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技術 エマルジョン型製紙用表面サイズ剤

出願人 荒川化学工業株式会社
発明者 川喜田正之鳥越典章吉田覚
出願日 2002年3月29日 (18年9ヶ月経過) 出願番号 2002-095676
公開日 2003年10月15日 (17年2ヶ月経過) 公開番号 2003-293288
状態 特許登録済
技術分野 紙(4)
主要キーワード 固形分濃度範囲 トリクロルメタン カルシウムマグネシウム 衛生紙 親水性不飽和単量体 カチオン性表面サイズ剤 サイズプレス方式 通常サイズ
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2003年10月15日)のものです。
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課題

硬水系での希釈安定性機械的安定性(以下、まとめて「安定性」ということがある)に優れ、また広いpH領域においても良好なサイズ効果を示し、しかも低起泡性に優れるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤を提供する。

解決手段

特定の不飽和単量体を、特定の反応性乳化剤の存在下で乳化重合することで得られるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤。

概要

背景

従来から、製紙用表面サイズ剤としてはスチレンαオレフィンなどの疎水性不飽和単量体カルボキシル基等のアニオン性官能基を有する(メタアクリル酸無水マレイン酸等の親水性不飽和単量体共重合体からなるアニオン性表面サイズ剤や、前記疎水性不飽和単量体とジメチルアミノメタクリレートなどのカチオン性不飽和単量体の共重合体からなるカチオン性表面サイズ剤等が知られている。

上記のような製紙用表面サイズ剤は水溶液型とエマルジョン型に大別でき、エマルジョン型は比較的低粘度であるためハンドリング性に長け、作業時の発泡が少なく、しかも固形分を高く設定できるという利点を有する。

しかしエマルジョン熱力学的に不安定な系であり、貯蔵時における安定した分散性貯蔵安定性)や使用時や作業時における機械的なシェアーに対する安定性(機械的安定性)等の諸物性が要求され、エマルジョン型の製紙用表面サイズ剤にもこれらの諸物性が要求される。

またエマルジョン型製紙用表面サイズ剤には上記諸物性の他に、硬水系における希釈安定性や機械的安定性も要求される。理由としては、通常紙には炭酸カルシウム等の填料が使用されるが、紙へサイズ剤希釈溶液を塗工する際に当該填料が溶出し、前記サイズ剤希釈溶液の硬度が高くなることが挙げられる。従って、硬水系でのエマルジョンとしての機械的安定性が特に重要視される。

上記したエマルジョン型製紙用表面サイズ剤に要求される諸物性を改善する手段として、従来から乳化剤の種類や量を変更することにより対応がなされてきたが、未だ充分に改善されてはいない。

概要

硬水系での希釈安定性、機械的安定性(以下、まとめて「安定性」ということがある)に優れ、また広いpH領域においても良好なサイズ効果を示し、しかも低起泡性に優れるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤を提供する。

特定の不飽和単量体を、特定の反応性乳化剤の存在下で乳化重合することで得られるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤。

目的

本発明は、硬水系での希釈安定性、機械的安定性(以下、まとめて「安定性」ということがある)に優れ、また広いpH領域においても良好なサイズ効果を示し、しかも低起泡性に優れるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤を提供する事にある。

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
2件

この技術が所属する分野

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請求項1

疎水性不飽和単量体(1)、アニオン性不飽和単量体(2)およびノニオン性不飽和単量体(3)を含有する溶液を、反応性乳化剤(4)の存在下で乳化重合して得られるエマルジョンを含有してなることを特徴とするエマルジョン型製紙用表面サイズ剤

請求項2

疎水性不飽和単量体(1)が70〜94重量%、アニオン性不飽和単量体(2)が5〜15重量%、ノニオン性不飽和単量体(3)が1〜15重量%であり、反応性乳化剤(4)の使用量が前記各不飽和単量体の総重量に対して0.1〜10重量%である請求項1記載のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤。

請求項3

前記疎水性不飽和単量体(1)がスチレン類炭素数が1〜18の置換アルキル基を有する(メタアクリル酸アルキルエステル類であり、その重量比が5:95〜80:20である請求項1乃至2記載の製紙用表面サイズ剤。

