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技術 ハロゲン化銀写真感光材料用の発色現像固体処理剤及び処理方法

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 佐竹亘
出願日 2002年5月27日 (18年8ヶ月経過) 出願番号 2002-152490
公開日 2003年12月3日 (17年2ヶ月経過) 公開番号 2003-344980
状態 未査定
技術分野 銀塩写真法またはそのための処理液
主要キーワード ヒートジャケット 搬送ローラ列 投入方式 自動投入装置 フィルター槽 送出端 搬送メカニズム 投入部材
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2003年12月3日)のものです。
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図面 (4)

課題

固体処理剤輸送時や投入時に発生する微粉末による投入動作異常を著しく改善できるようにしたハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤及びその処理方法を提供することにある。

解決手段

(1)固体処理剤中に含有するp−フェニレンジアミン発色現像主薬のうち50モル%以上がフリー体であること、(2)前記p−フェニレンジアミン系発色現像主薬の全てがフリー体であること、又は(3)前記固体処理剤中にアルカリ金属水酸化物塩を実質的に含有しないこと、を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料発色現像固体処理剤である。

概要

背景

ハロゲン化銀写真感光材料(以下、感光材料又は感材ということもある。)は露光後に現像脱銀洗浄、安定化等の工程により処理される。処理は、通常、自動現像機で行われ、処理液活性度を一定に保つように補充液を補充する方法が一般的に広く用いられている。補充液の補充は、感材からの溶出物希釈及び消費分の補充を目的としている。このような補充剤は通常、濃縮溶液の状態で製造、輸送保管され、使用時には一定量の水で希釈して補充液として用いられる。

この濃縮溶液の形態は濃縮度を高くし輸送や保管への負荷軽減のために、また保存安定性向上のために幾つかのパート構成になっており、発色現像濃縮液の場合は通常3パートの構成が一般的である。近年、この複数パート構成をワンパート化して溶解の工数削減の試みがなされている(米国特許9132200)。

しかし、補充液を作成することに変わりがないため、補充液を作成する際には一定量の水を準備して溶解作業をする必要がある。そのためパート構成を軽減しても溶解作業の煩雑さは大きくは変わらず、特に溶解水を定量入れることの不便さは問題になっていた。

この問題を解決する方法として、溶解作業をフリー化して補充剤を直接処理タンク投入する方法が提案されている(米国特許5577614)。この技術では、濃厚溶液を直接処理槽に補充する方法について紹介されている。この方法では、複数パートが存在する発色現像液の場合は補充に必要なポンプの数が増加し、また濃厚溶液を正確に補充する必要があるためメンテナンス性が悪い。

そこで、固体処理剤を直接処理槽に投入する方法が紹介されている(特開平6−208215、同7−92623)。この方法は、補充剤と溶解水を別々に補充するため溶解水のための補充ポンプへの負荷がなく有効な手段と考えられる。ただし、本発明者の研究によれば、新たに固体処理剤を自動投入する装置でのトラブルが発生することが判明した。すなわち、固体処理剤の製造過程輸送過程投入動作過程における固体処理剤と投入部材又は固体処理剤同士の接触によって発生する粉が自動投入装置細部入り込んで固化することにより投入動作異常が発生して処理特性に影響が生じることがある。従来はこの粉の発生を如何に防止するかを焦点にして開発を試みてきた(特開平8−220715)。

本発明者の研究によれば、全く粉の発生しない固体処理剤を作成することは困難であり、粉の発生を微少に抑制できたとしても遅延効果はあっても完全な解決にはならないという結論に到った。以上のように、この発生する粉による投入動作不良を解決することが固体処理剤を用いた補充方法命題となっていた。

概要

固体処理剤の輸送時や投入時に発生する微粉末による投入動作異常を著しく改善できるようにしたハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤及びその処理方法を提供することにある。

(1)固体処理剤中に含有するp−フェニレンジアミン発色現像主薬のうち50モル%以上がフリー体であること、(2)前記p−フェニレンジアミン系発色現像主薬の全てがフリー体であること、又は(3)前記固体処理剤中にアルカリ金属水酸化物塩を実質的に含有しないこと、を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用発色現像固体処理剤である。

目的

上記の状況を考慮して、本発明の目的は、発色現像用固体処理剤において、固体処理剤から発生する微粉が固化することにより生じる投入装置の動作不良の発生がなく、安定して処理性を維持できる固体処理剤組成及びその処理方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

請求項2

前記p−フェニレンジアミン系発色現像主薬の全てがフリー体であることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料用発色現像固体処理剤。

