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課題

酸素窒素アルゴンガス状混合物を分離するための新規分子篩吸着剤の製造方法を提供する。

解決手段

結晶性分子篩吸着剤の調製のための銀イオン交換による単段工程を提供するためのものであり、以下の工程よりなる。(a)ゼオライトAを銀塩水溶液と混合し;(b)摂氏30〜90度で4〜8時間暗所還流させ、残留物を得;(c)残留物をろ過し、残留物から銀イオンがなくなるまで水洗し、及び;(d)空気中で摂氏85度未満で乾燥し、続いて減圧下に置き;結晶性分子篩吸着剤を得る。

概要

背景

概要

酸素窒素アルゴンガス状混合物を分離するための新規分子篩吸着剤の製造方法を提供する。

結晶性分子篩吸着剤の調製のための銀イオン交換による単段工程を提供するためのものであり、以下の工程よりなる。(a)ゼオライトAを銀塩水溶液と混合し;(b)摂氏30〜90度で4〜8時間暗所還流させ、残留物を得;(c)残留物をろ過し、残留物から銀イオンがなくなるまで水洗し、及び;(d)空気中で摂氏85度未満で乾燥し、続いて減圧下に置き;結晶性分子篩吸着剤を得る。

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請求項1

酸素を含むガス状混合物から窒素及びアルゴンを選択的に吸着するために用いられる結晶性分子篩吸着剤の調整のための銀イオン交換による単段工程であり、前記工程は以下のステップからなる:(a)ゼオライトAを銀塩水溶液と混合し;(b)摂氏30〜90度で4〜8時間暗所還流させ、残留物を得;(c)残留物をろ過し、残留物から銀イオンがなくなるまで水洗し;及び(d)空気中において摂氏85度未満で乾燥し、続いて減圧下置き、化学組成(Ag2O)x.(M2/nO)y.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oの結晶性分子篩吸着剤を得る。

請求項2

請求項1記載の工程であり、ステップ(b)〜(d)が以下のステップで随意に行われる:(a)ゼオライトAを等量の銀塩溶液と混合し;(b)不活性雰囲気下において摂氏500〜575度の範囲の温度で混合物を加熱し;(c)残留物から銀イオンがなくなるまで残留物を水洗し;及び(d)減圧下、室温において混合物を乾燥し、前記結晶性分子篩吸着剤を得る。

請求項3

xの値が1.2〜6.0モルである請求項1記載の工程。

請求項4

yの値が0.0〜4.8モルである請求項1記載の工程。

請求項5

wが水のモル数である請求項1記載の工程。

請求項6

Mがナトリウムカルシウムカリウム、又はリチウムからなる群から選ばれるカチオンであり、もっとも好ましくはナトリウムである請求項1記載の工程。

請求項7

選ばれたゼオライトが顆粒粉末、及びペレットの形態である請求項1記載の工程。

請求項8

銀塩溶液の水溶液が過塩素酸銀(AgClO4)、酢酸銀、又は硝酸銀(AgNO3)から選ばれる請求項1記載の工程。

請求項9

銀塩溶液の濃度が、ゼオライトAの0.25〜15重量/容積%の範囲である請求項1記載の工程。

請求項10

銀塩の水溶液とゼオライトAの比が1:80である請求項1記載の工程。

請求項11

銀塩の水溶液とゼオライトAの比が1:80である請求項1記載の工程。

請求項12

前記分子篩が、摂氏30度、765mmHgで22.3cc/gに至る高い窒素吸着容量を有する請求項1記載の工程。

請求項13

前記分子篩が、酸素に対する窒素選択度を有し、摂氏30度で5〜14.6である請求項1記載の工程。

請求項14

前記分子篩が、摂氏30度、765mmHgで6.5cc/gに至るアルゴン吸着容量を有する請求項1記載の工程。

請求項15

前記分子篩が、摂氏30度で1.2〜2.0の範囲内でアルゴンへの選択度を有する請求項1記載の工程。

請求項16

前記分子篩のヒドロキシル化が少なく、これによりゆっくりと加熱を行う必要をなくす請求項1記載の工程。

請求項17

前記分子篩が、酸素の96%超の高精製能力を有する請求項1記載の工程。

請求項18

硝酸銀、過塩素酸銀又は酢酸銀から選ばれる任意の水溶性銀塩を用い、10〜100当量パーセントの銀イオンが単段でゼオライトへと取り込まれる請求項1記載の工程。

請求項19

ゼオライトが、80〜100当量パーセントの銀イオンとイオン交換され、活性化された分子篩吸着剤が、橙色っぽい赤色(orangered)/赤レンガ色(brick red)である請求項1記載の工程。