請求項4

前記アニオン性不飽和単量体(2)が分子内にカルボキシル基および/またはその塩を含有するものである請求項1乃至3記載の製紙用表面サイズ剤。

請求項5

前記ノニオン性不飽和単量体(3)が、(メタ)アクリルアミドおよび/または分子内の窒素原子が炭素数1以上のアルキル基置換されたN−置換(メタ)アクリルアミドである請求項1乃至4記載の製紙用表面サイズ剤。

請求項6

前記反応性乳化剤(4)が分子内に共重合性二重結合を少なくとも1つ以上有し、かつ、分子内に1〜100のオキシアルキレン基繰り返し構造を有するものである請求項1乃至5記載の製紙用表面サイズ剤。

技術分野

0001

本発明はエマルジョン型製紙用表面サイズ剤に関する。詳しくは、特に硬水系での希釈安定性機械的安定性およびサイズ効果ならびに低起泡性に優れるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤に関する。

背景技術

0002

従来から、製紙用表面サイズ剤としてはスチレンαオレフィンなどの疎水性不飽和単量体カルボキシル基等のアニオン性官能基を有する(メタアクリル酸無水マレイン酸等の親水性不飽和単量体共重合体からなるアニオン性表面サイズ剤や、前記疎水性不飽和単量体とジメチルアミノメタクリレートなどのカチオン性不飽和単量体の共重合体からなるカチオン性表面サイズ剤等が知られている。

0003

上記のような製紙用表面サイズ剤は水溶液型とエマルジョン型に大別でき、エマルジョン型は比較的低粘度であるためハンドリング性に長け、作業時の発泡が少なく、しかも固形分を高く設定できるという利点を有する。

0004

しかしエマルジョン熱力学的に不安定な系であり、貯蔵時における安定した分散性貯蔵安定性)や使用時や作業時における機械的なシェアーに対する安定性(機械的安定性)等の諸物性が要求され、エマルジョン型の製紙用表面サイズ剤にもこれらの諸物性が要求される。

0005

またエマルジョン型製紙用表面サイズ剤には上記諸物性の他に、硬水系における希釈安定性や機械的安定性も要求される。理由としては、通常紙には炭酸カルシウム等の填料が使用されるが、紙へサイズ剤希釈溶液を塗工する際に当該填料が溶出し、前記サイズ剤希釈溶液の硬度が高くなることが挙げられる。従って、硬水系でのエマルジョンとしての機械的安定性が特に重要視される。

0006

上記したエマルジョン型製紙用表面サイズ剤に要求される諸物性を改善する手段として、従来から乳化剤の種類や量を変更することにより対応がなされてきたが、未だ充分に改善されてはいない。

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、硬水系での希釈安定性、機械的安定性(以下、まとめて「安定性」ということがある)に優れ、また広いpH領域においても良好なサイズ効果を示し、しかも低起泡性に優れるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤を提供する事にある。

課題を解決するための手段

0008

本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の不飽和単量体を、特定の反応性乳化剤の存在下で乳化重合することで上記課題を悉く解決するエマルジョン型製紙用表面サイズ剤が得られることを見出した。

0009

すなわち、本発明は、疎水性不飽和単量体(1)、アニオン性不飽和単量体(2)およびノニオン性不飽和単量体(3)を含有する溶液を、反応性乳化剤(4)の存在下で乳化重合して得られるエマルジョンを含有してなることを特徴とするエマルジョン型製紙用表面サイズ剤に関する。

発明を実施するための最良の形態

0010

まず、本発明の主たる構成である、疎水性不飽和単量体(1)(以下、「単量体(1)」と省略することがある)、アニオン性不飽和単量体(2)(以下、「単量体(2)」と省略することがある)、ノニオン性不飽和単量体(3)(以下、「単量体(3)」と省略することがある)、反応性乳化剤(4)についてそれぞれ説明する。