請求項3

前記固体処理剤中にアルカリ金属水酸化物塩を実質的に含有しないことを特徴とする請求項1又は2に記載のハロゲン化銀写真感光材料用発色現像固体処理剤。

請求項4

前記固体処理剤が下記一般式(1)又は(2)で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とした請求項1、2又は3に記載のハロゲン化銀写真感光材料用発色現像固体処理剤。

請求項

ID=000003HE=020 WI=074 LX=0230 LY=1150[式中、R1はアルキル基を表し、R2はアルキル基又は水素原子を表し、R3はアルキレン基を表し、Mは水素原子、ナトリウム原子カリウム原子リチウム原子又はトリエタノールアンモニウムを表す。]一般式(2) R−OnSO3M[式中、Rは脂肪族基、nは0又は1、Mはカチオンを示す。]

請求項5

含有するp−フェニレンジアミン系発色現像主薬のうち50モル%以上がフリー体であるハロゲン化銀写真感光材料用発色現像固体処理剤を必要に応じて分割して自動現像機処理槽直接投入することを特徴としたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

請求項6

前記p−フェニレンジアミン系発色現像主薬の全てがフリー体であることを特徴とする請求項5に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

請求項7

前記固体処理剤中にアルカリ金属水酸化物塩を実質的に含有しないことを特徴とする請求項5又は6に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

請求項8

前記固体処理剤が前記一般式(1)又は(2)で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とした請求項5、6又は7に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

技術分野

0001

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料用の発色現像固体処理剤及び処理方法に関し、さらに詳しくは固体処理剤輸送時や投入時に発生する微粉末による投入動作異常を著しく改善できるようにしたハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤及びその処理方法に関する。

背景技術

0002

ハロゲン化銀写真感光材料(以下、感光材料又は感材ということもある。)は露光後に現像脱銀洗浄、安定化等の工程により処理される。処理は、通常、自動現像機で行われ、処理液活性度を一定に保つように補充液を補充する方法が一般的に広く用いられている。補充液の補充は、感材からの溶出物希釈及び消費分の補充を目的としている。このような補充剤は通常、濃縮溶液の状態で製造、輸送、保管され、使用時には一定量の水で希釈して補充液として用いられる。

0003

この濃縮溶液の形態は濃縮度を高くし輸送や保管への負荷軽減のために、また保存安定性向上のために幾つかのパート構成になっており、発色現像濃縮液の場合は通常3パートの構成が一般的である。近年、この複数パート構成をワンパート化して溶解の工数削減の試みがなされている(米国特許9132200)。

0004

しかし、補充液を作成することに変わりがないため、補充液を作成する際には一定量の水を準備して溶解作業をする必要がある。そのためパート構成を軽減しても溶解作業の煩雑さは大きくは変わらず、特に溶解水を定量入れることの不便さは問題になっていた。

0005

この問題を解決する方法として、溶解作業をフリー化して補充剤を直接処理タンクに投入する方法が提案されている(米国特許5577614)。この技術では、濃厚溶液を直接処理槽に補充する方法について紹介されている。この方法では、複数パートが存在する発色現像液の場合は補充に必要なポンプの数が増加し、また濃厚溶液を正確に補充する必要があるためメンテナンス性が悪い。

0006

そこで、固体処理剤を直接処理槽に投入する方法が紹介されている(特開平6−208215、同7−92623)。この方法は、補充剤と溶解水を別々に補充するため溶解水のための補充ポンプへの負荷がなく有効な手段と考えられる。ただし、本発明者の研究によれば、新たに固体処理剤を自動投入する装置でのトラブルが発生することが判明した。すなわち、固体処理剤の製造過程輸送過程、投入動作過程における固体処理剤と投入部材又は固体処理剤同士の接触によって発生する粉が自動投入装置細部入り込んで固化することにより投入動作異常が発生して処理特性に影響が生じることがある。従来はこの粉の発生を如何に防止するかを焦点にして開発を試みてきた(特開平8−220715)。

0007

本発明者の研究によれば、全く粉の発生しない固体処理剤を作成することは困難であり、粉の発生を微少に抑制できたとしても遅延効果はあっても完全な解決にはならないという結論に到った。以上のように、この発生する粉による投入動作不良を解決することが固体処理剤を用いた補充方法命題となっていた。

発明が解決しようとする課題

0008

上記の状況を考慮して、本発明の目的は、発色現像用固体処理剤において、固体処理剤から発生する微粉が固化することにより生じる投入装置の動作不良の発生がなく、安定して処理性を維持できる固体処理剤組成及びその処理方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

