーンの高さの40%の高さの位置から仕込み、触媒Aに接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、重質油分解ゾーンに導入した。原料Aの一部分65重量%と重質サイクル油の100重量%を、反応器に、重質油分解ゾーンの底部から仕込み、ガソリン分解ゾーンからの得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、軽質油分解ゾーンに導入させた。原料Aの一部分35重量%を、反応器に、軽質油分解ゾーンの底部から仕込み、重質油分解ゾーンからの得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、停止反応ゾーンに導入させた。原料Aの5重量%の量の軟化水を、反応器に、停止反応ゾーンの底部から仕込んだ後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を分離装置に流入させた後、反応生成物を分離した。スチームストリッピングを経た使用済触媒を、再生器に導入し、コークス燃焼後、再生触媒を循環して戻して再使用する。接触ガソリンの原料Aに対する重量比は、0.20:1であった。

0060

反応条件と生成物の分布を表3に示す。表3から、液化ガスの収率が16.34重量%であり、ディーゼル油の収率は27.81重量%であることが分かる。ガソリン生成物の特性を表4に示す。表4から、ガソリン生成物は、RON及びMONがそれぞれ93.2及び80.5であり、オレフィン含量が37.8重量%であり、イオウ含量が760ppmであることが分かる。
比較例1

0061

この比較例は、通常の非組み立て式接触分解ライザー反応器における通常の接触供給原料から得られる液化ガスの収率及びディーゼル油の収率を示すために実施された。この方法は、合計高さ10mのパイロットプラントライザー反応器により実施した。

0062

この比較例で使用される供給原料及び触媒は、実施例1で使用したものとそれぞれ同じであった。反応条件及び生成物分布を、表3に示す。表3から、液化ガスの収率が13.23重量%でしかなく、実施例1で得られたよりも3.11%低いこと、ディーゼル油の収率が25.72重量%でしかなく、実施例1で得られたよりも1.79%低いことが分かる。ガソリン生成物の特性を表4に示す。表4から、ガソリン生成物がRON及びMONがそれぞれ92.4及び79.1であり、オレフィン含量が47.5重量%であり、イオウ含量が870ppmであることが分かる。
実施例2

0063

本実施例は、液化ガスの収率及びディーゼル油の収率を本発明の方法により同時に増加できること示すために実施した。本方法は、実施例1に使用したのと同じ反応器で実施した。

0064

プレリフティングスチームと接触ガソリン(RON及びMONがそれぞれ92.6及び79.4であり、オレフィン含量が46.1重量%である)を重量比0.10:1で、反応器に、ガソリン分解ゾーンの高さの60%の高さの位置から仕込み、触媒Bに接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、重質油分解ゾーンに導入した。原料Aの一部分40重量%とスラリー及び重質サイクル油の全てを、反応器に、重質油分解ゾーンの底部から仕込み、ガソリン分解ゾーンからの得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、軽質油分解ゾーンに導入させた。原料Aの一部分60重量%とリサイクル重質サイクル油の全てを、反応器に、軽質油分解ゾーンの底部から仕込み、重質油分解ゾーンからの得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、停止反応ゾーンに導入させた。原料Aの10重量%の量の軟化水を、反応器に、停止反応ゾーンの底部から仕込んだ後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を分離装置に流入させた後、反応生成物を分離した。スチームストリッピングを経た使用済触媒を、再生器に導入し、コークス燃焼後、再生触媒を循環して戻して再使用する。接触ガソリン原料の原料Aに対する重量比は、0.08:1であった。

0065

反応条件と生成物の分布を表5に示す。表5から、液化ガスの収率が16.68重量%であり、ディーゼル油の収率は27.56重量%であることが分かる。ガソリン生成物の特性を表6に示す。表6から、ガソリン生成物は、RON及びMONがそれぞれ92.8及び80.2であり、オレフィン含量が43.4重量%であり、イオウ含量が601ppmであることが分かる。
比較例2

0066

この比較例は、通常の非組み立て式接触分解ライザー反応器における通常の接触供給原料から得られる液化ガスの収率及びディーゼル油の収率を示すために実施された。この方法は、合計高さ10mのパイロットプラントライザー反応器により実施した。

0067

この比較例で使用される供給原料及び触媒は、実施例2で使用した通常の接触分解供給原料及び触媒とそれぞれ同じであった。反応条件及び生成物分布を、表5に示す。表5から、ガソリン原料の不存在下では、液化ガスの収率が15.23重量%でしかなく、実施例2で得られたよりも1.36%低いこと、ディーゼル油の収率が25.79重量%でしかなく、実施例2で得られたよりも1.77%低いことが分かる。ガソリン生成物の特性を表6に示す。表6から、ガソリン生成物がRON及びMONがそれぞれ92.6及び79.4であり、オレフィン含量が46.1重量%であり、イオウ含量が850ppmであることが分かる。
実施例3

0068

本実施例は、液化ガスの収率及びディーゼル油の収率を本発明の方法により同時に増加できることを示すために実施した。本方法は、実施例1に使用したのと同じパイロットプラントライザー反応器で実施した。

