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技術 狭分散性オキシスチレン系共重合体及びその製造方法

出願人 東ソー株式会社
発明者 山本隆江口久雄
出願日 2002年5月24日 (17年11ヶ月経過) 出願番号 2002-150835
公開日 2003年12月3日 (16年5ヶ月経過) 公開番号 2003-342327
状態 特許登録済
技術分野 重合触媒 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 機能性高分子材料 カチオン重合性単量体 沃化亜鉛 二塩化スズ ルイス酸性 乾燥窒素ガス 工業的生産 ベンジロキシカルボニル
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重要な関連分野

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図面 (1)

課題

レジスト用樹脂成分の原料として有用な狭分散性オキシスチレン系重合体及びその製造方法を提供する。特に、これまで得られなかった分散度(Mw/Mn)が1.0〜1.5である狭分散性オキシスチレン系共重合体を提供する。

解決手段

下記一般式(3)

化11

で表される化合物と、ルイス酸性を有するハロゲン化金属とを開始剤とし、下記一般式(4)

化12

で表されるオキシスチレン系単量体と、下記一般式(5)

化13

で表されるビニルエーテル系単量体を共重合させることにより狭分散性オキシスチレン系共重合体が製造できる。

概要

背景

オキシスチレン系重合体は、各種の産業分野機能性高分子材料として使用されている。中でも電子材料の分野、特に超高集積度半導体回路の製造には、レジスト用樹脂成分の原料として不可欠な材料である。この分野においては、高解像度化が常に要求されており、レジスト用樹脂の改良が積極的に検討されている。解像度を高めるためには、使用する樹脂分子量分布を狭くする、すなわち重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分散度(Mw/Mn)を小さくして狭分散性にするのが有効であるということが知られている。

また、レジスト用樹脂の溶解性等の物性を調整するには、オキシスチレン系単量体と共重合可能単量体とを共重合するのが有効であることが知られている。

従来、オキシスチレン系重合体の製造方法としては、ラジカル重合による方法或いはアニオン重合による方法が知られている。

ラジカル重合による方法は、重合が簡便ではあるが、分子量分布を制御することが出来ないため、狭分散性の共重合体を得ることが困難であるという問題を有している。

一方、アニオン重合により、狭分散性の重合体を得る方法として、例えば、特開昭59−199705号公報、特開平6−32835号公報に記載されているようなリビングアニオン重合による方法が知られている。しかしながら、この方法においては、重合系の僅かな不純物も問題となり、水分の場合、完全に除去した状態でないと重合が進行せず、また、有機金属化合物の如き取扱に危険な開始剤を必要とするなど、重合条件が厳しいものである。さらに、重合温度を極めて低温にする必要がある。そのため、工業的生産を行うためには、特殊な設備が必要となり、結果的に製造コストが高くなるという問題を有している。

また、ラジカル重合による方法或いはアニオン重合による方法で、オキシスチレン系共重合体を合成する場合、使用できる共重合可能な単量体はラジカル重合或いはアニオン重合が可能な単量体に限られる。そのため、ビニルエーテル系単量体の如きカチオン重合性単量体を共重合させることは困難であった。従って、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体とを共重合させた狭分散性オキシスチレン系共重合体は得られていない。

概要

レジスト用樹脂成分の原料として有用な狭分散性オキシスチレン系重合体及びその製造方法を提供する。特に、これまで得られなかった分散度(Mw/Mn)が1.0〜1.5である狭分散性オキシスチレン系共重合体を提供する。

下記一般式(3)

で表される化合物と、ルイス酸性を有するハロゲン化金属とを開始剤とし、下記一般式(4)

で表されるオキシスチレン系単量体と、下記一般式(5)

で表されるビニルエーテル系単量体を共重合させることにより狭分散性オキシスチレン系共重合体が製造できる。

目的

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では得ることができなかった狭分散性オキシスチレン系共重合体及びその製造方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
7件
牽制数
2件

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請求項1

下記一般式(1)

請求項

請求項

ID=000006HE=015 WI=037 LX=0415 LY=1000(式中、R2は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、基中の1つ以上の水素原子フッ素原子置換されていてもよい基を表す。)で表されるビニルエーテル系繰り返し単位とからなり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である分散度(Mw/Mn)が1.0〜1.5である狭分散性オキシスチレン系共重合体

