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技術 1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン類及びその製造方法

出願人 本州化学工業株式会社
発明者 渡邊賢太郎江川健志吉川章八尾和彦
出願日 2003年1月10日 (17年6ヶ月経過) 出願番号 2003-004245
公開日 2003年10月28日 (16年9ヶ月経過) 公開番号 2003-306461
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 油水混合液 機械強度特性 アダマンタン類 示差熱分析法 ブロモアダマンタン アダマンタントリオール ジイソプロピルフェノール 再結晶精製
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2003年10月28日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課 題

解決手段

一般式(1)で表される1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン類(式中、Rはアルキル基シクロアルキル基フェニル基を表し、nは0〜3の整数を示し、また、mは0〜2の整数を示す。)。

一般式(2)で表される1,3,5-トリスアダマンタントリオールと、

一般式(3)で表されるフェノール類とを、酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン類の製造方法。

概要

背景

アダマンタン環骨格を有するトリスフェノール類は、耐熱性が良好であることが期待される。従来、ビスヒドロキシフェニルアダマンタン類については、幾つか知られており、米国特許第3594427号公報に1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)5,7-ジメチルアダマンタンが記載されている。また、特開2000−143566公報には、1,3-ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンが記載されている。さらに、特開平10−130371号公報に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタンが記載されている。

一方、アダマンタン環に3つの官能基を有する化合物としては、特開平2−196477号公報には1,3,5-トリブロモアダマンタン及びそれを原料とするアダマンタン-1,3,5-トリオールの製造方法が記載されている。さらに、特開平2−104553号公報にはアダマンタン1,3,5-トリオールの高級カルボン酸トリエステルが記載されている。しかしながら、アダマンタン環にヒドロキシフェニル基が3つ結合したトリスフェノール類、及びその製造方法については知られていない。

概要

エポキシ樹脂感光性樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂等の耐熱性、機械強度特性に優れた原料として有用な新規なトリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン類の提供。

一般式(1)で表される1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン類(式中、Rはアルキル基シクロアルキル基フェニル基を表し、nは0〜3の整数を示し、また、mは0〜2の整数を示す。)。

一般式(2)で表される1,3,5-トリスアダマンタントリオールと、

一般式(3)で表されるフェノール類とを、酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン類の製造方法。

目的

本発明は、耐熱性等に優れた樹脂原料化合物等として有用な、新規な1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン類及びその製造方法を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
0件

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請求項1

ID=000005HE=040 WI=048 LX=0360 LY=0400一般式(1)で表される1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニルアダマンタン類(式中、Rはアルキル基シクロアルキル基フェニル基を表し、nは0〜3の整数を示し、また、mは0〜2の整数を示す。)。

請求項2

ID=000006HE=025 WI=025 LX=0475 LY=1100一般式(2)(式中、mは一般式(1)のそれと同じである。)で表される1,3,5-トリスアダマンタントリオールと、ID=000007 HE=025 WI=022 LX=0490 LY=1500一般式(3)(式中、R、nは一般式(1)のそれと同じである。)で表されるフェノール類とを、酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項1記載の1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン類の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、エポキシ樹脂感光性樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂等の耐熱性機械強度特性の改良に優れた原料として有用な新規トリス(4-ヒドロキシフェニルアダマンタン類に関する。さらに、本発明は、そのようなトリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン類の製造方法に関する。

背景技術

0002

アダマンタン環骨格を有するトリスフェノール類は、耐熱性が良好であることが期待される。従来、ビス(ヒドロキシフェニル)アダマンタン類については、幾つか知られており、米国特許第3594427号公報に1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)5,7-ジメチルアダマンタンが記載されている。また、特開2000−143566公報には、1,3-ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンが記載されている。さらに、特開平10−130371号公報に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタンが記載されている。