0011

前記疎水性不飽和単量体(1)としては、特に制限されず公知のものを使用することができ、具体的には、スチレン類炭素数が1〜18の置換アルキル基分子内に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル類((メタ)アクリルとは、「アクリル」または「メタクリル」のことをいう。以下同様。)等の炭素数6〜22程度の直鎖又は分岐鎖α−オレフィンベンジル基アリル基等の各種(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、炭素数1〜22程度のアルキルビニルエーテル等が例示できる。前記スチレン類としては、α—メチルスチレンビニルトルエンジビニルベンゼン等が例示できる。また、炭素数が1〜18の置換アルキル基を分子内に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル類としては、メチル基エチル基、n−プロピル基n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、デシル基パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基置換された(メタ)アクリル酸アルキルエステル類が例示できる。これらの中でも、スチレン類、炭素数が1〜18の置換アルキル基を分子内に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルがサイズ効果の観点から好ましい。また、アルキル基の炭素数が、特に1〜8程度である場合、サイズ効果がさらに向上する傾向がある。

0012

なお、前記疎水性不飽和単量体(1)が、スチレン類と炭素数が1〜18の置換アルキル基を分子内に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル類からなる場合、両者の重量比を5:95〜80:20程度の範囲、好ましくは10:90〜60:40の範囲とした場合、サイズ効果の向上が著しいため好ましい。

0013

前記アニオン性不飽和単量体(2)としては、分子内にアニオン性官能基またはその塩を有するものであれば特に制限無く使用することができる。当該アニオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基燐酸エステル基等のアニオン性官能基等が例示でき、その塩としては、これらのアニオン性官能基のナトリウム塩カリウム塩等のアルカリ金属塩アルカリ土類金属塩アンモニウム塩炭酸アンモニウム塩等のアンモニウム塩;モノメチルアミンジメチルアミントリメチルアミンモノエチルアミンジエチルアミンモノブチルアミン等の塩炭素数1〜12のアルキル基を有する脂肪族アミン塩アリールアミン塩等の芳香族アミン塩シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン塩;分子内に水酸基を有する、アルカノールアミン塩等が例示できる。前記アニオン性不飽和単量体(2)の具体例としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸半エステルイタコン酸、イタコン酸半エステル、シトラコン酸フマル酸ムコン酸等のカルボキシル基を含有する不飽和単量体およびその塩;ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を含有する不飽和単量体およびその塩;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の燐酸基を含有する不飽和単量体およびその塩等が例示できる。これらの中では、分子内にカルボキシル基およびその塩を有するものが好ましく、(メタ)アクリル酸およびそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が特に好ましい。また、前記アニオン性官能基は、0.1〜1当量程度の範囲に中和すればよい。

0014

前記ノニオン性不飽和単量体(3)とは、本発明においては、(メタ)アクリルアミドおよび/または分子内の窒素上の水素が炭素数1以上のアルキル基で置換されたN−置換(メタ)アクリルアミド等のことをいう。当該アルキル基は分岐構造環状構造カルボニル基を含有するものであってもよい。前記ノニオン性不飽和単量体(3)の具体例としては、(メタ)アクリルアミド;N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ターシャリーブチル(メタ)アクリルアミド、N−ラウリル(メタ)アクリルアミド、及びN−シクロヘキシル置換アルキル(メタ)アクリルアミド等のN−置換モノアルキル(メタ)アクリルアミド類、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジターシャリーブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジラウリル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジダーシャリーオクチル(メタ)アクリルアミド、及びN,N−ジシクロヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN−置換ジアルキル(メタ)アクリルアミド等のN−置換ジアルキル(メタ)アクリルアミド類(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が例示できる、これらは1種を単独で、または2種以上を併用できる。これらの中では、(メタ)アクリルアミド、アルキル基の炭素数が1〜8のN−置換(メタ)アクリルアミドを用いることにより、硬水系での希釈安定性および機械的安定性といった効果が良好となるためこのましい。なお、アルキル基の炭素数が1〜3のN−置換(メタ)アクリルアミドを用いることによりさらに上記効果を向上させることができる。

