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技術 精製金属内包カーボンチューブの製造方法

出願人 大阪瓦斯株式会社
発明者 西野仁西田亮一宮保淳
出願日 2002年3月27日 (18年8ヶ月経過) 出願番号 2002-089727
公開日 2003年10月7日 (17年1ヶ月経過) 公開番号 2003-286016
状態 拒絶査定
技術分野 炭素、炭素化合物 ナノ構造物 炭素・炭素化合物
主要キーワード 分子磁石 超音波発信子 X線回折法 張り子 カーボン壁 精製金属 パッチワーク状 磁製ボート
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課題

金属内包カーボンチューブを含む粗生成物から不純物を簡便な方法で除去し、高純度の金属内包カーボンチューブを製造する方法を提供する。

解決手段

ナノスケールの金属内包カーボンチューブを含む粗生成物を溶媒中に懸濁させてなる懸濁液(界面活性剤を含有していてもよい)に超音波照射し、定常状態下で、金属内包カーボンチューブを含有する上澄み液を分離し、分離された上澄み液から金属内包カーボンチューブを分離することにより、精製金属内包カーボンチューブを製造する。

概要

背景

1991年に発見されたカーボンナノチューブ(以下、「CNTs」ということがある)は、フラーレンに続く新しい炭素の形態としてその物性が注目され、材料科学エレクトロニクスからライフサイエンスまでの広範囲の分野への応用が検討されている。

その一方、金属を内包した炭素複合体が特開2001−89116に報告されている。金属が内包されたカーボンナノチューブは、ナノスケール金属を安定に保持した状態にあることから、従来の材料とは異なる量子効果導電特性磁気特性などを発揮するものと推測され、多くの分野での応用が期待されている。

金属内包カーボンチューブは、以下の様な特異な性状を有している。
炭素材の壁部で囲まれた空間部が実質的に金属により充たされている。
空間部内に存在する金属は、実施例から明らかな様に、高度に発達した結晶状態で存在する。
従って、金属が鉄、鉄系合金、Ni、Ni合金などの磁性金属である場合には、耐久性に優れた新規分子磁石が得られる。
壁部を構成する炭素材がCNTsである場合には、公知のCNTsに比して、直線性が高い。
鉄あるいはNiを内包する場合に形成されやすい直線性の高いCNTsは、電子放出能に優れており、磁性配向性が高く、導電助剤として使用する場合に透明性が保たれる。
鉄合金あるいはニッケル合金を内包する場合に形成されやすいコイル状のCNTsは、例えば、分子ソレノイドコイルなどとして有用であり、新たな電磁特性を発揮するものと期待される。
化学処理により、壁部の一部を開口する場合には、内包する金属を徐放することができる。

従って、金属内包カーボンチューブは、金属徐放性材料、磁気記録材料摺動材料導電性フィブリル磁性材料磁性流動体超伝導材料耐摩耗性材料半導体材料などとして、極めて有用である。

金属内包カーボンチューブを得るためには化学気相成長法CVD法)を用いることができる。しかしながら、目的とする金属内包カーボンチューブ以外に黒鉛状物質アモルファスカーボン等の不純物が含まれているため、これらの不純物を除去する必要がある。

ところで、金属を内包していないカーボンナノチューブの精製方法は、種々の方法が知られている。例えば、開平7−48111号には、カーボン不純物を含むカーボンナノチューブを0.4μm以下に微粉砕処理後、水等の液体中で分散させて遠心分離し、その後上澄みをろ過して得た分散物大気雰囲気中、500〜800℃で高温焼成する方法が開示されている。

また、特開平8−198611号には、金属触媒を用いて製造され、金属触媒と金属の炭化物とカーボンナノチューブ以外の炭素物質を不純物として含むカーボンナノチューブ粗生成物を、液体中に粉砕、分散し、液体中に含まれる非晶質炭素グラファイト等の炭素物質を遠心分離や浮選により除去し、炭素物質を除去した後の液体に酸を加えて前記金属不純物を溶解するか、あるいは、炭素物質を除去した後の液体を磁場中を通過させることにより精製する方法が開示されている。

さらに、特開平8−231210号にはカーボンナノチューブ粗生成物からカラムクロマトグラフィ超遠心分離、超音波粉砕などを行った後、帯電化させることによりカーボンナノチューブを分離する方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法は、微粉砕処理、遠心分離と高温焼成(特開平7−48111号)、遠心分離と酸溶解又は磁場通過(特開平8−198611号)、分離及び帯電化(特開平8−231210号)のように異なる処理を組み合わせる点、およびこれら処理のための特殊な装置を用いる点で、工業的な観点からは非効率的である。

このように、金属を内包しないカーボンナノチューブの精製法は知られているが、金属内包カーボンチューブの精製法は知られていない。特に、金属内包カーボンチューブの内包金属を損なうことなくかつ簡便に精製する方法はこれまで知られていなかった。

概要

金属内包カーボンチューブを含む粗生成物から不純物を簡便な方法で除去し、高純度の金属内包カーボンチューブを製造する方法を提供する。

ナノスケールの金属内包カーボンチューブを含む粗生成物を溶媒中に懸濁させてなる懸濁液(界面活性剤を含有していてもよい)に超音波照射し、定常状態下で、金属内包カーボンチューブを含有する上澄み液を分離し、分離された上澄み液から金属内包カーボンチューブを分離することにより、精製金属内包カーボンチューブを製造する。

目的

本発明は、このような従来技術の実情に鑑み、金属内包カーボンチューブを含む粗生成物から不純物を簡便な方法で除去し、高純度の金属内包カーボンチューブを製造する方法を提供することを課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
0件

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請求項1

ナノスケール金属内包カーボンチューブを含む粗生成物溶媒中に懸濁させてなる懸濁液に超音波照射し、定常状態下で、該金属内包カーボンチューブを含有する上澄み液を分離し、分離された上澄み液から金属内包カーボンチューブを分離することを特徴とする精製金属内包カーボンチューブの製造方法。

請求項2

音波の出力が300W以上であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。

請求項3

懸濁液が、更に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。

請求項4

ナノスケールの金属内包カーボンチューブが、ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと、そのチューブ内空間部の10〜90%に充填されている金属又は合金からなる炭素複合体である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ナノスケール金属内包カーボンチューブを含む粗生成物から、不純物を取り除いて、精製されたナノスケールの金属内包カーボンチューブを製造する方法に関する。