上記課題を解決する本発明は、下記の構成を有する。
1.固体処理剤中に含有するp−フェニレンジアミン発色現像主薬のうち50モル%以上がフリー体であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用発色現像固体処理剤。

0010

2.前記p−フェニレンジアミン系発色現像主薬の全てがフリー体であることを特徴とする前記1記載のハロゲン化銀写真感光材料用発色現像固体処理剤。

0011

3.前記固体処理剤中にアルカリ金属水酸化物塩を実質的に含有しないことを特徴とする前記1又は2に記載のハロゲン化銀写真感光材料用発色現像固体処理剤。

0012

4.前記固体処理剤が下記一般式(1)又は(2)で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とした前記1、2又は3に記載のハロゲン化銀写真感光材料用発色現像固体処理剤。

0013

0014

[式中、R1はアルキル基を表し、R2はアルキル基又は水素原子を表し、R3はアルキレン基を表し、Mは水素原子、ナトリウム原子カリウム原子リチウム原子又はトリエタノールアンモニウムを表す。]

0015

一般式(2) R−OnSO3M
[式中、Rは脂肪族基、nは0又は1、Mはカチオンを示す。]

0016

5.含有するp−フェニレンジアミン系発色現像主薬のうち50モル%以上がフリー体であるハロゲン化銀写真感光材料用発色現像固体処理剤を必要に応じて分割して自動現像機の処理槽直接投入することを特徴としたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

0017

6.前記p−フェニレンジアミン系発色現像主薬の全てがフリー体であることを特徴とする前記5に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

0018

7.前記固体処理剤中にアルカリ金属水酸化物塩を実質的に含有しないことを特徴とする前記5又は6に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

0019

8.前記固体処理剤が前記一般式(1)又は(2)で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とした前記5、6又は7に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

0020

以下、本発明について詳述する。本発明に用いられるp−フェニレンジアミン系発色現像主薬はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

0021

例示化合物
1:N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
2:2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン
3:2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルアミノ)トルエン
4:4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
5:2−メチル−4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
6:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−(メタンスルホンアミド)エチル)アニリン
7:N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニルエチル)メタンスルホンアミド
8:N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン
9:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メトキシエチルアニリン
10:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−エトキシエチルアニリン
11:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−エトキシエチルアニリン

0022

これらp−フェニレンジアミン誘導体のうち特に本発明に好ましく用いられる化合物は、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−(メタンスルホンアミド)エチル)−アニリン(例示化合物6)及び、2−メチル−4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン(例示化合物5)である。

0023

これらのp−フェニレンジアミン系発色現像剤は、50モル%以上はフリー塩の状態で添加する必要があり、好ましくは100%フリー塩の形で添加する。組み合わせて用いる場合は、硫酸塩、塩酸塩亜硫酸塩又はp−トルエンスルホン酸塩等のものを用いる。

0024

p−フェニレンジアミン系発色現像剤のフリー塩は水への溶解度が低く、濃縮キットなどの溶液系で安定して供給するには溶媒を添加する必要があるため扱いが面倒であった。固体処理剤の場合は固体で供給できるため溶媒は必要としないことと補充液を作成しないで、直接処理タンクに投入することで、一定温度で十分攪拌された条件下で溶解するため溶解性は問題とならない。このフリー塩を固体処理剤に用いうることにより、上記のようなハンドリングのメリットに加えて発生する微粉が固化しにくくなり、投入動作に影響を与えないことは驚くべき効果であった。

0025

フリー塩の製造方法は、市販の発色現像主薬(CD−3やCD−4)から脱塩して製造しても構わないし、その際に固体としての保存安定性を向上させるために亜硫酸塩やヒドロキシルアミン誘導体化合物を添加しても良い。

0026

p−フェニレンジアミン系発色現像剤の添加量は固体処理剤であることを考慮して、全重量の3%〜30%が好ましい。

0027

本発明の固体処理剤には、アルカリ金属水酸化物塩を含有しないことがより好ましい。アルカリ金属水酸化物とは周期表第I属に分類される元素リチウムナトリウムカリウムルビジウムセシウムフランシウム)の水酸化物塩を指す。アルカリ金属塩が存在しないことによって、高湿条件での微粉の固化をより一層防止できる。