請求項20

分子篩吸着剤が、空気中又は減圧下で摂氏85度未満の温度、好ましくは摂氏20〜80度の範囲の温度で乾燥されている請求項1記載の工程。

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0001

発明の分野
本発明は、酸素とのガス状混合物から窒素及びアルゴンを選択的に吸着するための分子篩吸着剤の調製工程に関する。

0002

背景及び従来技術文献
空気から酸素と窒素を分離するための吸着方法は、過去30年、より商業目的に用いられるようになってきている。汚水処理発酵、切断及び溶接養殖電気炉パルプ漂白ガラス吹き製法医療目的、及び特に必要とされる酸素純度が90〜95%のときの製鉄業における酸素需要量は、圧力スイングプロセス又は真空スイングプロセスに基づいた吸着により広くまかなわれる。現在、世界の酸素需要の4〜5%が空気の吸着分離によってまかなわれていると概算される。しかしながら、吸着方法で最大限に到達可能な純度は95%あたりまでで、空気中に存在する0.934モルパーセントのアルゴンの分離が100%酸素純度達成への制限因子となっている。さらに、空気からの吸着ベースの酸素生産は、一日100トン超の酸素生産レベルにおいては、空気の極低温分別経済的に競争しうるものではない。吸着方法による酸素生産の総コストのうち、設備資本コスト及び電力消費が全体のコストに影響を及ぼす2つの主要な要素であり、これらのシェアはそれぞれ、50%、40%である。方法やシステムデザインなどの要素と共に、吸着剤が吸着による酸素生産のコストを引き下げ可能な主要要素である。吸着剤の選択度及び容量が、吸着容器コンプレッサー又は真空ポンプのサイズを決定する重要なパラメターである。酸素と比べ窒素に対する選択度が高いだけでなく高い吸着容量を示す吸着剤が望まれている。吸着剤のこれらの特性の改良は、直接的にシステムの吸着剤の在庫の低下につながり、よってエア・コンプレッサー又は真空ポンプのサイズ及び電力消費の低下につながる。さらに、高い窒素容量及び選択度を有する吸着剤は、吸着剤上に吸着された窒素を抜き出すことで、酸素と一緒にかなり純粋な窒素の生産にも使用可能である。さらに、酸素に対し窒素とアルゴン両方に選択度を有する吸着剤は、空気からの高純度(96%超)の酸素の生産に使用可能である。

0003

したがって、分離さるべき特定の成分に対して吸着剤が良好な吸着容量及び吸着選択度を有することが強く求められている。

0004

吸着剤の吸着容量は、吸着剤の単位容積又は重量における吸着された望ましい成分の容積又は重量、との単位の量として定義される。望ましい成分に対する吸着容量が高いほど吸着剤は良好であり、これは、特定の吸着剤の吸着容量が増加することが、特定濃度の混合物から特定量の成分を分離するのに必要な吸着剤の量を減少するのに役立つからである。特定の吸着方法における吸着剤量のこのような減少は、分離工程のコストを引き下げる。

0005

成分の吸着選択度は、吸着分子のサイズ及び形状における相違などの立体因子から生じるもので、すなわちガス混合物の成分の吸着等温線がかなり異なる場合には平衡作用、成分が実質的に異なる吸着速度を有する場合には運動作用である。

0006

方法が商業的に経済的であるためには、望ましい成分に対しての許容可能な最低限の吸着選択度は約3であり、吸着選択度が2未満であると効率的な吸着工程を設計するのは困難である。

0007

従来技術においては酸素及びアルゴンとの混合物から窒素を選択する吸着剤の報告があり、ここでは、イオン交換アルカリ及び/又はアルカリ土類金属イオンのあとにタイプA、Xのゼオライト及びモルデン沸石が用いられている。しかしながら、こうした目的の商業利用されるゼオライトAベースの吸着剤に関して報告される吸着選択度は3〜5であり、吸着容量は765mmHg、摂氏30度で12〜15cc/gである。ゼオライトの化学組成を変化させ、ゼオライト構造内で交換性カチオンの数を増やすことで、吸着容量及び選択度を高める努力が報告されている。窒素への吸着選択度はまた、あるゼオライトタイプにおいてリチウム及び/又はカルシウムのようなカチオンでゼオライトを置き換えることでも実質的に高められている。

0008

特定量のカルシウムを有するゼオライトAが、選択的に窒素を吸着することにより空気からの酸素生産に商業利用されてきている。しかしながら、現在使用される吸着剤には以下の制限がある。
・商業利用されている他の吸着剤と比べ吸着容量が低い
・吸着選択度が低い
・95%の最高純度でしか酸素を産出できない
・水分に敏感である
カルシウム塩との多数の交換が必要である
ヒドロキシル化を防止するため吸着剤の活性化に多大な注意が必要である

