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技術 ガンマブチロラクトンの精製方法

出願人 三菱化学株式会社
発明者 宇都宮賢川上公徳高橋和成
出願日 2002年3月28日 (18年3ヶ月経過) 出願番号 2002-091442
公開日 2003年10月10日 (16年8ヶ月経過) 公開番号 2003-286277
状態 特許登録済
技術分野 フラン系化合物
主要キーワード ヘミアセタール類 連続槽型反応器 予備蒸留 転換速度 弱酸性イオン交換樹脂 蒸留塔塔底 オルダーショウ ルテニウム錯体触媒
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この項目の情報は公開日時点(2003年10月10日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

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目的

ガンマブチロラクトンを高度に精製するための方法を提供する。

構成

粗ガンマブチロラクトンを40℃以上100℃未満で酸性イオン交換樹脂と接触させた後、蒸留塔に供給し蒸留することを特徴とするガンマブチロラクトンの精製方法

概要

背景

ガンマブチロラクトンは、無水マレイン酸若しくは無水コハク酸水素化反応、又は1,4−ブタンジオール脱水素反応等の方法により製造されている。ガンマブチロラクトンの製造には、反応中に生成する4−ヒドロキシブタナールテトラヒドロフラノ−2−オキシブタナール等のアルデヒド類及び2−ヒドロキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタール類とガンマブチロラクトンとの分離が困難であるという問題がある。

特開平11−286482号公報に記載されているように、粗ガンマブチロラクトン精製方法としては、2基の蒸留塔を用い、第一においてガンマブチロラクトンよりも低沸点物を留去し、次いで第二塔において減圧蒸留により精製ガンマブチロラクトンを留出させて取得する方法、又は1基の蒸留塔を用い、低沸点物及び高沸点物をそれぞれ塔頂及び塔底から排出し精製ガンマブチロラクトンを側流として取得する方法等が行われている。このような方法で99%以上、更には99.5%以上の純度のガンマブチロラクトンを得ることができる。しかしながら、これらの方法では、粗ガンマブチロラクトンに含まれているアルデヒド類やヘミアセタール類、特にガンマブチロラクトンと沸点が近いテトラヒドロフラノ−2−オキシブタナールを除去することが困難である。

この不純物を除去する方法としては、特開平11−286482号公報には、粗ガンマブチロラクトンに酸性物質を添加して100℃以上、好ましくは120℃以上で処理してテトラヒドロフラノ−2−オキシブタナールを高沸点化合物転換させた後、蒸留するという精製方法が記載されている。しかしながら、この方法には、生成した高沸点化合物が蒸留塔塔底で加熱されて低沸点化合物に分解し、これが留出してガンマブチロラクトンの純度を低下させるという問題がある。

概要

ガンマブチロラクトンを高度に精製するための方法を提供する。

粗ガンマブチロラクトンを40℃以上100℃未満で酸性イオン交換樹脂と接触させた後、蒸留塔に供給し蒸留することを特徴とするガンマブチロラクトンの精製方法。

目的

本発明は、ガンマブチロラクトンを高度に精製するための方法を提供することを課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

粗ガンマブチロラクトンを40℃以上100℃未満で酸性イオン交換樹脂と接触させた後、蒸留塔に供給し蒸留することを特徴とするガンマブチロラクトン精製方法

請求項2

粗ガンマブチロラクトンが、1,4−ブタンジオール脱水素反応により製造されたものであることを特徴とする請求項1記載の方法。

請求項3

1,4−ブタンジオールの脱水素反応が、均一系錯体触媒の存在下に行われたものであることを特徴とする請求項2記載の方法。

請求項4

粗ガンマブチロラクトンが、4−ヒドロキシブタナール、2−ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフラノ−2−オキシブタナールを含むものであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の方法。

請求項5

粗ガンマブチロラクトンを、酸性イオン交換樹脂を充填した反応器流通して酸性イオン交換樹脂と接触させることを特徴とする請求項1乃至4に記載の方法。

請求項6

酸性イオン交換樹脂が、強酸性イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項1乃至5に記載の方法。

請求項7

蒸留を、粗ガンマブチロラクトンを塔頂温度が120℃以下の蒸留塔に導入し、減圧下にガンマブチロラクトンよりも低沸点の成分を塔頂から留出させ、精製ガンマブチロラクトンを蒸留塔の側流抜き出し口又は塔底から抜き出す方法により行うことを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の方法。

