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図面 (3)

課題

放射線に対する透明性が高く、レジストに要求される基本性能を満たすレジストを形成するための単量体レジスト材重合体および化学増幅型レジストに用いられる酸解離性基含有樹脂を提供する。

解決手段

アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂であって、該樹脂は、下記式(8)で表される繰り返し単位を有する酸解離性基含有樹脂。

化1

(ここでR1およびR2はフッ素原子を含む2価の有機基である。)

概要

背景

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、KrFエキシマレーザー波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)あるいはF2エキシマレーザー(波長157nm)に代表される短波長放射線を用いたリソグラフィ技術が多用されている。このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、放射線の照射により酸を発生する成分とによる化学増幅効果を利用したレジスト(以下、「化学増幅型レジスト」という。)が既に提案されている。酸解離性基含有樹脂の中でフッ素原子が導入された例としては、複数の樹脂(M.Shirai,et.al.,J.Photopolym.Sci.Tecnol.,14,621(2001)、D.Schmaljohann,et.al.,J.Photopolym.Sci.Tecnol.,13,451(2000)、C.K.Ober,et.al.,J.Photopolym.Sci.Tecnol.,14,613(2001)、)が知られている。

概要

放射線に対する透明性が高く、レジストに要求される基本性能を満たすレジストを形成するための単量体レジスト材重合体および化学増幅型レジストに用いられる酸解離性基含有樹脂を提供する。

アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂であって、該樹脂は、下記式(8)で表される繰り返し単位を有する酸解離性基含有樹脂。

(ここでR1およびR2はフッ素原子を含む2価の有機基である。)

目的

しかしながら、エキシマレーザー光、特にF2エキシマレーザー(波長157nm)光は真空紫外に属する波長の光であるため、殆どの有機化合物がその光を吸収するのでレジストの透明性が低下するという問題がある。また、波長が短いことからエネルギーの強い光であるためレジストに対して光架橋光分解を引き起こしてしまうという問題がある。光架橋や光分解が生じると、レジストとしての感度解像度ドライエッチング耐性等が低下する。本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、放射線に対する透明性が高く、レジストに要求される基本性能を満たすレジスト材用重合体を形成するための単量体、レジスト材用重合体および化学増幅型レジストに用いられる酸解離性基含有樹脂の提供を目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

下記式(1)で表されるレジスト材単量体

請求項

ID=000004HE=025 WI=065 LX=0275 LY=0500(ここでR1はフッ素原子を含む2価の有機基である。)

請求項2

下記式(2)で表されるレジスト材用単量体。

請求項

ID=000005HE=015 WI=021 LX=1395 LY=0400(ここでR2はフッ素原子を含む2価の有機基である。)

請求項3

前記R1またはR2が下記式(3)ないし式(7)のいずれか1つであることを特徴とする請求項1または請求項2記載のレジスト材用単量体。

請求項

ID=000006HE=050 WI=109 LX=0505 LY=0900(ここでnおよびmは0から4の整数を表し、n+mは1から8の整数を表す。)

請求項4

請求項1記載の式(1)と請求項2記載の式(2)との重付加反応体であることを特徴とするレジスト材用重合体

請求項5

アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂であって、該樹脂は、下記式(8)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする酸解離性基含有樹脂。

請求項

ID=000007HE=020 WI=064 LX=0280 LY=1950(ここでR1およびR2はフッ素原子を含む2価の有機基であり、AおよびBは下記式(8−1)または式(8−2)であり、Xは下記式(9)ないし式(11)のいずれか1つであることを特徴とする。)

請求項

ID=000008HE=015 WI=039 LX=1305 LY=1650

請求項

ID=000009HE=025 WI=107 LX=0515 LY=2150(ここでpは1から3の整数を表す。)

技術分野

0001

本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、特にKrFエキシマレーザーArFエキシマレーザー波長193nm)あるいはF2エキシマレーザー(波長157nm)等の遠紫外線シンクロトロン放射線等のX線電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成するための単量体レジスト材重合体および酸解離性基含有樹脂に関する。

背景技術

0002

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)あるいはF2エキシマレーザー(波長157nm)に代表される短波長の放射線を用いたリソグラフィ技術が多用されている。このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、放射線の照射により酸を発生する成分とによる化学増幅効果を利用したレジスト(以下、「化学増幅型レジスト」という。)が既に提案されている。酸解離性基含有樹脂の中でフッ素原子が導入された例としては、複数の樹脂(M.Shirai,et.al.,J.Photopolym.Sci.Tecnol.,14,621(2001)、D.Schmaljohann,et.al.,J.Photopolym.Sci.Tecnol.,13,451(2000)、C.K.Ober,et.al.,J.Photopolym.Sci.Tecnol.,14,613(2001)、)が知られている。

発明が解決しようとする課題

0003

しかしながら、エキシマレーザー光、特にF2エキシマレーザー(波長157nm)光は真空紫外に属する波長の光であるため、殆どの有機化合物がその光を吸収するのでレジストの透明性が低下するという問題がある。また、波長が短いことからエネルギーの強い光であるためレジストに対して光架橋光分解を引き起こしてしまうという問題がある。光架橋や光分解が生じると、レジストとしての感度解像度ドライエッチング耐性等が低下する。本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、放射線に対する透明性が高く、レジストに要求される基本性能を満たすレジスト材用重合体を形成するための単量体、レジスト材用重合体および化学増幅型レジストに用いられる酸解離性基含有樹脂の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0004

