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図面 (7)

課題

放射線に対する透明性が高く、レジストに要求される基本性能を満たすレジストを形成するための単量体および化学増幅型レジストに用いられる酸解離性樹脂の提供を目的とする。

解決手段

アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性樹脂は、式(5)で表される繰り返し単位を主として含有する。

化1

(ここでR1は炭化水素脂環族炭化水素、またはフッ素原子を含む2価の有機基であり、R2はフッ素原子を含む2価の有機基である。)

概要

背景

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、KrFエキシマレーザー波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)あるいはF2エキシマレーザー(波長157nm)に代表される短波長放射線を用いたリソグラフィ技術が多用されている。このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、放射線の照射により酸を発生する成分とによる化学増幅効果を利用したレジスト(以下、「化学増幅型レジスト」という。)が既に提案されている。酸解離性基含有樹脂の中でフッ素原子が導入された例としては、複数の樹脂(M.Shirai,et.al.,J.Photopolym.Sci.Tecnol.,14,621(2001)、D.Schmaljohann,et.al.,J.Photopolym.Sci.Tecnol.,13,451(2000)、C.K.Ober,et.al.,J.Photopolym.Sci.Tecnol.,14,613(2001)、)が知られている。一方、酸の作用により主鎖が解裂してアルカリ易溶性となる酸解離性樹脂も知られており、例えば主鎖にアセタール結合を有して光酸発生剤の添加により解重合反応が進行するポリアセタール重合体について知られている(E.Ruckenstein,and H.M.Zhang,J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,38,1848(2000)。

概要

放射線に対する透明性が高く、レジストに要求される基本性能を満たすレジストを形成するための単量体および化学増幅型レジストに用いられる酸解離性樹脂の提供を目的とする。

アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性樹脂は、式(5)で表される繰り返し単位を主として含有する。

(ここでR1は炭化水素脂環族炭化水素、またはフッ素原子を含む2価の有機基であり、R2はフッ素原子を含む2価の有機基である。)

目的

しかしながら、エキシマレーザー光、特にF2エキシマレーザー(波長157nm)光は真空紫外に属する波長の光であるため、殆どの有機化合物がその光を吸収するのでレジストの透明性が低下するという問題がある。また、波長が短いことからエネルギーの強い光であるためレジストに対して光架橋光分解を引き起こしてしまうという問題がある。光架橋や光分解が生じると、レジストとしての感度解像度ドライエッチング耐性等が低下する。本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、放射線に対する透明性が高く、レジストに要求される基本性能を満たすレジストを形成するための単量体および化学増幅型レジストに用いられる酸解離性樹脂の提供を目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

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請求項1

下記式(1)で表されるレジスト材単量体

請求項

ID=000004HE=010 WI=041 LX=0395 LY=0500(ここでR1は炭化水素脂環族炭化水素、またはフッ素原子を含む2価の有機基である。)

請求項2

前記R1が下記式(2)、式(3)、または式(4)であることを特徴とする請求項1記載のレジスト材用単量体。

請求項

ID=000005HE=030 WI=137 LX=0365 LY=0600(ここでnは2から4の整数を表し、pまたはqは0から4の整数を表す。)

請求項3

アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性樹脂であって、該樹脂は、下記式(5)で表される繰り返し単位を主とすることを特徴とする酸解離性樹脂。

請求項

ID=000006HE=030 WI=069 LX=0255 LY=1300(ここでR1は炭化水素、脂環族炭化水素、またはフッ素原子を含む2価の有機基であり、R2はフッ素原子を含む2価の有機基である。)

技術分野

0001

本発明は、レジスト材単量体および酸解離性樹脂に関し、特にKrFエキシマレーザーArFエキシマレーザー波長193nm)あるいはF2エキシマレーザー(波長157nm)等の遠紫外線シンクロトロン放射線等のX線電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成するための単量体および酸解離性樹脂に関する。