0009

R.V.Jasraらは、「Separation of gases bypressure swing adsorption」;Separation Science and Technology,26(7),pp.885−930,1991において、複数成分のガス混合物を分離する方法としての圧力スイングプロセスの現状を再考しており、新世代の吸着剤の応用が詳細に述べられている。「Adsorption of a Nitrogen−Oxygen mixture in NaCaA zeolites by elution Chromatography」,Ind.Eng.Chem.Res.1993,32,548−552では、N.V.Choudaryらが窒素吸着におけるカルシウム含有物の影響を述べており、様々なNaCaAゼオライトサンプルについて酸素が研究されている。N.V.Choudaryらは、「Sorption of nitrogen,oxygen and argon in mordenite type zeolites」,Indian Journal of Chemistry Vol.38A January 1999,pp.34−39において、異なるSi/Al比を有するモルデン沸石タイプのゼオライトにおける窒素、酸素及びアルゴンの吸着及び脱離について述べている。モルデン沸石、NaA及びNaXにおける窒素とアルゴンの吸着熱が比較され、格子酸素原子ならびに特別骨格構造ナトリウムイオンとの吸着物相互作用を明らかにしている。

0010

「Air separation by adsorption」との名称の米国特許第3,973,931号(1976)においてJ.J.Collinsらを参照してもよく、ここでは、少なくとも2つのゼオライト系分子篩床における選択的吸着により空気分離のための断熱圧力スイングプロセスが行われるものであり、空気は華氏90度未満で導入され、吸入端部におけるもっとも冷たいガス温度が華氏35度であり、デルタTが少なくとも華氏15度であり、吸入端部が加熱されて加熱無しよりも暖かい少なくとも華氏25度から華氏125度未満の最高値にガスを維持している。主な欠点は、これが空気分離工程において加熱及び温度調節を必要とすることである。「Polyvalent ion exchanged adsorbentfor air separation」との名称の米国特許第4,481,018号(1984)においてC.G.Coeらは、空気を酸素と窒素に分離するために、摂氏30度で選択度3.4〜6.7の、熱活性化した多価イオン交換フォージャサイト含有組成物を使用することを述べている。欠点は、ヒドロキシル化を防止し且つ吸着剤の選択度が摂氏30度で3.4〜6.7だけであるために、熱活性工程が非常にゆっくりとした加熱を必要とすることである。

0011

「Binary ion exchanged type X zeolite adsorbent」との名称の米国特許第4,557,736号(1985)においてS.Sircarらは、2元イオン交換Xタイプゼオライトからなる吸着剤の使用を述べており、ここでは、有効イオン部位の5%〜40%がカルシウムで占められ、有効イオン部位の60%〜95%がストロンチウムで占められ、超雰囲気圧において空気流からの窒素の吸着に用いられ、酸素に富んだ生成物流を生じる。主な欠点は、吸着剤の調製に複数のカチオン交換工程が必要なことである。

0012

「Preparation of high purity oxygen」との名称の米国特許第4,756,723号(1988)においてS.Sircarは、およそ95%の純酸素を生産するために単段圧力スイング吸着法の使用を述べている。主な欠点は、到達可能な酸素純度の最大値が95%に過ぎないことである。

0013

「Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polarsubstances」との名称の米国特許第4,859,217号(1989)、C.C.Chaoにおいては、90%超のリチウムカチオンを含む高リチウム交換低シリカ形態ゼオライトXが低極性ガスからの窒素の選択的吸着に用いられる。これらの吸着剤は、4〜12倍の余分なLiCl3溶液を用いたリチウム交換により調製される。主な欠点は、吸着剤が非常に水分に敏感で、リチウム交換が4〜12倍の余分なLiCl3溶液を必要とすることである。

0014

「Process for the purification of bulk gases by using chabazite adsorbents」との名称の米国特許第4,943,304号(1990)、C.G.Coeらは、バルク(bulk)ガス流からの斜方沸石を用いた一つ又はそれ以上の微量成分の選択的吸着のための工程を提供している。主な欠点は、商業上有用な合成斜方沸石調製のための公知の方法は、低収率であり、生成物純度が低く、結晶化時間が長いために実用的でなく、非実用的でなかったとしてもスケールアップが難しいことである。

0015

「Selective adsorption on magnesiumcontaining clinoptilites」との名称の米国特許第4,964,889号(1990)、C.C.Chaoでは、窒素以下の分子寸法を有するガスが選択的に吸着され、窒素よりも大きな分子寸法を有する他のガスから分離される。主な欠点は、市販のクリノプティライト(clinoptilolite)の粒度が様々で、クリノプティロライトの粒度がイオン交換反応の速度及び完全性に影響を及ぼすことである。

0016

「Process for the adsorptive−oxygenenrichment of air with mixture of calcium zeolite A molecular sieve by means of vacuum swing adsorption」との名称の米国特許第5,114,440号(1992)、G.Reissは、CaA分子篩を用いた真空スイング吸着による酸素富化空気のための工程を提供している。この吸着剤の欠点は、窒素吸着容量が低く、酸素に対する窒素の選択度が低く、調製に多段のカルシウム交換が必要であり、またヒドロキシル化を防止するためにその活性化工程が非常にゆっくりとした加熱を必要とすることである。