本発明に係るレジスト材用単量体は、下記式(1)で表されることを特徴とする。

0005

本発明に係るレジスト材用重合体は、上記式(1)で表される単量体と上記式(2)で表される単量体との重付加反応体であることを特徴とする。
本発明に係る酸解離性基含有樹脂は、下記式(8)で表される繰り返し単位を有し、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となることを特徴とする。

0006

式(1)で表されるフッ素含有ビスエポキシ化合物と、式(2)で表されるフッ素含有ジオール化合物とを重付加反応させることにより、反応性水酸基を側鎖に有するレジスト材用重合体が得られる。このレジスト材用重合体側鎖高分子反応を利用して酸解離性基含有樹脂の分子設計が容易にできる。本発明はかかる知見に基づくものである。

発明を実施するための最良の形態

0007

上記式(1)で表されるフッ素含有ビスエポキシ化合物について説明する。式(1)において、R1はフッ素原子を含む2価の有機基であり、好適にはフェニル環シクロヘキサン環を含むフッ素原子含有基である。フッ素原子含有基としては以下の式(3)〜式(7)のいずれか1つで表される2価の有機基である。

0008

フッ素含有ビスエポキシ化合物は、2,2’,6,6’−テトラフルオロ−4,4’−ビフェノ一ル(以下、TFBPと略称する。)、ビスフェノールAF等のジオール化合物と、エピクロルヒドリンエピブロムドリン等のエピハロヒドリン化合物とを反応させて得られる。フッ素含有ジオール化合物は、フッ素含有ハロゲン化フェノールなどのフェノール性水酸基アセチル基などで保護した後、脱ハロゲン化縮合させて得られる化合物、あるいは市販されている化合物を精製して用いることができる。また、エピハロヒドリン化合物は市販されている化合物を精製して用いることができる。

0009

上記フッ素含有ビスエポキシ化合物と重付加させるフッ素含有ジオール化合物は、下記式(2)で表される。

0010

本発明に係るレジスト材用重合体は、上記式(1)で表される単量体と上記式(2)で表される単量体とを略等モルずつ重付加反応させることにより得られる。反応は溶媒あるいは無溶媒下で行なうことができ、また触媒存在下あるいは無触媒でそれぞれ行なうことができる。重付加反応により、主鎖にエーテル結合を側鎖に水酸基をそれぞれ含む下記式(17)で表される繰り返し単位を有するレジスト材用重合体が得られる。

0011

レジスト材用重合体を溶媒中で反応させる時の溶媒としては、ジオキサンなどの環状エーテル類アセトンなどのケトン類トルエンアニソールジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、N,N’−ジメチルホルムアミドN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略称する。)などの非プロトン系極性溶媒類等が挙げられる。触媒としては、テトラn−ブチルアンモニウムブロミド(以下、TBABと略称する。)、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロリド(以下、TBACと略称する。)、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロミド(以下、TBPBと略称する。)、テトラ−n−ブチルホスホニウムクロリド(以下、TBPCと略称する。)等が挙げられる。反応温度としては50〜130℃、好ましくは60〜120℃である。反応温度が50℃未満では重合度が上昇せず、130℃をこえるとゲル化反応がおこる場合がある。反応時間としては1〜100時間、好ましくは3〜50時間である。反応時間が1時間未満では重合度および収率が上昇せず、100時間をこえても重合度は所定の値以上に上昇しない。

0012

式(17)で表される繰り返し単位に含まれる水酸基(式(17−1)または式(17−2)に表示)を変性することにより、上記式(8)で表される繰り返し単位を有する酸解離性基含有樹脂が得られる。AおよびBは式(8−1)または式(8−2)であり、Xは式(9)、式(10)または式(11)で表される。式(9)においてpが3をこえるとレジストとしたときの現像性が低下する。レジスト材用重合体へのXの導入は、式(17)で表される繰り返し単位を有するレジスト材用重合体にアクリレート等をマイケル付加反応させることにより得られる。具体的には、tert−ブチル−α−トリフルオロメチルアクリレート(以下、BTFMAと略称する。)を反応させることにより式(9)で表される側鎖が、tert−ブチルアクリレートを反応させることにより式(10)で表される側鎖が、tert−ブチル−モノブロモ酢酸を反応させることにより式(11)で表される側鎖が、それぞれ導入される。酸解離性基含有樹脂は、溶媒への溶解度、側鎖の水酸基の高分子反応性等を考慮して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)としては1000〜100000、好ましくは1000〜80000、さらに好ましくは2,000〜70000である。この場合、樹脂のMnが1,000未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方100000をこえると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。また、樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)とMnとの比(Mw/Mn)は、通常、1〜8、好ましくは1〜3である。上記酸解離性基含有樹脂と、露光により発生した酸の作用によって酸解離性基解離させる感放射線性酸発生剤等とを配合して、全固形分濃度が、通常、3〜50重量%、好ましくは5〜25重量%となるように、溶剤に溶解し感放射線性樹脂組成物が得られる。感放射線性樹脂組成物の溶剤としては、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独であるいは混合して使用できる。