0015

本発明であるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は、上記した疎水性不飽和単量体(1)、アニオン性不飽和単量体(2)およびノニオン性不飽和単量体(3)を共重合することにより得られる。これらの各単量体(1)〜(3)の使用量は特に制限されないが、
疎水性不飽和単量体(1) ;70〜94重量%程度、好ましくは80〜92重量%
アニオン性不飽和単量体(2);5〜15重量%程度、好ましくは6〜10重量%
ノニオン性不飽和単量体(3);1〜15重量%、好ましくは2〜10重量%
で使用することにより、サイズ効果の向上が著しくなるため好ましい。

0016

疎水性不飽和単量体(1)を94重量%を超えて使用する場合には、エマルジョンの安定性が低下する傾向があり、70重量%を下回る場合には、サイズ効果が不十分となる傾向にある。また、アニオン性不飽和単量体(2)がその15重量%を上回る場合には、エマルジョンを構成する粒子にアニオン性官能基が相対的に多く含有されることからエマルジョンの粘度が上昇し、作業性が低下することがある。また、ノニオン性不飽和単量体(3)がその15重量%を上回る場合には、エマルジョンの粘度が高くなったり、サイズ効果が低下したりする傾向にあり、1重量%を下回る場合は、硬水系における希釈安定性および機械的安定性が低下する傾向にある。特に、前記ノニオン性不飽和単量体(3)を全く使用しない場合には、凝集物が発生する等の問題がある。

0017

なお、本発明の目的を逸脱しない範囲においてその他の不飽和単量体を適宜併用し得る。かかる不飽和単量体としては、たとえばビニルピロリドン、(モノ—又はジ—アルキル)アミノアルキル(メタ)アクリレート、(モノ—又はジ—アルキル)アミノヒドロキシルアルキル(メタ)アクリレート、(モノ—又はジ—アルキル)アミノアルキル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジンビニルイミダゾール、およびアリルアミン等のカチオン性モノマーを例示でき、これらは混合物として使用することもできる。

0018

次に、反応性乳化剤(4)について説明する。本発明では当該反応性乳化剤(4)を必須使用することを特徴とする。当該反応性乳化剤(4)としては、分子内に少なくとも一つの炭素炭素二重結合を有する共重合性官能基を有し、かつ、1〜100程度のオキシアルキレン基繰り返し構造を有するものが使用される。当該炭素—炭素二重結合を有する共重合性の官能基としては、例えば、(メタ)アクリル基、1−プロペニル基、2−メチルー1−プロペニル基、イソプロペニル基ビニル基、(メタ)アクリリロイル基等が例示できるが、前記各単量体(1)〜(3)との反応性の面から(メタ)アクリル基が好ましい。また、当該オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基オキシプロピレン基オキシブチレン基等;これらのオキシアルキレン基がブロック共重合もしくはランダム共重合したもの;これらのポリオキシアルキレン基が分岐鎖を有するもの等が例示できる。当該反応性乳化剤(4)としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩;ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩ポリオキシエチレンフェニルエーテル;ポリオキシエチレンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩;ポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩;ポリオキシエチレンアラキルフェニルエーテル;ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩;ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの脂肪族または芳香族カルボン酸塩酸性リン酸(メタ)アクリル酸エステル系乳化剤;ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩;メタクリロイロキシエチルスルホン酸塩ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル等;ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物(特開平4−256429号公報参照);特開昭63−23725号公報、特開昭63−240931号公報、特開昭62−104802号公報、特開平4−50204号公報、特開平4−53802号公報等に記載の乳化剤等の各種のものが例示できる。

0019

また、反応性乳化剤(4)としては、以下の一般式1;

0020

または、以下の一般式2;

0021

で表されるものを使用することができる。上記した一般式1および一般式2で表されるものを含む反応性乳化剤(4)は、1種または2種以上を混合使用することもできる。

0022

エマルジョン型製紙用表面サイズ剤として、低起泡性、機械的安定性、特に硬水系での機械的安定性等の諸物性がより求められる場合には、上記した反応性乳化剤(4)として、特に一般式1および/または一般式2で示されるものを使用するのが好ましい。