背景技術

0002

1991年に発見されたカーボンナノチューブ(以下、「CNTs」ということがある)は、フラーレンに続く新しい炭素の形態としてその物性が注目され、材料科学エレクトロニクスからライフサイエンスまでの広範囲の分野への応用が検討されている。

0003

その一方、金属を内包した炭素複合体が特開2001−89116に報告されている。金属が内包されたカーボンナノチューブは、ナノスケール金属を安定に保持した状態にあることから、従来の材料とは異なる量子効果導電特性磁気特性などを発揮するものと推測され、多くの分野での応用が期待されている。

0004

金属内包カーボンチューブは、以下の様な特異な性状を有している。
炭素材の壁部で囲まれた空間部が実質的に金属により充たされている。
空間部内に存在する金属は、実施例から明らかな様に、高度に発達した結晶状態で存在する。
従って、金属が鉄、鉄系合金、Ni、Ni合金などの磁性金属である場合には、耐久性に優れた新規分子磁石が得られる。
壁部を構成する炭素材がCNTsである場合には、公知のCNTsに比して、直線性が高い。
鉄あるいはNiを内包する場合に形成されやすい直線性の高いCNTsは、電子放出能に優れており、磁性配向性が高く、導電助剤として使用する場合に透明性が保たれる。
鉄合金あるいはニッケル合金を内包する場合に形成されやすいコイル状のCNTsは、例えば、分子ソレノイドコイルなどとして有用であり、新たな電磁特性を発揮するものと期待される。
化学処理により、壁部の一部を開口する場合には、内包する金属を徐放することができる。

0005

従って、金属内包カーボンチューブは、金属徐放性材料、磁気記録材料摺動材料導電性フィブリル磁性材料磁性流動体超伝導材料耐摩耗性材料半導体材料などとして、極めて有用である。

0006

金属内包カーボンチューブを得るためには化学気相成長法CVD法)を用いることができる。しかしながら、目的とする金属内包カーボンチューブ以外に黒鉛状物質アモルファスカーボン等の不純物が含まれているため、これらの不純物を除去する必要がある。

0007

ところで、金属を内包していないカーボンナノチューブの精製方法は、種々の方法が知られている。例えば、開平7−48111号には、カーボン不純物を含むカーボンナノチューブを0.4μm以下に微粉砕処理後、水等の液体中で分散させて遠心分離し、その後上澄みをろ過して得た分散物大気雰囲気中、500〜800℃で高温焼成する方法が開示されている。

0008

また、特開平8−198611号には、金属触媒を用いて製造され、金属触媒と金属の炭化物とカーボンナノチューブ以外の炭素物質を不純物として含むカーボンナノチューブ粗生成物を、液体中に粉砕、分散し、液体中に含まれる非晶質炭素グラファイト等の炭素物質を遠心分離や浮選により除去し、炭素物質を除去した後の液体に酸を加えて前記金属不純物を溶解するか、あるいは、炭素物質を除去した後の液体を磁場中を通過させることにより精製する方法が開示されている。

0009

さらに、特開平8−231210号にはカーボンナノチューブ粗生成物からカラムクロマトグラフィ超遠心分離、超音波粉砕などを行った後、帯電化させることによりカーボンナノチューブを分離する方法が開示されている。

0010

しかしながら、これらの方法は、微粉砕処理、遠心分離と高温焼成(特開平7−48111号)、遠心分離と酸溶解又は磁場通過(特開平8−198611号)、分離及び帯電化(特開平8−231210号)のように異なる処理を組み合わせる点、およびこれら処理のための特殊な装置を用いる点で、工業的な観点からは非効率的である。

0011

このように、金属を内包しないカーボンナノチューブの精製法は知られているが、金属内包カーボンチューブの精製法は知られていない。特に、金属内包カーボンチューブの内包金属を損なうことなくかつ簡便に精製する方法はこれまで知られていなかった。

発明が解決しようとする課題

0012

本発明は、このような従来技術の実情に鑑み、金属内包カーボンチューブを含む粗生成物から不純物を簡便な方法で除去し、高純度の金属内包カーボンチューブを製造する方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0013

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その過程で、前記従来のカーボンナノチューブの精製法を、金属内包カーボンチューブの精製に適用することを着想したが、種々の問題があることが明らかとなった。

0014

例えば、特開平7−48111号記載の方法を、金属内包カーボンチューブに適用しようとしても、例えば、比重の大きな金属内包カーボンチューブには遠心分離が適用できない(遠心分離装置にかけても沈殿してしまうので、分離できない)、大気中での高温焼成をすると内包金属が酸化されてしまい金属をカーボンチューブ内に内包することによって発現する前記特性が損なわれる、金属内包カーボンチューブの外壁炭素の結晶性が低い場合には大気中での高温焼成により、少なくとも一部の金属内包カーボンチューブが破壊されて消失する等の問題がある。また、特開平8−198611に記載の酸処理では内包金属が溶解してしまう点が問題である。

0015

しかしながら、更に研究を重ねた結果、本発明者等は、次の知見を得た。

0016

(a)金属内包カーボンチューブを含む粗生成物を溶媒中に懸濁させ、得られる懸濁液に、金属内包カーボンチューブに絡まっている不純物を遊離させるに足る強度の超音波を照射し、定常状態下で上澄みを分離すると、該上澄み液には、不純物がほとんど含まれていないので、該上澄み液から金属内包カーボンチューブを分離するだけで高純度の金属内包カーボンチューブが得られる。

0017

(b)上記溶媒に界面活性剤を添加すると、得られる金属内包カーボンチューブの純度が更に高くなる。

0018

(c)上記方法は、本出願人が製造に成功した金属部分内包カーボンチューブ、即ち、ナノフレークカーボンチューブ及び及び入れ子構造多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブのチューブ内空間部の10〜90%に金属又は合金充填されている炭素複合体を製造した場合に得られる粗生成物の精製にも同様に適用できる。

0019

本発明はこれら知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであって、次の精製金属内包カーボンチューブの製造法を提供するものである。

0020

項1ナノスケールの金属内包カーボンチューブを含む粗生成物を溶媒中に懸濁させてなる懸濁液に超音波照射し、定常状態下で、該金属内包カーボンチューブを含有する上澄み液を分離し、分離された上澄み液から金属内包カーボンチューブを分離することを特徴とする精製金属内包カーボンチューブの製造方法。