請求項2

一般式(1)中のOR1基が、p−t−ブトキシ基、m−t−ブトキシ基、p−(1−エトキシエトキシ)基又はm−(1−エトキシエトキシ)基である請求項1記載の狭分散性オキシスチレン系共重合体。

請求項3

下記一般式(3)

請求項

ID=000007HE=020 WI=033 LX=0435 LY=1800(式中Xは、ハロゲン原子を、R3は、アリール基、アリールオキシ基アルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基であり、基中の1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい基を表す。)で表される化合物と、ルイス酸性を有するハロゲン化金属とを開始剤とし、下記一般式(4)

請求項

ID=000008HE=025 WI=031 LX=0445 LY=2350(式中、R4は、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルシリル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシアルキル基を表す。)で表されるオキシスチレン系単量体と、下記一般式(5)

請求項

ID=000009HE=015 WI=031 LX=1345 LY=0400(式中、R5は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、基中の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい基を表す。)で表されるビニルエーテル系単量体を共重合させることを特徴とする狭分散性オキシスチレン系共重合体の製造方法。

請求項4

一般式(3)で表される化合物が(1−クロロエチルベンゼン、(1−ブロモエチル)ベンゼン又は(1−ヨードエチル)ベンゼンである請求項3記載の製造方法。

請求項5

一般式(4)で表されるオキシスチレン系単量体が、p−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレン、p−(1−エトキシエトキシ)スチレン又はm−(1−エトキシエトキシ)スチレンである請求項3または請求項4記載の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、レジスト用樹脂成分の原料として有用な狭分散性オキシスチレン系共重合体及びその製造方法に関するものである。

背景技術

0002

オキシスチレン系重合体は、各種の産業分野機能性高分子材料として使用されている。中でも電子材料の分野、特に超高集積度半導体回路の製造には、レジスト用樹脂成分の原料として不可欠な材料である。この分野においては、高解像度化が常に要求されており、レジスト用樹脂の改良が積極的に検討されている。解像度を高めるためには、使用する樹脂分子量分布を狭くする、すなわち重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分散度(Mw/Mn)を小さくして狭分散性にするのが有効であるということが知られている。

0003

また、レジスト用樹脂の溶解性等の物性を調整するには、オキシスチレン系単量体と共重合可能単量体とを共重合するのが有効であることが知られている。

0004

従来、オキシスチレン系重合体の製造方法としては、ラジカル重合による方法或いはアニオン重合による方法が知られている。

0005

ラジカル重合による方法は、重合が簡便ではあるが、分子量分布を制御することが出来ないため、狭分散性の共重合体を得ることが困難であるという問題を有している。

0006

一方、アニオン重合により、狭分散性の重合体を得る方法として、例えば、特開昭59−199705号公報、特開平6−32835号公報に記載されているようなリビングアニオン重合による方法が知られている。しかしながら、この方法においては、重合系の僅かな不純物も問題となり、水分の場合、完全に除去した状態でないと重合が進行せず、また、有機金属化合物の如き取扱に危険な開始剤を必要とするなど、重合条件が厳しいものである。さらに、重合温度を極めて低温にする必要がある。そのため、工業的生産を行うためには、特殊な設備が必要となり、結果的に製造コストが高くなるという問題を有している。

0007

また、ラジカル重合による方法或いはアニオン重合による方法で、オキシスチレン系共重合体を合成する場合、使用できる共重合可能な単量体はラジカル重合或いはアニオン重合が可能な単量体に限られる。そのため、ビニルエーテル系単量体の如きカチオン重合性単量体を共重合させることは困難であった。従って、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体とを共重合させた狭分散性オキシスチレン系共重合体は得られていない。

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では得ることができなかった狭分散性オキシスチレン系共重合体及びその製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。

0010

すなわち、本発明、下記一般式(1)

0011

ID=000010HE=025 WI=035 LX=0425 LY=1850
(式中、R1は、アルキル基アルキルカルボニル基アルキルシリル基アリール基アリールアルキル基アルコキシカルボニル基又はアルコキシアルキル基を表す。)で表されるオキシスチレン系繰り返し単位と、下記一般式(2)