0069

プレリフティングスチームと接触ガソリン(RON及びMONがそれぞれ92.6及び79.4であり、オレフィン含量が46.1重量%である)を重量比0.06:1で、反応器に、ガソリン分解ゾーンの高さの40%の高さの位置から仕込み、触媒Bに接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、重質油分解ゾーンに導入した。原料Aの75重量%と全てのリサイクルスラリーを、反応器に、重質油分解ゾーンの底部から仕込み、ガソリン分解ゾーンで得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、軽質油分解ゾーンに導入させた。原料Aの25重量%と全てのリサイクル重質サイクル油を、反応器に、軽質油分解ゾーンの底部から仕込み、重質油分解ゾーンで得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、停止反応ゾーンに導入させた。原料Aの5重量%の量の軟化水を、反応器に、停止反応ゾーンの底部から仕込んだ後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を分離装置に流入させた後、反応生成物を分離した。スチームストリッピングを経た使用済触媒を、再生器に導入し、コークス燃焼後、再生触媒を循環して戻して再使用する。接触ガソリン原料の原料Aに対する重量比は、0.15:1であった。

0070

反応条件と生成物の分布を表5に示す。表5から、液化ガスの収率が18.44重量%であり、ディーゼル油の収率は28.00重量%であることが分かる。ガソリン生成物の特性を表6に示す。表6から、ガソリン生成物は、RON及びMONがそれぞれ93.6及び80.7であり、オレフィン含量が39.9重量%であり、イオウ含量が780ppmであることが分かる。
実施例4

0071

本実施例は、液化ガスの収率及びディーゼル油の収率を本発明の方法により同時に増加できることを示すために実施した。本方法は、実施例1に使用したのと同じパイロットプラントライザー反応器で実施した。

0072

プレリフティングスチームと接触ガソリン(RON及びMONがそれぞれ90.1及び79.8であり、オレフィン含量が51.2重量%である)を重量比0.09:1で、反応器に、ガソリン分解ゾーンの高さの20%の高さの位置から仕込み、触媒Cに接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、重質油分解ゾーンに導入した。原料Bの60重量%とリサイクルスラリーの一部分80重量%を、反応器に、重質油分解ゾーンの底部から仕込み、ガソリン分解ゾーンからの得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、軽質油分解ゾーンに導入させた。原料Bの40重量%と全てのリサイクル重質サイクル油を、反応器に、軽質油分解ゾーンの底部から仕込み、重質油分解ゾーンからの得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、停止反応ゾーンに導入させた。原料Bの5重量%の量の接触分解ガソリンを、反応器に、停止反応ゾーンの底部から仕込んだ後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を分離装置に流入させた後、反応生成物を分離した。スチームストリッピングを経た使用済触媒を、再生器に導入し、コークス燃焼後、再生触媒を循環して戻して再使用する。接触ガソリン原料の原料Bに対する重量比は、0.10:1であった。

0073

反応条件と生成物の分布を表7に示す。表7から、液化ガスの収率が20.49重量%であり、ディーゼル油の収率は28.45重量%であることが分かる。ガソリン生成物の特性を表8に示す。表8から、ガソリン生成物は、RON及びMONがそれぞれ90.5及び80.2であり、オレフィン含量が45.9重量%であり、イオウ含量が314ppmであることが分かる。
比較例3

0074

この比較例は、通常の非組み立て式接触分解ライザー反応器における通常の接触分解供給原料から得られる液化ガスの収率及びディーゼル油の収率を示すために実施された。この方法は、合計高さ10mのパイロットプラントライザー反応器により実施した。

0075

この比較例で使用される供給原料及び触媒は、実施例4で使用した通常の接触分解供給原料及び触媒とそれぞれ同じであった。反応条件及び生成物分布を、表7に示す。表7から、ガソリン原料の不存在下において、液化ガスの収率が18.48重量%でしかなく、実施例4で得られたよりも2.01%低いこと、ディーゼル油の収率が26.61重量%でしかなく、実施例4で得られたよりも1.84%低いことが分かる。ガソリン生成物の特性を表8に示す。表8から、ガソリン生成物がRON及びMONがそれぞれ79.8及び90.1であり、オレフィン含量が51.2重量%であり、イオウ含量が394ppmであることが分かる。
実施例5

0076

本実施例は、液化ガスの収率及びディーゼル油の収率を本発明の方法により同時に増加できることを示すために実施した。本方法は、実施例1に使用したのと同じパイロットプラントライザー反応器で実施した。

0077

接触ガソリン(RON及びMONがそれぞれ90.1及び79.8であり、オレフィン含量が51.2重質%である)を、反応器に、ガソリン分解ゾーンの底部から仕込み、触媒Cに接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、重質油分解ゾーンに導入した。原料Bの100重量%とリサイクルスラリーの全てを、反応器に、重質油分解ゾーンの底部から仕込み、ガソリン分解ゾーンからの得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、軽質油分解ゾーンに導入させた。リサイクル重質サイクル油の全てを、反応器に、軽質油分解ゾーンの底部から仕込み、重質油分解ゾーンからの得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、停止反応ゾーンに導入させた。原料Bの10重量%の量の接触ガソリンを、反応器に、停止反応ゾーンの底部から仕込んだ後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を分離装置に流入させた後、反応生成物を分離した。スチームストリッピングを経た使用済触媒を、再生器に導入し、コークス燃焼後、再生触媒を循環して戻して再使用する。接触ガソリン原料の原料Bに対する重量比は、0.049:1であった。

0078

反応条件と生成物の分布を表7に示す。表7から、液化ガスの収率が18.98重量%であり、ディーゼル油の収率は27.04重量%であることが分かる。ガソリン生成物の特性を表8に示す。表8から、ガソリン生成物は、RON及びMONがそれぞれ90.3及び79.8であり、オレフィン含量が48.8重量%であり、イオウ含量が365ppmであることが分かる。

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