0003

一方、アダマンタン環に3つの官能基を有する化合物としては、特開平2−196477号公報には1,3,5-トリブロモアダマンタン及びそれを原料とするアダマンタン-1,3,5-トリオールの製造方法が記載されている。さらに、特開平2−104553号公報にはアダマンタン1,3,5-トリオールの高級カルボン酸トリエステルが記載されている。しかしながら、アダマンタン環にヒドロキシフェニル基が3つ結合したトリスフェノール類、及びその製造方法については知られていない。

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は、耐熱性等に優れた樹脂原料化合物等として有用な、新規な1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン類及びその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明の上記1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン類は、アダマンタン環の1,3,5位に置換基を有しないか、又は置換基を有する4-ヒドロキシフェニル基が結合した、下記一般式(1)で表される1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン類である。

0006

ID=000008HE=040 WI=048 LX=1260 LY=1750
一般式(1)

0007

上記一般式(1)において、Rはアルキル基シクロアルキル基フェニル基を表し、nは0〜3の整数を示し、mは0〜2の整数を示す。これらの新規1,3,5-(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン類は、アダマンタン-1,3,5-トリオール類フェノール類を、酸触媒の存在下に反応させることにより、工業的に実施容易な反応条件において、収率良く製造することが出来る。

発明を実施するための最良の形態

0008

本発明による新規な1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン類は、下記一般式(1)で表される。

0009

ID=000009HE=040 WI=048 LX=0360 LY=0400
一般式(1)

0010

上記一般式(1)で表される1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン類において、Rはアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基でありRがアルキル基であるとき、アルキル基としては、炭素原子数1〜12の直鎖状ないし分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素原子数1〜4のアルキル基がより好ましい。それらの具体例としては、例えば、メチル基エチル基プロピル基又はブチル基を挙げることができる。プロピル基又はブチル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。また、Rがシクロアルキル基であるとき、炭素原子数5〜6のシクロアルキル基が好ましく、それらの具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。また、nは0〜3の整数示し、nが2〜3の場合、Rは同一であっても、異なっていてよい。一方、mは0〜2の整数を示し、好ましいmは0である。

0011

本発明による、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン類の具体例としては、例えば、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3,5-トリス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3,5-トリス(3-イソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3,5-トリス(3-s-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3,5-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3,5-トリス(3,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3,5-トリス(3-メチル-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3,5-トリス(2,3,5-トリメチル-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3,5-トリス(2,3,6-トリメチル-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3,5-トリス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3,5-トリス(2-メチル-5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3,5-トリス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルアダマンタン、1,3,5-トリス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルアダマンタン、1,3,5-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルアダマンタン、1,3,5-トリス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルアダマンタン、1,3,5-トリス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルアダマンタン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-2,7-ジメチル-アダマンタン等を挙げることができる。

0012

本発明による1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン類は酸触媒の存在下に、1,3,5-アダマンタントリオール類とフェノール類を反応させることによって容易に製造できる。上記1,3,5-アダマンタントリオール類とフェノール類の反応における使用割合は、1,3,5-アダマンタントリオール類に対するフェノール類のモル比で3〜30、好ましくは6〜10の範囲で用いられる。本発明において一方の原料として用いられる1,3,5-アダマンタントリオール類は、下記一般式(2)で表される。

0013

ID=000010HE=025 WI=025 LX=1375 LY=1250
一般式(2)
(式中、mは0〜2の整数を示す。)

0014

1,3,5-アダマンタントリオール類の具体的化合物としては、1,3,5-アダマンタントリオール、2-メチル-1,3,5-アダマンタントリオール、7-メチル-1,3,5-アダマンタントリオール、2,7-ジメチル-1,3,5-アダマンタントリオール等を挙げることが出来る。これらのうち、1,3,5−アダマンタントリオールが好ましい。

0015

本発明において他方の原料として用いられるフェノール類は、下記一般式(3)で表され、R及びnは一般式(1)のそれと同じである。

0016

ID=000011HE=025 WI=022 LX=1390 LY=2200
一般式(3)