0012

ID=000011HE=015 WI=037 LX=0415 LY=2450
(式中、R2は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、基中の1つ以上の水素原子フッ素原子置換されていてもよい基を表す。)で表されるビニルエーテル系繰り返し単位とからなり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である分散度(Mw/Mn)が1.0〜1.5である狭分散性オキシスチレン系共重合体である。

0013

また、下記一般式(3)

0014

ID=000012HE=020 WI=033 LX=1335 LY=0600
(式中、Xは、ハロゲン原子を、R3は、置換基を有してもよいアリール基、アリールオキシ基アルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基であり、基中の1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい基を表す。)で表される化合物と、ルイス酸性を有するハロゲン化金属とを開始剤とし、下記一般式(4)

0015

ID=000013HE=025 WI=031 LX=1345 LY=1200
(式中、R4は、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルシリル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシアルキル基を表す。)で表されるオキシスチレン系単量体と、下記一般式(5)

0016

ID=000014HE=015 WI=031 LX=1345 LY=1800
(式中、R5は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。)で表されるビニルエーテル系単量体を共重合させる狭分散性オキシスチレン系共重合体の製造方法である。

0017

以下本発明を詳細に説明する。

0018

本発明で使用される一般式(1)中のR1及び一般式(4)中のR4は、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルシリル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシアルキル基を表す。更に詳しくは、炭素数1〜20の直鎖状分岐状又は環状構造を有していてもよいアルキル基、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状構造を有していてもよいアルキル基を有するアルキルカルボニル基、アルキルシリル基、炭素数6〜26のアリール基、炭素数7〜27のアリールアルキル基、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状構造を有していてもよいアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基である化合物を用いることができる。アリール基はアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよく、また、アルコキシアルキル基としては、テトラヒドロピラニルの様な環中酸素原子を有する化合物も含む。

0019

一般式(4)で表される化合物としては、p−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−エトキシスチレン、m−エトキシスチレン、p−n−プロポキシスチレン、m−n−プロポキシスチレン、p−n−ブトキシスチレン、m−n−ブトキシスチレン、p−i−ブトキシスチレン、m−i−ブトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレン、p−シクロヘキシロキシスチレン、m−シクロヘキシロキシスチレン、p−t−アミルオキシスチレン、m−t−アミルオキシスチレン、p−フェニルオキシスチレン、m−フェニルオキシスチレン、p−(4−メチルフェニル)オキシスチレン、m−(4−メチルフェニル)オキシスチレン、p−(2−メチルフェニル)オキシスチレン、m−(2−メチルフェニル)オキシスチレン、p−(4−メトキシフェニル)オキシスチレン、m−(4−メトキシフェニル)オキシスチレン、p−(2−メトキシフェニル)オキシスチレン、m−(2−メトキシフェニル)オキシスチレン、p−(4−t−ブトキシフェニル)オキシスチレン、m−(4−t−ブトキシフェニル)オキシスチレン、p−(2−t−ブトキシフェニル)オキシスチレン、m−(2−t−ブトキシフェニル)オキシスチレン、p−ベンジルオキシスチレン、m−ベンジルオキシスチレン、p−メトキシメトキシスチレン、m−メトキシメトキシスチレン、p−(1−エトキシエトキシ)スチレン、m−(1−エトキシエトキシ)スチレン、p−(2−テトラヒドロピラニル)オキシスチレン、m−(2−テトラヒドロピラニル)オキシスチレン、p−アセトキシスチレン、m−アセトキシスチレン、p−t−ブチルカルボニルオキシスチレン、m−t−ブチルカルボニルオキシスチレン、p−メトキシカルボニルオキシスチレン、m−メトキシカルボニルオキシスチレン、p−ベンジロキシカルボニルオキシスチレン、m−ベンジロキシカルボニルオキシスチレン、p−t−ブトキシカルボニルオキシスチレン、m−t−ブトキシカルボニルオキシスチレン、p−トリメチルシリルオキシスチレン、m−トリメチルシリルオキシスチレン、p−t−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、m−t−ブチルジメチルシリルオキシスチレン等を挙げることができ、好ましくは、p−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレン、p−(1−エトキシエトキシ)スチレン、m−(1−エトキシエトキシ)スチレンである。これらは単独で用いられてもよいし、併用されてもいい。