0028

本発明に好ましく用いられる一般式(1)で表される化合物について説明する。

0029

一般式(1)中、R1は炭素数1〜40の直鎖又は分岐鎖置換してもよい飽和又は不飽和のアルキル基を表し、炭素数3〜30が好ましい。R2は、水素原子又は炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖の直鎖してもよい飽和又は不飽和のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、アミル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基である。R3は炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖の置換してもよい飽和又は不飽和のアルキレン基を表し、置換基としては、カルボキシメチル基カルボキシエチル基カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシアミル基が挙げられる。R3の好ましい例としては、メチレン基エチレン基ブチレン基、プロピレン基カルボキシメチルメチレン基、カルボキシエチルメチレン基、カルボキシメチルエチレン基、カルボキシエチルエチレン基が挙げられ、特に好ましくはエチレン基である。

0030

Mは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子、又はトリエタノールアンモニウムを表す。

0031

次に一般式(1)で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

0032

0033

0034

0035

0036

0037

0038

0039

0040

0041

0042

これら例示化合物のうち好ましく用いられるものは、(1)−4、(1)−7、(1)−10、(1)−13、(1)−16、(1)−37、(1)−40、(1)−43、(1)−46、(1)−49、(1)−70、(1)−73、(1)−76、(1)−79、(1)−82、であり、特に好ましくは(1)−10、(1)−13、(1)−16、(1)−40、(1)−43、(1)−49が好ましい。

0043

本発明において、一般式(1)で表される化合物の添加量は、発色現像用固体処理剤の単位重量あたり(重量%として)、好ましくは0.1%(W/W)〜5%(W/W)である。

0044

本発明に好ましく用いられる一般式(2)で表される化合物について説明する。

0045

一般式(2)中、Rについては炭素数4〜20が好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。また脂肪族基は分岐していても良いが、直鎖であることが好ましい。又は、不飽和基を含んでいても良いが、飽和基であることが好ましい。特に好ましくは脂肪族基としてはn−ヘキシル基又はn−オクチル基が挙げられる。

0046

Mはカチオンを表し、好ましくはアルカリ金属アルカリ土類金属又はアンモニウム基が挙げられる。特に好ましくはナトリウムイオンカリウムイオンリチウムイオンが挙げられる。

0047

以下に一般式(2)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(2)−1 C2H5SO3Na
(2)−2 CH3(CH2)5SO3Na
(2)−3 CH3(CH2)6SO3Na
(2)−4 CH3(CH2)7SO3Na
(2)−5 CH3(CH2)6OSO3Na
(2)−6 CH3(CH2)7OSO3Na
(2)−7 CH3O(CH2)2SO3Na

0048

0049

(2)−9 CH3CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2SO3Na
(2)−10 CH3(CH2)5SO3K
(2)−11 CH3(CH2)6SO3Li
(2)−12 CH3(CH2)7SO3Li
(2)−13 CH3(CH2)7SO3K

0050

本発明において、一般式(2)で表される化合物の添加量は、発色現像用固体処理剤の単位重量あたり(重量%として)、好ましくは0.1%(W/W)〜5%(W/W)である。

0051

本発明にはアルカリ剤として、pH9〜14の間にバッファー能を持つバッファー剤を含有することが好ましい。特に好ましくはアルカリ金属の炭酸塩リン酸塩サリチル酸塩スルホサリチル酸塩等があげられ、最も好ましくはアルカリ金属炭酸塩である。

0052

本発明には一般式(3)で表される化合物を含有することが好ましい。

0053

一般式(3) H−(OC2H4)m−OH
[式中、mは1〜500の整数を表す。]

0054

一般式(3)で表される化合物の中で好ましくは平均分子量200以上のポリエチレングリコール化合物であり、より好ましくは、平均分子量1000〜10000のポリエチレングリコール化合物である。

0055

本発明に於いて、前記グリコール化合物、その他の一般式(3)で表される化合物の添加量は、発色現像処理液とした時の量として、1g/L〜100g/Lが好ましく、より好ましくは5g/L〜50g/Lの範囲である。

0056

本発明には酸化防止剤として、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、一般式(4)で表される化合物のいずれかを含有しても良い。

0057

0058

(式中、Lはアルキレン基を表し、A01はカルボキシル基スルホ基ホスホノ基ホスフィン酸基ヒドロキシル基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、Rは水素原子またはアルキル基を表す。L,A01,Rはいずれも、直鎖も分岐鎖も含み、無置換でも置換されていてもよい。LとRが連結して環を形成してもよい。)

0059

一般式(4)で示される化合物について更に詳細に説明する。式中、Lは炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基を表し、炭素数1〜5が好ましい。具体的には、メチレンエチレントリメチレンプロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。A01はカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、アルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。

0060

−L−A01の例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。

0061

Rは水素原子、炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基を表し、炭素数1〜5が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、アルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表す。置換基は二つ以上あってもよい。Rとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。LとRが連結して環を形成してもよい。