0021

項2 超音波の出力が300W以上であることを特徴とする上記項1に記載の製造方法。

0022

項3 懸濁液が、更に界面活性剤を含有することを特徴とする上記項1又は2に記載の製造方法。

0023

項4ナノスケールの金属内包カーボンチューブが、ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと、そのチューブ内空間部の10〜90%に充填されている金属又は合金からなる炭素複合体である上記項1〜3のいずれかに記載の製造方法。

発明を実施するための最良の形態

0024

金属内包カーボンチューブを含む粗生成物
本発明における金属内包カーボンチューブの粗生成物は、特開2001−89116に記載の金属内包炭素複合体が例示でき、更に本出願人が製造に成功した金属内包カーボンチューブ、即ち、ナノフレークカーボンチューブ及び及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブのチューブ内空間部の10〜90%に金属又は合金が充填されている炭素複合体(以下「部分的金属内包炭素複合体」という)が使用できる。

0025

<金属内包炭素複合体の粗生成物>特開2001−89116に記載の金属内包炭素複合体は、炭素材からなる壁部で囲まれた空間部が実質的に(通常99容積%以上の割合で)金属および/または金属炭化物により充填されている。

0026

該金属内包炭素複合体においては、炭素部分は、主としてCNTsからなり、中空炭素ウィスカー及びオニオンライクカーボンの少なくとも1種が不純物として混在している場合もある。該金属内包炭素複合体の壁部は、二層以上からなるマルチウォールドタイプのものである。

0027

CNTsにおいては、壁部が高度に発達したグラファイト構造を有している。中空炭素ウィスカーにおいては、壁部はグラファイト構造を有している場合、アモルファス構造を有している場合およびその中間的構造を有している場合がある。また、オニオンライクカーボンにおいては、壁部の構造は、中空炭素ウィスカーの場合と同様である。

0028

金属内包炭素複合体中に内包される金属種は、原料および反応触媒としての機能を発揮する金属ハロゲン化物を選択することにより、調製することができる。ハロゲン化物としては、塩化物がより好ましい。金属内包炭素複合体中に内包される金属種としては、Fe、Co、Ni、Cr、Mgおよびこれらを含む合金などである。例えば、塩化鉄を使用する場合には、部分的金属内包炭素複合体を得ることができる。また、塩化鉄と塩化クロムとを併用する場合には、Fe/Cr合金−炭素複合体を得ることができる。内包される金属種としては、Fe、FeNi合金、FeCr合金、FeNiCo合金などの鉄系合金、Ni、NiCo合金などの磁性を有するものが好ましい。

0029

上記金属内包炭素複合体は、上記金属種の塩化物等のハロゲン化物と気相状態ベンゼントルエン等の有機化合物とを非酸化雰囲気下で加熱することにより、合成することができる。

0030

反応時の雰囲気は、真空状態あるいはHe、Ar、Ne、N2などを導入した減圧状態あるいは不活性雰囲気とすることが好ましい。反応時の温度は、通常500℃以上であり、より好ましくは600〜3000℃程度である。

0031

こうして、不純物を含有する金属内包炭素複合体の粗生成物が得られる。この粗生成物に含まれる不純物は、カーボンチューブ以外の黒鉛質物質やアモルファスカーボン等の炭素物質、触媒由来の金属不純物等である。

0032

<部分的金属内包炭素複合体>部分的金属内包炭素複合体は、ナノフレークカーボンチューブ及び及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブのチューブ内空間部の10〜90%に金属又は合金が充填されている炭素複合体である。

0033

内包される金属としては、鉄又は炭化鉄ニッケル又はニッケル合金、コバルト又はコバルト合金白金パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の貴金属又は貴金属合金などである。

0034

上記ニッケル合金としては、ニッケルを55重量%以上(好ましくは55〜95重量%)、特に65重量%以上(好ましくは65〜95重量%)含有し、残部が炭素、Co、Fe、Cu、Mn、Cr、Pb、Zn、Mo、Al、Ti、Nb、Ta、S及びSiからなる群から選ばれる少なくとも1種である合金が好ましい。

0035

また、上記コバルト合金としては、各種のコバルト基合金が例示できるが、例えば、コバルトを55重量%以上(好ましくは55〜95重量%)、特に65重量%以上(好ましくは65〜95重量%)含有し、残部が炭素、Ni、Fe、Cu、Mn、Cr、Pb、Zn、Mo、Al、Ti、Nb、Ta、S及びSiからなる群から選ばれる少なくとも1種である合金が好ましい。

0036

カーボンチューブに内包されている白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の貴金属としては、白金、パラジウム又はルテニウムが単独の金属成分として内包されていてもよく、また、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも2種が混在して内包されていてもよい。

0037

また、貴金属又は貴金属合金内包炭素複合体において、カーボンチューブに内包されている白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の貴金属の合金としては、各種の合金が例示できるが、例えば、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも2種の金属の合金であるか、又は、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を55重量%以上(好ましくは55〜95重量%)、特に65重量%以上(好ましくは65〜95重量%)含有し、残部が炭素、Ni、Co、Fe、Cu、Mn、Cr、Pb、Zn、Mo、Al、Ti、Nb、Ta、S及びSiからなる群から選ばれる少なくとも1種である合金が好ましい。

0038

尚、炭素、硫黄及び珪素は金属ではないが、本明細書では、「合金」なる用語は、炭素、硫黄及び珪素からなる群から選ばれる少なくとも1種が、含有されている材料も包含するものとする。

0039

以下、カーボンチューブに内包されている上記金属又は合金を「内包金属」という。

0040

上記部分的金属内包炭素複合体は、(a)ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)内包金属とからなるものであって、該カーボンチューブ内空間部(即ち、チューブ壁で囲まれた空間)の実質上全てが充填されているのではなく、該空間部の一部、より具体的には10〜90%程度、特に30〜80%程度、好ましくは40〜70%程度が内包金属により充填されている。

0041

以下、上記部分的金属内包炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブ、該カーボンチューブに内包されている内包金属、部分的金属内包炭素複合体の製法について、説明する。

0042

(a-1)ナノフレークカーボンチューブ
ナノフレークカーボンチューブと内包金属からなる部分的金属内包炭素複合体は、典型的には円柱状であるが、図2の(a-1)にそのような円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図を示す。図2の(a-1)において、100は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像を模式的に示しており、200は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像を模式的に示している。