0013

感放射線性酸発生剤としては、可視光線紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線による露光により酸を発生する成分であれば使用でき、母核と発生する酸とからなる。母核としては、ヨードニウム塩スルホニウム塩テトラヒドロチオフェニウム塩を含む)、ホスホニウム塩ジアゾニウム塩ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物スルホンイミド化合物スルホン化合物スルホン酸エステル化合物ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物オキシムスルホネート化合物ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。また、発生する酸としては、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルカルボン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホニルイミド酸等が挙げられる。上記酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、酸解離性基含有樹脂100重量部に対して、通常、0.1〜20重量部、好ましくは0.1〜7重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が0.1重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方10重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形レジストパターンを得られ難くなる傾向がある。

0014

感放射線性樹脂組成物には、(1)露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤、(2)ドライエッチング耐性、パターン形状基板との接着性等を更に改善する作用を示す、酸解離性有機基を含有する/しない脂環族添加剤、(3)塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤、(4)感度等を改良する作用を示す増感剤、(5)ハレーション防止剤接着助剤、保存安定化剤消泡剤等の添加剤を更に配合することができる。感放射線性樹脂組成物は特に化学増幅型レジストとして有用である。

0015

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。実施例、比較例および参考例における各測定・評価は、下記の装置・方法で行なった。
赤外分光測定装置(IR):日本分光株式会社 FT/IR−420
核磁気共鳴測定装置(1H NMR):日本電子株式会 JNM−FX200、500型(200、500MHz)
核磁気共鳴測定装置(13C NMR):日本電子株式会社 JNM−α500型(125MHz)
核磁気共鳴測定装置(19F NMR):日本電子株式会社 JNM−α500型(470MHz)
ゲルパーミェーションクロマトグラフィ装置(GPC):東ソー株式会社ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)HLC−8220型、(カラム:TSKgel、溶離液DMF標準ポリスチレン
熱重量減少測定装置(TG/DTA):セイコーインスツルメンツ株式会社 SeikoInstruments EXTAR 6000TG−DTA6200(測定条件窒素気流下、昇温速度 10℃/min、開放型アルミニウムパン
融点測定器:製作所株式会社 Yanako MP−50OD
元素分析装置パーキンエルマー社製 PE2400SeriesII CHNSOAnalyzer
超高圧水銀灯:USHIO USH−25102
照度計:USHIO UIT−150紫外線積算光量
真空紫外スペクトル測定装置:日本分光株式会社VU−201

0016

参考例1
式(15)で表されるTFBPを製造するための原料として、4−ブロモ−2,6−ジフルオロフェニルアセテ−ト(以下、BDFP−Acと略称する。)および4−ブロモ−2,6−ジフルオロフェニルメトキシメチルエーテル(以下、BDFP−MOMと略称する。)を以下の方法で作製した。まず、4−ブロモ−2,6−ジフルオロフェノ一ル(以下、BDFPと略称する。)を合成した。市販品の2,6−ジフルオロフェノ一ル 50.6g(0.39モル)を溶解させたジメチルホルムアミド30ミリリットル溶液中にジメチルホルムアミド170ミリリットルに溶解させた市販品のN−ブロモコハク酸イミド69.2g(0.39モル)の溶液を氷冷下ゆっくりと滴下し、室温で12時間撹拌を行なった。反応終了後反応溶液を大量の水に注ぎ、オイル相水相とを分離した。水相は酢酸エチルで3回抽出した後、酢酸エチル相とオイル相を1N水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、水相を濃塩酸酸析した。酸性水溶液を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を中性になるまで水で洗浄後、酢酸エチル相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。単離精製はカラムクロマトグラフィ(SiO2)[展開溶媒;酢酸エチル:n−ヘキサン=1:3]を用いて行ない、融点58.2〜59.1℃の白色の固体を74.8g(収率92%)得た。構造確認はIRおよび1HNMRスペクトルにより行なった。結果を表1に示す。

0017

得られたBDFPの水酸基を次の二つの方法で保護し、BDFP−AcとBDFP−MOMとをそれぞれ得た。BDFP−Acを次の方法で得た。BDFP 10.4g(0.05モル)をピリジン4.1ミリリットル(0.05モル)に溶解させ、室温で1時間撹拌を行なった。その後、無水酢酸9.4ミリリットル(0.lモル)を加え、続けて3時間撹拌を行なった。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水で3回洗浄した。酢酸エチル相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、無色透明液体を11.9g(収率95%)得た。構造確認はIRおよび1HNMRスペクトルにより行なった。結果を表2に示す。

0018

ID=000022HE=055 WI=110 LX=0500 LY=1250
IRスペクトルより3500cm-1付近の水酸基に起因する吸収が消失し、1780cm-1にアセチル基のカルボニルに起因する新たな吸収が観測された。また、1HNMRスペクトルから5.04ppmの水酸基に起因するシグナルが消失し、2.34ppmにアセチル基のメチルプロトンに起因するシグナルが新たに観測されたことから水酸基をアセチル基で保護できたことが確認された。