0062

次に一般式(4)で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

0063

0064

0065

0066

0067

これら一般式一般式(4)で示される化合物は、A01がアンモニオ基を表す場合は、アンモニオ基の対イオンとして硫酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン塩素イオン亜硫酸イオンなどを伴ってもよい。また、L及びA01がカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基などの酸根を有する置換基を伴う場合は、その酸根の水素は、アルカリ金属原子、アンモニウム原子団と置き換わってもよい。

0068

一般式(4)で表される化合物の添加量は、発色現像処理液とした時の量として、0.05モル/L〜5モル/Lが好ましく、より好ましくは0.1モル/L〜1モル/Lの範囲である。

0069

本発明の固体処理剤には、トリアジニルスチルベン蛍光増白剤を使用しても良い。トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤としては、公知のものを特別な制限なく利用できる。

0070

本発明の固体処理剤には、糖類化合物を含有しても良い。糖類化合物としては公知のものを特別な制限なく利用できる。本発明の固体処理剤には、キレート剤を含有しても良い。キレート剤としては公知のものを特別な制限なく利用できる。

0071

本発明の発色現像固体処理剤の中でも顆粒もしくは錠剤である方が、補充精度が高くしかも取扱い性が簡単であることから好ましく用いられる。

0072

写真処理剤固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒子写真処理剤と水溶性結着剤混練成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる(特願平2−135887号、同2−203165号、同2−203166号、同2−203167号、同2−203168号、同2−300409号参照)。

0073

好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法である。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固体形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。

0074

錠剤形成のための造粒方法転動造粒、押し出し造粒圧縮造粒解砕造粒、撹拌造粒流動層造粒噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには、得られた造粒物平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、100〜800μmのものを用いることが好ましく、より好ましくは200〜700μmである。更に粒度分布造粒物粒子の60%以上が±100〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。得られた造粒物はそのまま顆粒として用いられる。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機単発式打錠機ロータリー式打錠機ブリケッテンマシンを用いることが出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

0075

更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカリ剤、還元剤漂白剤保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。

0076

錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭51−61837号、同54−155038号、同52−88025号、英国特許1,213,808号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、特開平2−109042号、同2−109043号、同3−39735号及び同3−39739号等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更に又粉末処理剤は、例えば、特開昭54−133332号、英国特許725,892号、同729,862号及びドイツ特許3,733,861号等の明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

0077

本発明に係る発色現像固体処理剤を用いた感光材料の処理については、像様露光されたハロゲン化銀写真要素の発色現像を、所望の現像画像を生成する、好適な時間及び温度条件下、好適な処理装置内で、本発明に従って調製された発色現像処理液と接触させて行う。その後、当該技術分野で公知のような特定の所望の順序で、1つ以上の、現像停止工程、漂白工程、定着、漂白/定着工程、洗浄(もしくは、リンス)工程、安定化工程及び乾燥工程(これらに限定されない)を含む通常の操作を用いて、追加の処理を行うことができる。カラーネガフィルムの通常のプロセスC−41処理、カラーペーパーを処理するプロセスRA−4、及びカラーリバーサルフィルムを処理するプロセスE−6を含む種々の処理プロトコルの、有用な処理工程、それらの有用な条件及び材料は周知である。

0078

本発明の各処理工程の処理時間及び温度は、一般的に、当該技術分野で用いられている時間及び温度である。例えば、発色現像は、一般的に、20〜60℃の温度で行われる。発色現像の好ましい時間は15〜250秒である。カラーペーパーの処理には、発色現像時間はさらに短い(例えば、45秒以下)方が望ましい。本発明の発色現像固体処理剤を、必要に応じてアルカリを含有するパートと混合して、少なくとも4倍、最大12倍まで適当に希釈して実施濃度溶液もしくは補充液に調合することができる。希釈割合は4倍〜10倍が好ましく、希釈液としては通常水を用いる。処理時もしくは処理前に希釈することができる。

0079

本発明の1つの態様では、当該発色現像固体処理剤は、写真漂白組成物写真漂白/定着組成物、写真定着組成物、写真安定化もしくは最終リンス組成物(これらに限定されない)を含む他の写真処理組成物の1種以上を含むことができる写真処理薬剤キットの1つの薬剤調合物である。そのような追加の組成物は、固体処理剤や濃縮液もしくは実施濃度液に調合することができる。

0080

本発明に係る固体処理剤を適用できる自動現像機(以下、単に自現機という)の一例を図面に基づいて説明する。図1は、自現機Aと写真焼付機Bとを一体的に構成したプリンタープロセッサーの概略図である。