0017

上記フェノール類としては、フェノール、2-メチルフェノール、2-エチルフェノール、2-イソプロピルフェノール、2-s-ブチルフェノール、2-t-ブチルフェノール、3-メチルフェノール、2,5-ジメチルフェノール、2,6-ジメチルフェノール、2,6-ジイソプロピルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2-メチル-6-t-ブチルフェノール、3,5-ジメチルフェノール、3-メチル-6-t-ブチルフェノール、2,3,5-トリメチルフェノール、2,3,6-トリメチルフェノール、2-シクロヘキシルフェノール、3-メチル-6-シクロヘキシルフェノール、2-フェニルフェノール、2-イソプロピル-6-フェニルフェノール等を挙げることができる。

0018

本発明の製造方法では、酸触媒として、例えば、塩化水素塩酸硫酸硝酸リン酸などの無機酸;メタンスルホン酸トリフルオロメタンスルホン酸ベンゼンスルホン酸、P-トルエンスルホン酸などのスルホン酸類酢酸プロピオン酸などのカルボン酸ヘテロポリ酸陽イオン交換樹脂などが挙げられる。これらの中でも、強酸、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、P-トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、ヘテロポリ酸、強酸性陽イオン交換樹脂などが好ましく、中でも、反応速度、反応選択性の点で、P-トルエンスルホン酸が特に好ましい。P-トルエンスルホン酸として、通常、1・水和物が用いられる。酸触媒の量は、通常、原料の1,3,5-アダマンタントリオール類に対して、30〜80モル%、好ましくは40〜60モル%の範囲で用いられる。1,3,5-アダマンタントリオール類とフェノール類を酸触媒の存在下に反応させるに際して、反応溶媒は使用しなくても良いし、使用してもよい。好ましい反応溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。使用量は、原料のフェノール類に対して通常5〜50wt%の範囲で用いられる。また反応温度は通常60℃〜200℃、好ましくは70〜150℃の範囲、より好ましくは80〜110℃の範囲である。このような反応条件においては、反応は通常10〜200時間程度で完結する。

0019

このようにして、反応させた後、得られた反応混合物に、必要に応じて、トルエン、キシレン等の溶剤を加えて、反応混合物を溶解した後、この溶液に、水酸化ナトリウム水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を加え、攪拌下中和する。次いで、中和後の油水混合液から水層を分液除去して、目的物を含む油層を得る。得られた油層から、目的とする1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン類を晶析させ、これを濾過、分離して、目的物の粗結晶を得る。さらに必要に応じて、再結晶精製等により、目的物の精製化合物を得ることが出来る。

0020

[1,3,5-トリス(3-5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン]攪拌機温度計還流冷却器を備えた100mLの4つ口フラスコに、1,3,5-アダマンタントリオール5.0g(0.027モル)、2,6-ジメチルフェノール33.2g(0.27モル)を仕込み反応容器内を窒素置換した後、温度を90℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これにP-トルエンスルホン酸・1水和物2.5gを加え、25時間反応を行った。

0021

反応終了後、得られた反応混合物の温度を70℃に降温し、これにトルエン33g及びイオン交換水5.0gを添加した。次いで、12%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を分離し、残った油層をイオン交換水で2回洗浄した。その後、洗浄後の油層を冷却して晶析し、これを濾別して、粗結晶を得た。この粗結晶をトルエンとメチルイソブチルケトンよりなる混合溶媒により再結晶精製し、乾燥して、目的物である1,3,5-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)アダマンタン5.9g(純度99.8%)を白色結晶として得た。1,3,5-アダマンタントリオールに対する収率は44モル%であった。
融点:201℃(示差熱分析法
分子量:495.2(M−H)-(質量分析法
プロトン核磁気共鳴スペクトル溶媒DMSO、400MHz);式1