0043

部分的金属内包炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブは、図2の(a-1)の200に示すように、その長手方向を横切る断面をTEM観察した場合、多数の弧状グラフェンシート像多層構造のチューブ状に集合しているが、個々のグラフェンシート像は、例えば210、214に示すように、完全に閉じた連続的な環を形成しておらず、途中で途切れた不連続な環を形成している。一部のグラフェンシート像は、211に示すように、分岐している場合もある。不連続点においては、一つの不連続環を構成する複数の弧状TEM像は、図2の(a-1)の222に示すように、層構造が部分的に乱れている場合もあれば、223に示すように隣接するグラフェンシート像との間に間隔が存在している場合もあるが、TEMで観察される多数の弧状グラフェンシート像は、全体として、多層状チューブ構造を形成している。

0044

また、図2の(a-1)の100から明らかなように、ナノフレークカーボンチューブの長手方向をTEMで観察した場合、多数の略直線状のグラフェンシート像が部分的金属内包炭素複合体の長手方向にほぼ並行に多層状に配列しているが、個々のグラフェンシート像110は、部分的金属内包炭素複合体の長手方向全長にわたって連続しておらず、途中で不連続となっている。一部のグラフェンシート像は、図2の(a-1)の111に示すように、分岐している場合もある。また、不連続点においては、層状に配列したTEM像のうち、一つの不連続層のTEM像は、図2の(a-1)の112に示すように、隣接するグラフェンシート像と少なくとも部分的に重なり合っている場合もあれば、113に示すように隣接するグラフェンシート像と少し離れている場合もあるが、多数の略直線状のTEM像が、全体として多層構造を形成している。

0045

かかる本発明で使用するナノフレークカーボンチューブの構造は、従来の多層カーボンナノチューブと大きく異なっている。即ち、図2の(a-2)の400に示すように、入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、その長手方向に垂直な断面のTEM像が、410に示すように、完全な円形のTEM像となっている同心円状のチューブであり、且つ、図2の(a-2)の300に示すように、その長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像310等が平行に配列している構造(同心円筒状ないし入れ子状の構造)である。

0046

上より、詳細は未だ完全には解明されていないが、本発明で使用する部分的金属内包炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブは、フレーク状のグラフェンシートが多数パッチワーク状ないし張り子状に重なり合って全体としてチューブを形成しているようにみえる。

0047

このようなナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間部に内包された内包金属からなる部分的金属内包炭素複合体は、特許第2546114号に記載されているような入れ子構造の多層カーボンナノチューブのチューブ内空間部に金属が内包された複合体に比し、カーボンチューブの構造において大きく異なっており、従来知られていなかった新規な炭素材料である。

0048

本発明で使用する部分的金属内包炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、通常、2〜500nm程度、特に10〜100nm程度である。即ち、図2の(a-1)の100に示されるように、110で示される略直線状のグラフェンシートのTEM像が多数集まってナノフレークカーボンチューブの壁部のTEM像を構成しており、個々の略直線状のグラフェンシート像の長さは、通常、2〜500nm程度、特に10〜100nm程度である。

0049

本発明で使用する部分的金属内包炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブの壁部の炭素部分は、上記のようにフレーク状のグラフェンシートが多数長手方向に配向して全体としてチューブ状となっているが、X線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離(d002)が0.34nm以下の黒鉛質構造を有するものである。

0050

また、本発明で使用する部分的金属内包炭素複合体のナノフレークカーボンチューブからなる壁部の厚さは、49nm以下、特に0.1〜20nm程度、好ましくは1〜10nm程度であって、全長に亘って実質的に均一である。

0051

(a-2)入れ子構造の多層カーボンナノチューブ
入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、図2の(a-2)の400に示すように、その長手方向に垂直な断面のTEM像が完全な円を構成する同心円状のチューブであり、且つ、その長手方向の全長にわたって連続したグラフェンシート像が平行に配列している構造(同心円筒状ないし入れ子状の構造)である。

0052

本発明で使用する部分的金属内包炭素複合体を構成する入れ子構造の多層カーボンナノチューブの壁部の炭素部分は、X線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離(d002)が0.34nm以下の黒鉛質構造を有するものである。

0053

また、部分的金属内包炭素複合体の入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる壁部の厚さは、49nm以下、特に0.1〜20nm程度、好ましくは1〜10nm程度であって、全長に亘って実質的に均一である。

0054

(b)内包金属
本明細書において、上記カーボンチューブ内空間部の内包金属による充填率(10〜90%)は、本発明により得られた部分的金属内包炭素複合体を透過型電子顕微鏡で観察し、各カーボンチューブの空間部(即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間)の像の面積に対する、内包金属が充填されている部分の像の面積の割合である。

0055

内包金属の充填形態は、カーボンチューブ内空間部に連続的に充填されている形態、カーボンチューブ内空間部に断続的に充填されている形態等があるが、基本的には断続的に充填されている。

0056

また、本発明で使用する部分的金属内包炭素複合体に内包されている内包金属は、カーボンチューブの長手方向に配向しており、結晶性が高く、内包金属が充填されている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性内包金属のTEM像の面積の割合(以下「結晶化率」という)は、一般に、90〜100%程度、特に95〜100%程度である。

0057

<部分的金属内包炭素複合体の全体形状>本発明で使用する部分的金属内包炭素複合体は、湾曲が少なく、直線状であり、壁部の厚さが全長に亘ってほぼ一定の均一厚さを有しているので、全長に亘って均質な形状を有している。その形状は、柱状で、主に円柱状である。

0058

本発明による部分的金属内包炭素複合体の外径は、通常、1〜100nm程度、特に1〜50nm程度の範囲にあり、好ましくは1〜30nm程度の範囲にあり、より好ましくは10〜30nm程度の範囲にある。チューブの長さ(L)の外径(D)に対するアスペクト比(L/D)は、5〜10000程度であり、特に10〜1000程度である。

0059

上記部分的金属内包炭素複合体は、バルク材料としてみた場合、次の性質を有する。即ち、上記のようなナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブから選ばれるカーボンチューブのチューブ内空間部の10〜90%の範囲に鉄または炭化鉄が充填されている部分的金属内包炭素複合体は、顕微鏡観察によりかろうじて観察できる程度の微量ではなく、多数の該部分的金属内包炭素複合体を含むバルク材料であって、部分的金属内包炭素複合体を含む炭素質材料、或いは、内包金属内包炭素質材料ともいうべき材料の形態で大量に得られる。