0017

「Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X zeolite」との名称の米国特許第5,152,813号(1992)、C.G.Coeらは、好ましくはカルシウム及び/又はストロンチウムが5%〜50%でリチウムが50%〜95%の比でリチウムとカルシウム及び/又はストロンチウムイオンを有する少なくとも2元交換されたXゼオライトを用いた、酸素、水素、アルゴン又はヘリウムを含むガス混合物からの窒素分離のための方法に関する。主な欠点は、吸着剤の調製に複段のカチオン交換が必要であり、ヒドロキシル化を防止するためにその活性化工程が非常にゆっくりとした加熱を必要とし、また吸着剤が非常に水分に敏感であることである。

0018

「Mixed ion exchanged zeolites and processes for the use thereof in gasseparations」との名称の米国特許第5,174,979号(1992)、C.C.Chaoらでは、リチウム:アルカリ土類金属当量比95:5から約50:50であるリチウム/アルカリ土類金属Xゼオライト、及びリチウム:アルカリ土類金属の当量比10:90から約70:30であるリチウム/アルカリ土類金属Aゼオライトがガス混合物からの酸素及び窒素の分離に有用であることが見出される。主な欠点は、吸着剤の調製に複段のカチオン交換が必要であり、窒素選択度が2〜7に過ぎず、また吸着剤が非常に水分に敏感であることである。

0019

「Oxygen VSA process with low oxygencapacity adsorbents」との名称の米国特許第5,266,102号(1993)、T.R.Gafneyらでは、中程度の窒素容量と高い選択度を有する吸着剤がVSA工程による分離に用いられる。主な欠点は、到達可能な酸素純度の最大値が95%に過ぎないこと、窒素容量の低い吸着剤が分離工程に用いられたことである。

0020

「Air separation process」との名称の米国特許第5,454,857号(1995)、C.C.Chaoでは、シリカ/アルミナ比が2.0〜2.4の範囲の60〜89当量パーセントのカルシウム交換形態のゼオライトXが、温度範囲摂氏50度〜摂氏−20度、圧力範囲0.05〜5気圧で用いられている。主な欠点は、吸着剤の調製に複段のカチオン交換が必要であり、ヒドロキシル化を防止するためにその活性化工程が非常にゆっくりとした加熱を必要とすることである。

0021

「Adsorptive separation of nitrogenfromothergases」との名称の米国特許第5,464,467号(995)、F.R.Fitchらでは、その電荷平衡カチオンがリチウムイオン95〜50%、アルミニウムセリウムランタンランサナイド混合物のうち一つ以上4〜50%、他のイオン0〜15%からなるXタイプゼオライトが、ガス混合物からの選択的な窒素吸着に用いられていた。この吸着剤の主な欠点は、水分への高い親和性、及びその調製に塩化リチウム溶液の5〜10倍の複段のカチオン交換が必要なことである。

0022

「Nitrogen selective zeolitic adsorbent for use in air separation process」との名称の米国特許第5,698,013号(1997)、C.C.Chaoらでは、SiO2/Al2O3比が2.0〜2.4の範囲の60〜89当量パーセントのカルシウム交換形態のゼオライトXが、圧力スイング吸着による空気分離工程において窒素の選択的吸着として用いられている。この吸着剤の主な欠点は、水分への高い親和性、その調製に複段のカルシウム交換が必要なこと、及びヒドロキシル化を防止するためにその活性化工程が非常にゆっくりとした加熱を必要とすることである。

0023

「Use of zeolites and alumna in adsorption processes」との名称の米国特許第5,779,767号(1998)、T.C.Goldenらでは、吸着による空気浄化のための工程が述べられている。主な欠点は、この吸着剤がガス混合物からの、二酸化炭素、水、炭化水素、及び窒素酸化物の吸着にしか使えないということである。

0024

「Adsorbents for air separation, production method thereof, and air−separation method using it」との名称の米国特許第5,868,818号(1999)、N.Ogawaらは、圧力スイング吸着による空気分離に用いられる、少なくとも90%モル・パーセントのリチウムカチオンを含有するSiO2/Al2O3モル比が3.0以下の結晶ゼオライトXの使用を記載している。この吸着剤の主な欠点は、その調製に複段のカルシウム交換が必要なこと、及び少量の水分にも非常に敏感であることである。

0025

「Oxygen selective sorbents」との名称の米国特許第5,945,079号(1999)、J.T.Mullhauptらは、高い選択度、ローディング能力酸素吸収率を有し、固体状態遷移金属錯体が広い表面積を有する基板上に支持された酸素選択吸着剤を用いる空気分離の工程からなる発明を記載している。この吸着剤の欠点は、(a)吸着が物理吸着ではなく、よって完全な可逆性ではない、(b)吸着剤の調製及び取扱いが非常に困難、(c)この吸着剤の使用は商業的には経済的ではない、ことである。