0019

BDFP−MOMを次の方法で得た。BDFP 14.6g(0.07モル)とK2C03 19.3g(0.14モル)を加えたアセトン100ミリリットル溶液にクロロメチルメチルエーテル6.0ミリリットル(0.077モル)をゆっくり加え、室温で30分間撹拌を行なった。反応終了後、生成した塩をろ別し、アセトンと未反応のクロロメチルメチルエーテルを減圧留去した。酢酸エチルで希釈し、蒸留水で3回洗浄した後、酢酸エチル相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、無色透明の液体を16.7g(収率94%)得た。構造確認はIRおよび1HNMRスペクトルにより行なった。結果を表3に示す。

0020

ID=000023HE=055 WI=110 LX=0500 LY=0300
IRスペクトルより3500cm-1付近の水酸基に起因する吸収が消失し、1236cm-1、1192cm-1にエーテル結合に起因する新たな吸収が確認された。また、1HNMRスペクトルから5.04ppmの水酸基に起因するシグナルが消失し、3.58ppmと5.13ppmにMOM基のメチルプロトンとメチレンプロトンがそれぞれ確認されたことから水酸基をMOM基で保護できたことが確認された。

0021

実施例1
TFBPを以下の方法で得た。上記BDFP−MOM 50.6g(0.2モル)、亜鉛粉末13.1g(0.2モル)、沃化カリウムKI)66.4g(0.4モル)を加えたNMP200ミリリットル溶液に触媒としてビストリフェニルホスフィンニッケル(II)ジクロライド(NiCl2(PPh3)2)5.2g(0.008モル)を加え、50℃で3時間撹拌を行なった。反応終了後、反応溶液をろ別し、酢酸エチルで希釈した後、蒸留水で数回洗浄した。酢酸エチル相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、無色の液体を得た。この溶液をテトラヒドロフランに希釈し、濃塩酸を加え、30分間加熱還流を行なった。この溶液を1Nの水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、濃塩酸を用いて酸析を行なった。この溶液を酢酸エチルで抽出し、水相が中性になるまで蒸留水で洗浄を行なった。その後、溶媒を減圧留去し、得られた固体をn−ヘキサンで数回洗浄し、融点254.0〜255.0℃の淡黄色の固体を17.3g(収率67%)得た。構造確認はIR、1H NMR、13C NMRおよび19FNMRスペクトルにより行なった。結果を表4に示す。

0022

ID=000024HE=095 WI=110 LX=0500 LY=1650
IRスペクトルより574cm-1付近のC−Br結合に起因する吸収が消失した。なお、BDFP−MOMの代わりに、BDFP−Acを用いる以外は上記条件と同一条件カップリング反応を行なったところ、収率はBDFP−MOMよりも低下するが、上記と同一の融点、IRおよびNMRスペクトルを有するTFBPが得られた。

0023

実施例2
2,2’,6,6’−テトラフルオロ−4,4’−ビフェノ一ルジグリシジルエーテル(以下、TFBPGEと略称する。)を以下の方法で得た。二口ナスフラスコにTFBP 2.58g(10ミリモル)、塩基として炭酸セシウム(Cs2CO34.89g(15ミリモル)、触媒としてTBAB 0.16g(5モル%)をNMP 20ミリリットルに溶解させ、窒素雰囲気下、50℃で3時間撹拌した。その後、室温にてエピブロモヒドリン 5.48g(40ミリモル)を加え、続けて48時間反応を行なった。反応終了後、生成した塩をろ別し、反応溶液を酢酸エチルで希釈した後、水で3回洗浄した。酢酸エチル相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルと未反応のエピブロモヒドリンを減圧留去し、カラムクロマトグラフィ(SiO2)[展開溶媒;酢酸エチル:n−ヘキサン=1:2,V/V]を用いて単離精製を行ない、融点91.3〜92.0℃の白色の固体を2.41g(収率65%)得た。構造確認はIR、1HNMR、13C NMRおよび19FNMRスペクトル、元素分析により行なった。結果を表5に示す。

0024

ID=000025HE=160 WI=110 LX=0500 LY=0850
IRスペクトルより3500cm-1付近の水酸基に起因する吸収が消失し、911cm-1付近にエポキシ基に起因する新たな吸収が観測された。また、1HNMRスペクトルにより水酸基に起因するシグナルが消失し、エポキシ基のメチレンおよびメチンプロトンに起因するシグナルがそれぞれ2.50〜3.00ppmおよび3.20〜3.50ppm付近に観測された。さらに、元素分析の値が一致したことから、目的とするTFBPGEが得られた。

0025

実施例3
ビスフェノ一ルAFジグリシジルエーテル(以下、BPAFGEと略称する。)を以下の方法で得た。市販品のビスフェノ一ルAF(以下、BPAFと略称する。)を昇華精製する。二口ナスフラスコに生成したBPAF 672.5mg(2ミリモル)、塩基として炭酸セシウム(Cs2CO31.564g(4.8ミリモル)、および触媒としてTBAB 32.4mg(0.1ミリモル)をNMP4ミリリットルに溶解させ、窒素雰囲気下、50℃で3時間撹拌した。その後、室温にてエピブロモヒドリン 1.098g(8ミリモル)を加え、続けて48時間反応を行なった。反応終了後、生成した塩をろ別し、反応溶液を酢酸エチルで希釈した後、水で3回洗浄した。酢酸エチル相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルと未反応のエピブロモヒドリンを減圧留去し、カラムクロマトグラフィ(SiO2)[展開溶媒;クロロホルム]を用いて単離精製を行ない、融点71.9〜72.8℃の白色の固体を850.2mg(収率95%)得た。構造確認はIR、1HNMR、13C NMR、19FNMRスペクトルおよび元素分析により行なった。結果を表6に示す。