0081

図1において写真焼付装置Bの左下部には、未露光の感光材料である印画紙ロール状に収納したマガジンMがセットされる。マガジンから引き出された印画紙は、送りローラR及びカッター部Cを介して所定のサイズに切断され、シート状印画紙となる。このシート状印画紙は、ベルト搬送手段Bによって搬送され、露光部Eにおいて原画Oの画像を露光される。露光されたシート状印画紙はさらに複数対の送りローラRにより搬送され、自現機A内に導入される。自現機Aでは、シート状印画紙は、処理槽である夫々発色現像槽1A、漂白定着槽1B、安定槽1C,1D,1E内(実質的に3槽構成の)をローラ搬送手段(参照記号ナシ)により順次搬送され、それぞれ、発色現像処理漂白定着処理安定化処理がなされる。前記各処理がなされたシート状印画紙は、乾燥部35において乾燥されて機外に排出される。

0082

なお、図中の一点鎖線は、感光材料の搬送経路を示す。また、実施例においては、感光材料はカットされた状態で自現機A内に導かれるものであるが、帯状で自現機内に導かれるものであってもよい。その場合、自現機Aと写真焼付機Bとの間に、感光材料を一時的に滞留させるアキュムレータを設けると処理効率が上がる。また、本願発明に係る自現機は、写真焼付機Bと一体的に構成しても、自現機単体だけでもよいことは言うまでもない。また、本発明に係る自現機によって処理される感光材料は、露光済の印画紙に限られるものでははなく、露光済のネガフィルム等でもよいことは言うもでもない。また、本発明の説明として、発色現像槽、漂白定着槽、安定槽を有する実質的に3槽構成の自現機について行うが、これに限られるものではなく、発色現像槽、漂白槽定着槽、安定槽を有する実質的に4槽構成の自現機であっても本発明は適用できるものである。

0083

また、感光材料の処理順に、現像槽、漂白槽、漂白定着槽、安定槽を有する自現機でも本発明は適用できる。また、感光材料の処理順に、現像槽、定着槽を有する自現機でも本発明は適用できる。これらの場合でも各処理槽は以下に示す構成を有するのは言うまでもない。

0084

図2において、912は図1の発色現像槽1Aに相当する処理槽であり、挟圧搬送ローラ列は図示を省略している。913はオーバーフローパイプであり、処理槽912は個別または共通の廃液タンク935に連絡している。

0085

914は固体処理剤補給部、915は処理液調製部である。固体処理剤補給部914は、A矢線で示したように開放可能の自現機主部2の機枠天板にB矢線で示したように開放可能に設けた部分扉916を開放することによって、一点鎖線で示したように固体処理剤容器917を着脱される。

0086

固体処理剤容器917は処理剤補給部914に揺動可能に設けられている装着台918上に置かれ、装着台918を一点鎖線位置から実線位置に反時計方向回動することによって固体処理剤容器917の送出端扉917aが開かれると共に、送出端が分離送出装置919の受入れ端に合致することでセットされる。その固体処理剤容器917のセットされた情報がセット検出手段920から制御装置910に入力される。

0087

一方、感光材料供給装置の感光材料送り出し部に設けられた感光材料センサから制御装置に処理量情報が入力される。そこで制御装置はセット情報と処理量情報に基づいて供給モータを駆動して、分離送出装置919の供給ローラ919aを回転させる。供給ローラ919aが1回転する毎に供給ローラ919aに設けられた1個の処理剤受入れ窪みに処理剤の錠剤Jが1個ころがり込んで、その錠剤Jが処理剤受入れ窪みからシュート922を通って処理液調製部915の溶解部923に落下する。

0088

なお、固体処理剤容器917は錠剤Jを複数列に収容していて、供給ローラ919aの処理剤受入れ窪みが上記複数列に対応して複数個設けられており、供給ローラ919aの1回転で複数個の錠剤Jが同時あるいは所定の回転角度毎に1個または複数個あり、落下するものでもよいし、供給ローラ919aが周方向の複数個所に処理剤受入れ窪みを有して、1回転で複数個処理剤で落下させるものでもよい。また、処理剤が粉末や粒状のもので適当な量ずつ間欠的に感光材料の処理量に応じて投入されるものでもよい。しかし、簡単な手段で安定した処理剤の補給が行われる上で処理剤は上述のようなころがる形状の錠剤が好ましい。

0089

尚、固体処理剤補充によるコンパクト化のメリットを活用しながら、固体処理剤の吸湿を防止し、安定した補充による処理の安定化が得られるという観点からは固体処理剤あるいは固体処理剤包装体を収納する収納室と、固体処理剤投入部を除湿空間とすることが好ましい。