請求項8

蒸留塔への粗ガンマブチロラクトンの導入口が、蒸留塔の塔頂又は蒸留部の上部1割未満の位置にあることを特徴とする請求項7記載の方法。

請求項9

精製ガンマブチロラクトンを、蒸留塔の側流抜き出し口から抜き出すことを特徴とする請求項7又は8記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、N−メチルピロリドン原料電解液溶媒として有用なガンマブチロラクトン精製方法に関するものである。

背景技術

0002

ガンマブチロラクトンは、無水マレイン酸若しくは無水コハク酸水素化反応、又は1,4−ブタンジオール脱水素反応等の方法により製造されている。ガンマブチロラクトンの製造には、反応中に生成する4−ヒドロキシブタナールテトラヒドロフラノ−2−オキシブタナール等のアルデヒド類及び2−ヒドロキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタール類とガンマブチロラクトンとの分離が困難であるという問題がある。

0003

特開平11−286482号公報に記載されているように、粗ガンマブチロラクトンの精製方法としては、2基の蒸留塔を用い、第一においてガンマブチロラクトンよりも低沸点物を留去し、次いで第二塔において減圧蒸留により精製ガンマブチロラクトンを留出させて取得する方法、又は1基の蒸留塔を用い、低沸点物及び高沸点物をそれぞれ塔頂及び塔底から排出し精製ガンマブチロラクトンを側流として取得する方法等が行われている。このような方法で99%以上、更には99.5%以上の純度のガンマブチロラクトンを得ることができる。しかしながら、これらの方法では、粗ガンマブチロラクトンに含まれているアルデヒド類やヘミアセタール類、特にガンマブチロラクトンと沸点が近いテトラヒドロフラノ−2−オキシブタナールを除去することが困難である。

0004

この不純物を除去する方法としては、特開平11−286482号公報には、粗ガンマブチロラクトンに酸性物質を添加して100℃以上、好ましくは120℃以上で処理してテトラヒドロフラノ−2−オキシブタナールを高沸点化合物転換させた後、蒸留するという精製方法が記載されている。しかしながら、この方法には、生成した高沸点化合物が蒸留塔塔底で加熱されて低沸点化合物に分解し、これが留出してガンマブチロラクトンの純度を低下させるという問題がある。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、ガンマブチロラクトンを高度に精製するための方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、意外にも粗ガンマブチロラクトンを比較的低温、好ましくは40℃以上100℃未満で酸性イオン交換樹脂と接触させるとテトラヒドロフラノ−2−オキシブタナールが高沸点化合物ではなく低沸点化合物に転換すること、及びこの低沸点化合物は蒸留により容易にガンマブチロラクトンから分離できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

0007

すなわち、本発明の要旨は、粗ガンマブチロラクトンを比較的低温、好ましくは40℃以上100℃未満で酸性イオン交換樹脂と接触させた後、蒸留塔に供給し蒸留することを特徴とするガンマブチロラクトンの精製方法、に存する。

発明を実施するための最良の形態

0008

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る精製方法では、無水マレイン酸若しくは無水コハク酸の水素化反応、又は1,4−ブタンジオールの脱水素反応などの方法で製造されたいずれの粗ガンマブチロラクトンをも対象とすることができる。好ましいのは、1,4−ブタンジオールの脱水素反応で製造されたガンマブチロラクトンである。

0009

この反応は公知であり、触媒としては、各種の助触媒で改良されたニッケル触媒コバルト触媒パラジウム触媒銅触媒、銅−クロム触媒などの固体触媒や、ルテニウム錯体触媒等の均一系錯体触媒が知られている。本発明の対象として特に好ましいのは、均一系錯体触媒存在下に1,4−ブタンジオールを脱水素して得られた粗ガンマブチロラクトンである。

0010

均一系錯体触媒の存在下で1,4−ブタンジオールを脱水素させてガンマブチロラクトンを製造するには、通常は、触媒、未反応の1,4−ブタンジオール及び反応により生成したガンマブチロラクトン、4−ヒドロキシブタナール等のアルデヒド類、2−ヒドロキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタール類などを含む反応生成液を蒸留塔で蒸留し、触媒や未反応の1,4−ブタンジオール等と粗ガンマブチロラクトンとを分離する。蒸留塔内でも脱水素反応は進行し、ガンマブチロラクトンと共に上記のアルデヒド類やヘミアセタール類などが生成する。これらのアルデヒド類やヘミアセタール類等は、触媒存在下では速やかに脱水素されてガンマブチロラクトンとなるが、触媒が存在しない条件ではこの脱水素反応は進行せず、ガンマブチロラクトンに沸点が近いテトラヒドロフラノ−2−オキシブタナール等に変化する。また、生成したテトラヒドロフラノ−2−オキシブタノールが、再びアルデヒド類やヘミアセタール類に分解する反応も起こる。本発明者らの検討によれば、これらの反応は100℃以上の温度で起こりやすい。