0026

「Process for the preparation of a molecular sieve adsorbent for selectively adsorbing nitrogen from a gaseous mixture」との名称の米国特許第6,030,916号(2000)、N.V.Choudrayらは、余分な骨格を交換可能なカチオンとしてイットリウムとアルカリ及び/又はアルカリ土類金属を含み、空気からの酸素及び/又は窒素の分離に有用な分子篩吸着剤の調製を記載している。主な欠点は、高い窒素選択度を有する吸着剤を得るためにはイットリウム交換工程が何回も行われなくてはならないことである。

0027

「Process for the preparation of a molecular sieve adsorbent for selectively adsorbing oxygen from a gas mixture」との名称の米国特許第6,087,289号(2000)、N.V.Choudrayらは、ガス混合物からの酸素の選択的吸着に用いられるセリウムカチオンを含むゼオライト系吸着剤の調製工程を記載している。この吸着剤の主な欠点は、その酸素容量の低さ(摂氏30度、1気圧で約3cc)及び酸素選択度が低圧領域のみにあることである。

0028

「Adsorbents and adsorptive separation process」との名称の米国特許第6,143,057号(2000)、M.Bulowらは、微粒子ゼオライトからなる吸着性組成物の使用を記載しており、その粒子の少なくとも90%は約0.6ミクロンよりも大きくはない固有の粒度を有し、空気からの窒素又は二酸化炭素の分離に用いられるマクロ細孔不活性バインダーを有する。利用可能なカチオン部位がカチオンの混合物で占められた、Aタイプゼオライト、アルファゼオライト、Xタイプゼオライト、そしてYタイプゼオライトの混合物が選択的吸着のための吸着剤として用いられた。この吸着剤の主な欠点は、その調製に複数回のカチオン交換工程が含まれ、また吸着剤が水分に非常に敏感であることである。

0029

「Air separation using monolith adsorbent bed」との名称の米国特許第6,231,644号(2001)、R.Jainらは、第一のガス状成分と第二のガス状成分からなるガス混合物からの第一のガス状成分分離のためのモノリス床の使用を記載しており、吸着ゾーンへとガス状混合物を通過させる。この吸着剤の主な欠点は、水分への高い親和性、その調製に複段のイオン交換工程が必要なことである。

0030

「A process for the preparation of amolecular sieve adsorbent useful inthe oxygen enrichment of air」との名称のインド特許第181823号(1995)、N.V.Choudaryらは、圧力スイング吸着による85〜95%純度の酸素生成に用いられる、クレーバインダーを含むゼオライトA系吸着剤の使用を記載している。この吸着剤の主な欠点は、酸素に対しての低い窒素選択度(摂氏30度、1気圧で3〜5)、低い窒素容量(摂氏30度、1気圧で約15cc/g)、水分への高い親和性、その調製に複段のカルシウム交換工程が必要なことである。

0031

発明の目的
本発明の主な目的は、酸素とのガス状混合物から窒素及びアルゴンを選択的に吸着するための分子篩吸着剤の調製工程を提供することであり、ここまでに詳述した欠点を除去するものである。

0032

本発明の他の目的は、合成ゼオライトをベースに窒素選択吸着剤を提供することである。

0033

本発明のさらに他の目的は、合成ゼオライトをベースにアルゴン選択吸着剤(酸素と比較して)を提供することである。

0034

本発明のさらに他の目的は、水分による吸着容量及び選択度の減衰がその変色により視認可能な吸着剤を提供することである。

0035

本発明のさらなる目的は、酸素及び/又はアルゴンとの混合物からの高い窒素吸着選択度及び容量を有する吸着剤を提供することである。

0036

本発明のさらに他の目的は、酸素よりも窒素とアルゴンに対して選択的であり、空気分離に商業利用可能な吸着剤を提供することである。

0037

本発明のさらに他の目的は、単段のカチオン交換工程で調製可能な吸着剤を提供することである。

0038

発明の要約
したがって本発明は「酸素とのガス状混合物から窒素及びアルゴンを選択的に吸着するための分子篩吸着剤の調製工程」を提供するものであり、これは以下の一般式で示される分子篩吸着剤からなり、
(Ag2O)x.(M2/nO)y.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2O
ここでxの値は4.8〜6.0、yは0.0〜1.2、wは水のモル数、Mは原子価nを有する任意の金属イオンである。

0039

発明の詳細な説明
したがって本発明は、酸素を含むガス状混合物から窒素及びアルゴンを選択的に吸着するために用いられる結晶性分子篩吸着剤の調整のための銀イオン交換による単段工程を提供するものであり、前記工程は以下のステップからなる:
(a)ゼオライトAを銀塩水溶液と混合し;
(b)摂氏30〜90度で4〜8時間暗所還流させ、残留物を得;
(c)残留物をろ過し、残留物から銀イオンがなくなるまで水洗し;及び
(d)空気中において摂氏85度未満で乾燥し、続いて減圧下置き、化学組成(Ag2O)x.(M2/nO)y.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oの結晶性分子篩吸着剤を得る。