0020

本発明で使用される一般式(2)中のR2及び一般式(5)中のR5は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、基中の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい基を表す。更に詳しくは、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状構造を有してもよいアルキル基、炭素数6〜26のアリール基、炭素数7〜27のアリールアルキル基、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状構造を有していてもよいアルコキシ基を有するアルコキシアルキル基であり、基中の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい化合物を用いることができる。アリール基はアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよく、また、アルコキシアルキル基としては、テトラヒドロピラニルの様な環中に酸素原子を有する化合物も含む。

0021

一般式(5)で表される化合物としては、メチルビニルエーテルエチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテルn−アミルビニルエーテル、i−アミルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、1−アダマンチルビニルエーテル、2−アダマンチルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、2,2,2−トリフルオロエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、4−メチルフェニルビニルエーテル、4−トリフルオロメチルフェニルビニルエーテル、4−フルオロフェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、4−フルオロベンジルビニルエーテル、2−メトキシエチルビニルエーテル、2−エトキシエチルビニルエーテル、2−テトラヒドロピラニルビニルエーテル等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよいし、併用されてもいい。R2の基中の水素原子がフッ素原子で置換された化合物である場合、本願発明の重合体をレジスト用樹脂の原料として使用した場合、レジスト用樹脂の透明性が向上することが期待され、好ましい。

0022

本発明で使用される一般式(3)中のR3は、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基であり、基中の1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい基を表す。更に詳しくは、炭素数6〜26のアリール基、アリールオキシ基、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状構造を有してもよいアルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、基中の1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい化合物を用いることができる。アリール基はアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよく、また、アルコキシアルキル基としては、テトラヒドロピラニルの様な環中に酸素原子を有する化合物も含む。

0023

本発明で使用される一般式(3)で表される化合物としては、1−クロロ−1−エトキシエタン、1−ブロモ−1−エトキシエタン、1−ヨード−1−エトキシエタン、1−クロロ−1−ブトキシエタン、1−ブロモ−1−ブトキシエタン、1−ヨード−1−ブトキシエタン、(1−クロロエチルベンゼン、(1−ブロモエチル)ベンゼン、(1−ヨードエチル)ベンゼン、1−(4−メトキシフェニル)エチルクロライド、1−(4−メトキシフェニル)エチルブロマイド、1−(4−メトキシフェニル)エチルアイオダイド等を挙げることができ、この中で比較的温和な条件で重合できることから、(1−クロロエチル)ベンゼン、(1−ブロモエチル)ベンゼン、(1−ヨードエチル)ベンゼンが好ましい。一般式(3)で表される化合物の添加量には特に制限はなく、目的とする共重合体の分子量により適宜決定される。

0024

ルイス酸性を有するハロゲン化金属としては、四塩化スズ、四臭化スズ、二塩化スズ、二臭化スズ、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二沃化亜鉛三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム三塩化鉄、四塩化チタン、四臭化チタン等を挙げることができ、狭分散性の重合体が得られることから好ましくは、四塩化スズ、四臭化スズ、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二沃化亜鉛である。ルイス酸性を有するハロゲン化金属の添加量は、一般式(3)で表される化合物の0.1〜10倍モルが好ましい。

0025

本発明における重合反応は、バルクで行ってもよいが、通常、溶液重合法が採用される。溶液重合において使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエンn−ヘキサンシクロヘキサン四塩化炭素塩化メチレン等の不活性溶媒を挙げることができる。これらは単独或いは併用して使用される。溶液重合を行うに当たっては、反応容器に溶媒を投入した後、一般式(4)及び一般式(5)で表される単量体、一般式(3)で表される化合物を順次添加し、最後にルイス酸性を有するハロゲン化金属を添加して行う。また、重合温度は−80℃〜80℃の範囲で実施することが好ましく、更に好ましくは、温和な条件である−20〜50℃の範囲である。重合時間は1分〜24時間の範囲で実施するのが好ましい。1分未満では、重合の制御が困難となり、一方24時間を越えると、生産性の低下に繋がる。