背景技術

0002

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)あるいはF2エキシマレーザー(波長157nm)に代表される短波長の放射線を用いたリソグラフィ技術が多用されている。このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、放射線の照射により酸を発生する成分とによる化学増幅効果を利用したレジスト(以下、「化学増幅型レジスト」という。)が既に提案されている。酸解離性基含有樹脂の中でフッ素原子が導入された例としては、複数の樹脂(M.Shirai,et.al.,J.Photopolym.Sci.Tecnol.,14,621(2001)、D.Schmaljohann,et.al.,J.Photopolym.Sci.Tecnol.,13,451(2000)、C.K.Ober,et.al.,J.Photopolym.Sci.Tecnol.,14,613(2001)、)が知られている。一方、酸の作用により主鎖が解裂してアルカリ易溶性となる酸解離性樹脂も知られており、例えば主鎖にアセタール結合を有して光酸発生剤の添加により解重合反応が進行するポリアセタール重合体について知られている(E.Ruckenstein,and H.M.Zhang,J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,38,1848(2000)。

発明が解決しようとする課題

0003

しかしながら、エキシマレーザー光、特にF2エキシマレーザー(波長157nm)光は真空紫外に属する波長の光であるため、殆どの有機化合物がその光を吸収するのでレジストの透明性が低下するという問題がある。また、波長が短いことからエネルギーの強い光であるためレジストに対して光架橋光分解を引き起こしてしまうという問題がある。光架橋や光分解が生じると、レジストとしての感度解像度ドライエッチング耐性等が低下する。本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、放射線に対する透明性が高く、レジストに要求される基本性能を満たすレジストを形成するための単量体および化学増幅型レジストに用いられる酸解離性樹脂の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0004

本発明に係るレジスト材用単量体は、下記式(1)で表されることを特徴とする。

0005

式(1)で表されるジビニルエーテル化合物と、式(5)で表されるフッ素含有ジオール化合物とを重付加反応させることにより、主鎖にアセタール結合を有する酸解離性樹脂が容易に得られる。この酸解離性樹脂は放射線の作用により、主鎖が解裂して容易にアルカリ易溶性になる。本発明はかかる知見に基づくものである。

発明を実施するための最良の形態

0006

上記式(1)で表されるジビニルエーテル化合物について説明する。式(1)において、R1は炭化水素脂環族炭化水素、またはフッ素原子を含む2価の有機基であり、好適なR1を例示すれば以下の式(2)、式(3)、または式(4)で表される2価の有機基である。

0007

上記ジビニルエーテル化合物はハロゲン原子分子両末端に有するジハロゲンエーテル化合物脱ハロゲン化水素反応により得ることができる。このジビニルエーテル化合物をフッ素含有ジオール化合物と重付加させることにより、上記式(5)で表される繰り返し単位を主として含有するフッ素含有ポリアセタールが得られる。フッ素含有ジオール化合物は、下記式(9)で表される。

0008

本発明に係る酸解離性樹脂は、上記式(1)で表される単量体と上記式(9)で表される単量体とを略等モルずつ重付加反応させることにより得られる。反応は溶媒中で触媒存在下に行なうことが好ましい。重付加反応により、式(5)で表される主鎖にアセタール結合を含む繰り返し単位を主成分として有する含フッ素ポリアセタールが得られる。また、式(5)で表される繰り返し単位以外に、重合したポリマーが分解する際により安定なポリマー端末に分解して、その端末より再結合する場合があり、式(5)とは異なるアセタール結合の繰り返し単位を含む場合がある。式(5)とは異なるアセタール結合の繰り返し単位を含む場合の例を下記式(16)に表す。

0009

酸解離性樹脂を溶媒中で重合反応させる時の溶媒としては、ジオキサンテトラヒドロフラン(以下、THFと略称する。)などの環状エーテル類アセトンなどのケトン類トルエンアニソールジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、N,N’−ジメチルホルムアミドN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略称する。)などの非プロトン系極性溶媒類等が挙げられる。触媒としては、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、p−トルエンスルホン酸、塩酸等が挙げられる。反応温度としては0〜100℃、好ましくは10〜80℃である。反応温度が0℃未満では重合度が上昇せず、100℃をこえると重合体が着色したり、あるいは生成したポリアセタールの解重合が起こりやすくなったりするため好ましくない。反応時間としては1〜100時間、好ましくは10〜60時間である。反応時間が10時間未満では重合度および収率が上昇せず、100時間をこえても重合度は上昇せず、低下する場合がある。