0026

ID=000026HE=135 WI=110 LX=0500 LY=0750
IRスペクトルより3500cm-1付近の水酸基に起因する吸収が消失し、928cm-1付近にエポキシ基に起因する新たな吸収が観測された。また、1HNMRスペクトルにより水酸基に起因するシグナルが消失し、エポキシ基のメチレンおよびメチンプロトンに起因するシグナルがそれぞれ2.50〜3.00ppmおよび3.20〜3.50ppm付近に観測されたことから、目的とするBPAFGEが得られた。

0027

実施例4
1,3−ビス(ヘキサフルオロヒドロキシイソプロピルベンゼンジグリシジルエーテル(以下、1,3−HFABGEと略称する。)を以下の方法で得た。市販品の1,3−ビス(ヘキサフルオロヒドロキシイソプロピル)ベンゼン(以下、1,3−HFABと略称する。)を減圧蒸留することにより精製する。二口ナスフラスコに精製した1,3−HFAB 4.10g(10ミリモル)、塩基として炭酸セシウム(Cs2CO3)4.88g(15ミリモル)、および触媒としてTBAB 0.162g(5モル%)をNMP 10ミリリットルに溶解させ、窒素雰囲気下、50℃で3時間撹拌した。その後、室温に冷却し、エピブロモヒドリン 5.48g(40ミリモル)を加え、続けて48時間反応を行なった。反応終了後、生成した塩をろ別し、反応溶液を酢酸エチルで希釈した後、水で3回洗浄した。酢酸エチル相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルと未反応のエピブロモヒドリンを減圧留去し、カラムクロマトグラフィ(Al2O3)[展開溶媒;クロロホルム:n−ヘキサン=1:2,V/V]を用いて単離精製を行ない、融点61.8〜62.6℃の白色の固体1.75g(収率33%)を得た。構造確認はIR、1H NMR、13C NMR、19FNMRスペクトルおよび元素分析により行なった。結果を表7に示す。

0028

ID=000027HE=155 WI=110 LX=0500 LY=0450
IRスペクトルより3500cm-1付近の水酸基に起因する吸収が消失し、914cm-1付近にエポキシ基に起因する新たな吸収が観測された。また、1HNMRスペクトルにより水酸基に起因するシグナルが消失し、エポキシ基のメチレンおよびメチンプロトンに起因するシグナルがそれぞれ2.50〜3.00ppmおよび3.20〜3.50ppm付近に観測された。さらに、元素分析の値が一致したことから、目的とする1,3−HFABGEが得られた。

0029

実施例5
レジスト材用重合体である含フッ素ポリエーテルをTFBPGEとTFBPとの重付加反応により得た。窒素ガスドライバック中相対湿度10%以下)で、アンプル管内に触媒としてTBAB8.1mg(2.5モル%)を取り、60℃で5時間減圧乾燥を行なった。その後、アンプル管内にTFBPGE 185.1mg(0.5ミリモル)、TFBP 129.1mg(0.5ミリモル)、およびNMP 0.5ミリリットル(1モル)を加え、窒素を用いて3回凍結脱気した後、封管し、100℃で24時間反応を行なった。反応終了後、反応溶液をTHFで希釈し、蒸留水に注ぎ、ポリマー沈殿させた。得られたポリマーは良溶媒としてTHF、貧溶媒としてi−プロパノ一ルおよびエーテルに1回ずつ再沈精製し、減圧乾燥により淡黄色の粉末ポリマー(P−1a)279.6mg(収率89%)を得た。得られたポリマーの構造確認はIR、1H NMR、19FNMRスペクトルおよび元素分析により行なった。結果を表8に示す。GPC(DMF)により算出したMnは37900、Mw/Mnは1.52であった。

0030

ID=000028HE=095 WI=110 LX=0500 LY=0300
IRスペクトルよりエポキシ基に起因する911cm-1の吸収が消失し、3398cm-1に水酸基に起因する新たな吸収が確認された。また、1HNMRスペクトルより2.50〜3.00ppmおよび3.20〜3.50ppm付近のエポキシ基のメチレンおよびメチンプロトンに起因するシグナルが消失し、4.45ppmに側鎖水酸基に起因する新たなシグナルを確認した。さらに、芳香族プロトンがH−Fカップリングに起因し、ダブレットに観測されていることから、構造中にフッ素原子が存在していることも確認された。そして、元素分析の値が一致したことから目的とする側鎖に水酸基を有する可溶性含フッ素ポリエーテルが得られた。