0023

前記一般式1および/または一般式2で表される反応性乳化剤(4)が分子内に有する、炭素数1〜20程度のアルキル基、または、少なくとも1つの炭素数1〜20程度のアルキル基で置換された芳香環について説明する。前記炭素数1〜20程度のアルキル基の具体例として、オクチル、ノニルデシルウンデシルドデシルトリデシルテトラデシルペンタデシル、ヘキサデシルヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルエイコシル基等が挙げられる。これらは分岐構造や環状構造であってもよい。また、前記少なくとも1つの炭素数1〜20程度のアルキル基で置換された芳香環としては、たとえば、オクチルフェノールノニルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、エイコシルフェノール基が例示でき、置換基であるアルキル基は分岐構造や環状構造であってもよい。本発明においては、当該アルキル基の炭素数が8〜2程度の範囲にあるとき、エマルジョンの硬水系における貯蔵安定性および機械的安定性が特に向上する。

0024

また、前記一般式1および一般式2で示されるものを含む反応性乳化剤(4)としては、オキシアルキレン基(一般式1および一般式2では(AO)と表現)が(CH2CH2O)のものが市販品として入手しやすいため好ましい。また、前記一般式1および/または一般式2で示される反応性乳化剤(4)における、(AO)の繰り返し数、即ち、nの数値は通常1〜100程度であるが、10〜60とすることにより、得られるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤が硬水系における希釈安定性および機械的安定性に優れるため好ましい。

0025

また、前記一般式1および/または一般式2で表される反応性乳化剤(4)は水酸基、スルホン酸基、リン酸基スルホコハク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エステル等の親水性の官能基を有する。当該塩を形成する物質としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等があげられる。当該親水性の官能基としては、水酸基もしくは、スルホン酸基のアンモニウム塩が好ましい。

0026

上記一般式1および/または一般式2で示される反応性乳化剤の本発明における効果に殆ど相違はないが、近年、ノニルフェノール基等の構造を有する乳化剤は内分泌撹乱物質環境ホルモン)の疑いがあるため、その使用が制限されることがある。したがって、例えば本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤を衛生紙用途に供する場合には、反応性乳化剤(4)として前記一般式1で示されるものが好適な場合がある。

0027

以上説明した反応性乳化剤(4)は、前記各単量体(1)〜(3)の総重量に対して通常、0.1〜10重量%程度、好ましくは0.2〜5重量%使用する。当該重量%範囲の上限値、下限値を逸脱する場合は、いずれの場合もエマルジョンの安定性が低下する傾向にある。

0028

また、本発明では各種公知の乳化剤を、本発明の目的を逸脱せず、しかも本発明の効果を損なわない程度において適宜併用することができる。具体例としては、たとえばジアルキルスルホコハク酸エステル塩アルカンスルホン酸塩、α—オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリュウサンエステル塩等のアニオン性乳化剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤があげられる。

0029

上記した反応性乳化剤(4)は、例えば、「KAYAMERPM−1」、「KAYAMER PM−2」、「KAYAMER PM−21」(全て商品名:日本乳化(株)製);「SE−10N」、「NE−10」、「NE−20」、「NE−30」(全て商品名:旭電化工業(株)製);「ニューフロンティアA229E」、「ニューフロンティアN−117E」、「ニューフロンティアN250Z」(全て商品名:第一工業製薬(株)製);「エミノールJS−2」(商品名:三洋化成(株)製);「ラテルムK−180」(商品名:花王(株)製);「アントックスMS−60」、「アントックス MS−2N」、「MA−150」(全て商品名;日本乳化剤(株)製)等の市販品を用意に入手できる。特に、反応性乳化剤(4)のうち前記一般式1で表されるものは、「アクアロンRN−10」、「アクアロンRN−20」、「アクアロンRN−50」、「アクアロンHS−10」、「アクアロンHS−20」,「アクアロンHS−1025」、「アクアロンBC−05」、「アクアロンBC−10」、「アクアロンBC−20」、「アクアロンBC−1025」、「アクアロンBC−2020」(商品名;第一工業製薬(株)製)等が市販品として容易に入手できる。また、反応性乳化剤(4)のうち前記一般式2で表されるものは、「アクアロン KH−05」、「アクアロン KH−10」(商品名;第一工業製薬(株)製)、「アデカリアソープER−10」、「アデカリアソープER−20」、「アデカリアソープER−30」、「アデカリアソープER−40」、「アデカリアソープSR−10N」、「アデカリアソープSR−20N」、「アデカリアソープ NE−10」、「アデカリアソープ NE−20」、「アデカリアソープ NE−30」、「アデカリアソープ NE−40」、「アデカリアソープ SE−10N」、「アデカリアソープ SE−20N」(全て商品名;旭電化工業(株)製)等の市販品として容易に入手できる。