0010

得られた含フッ素ポリアセタールは酸解離性樹脂として利用できる。酸解離性樹脂は、溶媒への溶解度等を考慮して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)としては1000〜100000、好ましくは1000〜80000、さらに好ましくは2,000〜70000である。この場合、樹脂のMnが1,000未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方100000をこえると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。また、樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)とMnとの比(Mw/Mn)は、通常、1〜8、好ましくは1〜3である。上記酸解離性樹脂と、露光により発生した酸の作用によって酸解離性樹脂を分解させる感放射線性酸発生剤等とを配合して、全固形分濃度が、通常、3〜50重量%、好ましくは5〜25重量%となるように、溶剤に溶解し感放射線性樹脂組成物が得られる。感放射線性樹脂組成物の溶剤としては、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独であるいは混合して使用できる。

0011

感放射線性酸発生剤としては、可視光線紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線による露光により酸を発生する成分であれば使用でき、母核と発生する酸とからなる。母核としては、ヨードニウム塩スルホニウム塩テトラヒドロチオフェニウム塩を含む)、ホスホニウム塩ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物スルホンイミド化合物スルホン化合物スルホン酸エステル化合物ジスルホニルジアゾメタン化合物ジスルホニルメタン化合物オキシムスルホネート化合物ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。また、発生する酸としては、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルカルボン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホニルイミド酸等が挙げられる。上記酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、酸解離性基含有樹脂100重量部に対して、通常、0.1〜20重量部、好ましくは0.1〜7重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が0.1重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方10重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形レジストパターンを得られ難くなる傾向がある。

0012

感放射線性樹脂組成物には、(1)露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤、(2)ドライエッチング耐性、パターン形状基板との接着性等を更に改善する作用を示す、酸解離性有機基を含有する/しない脂環族添加剤、(3)塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤、(4)感度等を改良する作用を示す増感剤、(5)ハレーション防止剤接着助剤、保存安定化剤消泡剤等の添加剤を更に配合することができる。感放射線性樹脂組成物は特に化学増幅型レジストとして有用である。

0013

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。実施例、比較例および参考例における各測定・評価は、下記の装置・方法で行なった。
赤外分光測定装置(IR):日本分光株式会社 FT/IR−420
核磁気共鳴測定装置(1H NMR):日本電子株式会 JNM−FX200、500型(200、500MHz)
核磁気共鳴測定装置(13C NMR):日本電子株式会社 JNM−α500型(125MHz)
核磁気共鳴測定装置(19F NMR):日本電子株式会社 JNM−α500型(470MHz)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置(GPC):東ソー株式会社ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)HLC−8220型、(カラム:TSKgel、溶離液DMF標準ポリスチレン
熱重量減少測定装置(TG/DTA):セイコーインスツルメンツ株式会社 SeikoInstruments EXTAR 6000TG−DTA6200(測定条件窒素気流下、昇温速度 10℃/min、開放型アルミニウムパン
真空紫外スペクトル測定装置:日本分光株式会社VU−201

0014

参考例1
含フッ素ジビニルエーテルを合成するための原料として、ビスフェノ一ルAFジ(ジブロモエチルエーテルを以下の方法で作製した。100ミリリットルナスフラスコにビスフェノ一ルAF(以下、BPAFと略称する。) 10.09g(0.03mol)、塩基として水酸化カリウム10.1g(0.12モル)、触媒としてテトラn−ブチルアンモニウムブロミド0.967g(5.0モル%)、NMP 30ミリリットルを加え、室温で2時間撹拌した後、1,2−ジブロモエタン112.8g(0.6モル)加え、室温で48時間反応させた。反応終了後反応溶液酢酸エチル希釈し、水で数回洗浄した後、酢酸エチル相無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー(SiO2)[展開溶媒;酢酸エチル:n−ヘキサン=1:2]を用いて単離精製し、減圧乾燥により無色透明液体11.08g(収率67%)を得た。構造確認はIRおよび1HNMRスペクトルにより行なった。結果を表1に示す。