0031

実施例6
レジスト材用重合体である含フッ素ポリエーテルを、TFBPGEと1、4−HFACとの重付加反応により得た。窒素ガスドライバック中(相対湿度10%以下)で、アンプル管内に触媒としてTBAC 6.9mg(2.5モル%)を秤取り、60℃で5時間減圧乾燥を行なった。その後、アンプル管内にTFBPGE 185.1mg(0.5ミリモル)、1、4−HFAC 208.1mg(0.5ミリモル)を加え、無溶媒中、90℃で24時間反応を行なった。反応終了後、反応溶液をTHFで希釈し、良溶媒としてTHF、貧溶媒としてn−ヘキサンを用いて2回再沈精製し、減圧乾燥により白色固体のポリマー(P−2a)331.0mg(収率84%)を得た。得られたポリマーの構造確認はIR、1H NMR、19FNMRスペクトルおよび元素分析により行なった。結果を表9に示す。GPC(DMF)により算出したMnは17100、Mw/Mnは1.35であった。

0032

ID=000029HE=110 WI=110 LX=0500 LY=0300
IRスペクトルよりエポキシ基に起因する911cm-1の吸収が消失し、3389cm-1に水酸基に起因する新たな吸収が確認された。また、1HNMRスペクトルより2.50〜3.00ppmおよび3.20〜3.50ppm付近のエポキシ基のメチレンおよびメチンプロトンに起因するシグナルが消失し、5.30ppm付近に側鎖水酸基に起因するシグナルが確認された。また、芳香族プロトンがH−Fカップリングに起因し、ダブレットに観測されていることから、構造中にフッ素原子が存在していることも確認された。さらに、元素分析の値が一致したことから、目的とする側鎖に水酸基を有する可溶性含フッ素ポリエーテルが得られた。

0033

実施例7
レジスト材用重合体である含フッ素ポリエーテルをBPAFGEと1、4−HFACとの重付加反応により得た。窒素ガスドライバック中(相対湿度10%以下)で、アンプル管内に触媒としてTBAC 6.9mg(2.5モル%)を秤取り、60℃で5時間減圧乾燥を行なった。その後、アンプル管内にBPAFGE 224.2mg(0.5ミリモル)、1、4−HFAC 208.1mg(0.5ミリモル)を加え、無溶媒中、90℃で24時間反応を行なった。反応終了後、反応溶液をTHFで希釈し、良溶媒としてTHF、貧溶媒としてエタノール/n−ヘキサン[1:19,V/V]混合溶媒を用いて2回再沈精製し、減圧乾燥により白色固体のポリマー(P−3a)220.5mg(収率51%)を得た。得られたポリマーの構造確認はIR、1H NMR、19FNMRスペクトルおよび元素分析により行なった。結果を表10に示す。GPC(DMF)により算出したMnは16600、Mw/Mnは1.21であった。

0034

ID=000030HE=120 WI=110 LX=0500 LY=0300
IRスペクトルよりエポキシ基に起因する928cm-1の吸収が消失し、3390cm-1付近に水酸基に起因する新たな吸収が確認された。また、1H NMRより2.50〜3.00ppmおよび3.20〜3.50ppm付近のエポキシ基のメチレンおよびメチンプロトンに起因するシグナルが消失し、5.40ppm付近に側鎖水酸基に起因するシグナルを確認した。さらに、元素分析の値が一致したことから、目的とする側鎖に水酸基を有する可溶性含フッ素ポリエーテルが得られた。

0035

実施例8
レジスト材用重合体である含フッ素ポリエーテルを1、3−HFABGEと1、4−HFACとの重付加反応により得た。窒素ガスドライバック中(相対湿度10%以下)で、アンプル管内に触媒としてTBAC 6.9mg(2.5モル%)を秤取り、60℃で5時間減圧乾燥を行なった。その後、アンプル管内に1,3−HFABGE 261.1mg(0.5ミリモル)、1,4−HFAC 208.1mg(0.5ミリモル)を加え、無溶媒中、90℃で60時間反応を行なった。反応終了後、反応溶液をTHFで希釈し、良溶媒としてTHF、貧溶媒としてn−へキサン用いて1回再沈精製し、減圧乾燥により白色固体のポリマー(P−4a)を351.1mg(収率74%)得た。得られたポリマーの構造確認はIR、1H NMR、19FNMRスペクトルおよび元素分析により行なった。結果を表11に示す。GPC(DMF)により算出したMnは29400、Mw/Mnは1.28であった。

0036

ID=000031HE=115 WI=110 LX=0500 LY=0300
IRスペクトルよりエポキシ基に起因する914cm-1の吸収が消失し、3437cm-1付近に水酸基に起因する新たな吸収が確認された。また、1H NMRより2.50〜3.00ppmおよび3.20〜3.50ppm付近のエポキシ基のメチレンおよびメチンプロトンに起因するシグナルが消失し、5.20ppm付近に側鎖水酸基に起因するシグナルを新たに確認した。さらに、元素分析の値が一致したことから、目的とする側鎖に水酸基を有する可溶性含フッ素ポリエーテルが得られた。