0030

次に本発明であるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤の製造方法について説明する。本発明である当該エマルジョン型製紙用表面サイズ剤は周知の乳化重合法により得られる。たとえば、適当な容器に前記各単量体(1)〜(3)を本発明が定める重量%範囲内で仕込み、これとは別に加熱装置攪拌装置を備えた反応容器に水と反応性乳化剤(4)を仕込む。当該水はイオン交換水軟水)や、カルシウムマグネシウム等を含むような硬水であっても良い。次いで反応性乳化剤(4)を仕込んだ反応容器に前記各単量体(1)〜(3)を攪拌下滴下してエマルジョンを製造する。次いで公知の重合開始剤を加え、20〜120℃程度に加熱し、攪拌の下で2〜12時間程度かけ乳化重合反応を進行させる。反応が終了した後、室温まで冷却する。

0031

なお、前記各単量体(1)〜(3)の種類によっては水と有機溶剤を併用できる。当該有機溶剤としては、エチルアルコールプロピルアルコール等のアルコール類ベンゼントルエン等の芳香族炭化水素類アセトンメチルエチルケトン等の低級ケトン類酢酸エチルクロロホルム、ジメチルホルムアイド等が例示できる。しかし、環境への負荷や作業上の衛生面から、これらの有機溶剤を減圧蒸留等により留去しなければならないことがある。

0032

前記公知の重合開始剤としては特に制限なく使用できる。具体例としては、過酸化水素過硫酸アンモニウム過硫酸カリウム等の無機過酸化物ベンゾイルパーオキサイドジクミルパーオキサイドラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物;2,2’—アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル—2,2‘アゾビスイソブチレイト等のアゾ系化合物等が例示できる。なお、重合開始剤がラジカル重合開始剤の場合は亜硫酸ナトリウムチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用して反応系をレドックス系としてもよく、また重合に際して重合度(分子量)を調節して所望の粘度とするためにN−ドデシルメルカプタン、N−オクチルメルカプタンターシャリードデシルメルカプタン、N−オクタデシルメルカプタン、N−ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤、ならびに2−メルカプトベンゾチアゾールブロムトリクロルメタンアルファ—メチルスチレンダイマ—等の連鎖移動剤を使用することもできる。その使用量は、前記各単量体(1)〜(3)および反応性乳化剤(4)の混合物100重量部(固形分)に対し、通常0.01〜5重量部程度である。

0033

このようにして得られた本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は、通常不揮発分が10〜50重量%程度、また当該固形分濃度範囲における粘度が20〜60mPa・s(25℃)程度、pHが6〜9程度であり、光散乱法による粒子径が約60〜200nm程度の範囲の、均一な粒子径を有するものである。また、本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は、通常サイズ剤をなす合成樹脂固形分濃度換算して通常0.001〜2重量%程度、好ましくは0.05〜0.5重量%の範囲で実用に供される。

0034

本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は、含浸法サイズプレス法、ゲートロール法バーコーター法、カレンダー法スプレー法等の従来公知の塗工方法にて実用に供される。これらの方法のなかでも、本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は特に機械的安定性に優れるため、サイズプレス法やゲートロール法等の高いシェアーが負荷される塗工方法にも好適に供することができる。