0026

本発明の狭分散性オキシスチレン共重合体は、一般式(1)で表されるオキシスチレン系繰り返し単位及び一般式(2)で表されるビニルエーテル系繰り返し単位の各々1種または2種以上からなる。一般式(1)と一般式(2)の組成比モル比)は特に制限されないが、99:1〜50:50のものが好ましい。

0027

また、重合体の分子量(Mn)は通常1000〜100000であり、好ましくは3000〜50000である。Mnが1000未満であると、重合体の耐熱性が低下する傾向があり、一方100000を越えると、重合体の溶解性が低下する傾向がある。重合体の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜1.5である。

0028

以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

0029

尚、以下の実施例中、重合率は、重合溶液中の残存モノマーガスクロマトグラフィーにより測定することにより求めた。又、重合体の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。

0030

実施例1
乾燥したガラス製反応容器乾燥窒素ガスで十分に置換した。この反応容器に溶媒として15gのトルエンを投入し、続いてp−t−ブトキシスチレン5.96g(33.8ミリモル)、n−ブチルビニルエーテル0.37g(3.7ミリモル)、(1−ブロモエチル)ベンゼンの10重量%トルエン溶液2.31g(1.31ミリモル)を順次添加した。この混合液攪拌しながら系内の温度を30℃にした後、二沃化亜鉛の30重量%テトラヒドロフラン溶液1.25ml(1.69ミリモル)を添加して重合を開始させた。15時間重合を継続した時点で、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルピリジンを含むメタノールを反応系内に添加して重合を停止させた。この時点での重合率は99.3%であった。得られた重合溶液は10重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液洗浄し、次いで、10重量%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、大量のメタノールに投入し、重合物析出させ、重合体を得た。

0031

GPC及びH−NMR測定の結果、得られた重合体は、Mn=10700、Mw/Mn=1.30のポリ[p−t−ブトキシスチレン/n−ブチルビニルエーテル]共重合体であり、p−t−ブトキシスチレン単位とn−ブチルビニルエーテル単位の組成比(モル比)は92/8であった。

0032

実施例2
(1−ブロモエチル)ベンゼンに替えて、1−ブロモ−1−エトキシエタンの10重量%トルエン溶液2.0g(1.31ミリモル)を用い、重合温度を−15℃にした以外は実施例1と同様の操作で重合を行った。この場合の重合率は98.3%であった。

0033

GPC及びH−NMR測定の結果、得られた重合体は、Mn=9700、Mw/Mn=1.41のポリ[p−t−ブトキシスチレン/n−ブチルビニルエーテル]共重合体であり、p−t−ブトキシスチレン単位とn−ブチルビニルエーテル単位の組成比(モル比)は88/12であった。

0034

実施例3
(1−ブロモエチル)ベンゼンに替えて、1−(4−メトキシフェニル)エチルブロマイドの10重量トルエン溶液2.82g(1.31ミリモル)を用い、重合温度を−15℃にした以外は実施例1と同様の操作で重合を行った。この場合の重合率は97.9%であった。

0035

GPC及びH−NMR測定の結果、得られた重合体は、Mn=12700、Mw/Mn=1.44のポリ[p−t−ブトキシスチレン/n−ブチルビニルエーテル]共重合体であり、p−t−ブトキシスチレン単位とn−ブチルビニルエーテル単位の組成比(モル比)は85/15であった。

0036

実施例4
乾燥したガラス製反応容器を乾燥窒素ガスで十分に置換した。この反応容器に溶媒として15gのトルエンを投入し、続いてp−(1−エトキシエトキシ)スチレン6.5g(33.8ミリモル)、n−ブチルビニルエーテル0.37g(3.7ミリモル)、(1−ブロモエチル)ベンゼンの10重量%トルエン溶液2.3g(1.25ミリモル)を順次添加した。この混合液を攪拌しながら系内の温度を30℃にした後、二沃化亜鉛の30重量%テトラヒドロフラン溶液1.25ml(1.69ミリモル)を添加して重合を開始させた。15時間重合を継続した時点で、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルピリジンを含むメタノールを反応系内に添加して重合を停止させた。この時点での重合率は99.1%であった。得られた重合溶液は10重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで、10重量%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、大量のメタノールに投入し、重合物を析出させ、重合体を得た。