0015

実施例1
酸解離性樹脂を得るための単量体であるビスフェノ一ルAFジビニルエーテル(以下、BPAFVEと略称する。)を脱ハロゲン化水素化反応による以下の方法で作製した。50ミリリットルナスフラスコに参考例1で得られたビスフェノ一ルAFジ(ジブロモエチル)エーテルを11.00g(20ミリモル)、カリウム−tert−ブトキシド5.39g(48ミリモル)、NMP 20ミリリットルを加え、80℃で2時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、水で数回洗浄した後、酢酸エチル相を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー(Al2O3)[展開溶媒;酢酸エチル:n−ヘキサン=1:20]を用いて単離精製し、減圧乾燥により無色透明の液体3.80g(収率48%)を得た。構造確認はIR、1H NMR、13C NMR、および19FNMRスペクトルにより行なった。結果を表2および図1に示す。

0016

ID=000016HE=175 WI=143 LX=0335 LY=0300
IRスペクトルよりC−Br結合に起因する 573cm-1のピーク消失し、新たに1647cm-1にビニルのC=C結合に起因するピークを確認した(図1(a))。また、1HNMRスペクトルよりブロモエチル基に起因する 3.65、4.31ppmのシグナルが消失し、ビニル基に起因する 4.53、4.86、6.66ppmのシグナルを確認した(図1(b))。さらに、13CNMRスペクトルより96.7、147.1ppmにビニル基に起因するシグナルを確認し、19F NMRスペクトルにおいてもトリフルオロメチル基に起因するシグナルを確認したことから、目的のBPAFVEが得られた。

0017

実施例2
酸解離性樹脂である含フッ素ポリアセタールをBPAFとエチレングリコールジビニルエーテル(以下、EGDEと略称する。)との重付加反応により得た。10ミリリットルナスフラスコにBPAF 168.1g(0.5ミリモル)とEGDE 57.1mg(0.5ミリモル)を取り、THF 0.5ミリリットル(1.0モル/リットル)、触媒としてPTS 2.5mg(1.0モル%)を加え、窒素雰囲気下、室温で24時間反応を行なった。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、0.1N水酸化ナトリウム水溶液で3回、水で1回洗浄し、酢酸エチル相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ過後、溶媒を減圧留去し、良溶媒にTHF、貧溶媒にn−ヘキサンを用いて2回再沈精製し、減圧乾燥により白色粉末のポリマー(P−1)132.6mg(収率59%)を得た。得られたポリマーの構造確認はIR、1H NMRおよび19FNMRスペクトルにより行なった。結果を表3および図2に示す。GPC(DMF)により算出したMnは3500、Mw/Mnは2.19であった。

0018

ID=000017HE=110 WI=143 LX=0335 LY=0400
IRスペクトルにおいて 1617cm-1のビニル基に起因するC=C二重結合のピークが消失し、新たに1206、1132、1078cm-1にアセタール結合に起因するピークを確認した(図2(a))。また、1HNMRスペクトルにおいて 4.04、4.18、6.47ppm付近のEGDEのビニルプロトンに起因するシグナルが消失し、1.46ppmにポリマーのメチルプロトン、および5.45ppm付近にメチンプロトンに起因するシグナルを確認した(図2(b))。さらに、19F NMRスペクトルより−62.9〜−63.0ppmにトリフルオロメチル基に起因するシグナルを確認したことから、目的とする含フッ素ポリアセタール(P−1)が得られた。また、IRスペクトルの3500cm-1付近と1H NMRスペクトルの5.3ppm付近にフェノ一ル性水酸基が確認でき、1H NMRスペクトルより、6.9ppm付近の芳香族プロトンが完全にシフトしてないことから、ポリマーの末端はほとんどEGDEのビニル基ではなくBPAFのフェノ一ル性水酸基であることが示唆された。

0019

実施例3
酸解離性樹脂である含フッ素ポリアセタールをBPAFと1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(以下、HMDEと略称する。)との重付加反応により得た。実施例2と同様の操作により、触媒としてPTS 2.5mg(1.0モル%)を用い、BPAF 168.1mg(0.5ミリモル)、HMDE 98.1mg(0.5ミリモル)、THF 0.5ミリリットル(1.0モル/リットル)を加え、窒素雰囲気下、室温で24時間反応を行なった。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、0.1N水酸化ナトリウム水溶液で3回、水で1回洗浄し、酢酸エチル相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ過後、溶媒を減圧留去し、良溶媒にTHF、貧溶媒にn−ヘキサンを用いて2回再沈精製し、減圧乾燥により白色粉末のポリマー(P−2)を160.8mg(収率60%)得た。得られたポリマーの構造確認はIR、1H NMRおよび19FNMRスペクトルにより行なった。結果を表4および図3に示す。GPC(DMF)により算出したMnは8400、Mw/Mnは1.45であった。