0040

本発明の一実施例では、ステップ(b)〜(d)は随意に以下のステップで行われてもよい:
(a)ゼオライトAを等量の銀塩溶液と混合し;
(b)不活性雰囲気下において摂氏500〜575度の範囲の温度で混合物を加熱し;
(c)残留物から銀イオンがなくなるまで残留物を水洗し;及び
(d)減圧下、室温において混合物を乾燥し、前記結晶性分子篩吸着剤を得る。

0041

本発明のさらに他の実施例では、xの値が1.2〜6.0モルである。

0042

本発明のさらに他の実施例では、yの値が0.0〜4.8モルである。

0043

本発明のさらに他の実施例では、wが水のモル数である。

0044

本発明のさらに他の実施例では、Mがナトリウム、カルシウム、カリウム、又はリチウムからなる群から選ばれるカチオンであり、もっとも好ましくはナトリウムである。

0045

本発明のさらに他の実施例では、選ばれたゼオライトが顆粒粉末、及びペレットの形態である。

0046

本発明のさらに他の実施例では、銀塩溶液の水溶液が過塩素酸銀(AgClO4)、酢酸銀、又は硝酸銀(AgNO3)から選ばれる。

0047

本発明のさらなる実施例では、銀塩溶液の濃度が、ゼオライトAの0.25〜15重量/容積%の範囲である。

0048

本発明のさらに他の実施例では、銀塩の水溶液とゼオライトAの比が1:80である。

0049

本発明のさらに他の実施例では、前記分子篩が、摂氏30度、765mmHgで22.3cc/gに至る高い窒素吸着容量を有する。

0050

本発明のさらなる実施例では、前記分子篩が、酸素に対する窒素選択度を有し、摂氏30度で5〜14.6である。

0051

本発明のさらに他の実施例では、前記分子篩が、摂氏30度、765mmHgで6.5cc/gに至るアルゴン吸着容量を有する。

0052

本発明のさらなる実施例では、前記分子篩が、摂氏30度で1.2〜2.0の範囲内でアルゴンへの選択度を有する。

0053

本発明のさらに他の実施例では、前記分子篩のヒドロキシル化が少なく、これによりゆっくりと加熱を行う必要をなくす。

0054

本発明のさらなる実施例では、前記分子篩が、酸素の96%超の高精製能力を有する。

0055

本発明のさらに他の実施例では、硝酸銀、過塩素酸銀又は酢酸銀から選ばれる任意の水溶性銀塩を用い、10〜100当量パーセントの銀イオンが単段でゼオライトへと取り込まれる。

0056

本発明のさらに他の実施例では、ゼオライトが、80〜100当量パーセントの銀イオンとイオン交換され、活性化された分子篩吸着剤が、橙色っぽい赤色(orange red)/赤レンガ色(brick red)である。

0057

本発明のさらに他の実施例では、分子篩吸着剤が、空気中又は減圧下で摂氏85度未満の温度、好ましくは摂氏20〜80度の範囲の温度で乾燥されている。

0058

以下の実施例の形態で本発明をさらに説明する。微小孔結晶性アルミナ珪酸塩であるゼオライトは、緊密に関連した化合物の混合物を分離するための吸着剤としてますます用途を広げている。ゼオライトは、頂端酸素原子を分け合うことで互いにリンクされたSiO4とAlO4の四面体からなる基本構造単位三次元ネットワークを有する。珪素及びアルミニウム原子は四面体の中央にある。結果として生じる一般に多孔性の高いアルミノ−珪酸塩構造は、三次元微細孔を有し、そこへの進入分子大の窓を介する。水和形態では、好ましいゼオライトは以下の化学式により一般に表される:
M2/nO.Al2O3.xSiO2.wH2O
ここでMはカチオンであり、四面体のイオン原子価を平衡させ、通常は、余分な骨格を交換可能なカチオン(extra framework exchangeable cation)と称されるものであり、nはカチオンの原子価、xとwはそれぞれSiO2と水のモルを示す。カチオンは以下に詳述する多数のカチオンのいずれか一つでよい。

0059

ゼオライトを分離に魅力あるものとする属性は、常ならざる高さの熱及び熱水平衡、均一な細孔構造、細孔口径変更の容易さ、及び低い吸着質圧力においても実質的に吸着能力を有することである。さらに、ゼオライトは比較的穏やかな熱水状況下で合成可能である。

0060

X線粉末回析データがXRK 900反応チャンバを備えたPHILIPSX’pert MPDシステムを用いて集められた。このX線回析データを文献のX線データと比較することで吸着剤粒子結晶化度調査した。「d」値が12.1925、5.489、4.086、3.2818、2.9773及び2.7215のX線回析が比較に用いられた。