0090

ここで除湿空間とは、除湿手段の作用により、周囲の空間よりも湿度を低く維持した空間であって、使用する除湿手段の除湿能力が高い場合には、必ずしも完全密閉の空間でなくてもよい。

0091

当該空間を完全密閉とした場合は、外部から追加進入する湿気を防止できるから、除湿手段の負荷が少なくて好ましいが、固体処理剤を収納する場合の開閉と、固体処理剤を排出する場合の開閉とにより、外部空間と連通し、湿気が進入するので、やはり除湿手段の能力を大きく設定しておき、当該空間を閉じてのち、すみやかに除湿が進行する如くする。除湿手段に要求される能力については、当該空間の大きさと、希望する除湿の程度によって適宜選択するものであるからこの発明で特定するものではない。

0092

上記固体処理剤投入部とは、補充の為の固体処理剤を収納し、制御手段の指令によって、単位数量の固体処理剤を放出する機能を有する、固体処理剤投入手段の全体を意味している。

0093

除湿手段とは、当該空間に設置して、湿気を吸着する乾燥剤による方法と、当該空間に侵入しようとする湿気を補獲してしまう膜モジュールによる方法と、当該空間に空気を圧入して、内圧を上昇させ、外部から、高湿度雰囲気が侵入しないようにする方法と、乾燥した空気を当該空間に吹きこむ方法など、当該空間を乾燥状態に維持するものを意味し、公知の方法を適用する。除湿手段を特に適用する理由は、固体処理剤投入部が、複雑な搬送メカニズムを必要としない簡易な構成とするために、処理槽上方又は、その近辺に設置されるので、加熱された処理液から蒸発する水分を含んだ高湿度の雰囲気に包囲され、収納した固体処理剤が高湿度の雰囲気によって吸湿することを防止するためと、該収納部のみならず、投入に関わる搬送路にも高湿で、搬送中の固体処理剤の表面が崩壊して付着したりすることを防止するためであり、更に結露も防止して固体処理剤の投入を安定して行うことを支援するためである。

0094

図3(A)は粉状固体処理剤供給装置の断面図を示し、図3(B)はパッケージの斜視図である。供給装置50は粉状固体処理剤を収納するホッパーまたはパッケージ51と粉状固体処理剤を計量する計量孔53と定量投入するための回転式ドラム52よりなる。この回転式ドラム52は計量孔53と排出部56の位置をズラすことで防湿機能をもたせている。パッケージ51の封を切り供給装置の上部に装填した、。その際微粉末が舞い作業性が悪かった。粉末ケミカルは計量孔53に一定量計量され感光材料の処理量検出手段の指令でドラム52が回転し排出部56と連通状態となったとき停止し排出部56を通過し、定量の粉状ケミカルが自動現像機恒温部(フィルター槽)に供給される。供給終了後、ドラム52が回転し計量孔53と供給部57が連通したときドラム52は停止し粉状ケミカルの計量が開始されることとなる。

0095

以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明の実施形態はこれに限定されない。
実施例1
以下の操作に従い本発明の発色現像組成物(発色現像固体処理剤)を作製した。

0096

発色現像組成物
1群添加量
一般式(4)−7化合物のナトリウム塩800g
チノパールSFP 200g
パラトルエンスルホン酸ナトリウム1500g
亜硫酸ナトリウム30g
炭酸カリウム3000g
ジエチレントリアミン酢酸5ナトリウム500g
D−マンニトール500g
ジエチレングリコール#4000 500g
水酸化リチウム250g

0097

2群
発色現像主薬(表1記載) 表1記載量

0098

操作1
技研(株)製レーディミキサーM−20に1群を加え、回転数3000rpmで3分間プレ混合を行った。

0099

操作2
回転数を230rpmにして攪拌しながらヒートジャケットを用いて昇温して、顆粒の温度を55℃になるまで約10分間攪拌操作を続けた。

0100

操作3
回転数230rpmで攪拌しながら、顆粒を空冷して温度が35℃以下になるまで続けた(約30分間)。

0101

操作4
上記作製した顆粒に2群を添加して230rpmの回転数で1分間混合を行った。

0102

こうして作製した顆粒を市販のロータリー打錠機を用いて1400kg/cm2の圧縮圧力で打錠した。作製した錠剤試料は重量10.2g、直径30mm、厚さ約10mmの円筒形であった。この錠剤を用いて以下の実験を行った。