0011

したがって、アルデヒド類やヘミアセタール類を含む粗ガンマブチロラクトンを常法により蒸留したのでは、蒸留塔内でこれらの反応が起きてしまい、高純度のガンマブチロラクトンを得ることは困難である。本発明に係る精製方法では、先ず粗ガンマブチロラクトンを酸性イオン交換樹脂と接触させて、粗ガンマブチロラクトン中に含まれているテトラヒドロフラノ−2−オキシブタナールをテトラヒドロフラン、2,3−ジヒドロフラン、2,5−ジヒドロフラン等のガンマブチロラクトンよりも低沸点の環状エーテル類転化させる。

0012

酸性イオン交換樹脂としては、強酸性イオン交換樹脂弱酸性イオン交換樹脂のいずれも使用することができる。強酸性イオン交換樹脂、特にスルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂が好ましい。粗ガンマブチロラクトンを酸性イオン交換樹脂と接触させる方法としては、酸性イオン交換樹脂を充填した固定床反応器に粗ガンマブチロラクトンを流通させる方法が好ましいが、酸性イオン交換樹脂が懸濁状態で存在している反応槽に粗ガンマブチロラクトンを連続的に供給し、かつ酸性イオン交換樹脂は反応槽内に残留させつつ粗ガンマブチロラクトンだけを連続的に抜き出す方法等を用いることもできる。

0013

固定床反応器を用いる場合には、通常は、粗ガンマブチロラクトンの空間速度:SV(1/Hr)は0.1〜20である。SVが0.2〜2、線速:LV(m/hr)が0.1〜10、特に1〜5で行うのが好ましい。イオン交換樹脂固定層内における空隙率は、体積比で10%〜50%、特に20%〜40%であるのが好ましい。

0014

連続槽型反応器を用いる場合には、酸性イオン交換樹脂が粗ガンマブチロラクトンに対して10重量%以上、特に50%重量以上であるのが好ましい。粗ガンマブチロラクトンを酸性イオン交換樹脂と接触させるのは、40℃以上100℃未満、特に60℃以上90℃以下で行うのが好ましい。100℃以上では、イオン交換樹脂から不純物が溶出してガンマブチロラクトンを汚染したり、テトラヒドロフラノ−2−オキシブタノールの高沸点化合物への転換が促進されてしまう。また、40℃未満では、テトラヒドロフラノ−2−オキシブタノールの環状エーテル類への転換速度が遅い。したがって、いずれの場合も高純度ガンマブチロラクトンを得るのが困難である。

0015

粗ガンマブチロラクトン中のテトラヒドロフラノ−2−オキシブタノールを低沸点の環状エーテル類に変換した後、常法により蒸留して精製ガンマブチロラクトンを得ることができる。一般に前述の水素化反応や脱水素反応で得られた粗ガンマブチロラクトン中には、4−ヒドロキシブタナールや2−ヒドロキシテトラヒドロフラン等以外にも、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、水、ブタノール、酢酸酪酸コハク酸ジメチル等のガンマブチロラクトンよりも低沸点の成分が含まれている。また、ガンマブチロラクトンよりも高沸点の成分も含まれていることが多い。本発明方法では、予備蒸留により、これらの低沸点成分及び高沸点成分の濃度をあらかじめ低減させて、4−ヒドロキシブタナール、2−ヒドロキシテトラヒドロフラン及びテトラヒドロフラノ−2−オキシブタナールの合計濃度を2重量%以下とした粗ガンマブチロラクトンを用いるのが好ましい。1重量%以下、特に0.5重量%以下の粗ガンマブチロラクトンを用いるのが更に好ましい。