0060

本発明で使用する部分的金属内包炭素複合体を含む炭素質材料においては、基本的にはほとんど全ての(特に99%又はそれ以上の)カーボンチューブにおいて、その空間部(即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間)の10〜90%の範囲に内包金属が充填されており、空間部が充填されていないカーボンチューブは実質上存在しないのが通常である。但し、場合によっては、内包金属が充填されていないカーボンチューブも微量混在することがある。

0061

また、本発明で使用する炭素質材料においては、上記のようなカーボンチューブ内空間部の10〜90%に鉄または炭化鉄が充填されている部分的金属内包炭素複合体が主要構成成分であるが、本発明で使用する部分的金属内包炭素複合体以外に、スス等が含まれている場合がある。そのような場合に、本発明で使用する部分的金属内包炭素複合体以外の不純物をを除去して、炭素質材料中の部分的金属内包炭素複合体の純度を向上させるのが、本発明の目的である。

0062

また、従来の顕微鏡観察で微量確認し得るに過ぎなかった材料とは異なり、部分的金属内包炭素複合体を含む炭素質材料は大量に合成できるので、その重量を容易に1mg以上とすることができる。

0063

尚、多数の本発明部分的金属内包炭素複合体を含む炭素質材料全体としての平均充填率は、TEMで複数の視野を観察し、各視野で観察される複数の部分的金属内包炭素複合体における内包金属の平均充填率を測定し、更に複数の視野の平均充填率の平均値を算出することによって求めることができる。かかる方法で測定した場合、本発明で使用する部分的金属内包炭素複合体からなる炭素質材料全体としての内包金属の平均充填率は、10〜90%程度、特に40〜70%程度である。

0064

部分的金属内包炭素複合体を含む炭素質材料は、(1)不活性ガス雰囲気中、圧力を10-5Pa〜200kPaに調整し、反応炉内酸素濃度を、反応炉容積をA(リットル)とし酸素量をB(Ncc)とした場合の比B/Aが1×10-10〜1×10-1となる濃度に調整して、反応炉内で金属ハロゲン化物を600〜1100℃まで加熱する工程、及び(2)上記反応炉内を不活性ガス雰囲気とし、圧力を10-5Pa〜200kPaに調整し、熱分解性炭素源を導入して600〜1100℃で加熱処理を行う工程を包含する製造方法により得られる。

0065

ここで、酸素量Bの単位である「Ncc」は、気体の25℃での標準状態換算したときの体積(cc)という意味である。

0066

内包される内包金属の供給源であり、かつ触媒としての機能をも発揮する金属ハロゲン化物としては、前記内包金属の弗化物、塩化物、臭化物等が例示できるが、これらのうちでも塩化物が好ましい。これら触媒の形状は特に限定されないが、通常は、粉末状、例えば平均粒子径が1〜100μm程度、特に1〜20μm程度の粉末状で使用するかあるいは気体状で使用するのが好ましい。

0067

熱分解性炭素源としては、種々の有機化合物が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数6〜12の芳香族炭化水素メタンエタンプロパンブタンヘキサン等の炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素エチレンプロピレンアセチレン等の炭素数2〜5の不飽和脂肪族炭化水素などの有機化合物が挙げられる。液状の有機化合物は、通常、気化させて用いる。これらの中でも、ベンゼン、トルエンなどが好ましい。

0068

本発明で使用する反応装置としては、例えば、図1に示すような装置を例示できる。図1の装置においては、反応炉1は石英管アルミナ管カーボン管等からなる反応炉であり、加熱装置2を備えている。反応炉にはガス導入口(図示せず)と真空吸引するためのガス吸引口(図示せず)が備えられている。金属ハロゲン化物は、例えば、磁製ボート、ニッケルボート等の金属ハロゲン化物仕込み皿10に薄く広げて敷き詰める等して、反応炉内に配置する。

0069

工程(1)
本発明で使用する製造方法においては、まず、反応炉内において、上記触媒である金属ハロゲン化物(内包金属が合金の場合は、当該合金を構成するそれぞれの金属のハロゲン化物の混合物)を不活性ガス雰囲気中で、600〜1100℃まで加熱する。

0070

不活性ガスとしては、He、Ar、Ne、N2等のガスを例示できる。不活性ガス雰囲気中で触媒の加熱処理を行う際の反応炉内の圧力は、例えば、10-5Pa〜200kPa程度、特に0.1kPa〜100kPa程度とするのが好ましい。

0071

加熱処理は、反応炉内の温度、特に触媒の温度が、工程(2)で使用する熱分解性炭素源の熱分解温度に達するまで行う。熱分解性炭素源の熱分解温度は、熱分解性炭素源の種類によっても異なるが、一般には、反応炉内の触媒の温度を600〜1100℃程度、特に750〜1100℃程度とするのが好ましい。

0072

本発明者の研究によると、工程(1)の加熱時に、少量の酸素が存在するのが好ましい。大量の酸素を存在させると、金属ハロゲン化物が酸化物になってしまい、所望の複合体を得難い。従って、反応炉内の酸素濃度としては、反応炉容積をA(リットル)とし酸素量をB(Ncc)とした場合の比B/Aが1×10-10〜1×10-1、特に1×10-8〜5×10-3となる濃度とするのが好ましい。

0073

この場合、酸素の導入方法としては、種々の方法を採用できるが、例えば、反応炉のガス導入口から、酸素5〜0.01%程度を含有するアルゴン等の不活性ガスからなる混合ガスを徐々に添加するのが好ましい。

0074

工程(2)
次いで、本発明では、工程(2)として、工程(1)の加熱処理により600〜1100℃に加熱されている金属ハロゲン化物を含む反応炉内を、不活性ガス雰囲気とし、ガス導入口から熱分解性炭素源を導入して加熱処理を行う。

0075

この工程(2)の加熱処理を行う際の圧力としては、10-5Pa〜200kPa程度、特に1kPa〜100kPa程度とするのが好ましい。また、工程(2)の加熱処理時の温度は、通常600℃以上であり、特に600〜1100℃、好ましくは750〜1100℃程度である。