0037

GPC及びH−NMR測定の結果、得られた重合体は、Mn=9500、Mw/Mn=1.32のポリ[p−(1−エトキシエトキシ)スチレン/n−ブチルビニルエーテル]共重合体であり、p−(1−エトキシエトキシ)スチレン単位とn−ブチルビニルエーテル単位の組成比(モル比)は91/9であった。
実施例5
乾燥したガラス製反応容器を乾燥窒素ガスで十分に置換した。この反応容器に溶媒として15gのトルエンを投入し、続いてp−(1−エトキシエトキシ)スチレン5.19g(27ミリモル)、p−t−ブトキシスチレン1.19g(6.75ミリモル)、n−ブチルビニルエーテル0.37g(3.7ミリモル)、(1−ブロモエチル)ベンゼンの10重量%トルエン溶液2.31g(1.25ミリモル)を順次添加した。この混合液を攪拌しながら系内の温度を30℃にした後、二沃化亜鉛の30重量%テトラヒドロフラン溶液1.25ml(1.69ミリモル)を添加して重合を開始させた。15時間重合を継続した時点で、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルピリジンを含むメタノールを反応系内に添加して重合を停止させた。この時点での重合率は99.1%であった。得られた重合溶液は10重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで、10重量%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、大量のメタノールに投入し、重合物を析出させ、重合体を得た。

0038

GPC及びH−NMR測定の結果、得られた重合体は、Mn=6800、Mw/Mn=1.33のポリ[p−(1−エトキシエトキシ)スチレン/p−t−ブトキシスチレン/n−ブチルビニルエーテル]共重合体であり、p−(1−エトキシエトキシ)スチレン単位、p−t−ブトキシスチレン単位及びn−ブチルビニルエーテル単位の組成比(モル比)は74/17/9であった。

0039

比較例1
乾燥したガラス製反応容器を乾燥窒素ガスで十分に置換した。この反応容器に溶媒として15gのトルエンを投入し、続いてp−(1−エトキシエトキシ)スチレン6.5g(33.8ミリモル)、n−ブチルビニルエーテル0.37g(3.7ミリモル)、アゾビスイソブチロニトリル0.054g(0.34ミリモル)を添加した。この混合液を攪拌しながら系内の温度を80℃にして重合(ラジカル重合)を開始させた。18時間重合を継続した時点でハイドロキノンを少量添加して重合を停止させた。この時点の重合率は69%であった。重合溶液を大量のメタノールに投入し、重合物を析出させ、重合体を得た。

0040

GPC及びH−NMR測定の結果、得られた重合体は、Mn=7400、Mw/Mn=2.25のポリ(p−(1−エトキシエトキシ)スチレン)単独重合体であり、目的とする共重合体は得られなかった。

0041

比較例2
乾燥したガラス製反応容器を乾燥窒素ガスで十分に置換した。この反応容器に溶媒として15gのトルエンを投入し、続いてp−t−ブトキシスチレン5.96g(33.8ミリモル)、n−ブチルビニルエーテル0.37g(3.7ミリモル)、アゾビスイソブチロニトリル0.054g(0.34ミリモル)を添加した。この混合液を攪拌しながら系内の温度を80℃にして重合を開始させた。18時間重合を継続した時点でハイドロキノンを少量添加して重合を停止させた。この時点の重合率は65%であった。重合溶液を大量のメタノールに投入し、重合物を析出させ、重合体を得た。

0042

GPC及びH−NMR測定の結果、得られた重合体は、Mn=5300、Mw/Mn=2.11のポリ(p−t−ブトキシスチレン)単独重合体であり、目的とする共重合体は得られなかった。

発明の効果

0043

以上の説明から明らかなように、従来の方法では得ることができなかった狭分散性オキシスチレン系共重合体及びその製造方法を提供することが可能となった。

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