0022

ID=000012HE=045 WI=059 LX=1205 LY=1850
ID=000013 HE=040 WI=103 LX=0535 LY=2300

0023

[1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン]攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた100mLの4つ口フラスコに、1,3,5-アダマンタントリオール5.0g(0.027モル)、フェノール25.5g(0.27モル)を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、温度を80℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これにP-トルエンスルホン酸・1水和物2.5gを加え、130時間反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物の温度を70℃に降温し、これにトルエン33g及びイオン交換水5.0gを添加した。次いで、12%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、この混合液から水層を分離し、得られた油層を冷却して晶析し、これを濾別して、粗結晶を得た。この粗結晶を水とメタノールよりなる混合溶媒により再結晶精製し、乾燥して、目的物である1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン7.7g(純度99.7%)を白色結晶として得た。1,3,5-アダマンタントリオールに対する収率は70モル%であった。
融点:217℃(示差熱分析法)
分子量:411.3(M−H)-(質量分析法)
プロトン核磁気共鳴スペクトル(溶媒DMSO、400MHz);式2

0024

ID=000014HE=040 WI=061 LX=1195 LY=0650
ID=000015 HE=040 WI=103 LX=0535 LY=1050

0025

[1,3,5-トリス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン]攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた200mLの4つ口フラスコに、1,3,5-アダマンタントリオール7.5g(0.04モル)、2-シクロヘキシルフェノール70.4g(0.4モル)を仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度を90℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、これにp-トルエンスルホン酸・1水和物3.8gを加え、80時間反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物の温度を80℃に降温し、これにトルエン75gを添加した。次いで、75%リン酸0.1gと16%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。この混合液から水層を分離し、得られた油層を冷却して晶析し、これを濾別して目的物を含む粗結晶を得た。この粗結晶をイソプロピルアルコールと水からなる混合溶媒により再結晶精製し、乾燥して、目的生成物である1,3,5-トリス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン4.9g(純度95.2%)を白色結晶として得た。1,3,5−アダマンタントリオールに対する収率は19モル%であった。
融点:291℃ (示差熱分析法)
分子量:657.8(M−H)- (質量分析法)
プロトン核磁気共鳴スペクトル(溶媒DMSO、400MHz);式3

0026

ID=000016HE=045 WI=060 LX=1200 LY=1900
ID=000017 HE=055 WI=103 LX=0535 LY=0300

0027

[1,3,5-トリス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン]攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた200mLの4つ口フラスコに、1,3,5-アダマンタントリオール7.5g(0.04モル)、2-ヒドロキシ-1,1’-ビフェニル68.0g(0.4モル)を仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度を90℃まで昇温した。次いで、この温度を保ちながら、これにp-トルエンスルホン酸・1水和物3.8gを加え、192時間反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物の温度を80℃に降温し、これにトルエン68g及びイオン交換水3.5gを添加した。次いで、75%リン酸水溶液0.1gと16%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。この混合液から水層を分離し、得られた油層を冷却して晶析し、これを濾別して目的物を含む粗結晶を得た。この粗結晶を、メチルエチルケトンとトルエンからなる混合溶媒により再結晶精製し、乾燥して、目的生成物である1,3,5-トリス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン10.9g(純度92.8%)を白色結晶として得た。1,3,5-アダマンタントリオールに対する収率は43モル%であった。
融点:223℃(示差熱分析法)
分子量:639.5(M−H)-(質量分析法)
プロトン核磁気共鳴スペクトル(溶媒DMSO,400MHz);式4

0028

ID=000018HE=040 WI=062 LX=1190 LY=1300
ID=000019 HE=050 WI=107 LX=0515 LY=1750

発明の効果

0029

本発明の新規なトリス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン類は、アダマンタン骨格の1,3,5−位置に、置換基を持ってもよいヒドロキシフェニル基が結合したトリスフェノール類であり、エポキシ樹脂、感光性樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂等の原料として用いると耐熱性、機械強度特性等の改良に有用な材料となる。また、これらの新規なトリス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン類は、1,3,5−アダマンタントリオールとフェノール類を、酸触媒の存在下に反応させることにより、工業的に実施容易な反応条件において収率よく製造することができる。

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