0076

熱分解性炭素源の導入方法としては、例えば、ベンゼン等の熱分解性炭素源にアルゴンガス等の不活性ガスをバブリングさせることにより、ベンゼン等の熱分解性炭素源を担持させた不活性ガスを調整し、該ガスを反応炉のガス導入口から少量ずつ導入すればよいが、この方法に限らず、他の方法を採用してもよい。ベンゼン等の該熱分解性炭素源を担持させた不活性ガスの供給速度は、広い範囲から選択できるが、一般には、反応炉容積1リットル当たり、0.1〜1000ml/min程度、特に1〜100ml/min程度となるような速度とするのが好ましい。その際に、必要であれば、Ar、Ne、He、窒素等の不活性ガスを希釈ガスとして導入してもよい。

0077

金属ハロゲン化物と熱分解性炭素源との量的割合は、広い範囲から適宜選択すればよいが、金属ハロゲン化物100重量部に対し、熱分解性炭素源を10〜5000重量部程度、特に50〜300重量部程度とするのが好ましい。熱分解性炭素源である有機化合物の量的割合が増大する場合には、カーボンチューブの成長が十分に行われて、長寸法のカーボンチューブが得られる。

0078

工程(2)の反応時間は、原料の種類、量などにより異なるので、特に限定されないが、通常0.1〜10時間程度、特に0.5〜2時間程度である。

0079

上記工程(2)の加熱処理工程後、通常50〜2000℃/h程度、好ましくは70〜1500℃/h程度、より好ましくは100〜1000℃/h程度の速度で500℃まで冷却することによりナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間部の10〜90%に充填されている内包金属からなる部分的金属内包炭素複合体を生成させることができる。

0080

また、工程(2)の加熱処理工程後、(3)反応炉内を工程(2)の温度を維持したまま不活性気体置換する工程、(4)不活性気体で置換された反応炉内を、上記工程(2)の温度よりも高く且つ内包物融点よりも低い温度(例えば、900〜2400℃程度)に昇温する工程、(5)昇温終点終点温度を入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成するまで維持する工程、及び(6)反応炉を、50℃/h以下程度、好ましくは5〜40℃/h程度、より好ましくは10〜30℃/h程度の速度で冷却する工程を行うことによりすることにより入れ子構造の多層カーボンナノチューブとそのチューブ内空間部の10〜90%に充填されている内包金属からなる部分的金属内包炭素複合体を生成させることができる。

0081

上記工程(3)で使用する不活性気体としては、Ar、Ne、He、窒素等の不活性ガスが例示できる。また、工程(3)における置換後の炉内の圧力は、特に限定されないが、10-5〜107Pa程度、好ましくは50〜2×105 Pa程度、より好ましくは100〜1.2×105Pa程度である。

0082

工程(4)の昇温速度は特に限定されないが、一般には50〜2000℃/h程度、特に70〜1500℃/h程度、より好ましくは100〜1000℃/h程度の昇温速度とすることが好ましい。

0083

また、工程(5)の終点温度を維持する時間は、入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成するまでの時間とすればよいが、一般には2〜30時間程度である。

0084

工程(6)の冷却時の雰囲気としては、Ar、Ne、He、窒素等の不活性ガス雰囲気であり、圧力条件は特に限定されないが、10-5〜107Pa程度、好ましくは50〜2×105 Pa程度、より好ましくは100〜1.2×105Pa程度である。

0085

こうして、不純物を含有する部分的金属内包炭素複合体の粗生成物が得られる。この粗生成物に含まれる不純物は、上記部分的金属内包炭素複合体以外の黒鉛質物質、アモルファスカーボン等の炭素物質、触媒由来の金属不純物等である。

0086

前記(a)の金属内包炭素複合体の粗生成物及び(b)の部分的金属内包炭素複合体の粗生成物のいずれの場合も、金属内包カーボンチューブの純度は、20〜80%程度、特に30〜60%程度である。尚、ここで、純度は、後記実施例に記載の方法により測定した純度である。

0087

精製金属内包カーボンチューブの製造法
本発明に従って精製金属内包カーボンチューブを製造するには、次のように行う。

0088

まず、上記の金属内包カーボンチューブを含む粗生成物を、溶媒中に懸濁させ、得られる懸濁液に超音波を照射する。

0089

用いる溶媒の種類は金属内包カーボンチューブを分散させるものであれば特に限定はないが、一般にメタノールエタノールイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒や水が好ましく用いられる。特に好ましい溶媒は、水である。

0090

溶媒1リットルに対して、金属内包カーボンチューブを含む粗生成物の量は100mg〜100g程度、特に1〜10g程度とするのが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。

0091

また、懸濁液には、必要に応じて界面活性剤を加えることも可能である。界面活性剤としては、特に限定はないが、アニオン性界面活性剤カチオン性界面活性剤ノニオン性界面活性剤等が例示できる。

0092

アニオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸塩(アルカリ金属塩アンモニウム塩等)、例えば、オレイン酸ナトリウム等が好ましい。

0093

また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシ(C2−C4)アルキレンアルキルフェニルエーテルアルキレンオキシド付加モル数=2〜50程度、アルキル基の炭素数=1〜20)が例示でき、特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルエチレンオキサイド付加モル数=5〜20モル、アルキル基の炭素数=5〜10)が好ましい。

0094

上記の界面活性剤の添加量は、溶媒に対して約10重量%以下、特に0.05〜10重量%程度、好ましくは0.1〜5重量%程度が適当である。

0095

上記の金属内包カーボンチューブを含む粗生成物を溶媒中に懸濁させてなる懸濁液の調製法は、特に限定されず、溶媒及び金属内包カーボンチューブの添加順序は問わない。また、得られる懸濁液に超音波を照射する場合の温度も特に限定はないが、一般には0〜100℃程度、特に20〜80℃程度であるのが好ましい。

0096

超音波としては、種々のものが使用できるが、一般には20〜100kHz程度、特に20〜50kHz程度のものが好ましい。また、超音波の出力は精製する粗生成物の状態によっても異なるが、一般に出力が大きい方が、効率的に不純物と金属内包カーボンチューブとを分離できる。しかし、超音波出力があまりに大きすぎると、金属内包カーボンチューブの内包金属又はカーボン壁が破損することもある。従って、本発明で採用する超音波出力は、一般に50〜1500W、好ましくは100〜1000W、特に好ましくは300〜800Wである。