0035

また、本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤には、通常紙力増強剤として併用される酸化澱粉リン酸エステル化澱粉酵素変性澱粉、およびカチオン化澱粉などの澱粉類カルボキシメチルセルロース等のセルロース類ポリビニルアルコール類ポリアクリルアミド類;およびアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子;を添加使用できる。また、必要に応じて他の各種公知のサイズ剤、エマルジョン型サイズ剤、防滑剤防腐剤防錆剤pH調整剤消泡剤増粘剤充填剤酸化防止剤耐水化剤造膜助剤顔料染料等を添加することができる。

発明の効果

0036

本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は、主たる構成成分である合成樹脂が高い疎水性を有するため優れたサイズ効果を発現する。また、当該合成樹脂を安定に分散させるために特定の反応性乳化剤を必須使用したことから、硬水系における希釈安定性、機械的安定性が優れるため、高剪断力が負荷される塗工方法や、生産効率向上のための高速塗工に好適に供することができ、サイズ効果も優れる。また、低起泡性に優れる。さらに、酸性〜中性と、広いpH領域で優れたサイズ効果を奏する。

0037

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。部、%は特に断りがない限り重量規準による。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

0038

(実施例1)
<エマルジョン型製紙用表面サイズ剤Aの製造>攪拌機温度計還流冷却管及び窒素導入管をつけた1リットル四つ口フラスコ(反応容器)に、水268部、疎水性不飽和単量体(1)としてスチレン8部(固形分)およびブチルメタクリレート74部(固形分)、アニオン性不飽和単量体(2)としてメタクリル酸12部(固形分)、ノニオン性不飽和単量体(3)としてアクリルアミド6部(固形分)、Nドデシルメルカプタン0.52部、および、反応性乳化剤(4)としてエチレンオキシド繰り返し単位数が5の、一般式2で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(商品名「アクアロンKH−05」;第一工業製薬工業(株)製)1部(固形分)からなる混合物を仕込んだ。次いで、反応系内の酸素を窒素で充分に置換した。次いで、前記混合物を70℃まで昇温した後、反応容器にラジカル重合開始剤(過硫酸アンモニウム1.5部を水10gに溶解した水溶液)を投入した。次いで、20分間乳化重合させた後、80℃まで昇温し、80〜85℃の温度範囲で2時間重合反応を進行させた。その後、前記反応容器に水14部とアルカリ化合物(28%アンモニア水7.04部(中和当量1.0))を加え、pH8.2、固形分濃度25.8%、粘度15mPa・s/25℃のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤Aを得た。

0039

(実施例2〜13、比較例1〜3)
<エマルジョン型製紙用表面サイズ剤B〜Qの製造>実施例1と同様の操作に従い、エマルジョン型製紙用表面サイズ剤(以下、単に「サイズ剤」という)B〜Qを製造した。使用した材料を表1に、物性を表2に示す。

0040

0041

表中、
(1) :疎水性不飽和単量体(1)
St :スチレン
αMSt :α—メチルスチレン
BMA :ブチルメタクリレート
DMA:デシルメタクリレート
(2) :アニオン性不飽和単量体(2)
MMA :メタクリル酸
SSスチレンスルホン酸
(3) :ノニオン性不飽和単量体(3)
AAm :アクリルアミド
i−PAAm :イソプロピルアクリルアミド
t−OAAm :t−オクチルアクリルアミド
アクアロンKH−05 :(4)反応性乳化剤(一般式2)
エチレンオキシド繰り返し数5
アデカリアソープSR−20:(4)反応性乳化剤(一般式2)
エチレンオキシド繰り返し数5、アニオン性
アデカリアソープER−20:(4)反応性乳化剤(一般式2)
エチレンオキシド繰り返し数 20
アデカリアソープER−30:(4)反応性乳化剤(一般式2)
エチレンオキシド繰り返し数 30
アデカリアソープER−40:(4)反応性乳化剤(一般式2)
エチレンオキシド繰り返し数 40
MA−150: (4)反応性乳化剤
エチレンオキシド繰り返し数40
アクアロンRN−20: (4)反応性乳化剤(一般式1)
エチレンオキシド繰り返し数20
ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム非反応性乳化剤