0020

ID=000018HE=105 WI=143 LX=0335 LY=0300
IRスペクトルにおいて 1612cm-1のビニル基に起因するC=C二重結合のピークが消失し、新たに1206、1132、1073cm-1にアセタール結合に起因するピークを確認した(図3(a))。また、1HNMRスペクトルにおいて 4.04、4.18、6.47ppmのHMDEのビニルプロトンに起因するシグナルが消失し、新たに、ポリマーのメチルプロトンおよびメチンプロトンに起因するシグナルをそれぞれ1.46、5.31ppm付近に確認した(図3(b))。さらに、19F NMRスペクトルよりトリフルオロメチル基に起因する−62.9〜−63ppmのシグナルを確認したことから、目的とする含フッ素ポリアセタール(P−2)が得られた。また、IRスペクトルの3500cm-1付近と1H NMRスペクトルの5.3ppm付近にフェノ一ル性水酸基が確認でき、1H NMRスペクトルより、6.9ppm付近の芳香族プロトンが完全にシフトしてないことから、ポリマーの末端はほとんどHMDEのビニル基ではなくBPAFのフェノ一ル性水酸基であることが示唆された。

0021

実施例4
酸解離性樹脂である含フッ素ポリアセタールをBPAFとBPAFVEとの重付加反応により得た。実施例2と同様の操作により、触媒としてPTS 2.5mg(1.0モル%)を用い、BPAF 168.1mg(0.5ミリモル)、BPAFVE 194.2mg(0.5ミリモル)、THF 0.1ミリリットル(5.0モル/リットル)を加え、窒素雰囲気下、80℃で24時間反応を行なった。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、0.1N水酸化ナトリウム水溶液で3回、水で1回洗浄し、酢酸エチル相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ過後、溶媒を減圧留去し、良溶媒にTHF、貧溶媒にn−ヘキサンを用いて2回再沈精製し、減圧乾燥により白色粉末のポリマー(P−3)を242.3mg(収率65%)得た。得られたポリマーの構造確認はIR、1H NMRおよび19FNMRスペクトルにより行なった。結果を表5および図4に示す。GPC(DMF)により算出したMnは8400、Mw/Mnは1.36であった。

0022

ID=000019HE=105 WI=143 LX=0335 LY=0300
IRスペクトルにおいて 1647cm-1のビニル基に起因するC=C二重結合のピークが消失し、新たに1207、1134、1115、1080cm-1にアセタール結合に起因するピークを確認した(図4(a))。また、1HNMRスペクトルにおいて 4.53、4.86、6.66ppmのBPAFVEのビニルプロトンに起因するシグナルが消失し、新たに、ポリマーのメチルプロトンおよびメチンプロトンに起因するシグナルをそれぞれ1.67、6.01ppm付近に確認した(図4(b))。さらに、19F NMRスペクトルよりトリフルオロメチル基に起因する−62.9〜−63ppmのシグナルを確認したことから、目的とする含フッ素ポリアセタール(P−3)が得られた。

0023

実施例5
酸解離性樹脂である含フッ素ポリアセタールを1,3−ビスヘキサフルオロヒドロキシイソプロピルベンゼン(以下、1,3−HFABと略称する。)とBPAFVEとの重付加反応により得た。実施例2と同様の操作により、触媒としてPTS 2.5mg(1.0モル%)を用い、1,3−HFAB 205.3mg(0.5ミリモル)、BPAFVE 194.2mg(0.5ミリモル)、THF 0.1ミリリットル(5.0モル/リットル)を加え、窒素雰囲気下、80℃で24時間反応を行なった。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、0.1N水酸化ナトリウム水溶液で3回、水で1回洗浄し、酢酸エチル相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ過後、溶媒を減圧留去し、良溶媒にTHF、貧溶媒にn−ヘキサンを用いて2回再沈精製し、減圧乾燥により白色粉末のポリマー(P−4)を87.9mg(収率22%)得た。得られたポリマーの構造確認はIR、1HNMRスペクトルにより行なった。結果を表6および図5に示す。GPC(DMF)により算出したMnは8000、Mw/Mnは1.42であった。