0037

実施例9
上記レジスト材用重合体の高分子反応により酸解離性基含有樹脂を得た。ナスフラスコに実施例5で得られた含フッ素ポリエーテル(P−1a)628.5mg(2ミリモル/OHeq)を加え、NMP 5ミリリットルに溶解させた。この溶液に塩基として炭酸セシウム(Cs2CO3)16.3mg(0.05ミリモル)、およびBTFMA 1.177g(6ミリモル)を加え、60℃で12時間反応を行なった。反応終了後、反応溶液をクエン酸水溶液に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは良溶媒としてTHF、貧溶媒としてメタノ一ルを用いて1回再沈精製し、淡黄色のポリマー0.941g(収率65%)を得た。構造確認はIR、1H NMR、19FNMRスペクトルおよび元素分析により行なった。結果を表12に示す。GPC(DMF)により算出したMnは35300、Mw/Mnは7.30であった。また、得られたポリマーのエーテル化率(D.E.)は1H NMRスペクトルにより、側鎖導入率(D.I)は19F NMRスペクトルによりそれぞれ算出した。

0038

ID=000032HE=090 WI=110 LX=0500 LY=0300
IRスペクトルより3500cm-1付近の水酸基に起因する吸収が消失し、1745cm-1付近にtert−ブチルエステル残基に起因するカルボニルの吸収が見られた。また、1371cm-1にtert−ブチル基に起因する新たな吸収が見られた。1HNMRスペクトルより水酸基に起因するシグナルが観測されないことから、マイケル付加反応がエーテル化率(D.E.)100%で進行していることが明らかとなった。しかし、1H NMRスペクトルにおいて、1.40ppm付近のtert−ブチル基のメチル基に起因するプロトンの積分値理論値よりも多く観測され、19FNMRスペクトルにおいてもトリフルオロメチル基に起因する−68〜65ppm付近のシグナルの積分値が理論値よりも多いことから、主鎖骨格に対してアクリレート部位が多く存在することが確認された。19FNMRスペクトルより算出した側鎖導入率(D.I)は207%であった。マイケル付加プロトン移動アニオン重合との競争反応であることが推測され、側鎖の水酸基に対して、アクリレートユニットが2つ以上付加するグラフト重合体が得られたものと考える。

0039

実施例10
ナスフラスコに実施例6で得られた含フッ素ポリエーテル(P−2a)786.5mg(2ミリモル/OHeq)を加え、NMP 5ミリリットルに溶解させた。この溶液に塩基として炭酸セシウム(Cs2CO3)16.3mg(0.05ミリモル)、およびBTFMA 1.177g(6ミリモル)を加え、60℃で12時間反応を行なった。反応終了後、反応溶液をクエン酸水溶液に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは良溶媒としてTHF、貧溶媒としてメタノ一ルを用いて1回再沈精製し、白色粉末のポリマー1.047g(収率65%)を得た。構造確認はIR、1H NMRおよび19FNMRスペクトルにより行なった。結果を表13に示す。GPC(DMF)により算出したMnは16000、Mw/Mnは1.90であった。また、得られたポリマーのエーテル化率(D.E.)は1H NMRスペクトルにより、側鎖導入率(D.I)は19F NMRスペクトルによりそれぞれ算出した。

0040

ID=000033HE=135 WI=110 LX=0500 LY=0300
IRスペクトルより3500cm-1付近の水酸基に起因する吸収が消失し、1744cm-1付近にtert−ブチルエステル残基に起因するカルボニルの吸収が見られた。また、1371cm-1にtert−ブチル基に起因する新たな吸収が見られた。また、1HNMRスペクトルより水酸基に起因するシグナルが観測されないことから、この反応がエーテル化率(D.E.)100%で進行していることが明らかとなった。しかし、1H NMRスペクトルにおいて、1.40ppm付近のtert−ブチル基のメチル基に起因するプロトンの積分値が理論値よりも多く観測され、19FNMRスペクトルにおいてもトリフルオロメチル基に起因する−68〜65ppm付近のシグナルの積分値が理論値よりも多いことから、主鎖骨格に対してアクリレート部位が多く存在することが確認された。19FNMRスペクトルより算出した側鎖導入率(D.I)は210%であった。

0041

実施例11
ナスフラスコに実施例7で得られた含フッ素ポリエーテル(P−3a)864.6mg(2ミリモル/OHeq)を加え、NMP 5ミリリットルに溶解させた。この溶液に塩基として炭酸セシウム(Cs2CO3)16.3mg(0.05ミリモル)、およびBTFMA 1.177g(6ミリモル)を加え、60℃で12時間反応を行なった。反応終了後、反応溶液をクエン酸水溶液に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは良溶媒としてTHF、貧溶媒としてメタノ一ルを用いて1回再沈精製し、白色粉末のポリマー1.359g(収率79%)を得た。構造確認はIR、1H NMRおよび19FNMRスペクトルにより行なった。結果を表14に示す。GPC(DMF)により算出したMnは11500、Mw/Mnは1.14であった。また、得られたポリマーのエーテル化率(D.E.)は1H NMRスペクトルにより、側鎖導入率(D.I)は19F NMRスペクトルによりそれぞれ算出した。

0042

ID=000034HE=125 WI=110 LX=0500 LY=0300
IRスペクトルより3500cm-1付近の水酸基に起因する吸収が消失し、1744cm-1付近にtert−ブチルエステル残基に起因するカルボニルの吸収が見られた。また、1371cm-1にtert−ブチル基に起因する新たな吸収が見られた。また、1HNMRスペクトルより水酸基に起因するシグナルが観測されないことから、この反応がエーテル化率(D.E.)100%で進行していることが明らかとなった。しかし、1H NMRスペクトルにおいて、1.40ppm付近のtert−ブチル基のメチル基に起因するプロトンの積分値が理論値よりも多く観測され、19F NMRスペクトルにおいてもトリフルオロメチル基に起因する−68〜65ppm付近のシグナルの積分値が理論値よりも多いことから、主鎖骨格に対してアクリレート部位が多く存在することが確認された。19F NMRスペクトルより算出した側鎖導入率(D.I)は216%であった。