0061

ゼオライトNaA粉末[Na12(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O]が出発原料として用いられた。X線回析データは、この出発原料が高い結晶質であることを示した。ゼオライトNaAは特定濃度の銀塩水溶液に1:80の比で混合され、摂氏30〜90度で暗所で4〜8時間処理された。残留物がろ過され、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水洗浄され(塩化ナトリウム溶液検査した)、空気中及び実施例に特定される減圧状況下で室温から摂氏80度の間で乾燥された。カチオン交換反応の平衡が生成物の容易な形成を助けるため、銀交換は単段で完了する。銀交換の程度は原子吸光分光法割り出された。

0062

実施例に記載されるように摂氏350度〜450度で4時間サンプルを減圧下で活性化させた後、摂氏15度及び30度における酸素、窒素及びアルゴンの吸着が静止容積測定システム(Micromeritics ASAP2010)を用いて測定された。吸着質ガスの添加は、0.5〜850mmHgの範囲の目標とする圧力群を達成するのに必要な容積で行われた。この目標圧力の5.0%の相対目許容範囲(relative target tolerance)及び5.000mmHgの完全目標許容範囲(absolute target tolerance)を有する5秒の最小平衡許容差(minimum equilibrium interval)が各測定点での平衡割り出しに用いられた。吸着と脱離は完全に可逆なものであり、したがって吸着されたガスは簡単な脱離により除去可能である。

0063

吸着熱は以下の式を用いて計算された。
吸着熱、ΔadH0=R{[∂lnp]/[∂(1/T)]}θ
ここで、Rは一般ガス定数、θは圧力p温度Tで吸着されたガス量である。1/Tに対するlnpの線図はΔadH0/Rの勾配の直線である。

0064

2種類のガスA、Bの選択度は以下の式により表される。
αA/B=[VA/VB]P,T
ここで、VA、VBは所定の圧力P及び温度Tで吸着されたガスA、Bの容積である。

0065

本発明における重要な進歩性は、得られた分子篩吸着剤が、(i)室温から摂氏90度の温度範囲内で任意の銀塩の水溶液を用いて単段のイオン交換工程によって調製されること、(ii)活性化工程中安定しており、ヒドロキシル化のおそれが非常に低く、よって活性化工程に非常にゆっくりとした加熱が必要とされないこと、(iii)活性化後には赤レンガ色/橙色っぽい赤色を有し、これは供給ガス混合物における水分の存在による吸着容量及び選択度の減衰に伴い変化すること、(iv)窒素に対する吸着容量及び選択度を有し、これはこれまでに報告されたゼオライトAベースの吸着剤の中で最高であること、(v)酸素に対してアルゴンに選択度を有し、96%超の純度の酸素生成に有用であること、である。

0066

以下の実施例は例証のために示されるものであり、したがって本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

0067

実施例1
ゼオライトNaA粉末[(Na2O)6.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2O]が開始材料として用いられた。既知量のサンプルが減圧下摂氏350度で活性化され、先に述べたように吸着測定が行われた。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgでわずか7.5cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内でおよそわずか3であり、数値を表1に示す。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0068

実施例2
ゼオライトNaA粉末[Na12(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O]が開始材料として用いられた。10.0gのNaA粉末を1:80の比で0.1M塩化カルシウム溶液に混ぜ、摂氏80度で4時間還流させた。溶液をデカントし、残留物を新しい塩化カルシウムと混ぜ、前記工程をさらに4回繰り返してナトリウムイオンとカルシウムイオンとの交換を完全なものとした。残留物をろ過し、洗浄物から塩化物がなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し(硝酸銀溶液で検査した)、空気中で室温(摂氏30度)で乾燥した。吸着剤の化学組成が、(CaO)5.8.(Na2O)0.2.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oであることを元素分析が示す。X線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏350度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgで15.5cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で3〜5.5であり、数値を表1に示す。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0069

実施例3
ゼオライトNaA粉末[Na12(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O]が開始材料として用いられた。25.0gの分子篩NaA粉末を1:80の比で0.1M AgNO3溶液に混ぜ、摂氏80度で4時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し(塩化ナトリウム溶液で検査した)、空気中で室温(摂氏28度)で乾燥した。吸着剤の化学組成が、(Ag2O)5.6.(Na2O)0.4.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oであることを元素分析が示す。X線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏350度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏350度での活性化後、サンプルの色は黒っぽい灰色となった。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgで21.4cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で4.9〜10.3であり、数値を表1に示すが、これは商業利用されているゼオライトAベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0070

実施例4
ゼオライトNaA粉末[Na12(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O]が開始材料として用いられた。25.0gの分子篩NaA粉末を1:80の比で0.1M AgNO3溶液に混ぜ、摂氏80度で4時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し(塩化ナトリウム溶液で検査した)、空気中で室温(摂氏30度)で乾燥する。吸着剤の化学組成が、(Ag2O)5.8.(Na2O)0.2.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oであることを元素分析が示す。X線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏380度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏380度での活性化後、サンプルの色は赤レンガ色(brick red)となった。吸着アイサーム図1に示す。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgで22.3cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で5.2〜14.6であり、数値を表1に示すが、これは商業利用されているゼオライトAベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0071