0103

実験1振動及び接触摩擦により発生する微粉の固着による投入動作への影響評価
錠剤をコニカ(株)製ECOJETケミカル用カートリッジに40錠セットした。その後、輸送時の粉発生を想定して、IDEX(株)社製振動試験バイブレーションテスターBF−UAにて、下記条件で振動させた。
LOW−Hz 5Hz
UP−Hz 67Hz
スイープタイム5minを12cycle

0104

その後、図2で示される投入装置を用いて投入実験を行った。投入装置は自現機本体から取り外して単独で投入実験ができるように改造したものを用いた。投入後の錠剤は回収して再度カートリッジにセットして投入実験を繰り返した。この反復投入操作を500回行った。その後、この投入装置を35℃60%RHの環境に2週間放置して、放置後の投入装置の回転トルクを測定した。

0105

このトルクが小さい方が投入動作不良の発生する可能性が低いことを意味する。この場合、10kgf・cm未満であれば全く問題がなく、10〜15kgf・cmでは特に問題はないが長期的に問題が発生する可能性があり、15kgf・cm超過になると装置の停止又は破損が発生する。

0106

また、振動試験500回投入動作を繰り返した前後の錠剤重量の変化から錠剤の粉発生量を算出した。結果を表1に示す。

0107

0108

表1から明らかなように、本発明の組み合わせにして初めて、低トルクで回転でき、投入動作に支障のない固体処理剤を提供できることが分かる。発色現像主薬のフリー体の含有率は50モル%以上が必須であり、好ましくは100%であることが回転トルクの効果から明らかである。

0109

本発明の組み合わせは、従来の構成に比較して粉発生量の観点からはほぼ同等であるにもかかわらず投入装置への負荷を軽減できることが可能になったことは驚くべき発見であった。

0110

実施例2
実施例1で作製した顆粒を打錠しないで顆粒のまま図3に示した投入装置で同様の実験を行ったところ回転トルクの数値には差があったが、本発明の構成ではいずれも15kgf・cm未満であり良好であった。
実施例3
実施例1のNo.7において、添加する水酸化リチウム量を表2記載量に変更し、投入テスト後の保存条件を35℃80%RHに変更した以外は同様の実験を行った。結果を表2に示す。

0111

0112

表2から明らかなように、水酸化アルカリ塩を含有しないことで、特に高湿度化での粉の固着化による投入トルクアップによる動作不良を改善できる効果がある。

0113

実施例4
実施例1のNo.7において、表3記載の添加剤を2群に添加して同様の実験を行い、投入テストの回数を1000回に変更した以外は同様の評価を行った。結果を表3に示す。

0114

0115

例1化合物塩化ベンザルコニウム
例2化合物 ステアリン酸マグネシウム

0116

表3に示すように、本発明をより効果的にする組み合わせとして一般式(1)又は(2)で表される化合物を併用することが望ましい。添加量としては0.05%(w/w)〜5%(w/w)の範囲であることが微粉の固化を抑制する観点からも好ましい。

0117

実施例5
図2で表される投入装置を搭載したコニカ(株)製、自動現像機NPS−878Jを用いて一部改造を行った後に以下の条件でランニング処理を行った。

0118

工程 処理時間処理温度補充量
発色現像22秒 39.8℃錠剤投入タイミンク゛1錠/1.6m2
給水量 63ml/m2
漂白定着22秒 37.0℃ 200ml/m2
安定(3槽カスケード
22秒×3 35℃ 248ml/m2

0119

組成
発色現像
補充剤
実施例1の実験No.1(比較例)と実験No.7(本発明)をそれぞれ使用した。
使用液
コニカ(株)製K−J1P1H−01を通常の方法で溶解して使用した。

0120

漂白定着
補充液=使用液
コニカ(株)製K−28P2R−02を通常の方法で溶解したものを使用した。

0121

安定
補充液=使用液
コニカ(株)製K−P3R−01を通常の方法で溶解したものを使用した。

0122

ランニング処理には、コニカカラーQAペーパー毎日20m2処理を行い、6ヶ月間処理を継続した。その間に発色現像剤の粉発生に起因して生じる投入動作トラブルを月別にカウントしたところ、表4の結果になった。

0123

0124

表4から明らかなように、本発明の錠剤構成を使用した処理方法においては従来頻発していた粉発生に起因した投入トラブルを回避でき、メンテナンス性に優れた処理方法を提供できる。

図面の簡単な説明

0125

図1自動現像機と写真焼付機とを一体に構成したプリンタープロセッサーの概略構成図。
図2固体処理剤の別の投入方式を示す断面図。
図3粉状固体処理剤供給装置の断面図とパッケージの斜視図。

--

0126

1処理槽
1A〜1E 処理槽
35 乾燥部

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