0016

粗ガンマブチロラクトンは、蒸留塔の塔頂から塔底のいずれの部位からでも導入することができるが、アルデヒド類やヘミアセタール類の反応を抑制するため、蒸留塔の塔頂又は蒸留帯域の上部1割未満の位置にある導入口から導入するのが好ましい。なお、蒸留帯域の上部1割未満の位置とは、蒸留塔のうちリボイラー部やコンデンサー部などを除いた蒸留作用、すなわち気液接触の行われる部分、例えば充填塔であれば充填物の存在する帯域を意味する。

0017

また、粗ガンマブチロラクトンは、酸性イオン交換樹脂との接触させたときの温度で導入するのが好ましく、導入口は蒸留塔内の液温が100℃未満である部位に設けるのが好ましい。精製ガンマブチロラクトンは、蒸留塔の側流抜き出し口又は塔底から抜き出す。塔底部では高沸点の不純物が混入するおそれがあるので、側流抜き出し口から精製ガンマブチロラクトンを抜き出すのが好ましい。高沸点物の混入を避け、かつ4−ヒドロキシブタナール、及び2−ヒドロキシテトラヒドロフランの混入を避けるためには、側流抜き出し口は蒸留部の下から1〜5割、特に2〜4割の範囲内の位置に設けるのが好ましい。

0018

塔頂温度は、120℃以下であれば任意の温度に設定することができる。蒸留時の圧力は、塔頂温度に応じて設定すればよい。還流比は、蒸留塔内でのアルデヒド類とヘミアセタール類との反応を抑えるため、及びエネルギーコスト低減化のため、低い方がよい。還流比は、100〜0.1が好ましい。10〜0.1、特に2〜0.1が、更に好ましい。

0019

蒸留塔は、単位時間当たりの粗ガンマブチロラクトンの導入量を100重量部とした場合に、塔頂留出量を1〜30、好ましくは5〜20重量部とし、精製ガンマブチロラクトンの抜き出し量を90〜60重量部とするのが好ましい。塔底からの高沸点成分の抜き出し量は1〜30、好ましくは5〜20重量部である。高い生産性を確保するため、精製ガンマブチロラクトンの抜き出し量が、できるだけ多くなるように操作するのが好ましい。

0020

蒸留塔としては、充填塔、棚段塔など常用のいずれのものも使用できるが、理論段数5段以上、特に10〜50段のものを用いるのが好ましい。50段を超える蒸留塔は、蒸留塔建設のための経済性運転、及び安全管理のためには好ましくない。

0021

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
製造例1
酸性イオン交換樹脂(ダイヤイオンPK216H、三菱化学社製、ダイヤイオンは三菱化学社の登録商標)61ccを充填したステンレス製カラムに、4−ヒドロキシブタナール、2−ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフラノ−2−オキシブタナールを総量で1624重量ppm、並びにテトラヒドロフランを4重量ppm含む粗ガンマブチロラクトンを48.3cc/hrで導入した。その際、温度を80℃、SV0.793(1/Hr)、LV1.71(m/Hr)とした。

0022

カラムから流出したガンマブチロラクトンをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、テトラヒドロフラン1243重量ppmを含む純度99.8重量%のものであった。なお、4−ヒドロキシブタナール、2−ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びそれら由来化合物は、いずれも分析下限値(3重量ppm)以下であった。

0023

製造例2
製造例1において、4−ヒドロキシブタナール、2−ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフラノ−2−オキシブタナールを総量で364重量ppm、並びにテトラヒドロフランを42ppm含む粗ガンマブチロラクトンを用いた以外は、製造例1と同様にして、テトラヒドロフラン795重量ppmを含む純度99.9重量%のガンマブチロラクトンを得た。なお、4−ヒドロキシブタナール、2−ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びそれら由来の化合物は、いずれも分析下限値(3重量ppm)以下であった。

0024

実施例1
15段のガラスオルダーショウ蒸留塔に、製造例1で得たガンマブチロラクトンを30℃、100g/hrで塔頂から導入し、塔頂から低沸点成分を10g/hrで、塔頂から10段目から精製ガンマブチロラクトンを70g/hrで、塔底から高沸点成分を20g/hrでそれぞれ抜き出した。

0025

塔頂圧力を30mmHg、還流比を1とし、連続運転を行った。その際、塔頂温度は100℃、精製ガンマブチロラクトンを抜き出した塔頂から10段目の温度は108℃、塔底温度は112℃であった。精製ガンマブチロラクトンをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度99.99重量%であった。なお、テトラヒドロフラン、4−ヒドロキシブタナール、2−ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びそれら由来の化合物は、いずれも分析下限値(3重量ppm)以下であった。

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