0024

ID=000020HE=080 WI=143 LX=0335 LY=0300
IRスペクトルにおいて 1647cm-1のビニル基に起因するC=C二重結合のピークが消失し、新たに1206、1134、1078cm-1にアセタール結合に起因するピークを確認した(図5(a))。また、1HNMRスペクトルよりアセタール結合に起因するメチン、メチルプロトンがそれぞれ1.43、1.68ppm、5.50と5.96ppmに2種類ずつ確認できたことから、2種類のアセタール結合が存在していることが考えられる。なお、得られたポリマーはGPCにおいて単峰性のピークが得られたことから、単一のポリマーであることが示唆された。この理由として、ポリマーが系中の酸により分解する際、1,3−HFABとBPAFVEに分解するのではなく、安定なBPAFと1,3−HFABのビニルエーテルに分解し、フェノール性水酸基とBPAFVEとが反応したため、BPAFと1,3−HFABユニットとの共重合体ができていると考えられる(図5(b))。

0025

実施例2〜実施例5で得られた酸解離性樹脂の光解重合性を光照射により、熱的性質TG測定により、エキシマレーザー光の透過性を真空紫外スペクトル測定によりそれぞれ評価した。また、各種溶媒に対する溶解性調査した。
(1)光解重合性
実施例2および実施例3で得られた酸解離性樹脂をTHFに溶解させ、光酸発生剤であるビス[4−(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビス(へキサフルオロフォスフェート)(以下、DPSPと略称する。)を5重量%添加してKBr板に塗布し、フィルムを作製した。その後、光源として250W超高圧水銀灯(15.0mW/cm2at365nm)を用い、15秒間全光照射を行なった。解重合反応の転化率は、FT−IR測定装置を用い、芳香環のC=C二重結合に起因する1511cm-1のピークを基準にし、アセタール結合に起因するピークの減少率から算出した。IRスペクトルより、15秒間の光照射で3300cm-1付近の水酸基、および、1600cm-1付近のビニル基に起因するC=C二重結合が増加し、1132〜1130cm-1付近のアセタール結合のピークが消失したことから、解重合反応が光照射のみで進行していることが明らかとなった。また、光照射15秒後の転化率は、実施例2で得られた酸解離性樹脂(P−1)で77%、実施例3で得られた酸解離性樹脂(P−2)で94%進行していた。
(2)熱的性質
実施例2〜実施例4で得られた酸解離性樹脂のTGを、熱重量減少測定装置を用いて、開放型アルミニウムパンに試料約5mgを入れ、窒素気流下、昇温速度10℃/minで測定した。各酸解離性樹脂はいずれも約230℃付近から熱分解が開始した。
(3)光透過性
酸解離性樹脂の濃度が5重量%になるように2−ヘプタノンに溶解した。この溶液を0.45μmのメンブランフィルターでろ過した後、スピンコーターを用いてフッ化マグネシウム盤に種々の回転速度で30秒間塗布した。その後、ベークを140℃で90秒間行ない、膜厚を100mμに調整した。この塗布盤を日本分光株式会社製真空紫外分光光度計VU−201を用いて真空条件下、波長130〜200nmの範囲で透過率の測定を行なった。結果を図6に示す。157nmにおける透過率は33〜39%を示した。

0026

(4)溶解性
酸解離性樹脂2mgに対し、種々の溶媒2ミリリットル加え、溶解性試験を行なった。その結果、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、クロロホルム、THF、1,4−ジオキサン、アニソール、トルエン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、NMPに対して酸解離性樹脂は室温で溶解した。

発明の効果

0027

本発明に係る酸解離性基含有樹脂は、本発明に係るレジスト材用単量体を重付加反応させたレジスト材用重合体の側鎖を変性して得られるので、F2エキシマレーザー(波長157nm)に対する透明性に優れ、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。

図面の簡単な説明

0028

図1BPAFVEのIRおよび1HNMRスペクトルである。
図2P−1のIRおよび1H NMRスペクトルである。
図3P−2のIRおよび1H NMRスペクトルである。
図4P−3のIRおよび1H NMRスペクトルである。
図5P−4のIRスペクトルである。
図6酸解離性基含有樹脂の真空紫外スペクトルである。

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