0043

実施例12
ナスフラスコに実施例8で得られた含フッ素ポリエーテル(P−4a)469.3mg(1ミリモル/OHeq)を加え、NMP 2.5ミリリットルに溶解させた。この溶液に塩基として炭酸セシウム(Cs2CO3)8.2mg(0.025ミリモル)、およびBTFMA 588.5mg(3ミリモル)を加え、60℃で12時間反応を行なった。反応終了後、反応溶液をクエン酸水溶液に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは良溶媒としてTHF、貧溶媒としてメタノ一ルを用いて1回再沈精製し、減圧乾燥により白色粉末のポリマー0.818g(収率47%)を得た。構造確認はIR、1H NMRおよび19FNMRスペクトルにより行なった。結果を表15に示す。GPC(DMF)により算出したMnは25200、Mw/Mnは4.67であった。また、得られたポリマーのエーテル化率(D.E.)は1H NMRスペクトルにより、側鎖導入率(D.I)は19F NMRスペクトルによりそれぞれ算出した。

0044

ID=000035HE=125 WI=110 LX=0500 LY=0300
IRスペクトルより3500cm-1付近の水酸基に起因する吸収が消失し、1744cm-1付近にtert−ブチルエステル残基に起因するカルボニルの吸収が見られた。また、1371cm-1にtert−ブチル基に起因する新たな吸収が見られた。また、1HNMRスペクトルより水酸基に起因するシグナルが観測されないことから、この反応がエーテル化率(D.E.)100%で進行していることが明らかとなった。しかし、1H NMRスペクトルにおいて、1.40ppm付近のtert−ブチル基のメチル基に起因するプロトンの積分値が理論値よりも多く観測され、19FNMRスペクトルにおいてもトリフルオロメチル基に起因する−68〜65ppm付近のシグナルの積分値が理論値よりも多いことから、主鎖骨格に対してアクリレート部位が多く存在することが確認された。19FNMRスペクトルより算出した側鎖導入率(D.I)は209%であった。

0045

実施例9〜実施例12で得られた酸解離性基含有樹脂の熱的性質TG測定により、エキシマレーザー光の透過性を真空紫外スペクトル測定により、酸解離性を光脱保護反応によりそれぞれ評価した。また、各種溶媒に対する溶解性調査した。
(1)熱的性質
熱重量減少測定装置を用いて、開放型アルミニウムパンに試料約5mgを入れ、窒素気流下、昇温速度10℃/minでTGを測定した。結果を図1に示す。酸解離性基含有樹脂は、いずれも200℃付近にtert−ブチルエステル残基の熱分解に起因する熱重量減少が認められ、約350℃付近から主鎖の熱分解が開始した。
(2)光透過性
酸解離性基含有樹脂の濃度が5重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートシクロヘキサノン[1:1,V/V]に溶解した。この溶液を0.45μmのメンブランフィルターでろ過した後、スピンコーターを用いてフッ化マグネシウム盤に種々の回転速度で30秒間塗布した。その後、ベークを140℃で90秒間行ない、膜厚を100mμに調整した。この塗布盤を日本分光株式会社製真空紫外分光光度計VU−201を用いて真空条件下、波長130〜200nmの範囲で透過率の測定を行なった。結果を図2に示す。酸解離性基含有樹脂の157nmにおける透過率は46〜68%であった。

0046

(3)酸解離性
酸解離性基含有樹脂にビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニルスルフィド−ビス(ヘキサフルオロホスフェート)を5重量%添加したクロロホルム溶液を調整した。この溶液をKBr板に塗布し、減圧乾燥によりフィルムを作成した。このフィルムに光源として250W超高圧水銀灯[照度:15mW/cm2(365nm)]を用い、光照射を5分間行ない、170℃で1時間加熱を行なった。その結果、実施例9〜実施例12で得られた酸解離性基含有樹脂のIRスペクトルにおいて、1371cm-1のtert−ブチル基のピーク減衰が確認され、それに伴い、3500cm-1付近の水酸基に起因する吸収が新たに観測され、tert−ブチル基の解離が認められた。
(4)溶解性
酸解離性基含有樹脂2mgに対し、種々の溶媒2ミリリットル加え、溶解性試験を行なった。その結果、アセトン、メチルエチルトン、酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、トルエン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、NMPに対して実施例9〜実施例12で得られた酸解離性基含有樹脂は室温で溶解した。

発明の効果

0047

本発明に係る酸解離性基含有樹脂は、本発明に係るレジスト材用単量体を重付加反応させたレジスト材用重合体の側鎖を変性して得られるので、F2エキシマレーザー(波長157nm)に対する透明性に優れ、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。

図面の簡単な説明

0048

図1酸解離性基含有樹脂のTGである。
図2酸解離性基含有樹脂の真空紫外スペクトルである。

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