0042

<サイズ剤の物性>

0043

試験用サイズ剤水溶液の調製>得られたサイズ剤A〜Qを硬度0°dHの水(軟水)で濃度10%に希釈し、これに酸化澱粉(商品名「王子エースA」;王子コーンスターチ(株)製)を添加し、酸化澱粉濃度が3%(固形分)、サイズ剤濃度が0.2%(固形分)となるように試験用サイズ剤水溶液を調整した。また、硬度20°dHの水を使用し、同様の方法により、試験用サイズ剤水溶液を調整した。ここでdHとはドイツ硬度のことをいい、炭酸カルシウム(CaCO3)のppmで表されるもので、ドイツ硬度=炭酸カルシウム(CaCO3)ppm×0.056とされる値である。以後、各試験に上記方法で得られた試験用サイズ剤水溶液を使用する。なお、各試験用サイズ剤水溶液は、表3において単に「サイズ剤」と表示される。

0044

酸性紙および中性紙塗工原紙の製造>
<酸性紙の製造>下記配合のパルプスラリーを用い、量80g/m2の酸性紙を称紙pH4.7で抄造した。
L−BKP(350mlCSF):60部
N−BKP(400mlCSF):40部
タルク(商品名「イライト」;日本タルク(株)製):20部
溜り向上剤(商品名「アラフィックス530:荒川化学工業(株)製」:0.02部
ロジンエマルジョンサイズ剤(商品名「サイズパインN−773」;荒川化学工業(株)製):0.15部
硫酸アルミニウム:2.5部
<中性紙の抄造>下記配合のスラリーを用いて秤量70g/m2の中性紙を称紙pH7.2で抄造した。
L−BKP(360mlCSF):65部
N−BKP(420mlCSF):35部
炭酸カルシウム(商品名「タマパール121」:奥多摩工業(株)製):10部
中性ロジンサイズ剤(商品名「サイズパインNT−80」:荒川化学工業(株)製):0.2部
硫酸アルミニウム:1.0部
カチオン化澱粉(商品名「Cato F」:王子ナシナル(株)製):1.0部
歩溜り向上剤(商品名「パーコール47」:アライドコロイド社製):0.03部

0045

試験用紙の調整>上記の方法で得られた酸性紙、中性紙に、サイズプレス方式により、前記各サイズ剤(A〜Q)を塗布し、試験用紙を得た。

0046

<試験>
<サイズ効果>JIS P 812に準拠して、ステキヒトサイズ度(秒)を測定した。評価結果を表3に示す。

0047

<硬水系での希釈安定性>硬度20°dHの水を用いた各サイズ剤(A〜Q)を60℃の湯浴漬け、1時間放置した後、以下の規準にて、外観目視評価した。結果を表3に示す。
○:硬水希釈安定性に優れる(凝集物の発生が確認できない)
×:硬水希釈安定性に劣る(凝集物の発生が確認できる)
<機械的安定性>硬度0°dHおよび硬度20°の水を用いた各サイズ剤(A〜Q)を60℃に過熱した後、ラボサイズプレスを用いて一時間循環し、凝集物の発生および2本のロール汚れを、以下の規準にて、外観を目視評価した。結果を表3に示す。
◎:機械的安定性に極めて優れる(凝集物は確認できず、ロールの汚れもない)
○:機械的安定性に優れる(凝集物は確認できないが、ロールが微妙に汚れる)
△:機械的安定性がやや劣る(少量の凝集物の発生、ロールが汚れる)
×:機械的安定性が劣る(多量の凝集物の汚れ、著しくロールが汚れる)
起泡性>各サイズ剤300gに消泡剤(商品名「ノプコ8034L」:サンノプコ(株)製)を濃度が20ppmとなるように添加し、各々を家庭用ミキサーに仕込み、一分間ミキサー処理を行った。ミキサー処理前の液面高さを規準とし、発生した泡の高さ(mm)を測定した。泡の高さ(mm)の値が大きいほど、発泡し易く、低起泡性に劣ることを示す。結果を表3に示す。

0048

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