0097

また、照射時間も粗生成物の状態により異なるが、一般に1〜60分間、好ましくは2〜30分間、特に好ましくは2〜5分間程度である。

0098

また、金属内包カーボンチューブを含む粗生成物を溶媒中に懸濁させてなる懸濁液の量は、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、超音波振動子単位面積(cm2)当たりの出力(ワット数)として、0.3〜2000w/cm2、好ましくは1〜500w/cm2の超音波出力で、10ml〜1000リットル、好ましくは100ml〜100リットルの懸濁液を処理するのが有利である。

0099

超音波照射をするに際しては、適当な容器内の懸濁液に超音波発信子を浸漬して超音波照射するのが好ましい。

0100

これらの条件下で超音波を照射したのち、懸濁液を静置し、定常状態になるまで放置する。ここで定常状態とは、上澄みの最表部から一定量(例えば、懸濁液全体積の10容量%)の懸濁液を15分間隔で取り出し、そこに含まれる懸濁物の重量が連続2回ほぼ同じ値を示した状態をいう。ほぼ同じ値とは、連続2回の重量測定値W1とその後15分後に取り出した懸濁液サンプル中の懸濁物重量測定値W2とが、次の関係:1.0< W1/W2 <1.2 にある場合をいう。尚、懸濁物の重量測定は、後記実施例の方法により行う。

0101

こうして定常状態となったことが確認された後、上澄み液を分離する。上澄み液の分離は、懸濁液中に沈降している固形物が上澄み液と混合しないような方法を採用するのが好ましい。かかる分離方法としては、デカンテーション、容器の側面に取り付けた取り出し口からの直接採取スポイトピペットポンプ等を用いた液面からの吸引採取等を例示できる。

0102

また、分離するべき上澄み液の量は、懸濁液中の粗生成物濃度、溶媒、界面活性剤の量等にもよるが、上記定常状態となったことが確認された後であれば、通常、当初の懸濁液体積の50〜95%程度、特に80〜90%程度の量を分離しても、得られる精製金属内包カーボンチューブの純度は満足できる程度に高いものとなる。

0103

こうして分離された上澄み液から金属内包カーボンチューブを分離することにより、精製された金属内包カーボンチューブを回収する。金属内包カーボンチューブの分離方法としては各種公知の方法が採用できるが、フィルターでの濾過、溶媒留去等を挙げることができる。これらのうちでも、フィルターを使用する濾過が好ましい。フィルターとしては、メンブランフィルターペーパーフィルターガラスフィルター等が使用でき、その目開きの大きさは、例えば、5〜100μm程度、特に10〜50μm程度が好ましい。

0104

以上の操作により、比重の大きい黒鉛化物質及びミクロンオーダーの不純物を沈降させ、高純度の金属内包カーボンチューブのみを得ることができる。得られる精製金属内包カーボンチューブの純度は、原料の金属内包カーボンチューブ粗生成物の純度の1.1〜100倍程度、特に2〜10倍程度に向上し、一般的に純度50〜95%程度、特に70〜90%程度の精製金属内包カーボンチューブを製造することができる。

0105

尚、界面活性剤を使用した場合は、回収後の精製された金属内包カーボンチューブを水、メタノール、エタノールなどの低級アルコール等で洗浄して界面活性剤を洗浄除去する。

0106

こうして得られた精製金属内包カーボンチューブは、空気乾燥減圧乾燥等の公知方法に従って乾燥されて、製品とされる。

0107

以下、製造例、実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

0108

製造例、実施例及び比較例において、原料として使用した精製金属内包カーボンチューブの粗生成物及び製造された精製金属内包カーボンチューブの純度測定法、定常状態の確認のための懸濁液中の懸濁物重量の測定法は、次の通りである。

0109

純度測定法
原料である金属内包カーボンチューブ含有粗生成物及び本発明により得られた精製金属内包カーボンチューブの純度及び不純物の含有量は、下記の方法により測定したものである。

0110

SEMにより上記粗生成物又は本発明の精製金属内包カーボンチューブを100の視野で観察し、金属内包カーボンチューブの平均存在率を求めて、カーボンチューブの含有量(純度)(%)とした。より詳しくは、金属内包カーボンチューブのSEM像の面積(Ac)と不純物のSEM像面積(Ai)との合計に対する、Acの割合(%)、即ち、100×Ac/(Ac+Ai)を各視野について求め、その平均値を、金属内包カーボンチューブの純度(含有量)とした。

0111

懸濁物重量測定法
超音波照射後、15分おきに全懸濁液体積の1/20に当たる量を最表部から取り出し、フィルターを用いて濾過し、濾取された固体を室温で減圧乾燥して量する。

0112

製造例1:CVD法による金属内包カーボンチューブ粗生成物
図1に示すような反応装置を使用し、次のようにしてナノフレークカーボンチューブに部分的に炭化鉄が内包された鉄−炭素複合体を得た。

0113

工程(1)
無水FeCl3(関東化学株式会社製)0.5gを磁製ボート内に薄く広げて敷き詰める。これを石英管からなる炉内中央に設置し、炉内を圧力50Paまで減圧する。このとき、真空吸引するラインを取り付けた反応炉端部とは反対側(図1反応管の左側)から酸素5000ppm含有アルゴンガスを30ml/minの速度で供給する。これにより、反応炉容積をA(リットル)とし、酸素量をB(Ncc)とした場合の比B/Aを、2.5×10-3とした。次いで、反応温度850℃まで減圧のまま昇温する。

0114

工程(2)
850℃に到達した時点で、アルゴンを導入し、圧力を6.7×104Paに制御する。一方、熱分解性炭素源として、60℃に保温したベンゼン槽にアルゴンガスをバブリングさせて、揮発したベンゼンとアルゴンの混合ガスを、反応炉容積1リットル当たり、150ml/minの流速で炉内に導入し、希釈ガスとして、アルゴンガスを30ml/minの流速で導入する。

0115

850℃の反応温度で30分間反応させ、500℃まで20分で降温後、ヒーターを取り外して20分で室温まで空冷することにより、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を200mg得た。

0116

SEM観察の結果から、生成物は鉄−炭素複合体と不純物であり、SEMを用いた観察から、得られた鉄−炭素複合体は、外径15〜40nm、長さ2〜3ミクロンで直線性の高いものであった。また、炭素からなる壁部の厚さは、2〜10nmであり、全長に亘って実質的に均一であった。また、該壁部は、TEM観察及びX線回折法から炭素網面間の平均距離(d002)が0.34nm以下の黒鉛質構造を有するナノフレークカーボンチューブであることを確認した。

0117

また、X線回折、EDXにより、上記本発明の鉄−炭素複合体には炭化鉄が内包されていることを確認した。

0118

得られた炭素質材料を構成する多数の鉄−炭素複合体を電子顕微鏡(TEM)で観察したところ、ナノフレークカーボンチューブの空間部(即ち、ナノフレークカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間)への炭化鉄の充填率が10〜80%の範囲の種々の充填率を有する鉄−炭素複合体が混在していた。

0119

本製造例1で得られた炭素質材料においてはその炭素壁面が、入れ子状でもスクロール状でもなく、パッチワーク状(いわゆる paper mache 状ないし張り子状)になっているように見え、ナノフレークカーボンチューブであった。

0120

本製造例1で得られた鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブの形状は、円筒状であり、その長手方向を横切る断面のTEM写真において観察されるグラフェンシート像は、閉じた環状ではなく、不連続点を多数有する不連続な環状であった。

0121

また、鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、概ね2〜30nmの範囲であった。

0122

こうして得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料において、鉄−炭素複合体(炭化鉄部分内包ナノフレークカーボンチューブ)の純度は、30%であった。

0123

実施例1
上記製造例1と同様にして得た炭化鉄部分内包ナノフレークカーボンチューブ粗生成物(純度30%)500mgを水1000mlに加えて懸濁液を得た。

0124

該懸濁液に、600Wの超音波(超音波振動子の単位面積(cm2)当たりの出力=60W/cm2)を5分間照射した。1時間静置した後、15分間隔で懸濁液上層から懸濁液を50mlずつ2回採取し、定常状態となっていることを確認した。

0125

次いで、上澄みを、ピペットで800ml抜き取り、目開き0.2ミクロンのポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターでろ過し、室温での減圧乾燥により乾燥した。

0126

これにより、純度80%の炭化鉄部分内包ナノフレークカーボンチューブが120mg得られた。走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、超音波照射前後で金属の内包状態に変化はなかった。

0127

実施例2
上記製造例1と同様にして得た炭化鉄部分内包ナノフレークカーボンチューブ粗生成物(純度30%)500mgを水1000mlに加え、さらに界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル1重量%を添加し、懸濁液を得た。

0128

該懸濁液に、600Wの超音波(超音波振動子の単位面積(cm2)当たりの出力=60W/cm2)を5分間照射した。1時間静置した後、15分間隔で懸濁液上層から懸濁液を50mlずつ2回採取し、定常状態となっていることを確認した。

0129

次いで、上澄みを、ピペットで800ml抜き取り、目開き0.2ミクロンのポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターでろ過し、室温での減圧乾燥により乾燥した。

0130

これにより、純度90%の炭化鉄部分内包ナノフレークカーボンチューブが150mg得られた。走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、超音波照射前後で金属の内包状態に変化はなかった。

0131

実施例3
上記製造例1と同様にして得た炭化鉄部分内包ナノフレークカーボンチューブの粗生成物(純度30%)2gを水1000mlに加え、懸濁液を得た。

0132

該懸濁液に、600Wの超音波(超音波振動子の単位面積(cm2)当たりの出力=60W/cm2)を5分間照射した。1時間静置した後、15分間隔で懸濁液上層から懸濁液を50mlずつ2回採取し、定常状態となっていることを確認した。

0133

次いで、上澄みを、ピペットで800ml抜き取り、0.2ミクロンのポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターでろ過し、室温での減圧乾燥により乾燥した。

0134

これにより、純度80%の炭化鉄部分内包ナノフレークカーボンチューブが450mg得られた。走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、超音波照射前後で金属の内包状態に変化はなかった。

0135

比較例1
上記製造例1と同様にして得た炭化鉄部分内包ナノフレークカーボンチューブの粗生成物(純度30%)500mgを水1000mlに加え、懸濁液を得た。

0136

該懸濁液に、600Wの超音波(超音波振動子の単位面積(cm2)当たりの出力=60W/cm2)を5分間照射し、15分静置した。その後、15分間隔で懸濁液上層のサンプリングを2回行ったが、その時点で、定常状態となっていないことを確認した。

0137

上澄みを、ピペットで800ml抜き取り、0.2ミクロンのポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターでろ過し、室温での減圧乾燥により乾燥したところ、純度50%の金属内包カーボンチューブが200mg得られた。走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、超音波照射前後で金属の内包状態に変化はなかった。

0138

上記実施例及び比較例から、次のことが判る。

0139

実施例1と実施例2を比較すると、界面活性剤を添加することにより、精製品の純度、収量ともに向上していることがわかる。

0140

実施例1と実施例3を比較すると、粗生成物の量を増やしても精製の効果は変わらないことがわかる。

0141

実施例1と比較例1を比較すると、静置時間が短いと定常状態に達しないため、不純物が混入することがわかる。

発明の効果

0142

本発明によれば、精製金属内包カーボンチューブを、内包金属に損傷をあたえることなく簡便、かつ大量に製造できる。

0143

本発明の製造法は、原料の粗生成物から、高収率で精製金属内包カーボンチューブを得ることができるので、ロスが比較的少ない。

0144

従って、本発明により得られる精製金属内包カーボンチューブを、更に、本発明製造法で使用する工程に供することにより、即ち、精製金属内包カーボンチューブの懸濁液に超音波照射し、定常状態下で、上澄み液を分離し、分離された上澄み液から金属内包カーボンチューブを分離するという一連の工程を繰り返すことにより、精製金属内包カーボンチューブの純度を一段と向上させることができる。

図面の簡単な説明

0145

図1本発明の製造方法を行うための製造装置の一例を示す概略図である。
図2カーボンチューブのTEM像の模式図を示し、(a-1)は、円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図であり、(a-2)は入れ子構造の多層カーボンナノチューブのTEM像の模式図である。

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0146

1反応炉
2加熱装置
10仕込み皿
100ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像
110略直線状のグラフェンシート像
200 ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像
210 弧状グラフェンシート像
300入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像
400 入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向に垂直な断面のTEM像

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