実施例5
ゼオライトNaA粉末[Na12(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O]が開始材料として用いられた。25.0gの分子篩NaA粉末を1:80の比で0.1M AgNO3溶液に混ぜ、摂氏80度で4時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し(塩化ナトリウム溶液で検査した)、空気乾燥機中で摂氏60度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、(Ag2O)5.4.(Na2O)0.6.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oであることを元素分析が示す。X線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏380度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏380度での活性化後、サンプルの色は赤レンガ色となった。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgで20.7cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で4.7〜12.0であり、数値を表1に示すが、これは商業利用されているゼオライトAベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0072

実施例6
ゼオライトNaA粉末[Na12(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O]が開始材料として用いられた。10.0gの分子篩NaA粉末を1:80の比で12.0gのAgNO3を含むAgNO3溶液に混ぜ、摂氏80度で4時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し(塩化ナトリウム溶液で検査した)、空気乾燥機中で摂氏40度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、(Ag2O)5.2.(Na2O)0.8.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oであることを元素分析が示す。X線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏400度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏400度での活性化後、サンプルの色は橙色っぽい赤色(orange red)となった。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgで20.1cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で4.6〜12.7であり、数値を表1に示すが、これは商業利用されているゼオライトAベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0073

実施例7
ゼオライトNaA顆粒[Na12(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O]が開始材料として用いられた。10.0gの分子篩NaA顆粒を1:80の比で14.0gのAgNO3を含むAgNO3溶液に混ぜ、摂氏80度で4時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し(塩化ナトリウム溶液で検査した)、熱空気乾燥機中で摂氏80度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、(Ag2O)5.7.(Na2O)0.3.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oであることを元素分析が示す。X線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏350度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏350度での活性化後、サンプルの色は赤レンガ色となった。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgで22.1cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で5.3〜14.4であり、数値を表1に示すが、これは商業利用されているゼオライトAベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0074

実施例8
ゼオライトNaA顆粒[Na12(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O]が開始材料として用いられた。10.0gのゼオライトNaA顆粒を1:80の比で18.0gのAgClO4を含むAgClO4溶液に混ぜ、摂氏80度で4時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し(塩化ナトリウム溶液で検査した)、熱空気乾燥機中で摂氏80度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、(Ag2O)5.6.(Na2O)0.4.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oであることを元素分析が示す。X線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏350度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏350度での活性化後、サンプルの色は黄色っぽい橙色(yellow orange)となった。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgで22.3cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で5.2〜14.2であり、数値を表1に示すが、これは商業利用されているゼオライトAベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0075

実施例9
ゼオライトNaA顆粒[Na12(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O]が開始材料として用いられた。10.0gのゼオライトNaA顆粒を1:80の比で13.0gの酢酸銀を含む酢酸銀溶液に混ぜ、摂氏80度で4時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し(塩化ナトリウム溶液で検査した)、熱空気乾燥機中で摂氏80度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、(Ag2O)5.4.(Na2O)0.6.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oであることを元素分析が示す。X線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏350度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏350度での活性化後、サンプルの色は橙色っぽい赤色となった。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgで21.3cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で4.9〜13.8であり、数値を表1に示すが、これは商業利用されているゼオライトAベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0076

実施例10
ゼオライトNaA顆粒[Na12(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O]が開始材料として用いられた。10.0gの分子篩NaA粉末を1:80の比で8.5gのAgNO3を含むAgNO3溶液に混ぜ、摂氏80度で4時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し(塩化ナトリウム溶液で検査した)、真空炉中で摂氏80度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、(Ag2O)4.8.(Na2O)1.2.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oであることを元素分析が示す。X線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏350度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏350度での活性化後、サンプルの色は黄色っぽい橙色となった。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgで18.8cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で4.8〜13.4であり、数値を表1に示すが、これは商業利用されているゼオライトAベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0077

実施例11
ゼオライトNaA粉末[Na12(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O]が開始材料として用いられた。10.0gの分子篩NaA粉末を1:80の比で7.0gのAgNO3を含むAgNO3溶液に混ぜ、摂氏80度で4時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し(塩化ナトリウム溶液で検査した)、真空炉中で摂氏80度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、(Ag2O)4.2.(Na2O)1.8.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oであることを元素分析が示す。X線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏350度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏350度での活性化後、サンプルの色は橙色っぽい赤色となった。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgで9.1cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内でおよそわずか3.5であり、数値を表1に示す。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0078

実施例12
ゼオライトNaA粉末[Na12(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O]が開始材料として用いられた。10.0gの分子篩NaA粉末を1:80の比で6.0gのAgNO3を含むAgNO3溶液に混ぜ、摂氏80度で4時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し(塩化ナトリウム溶液で検査した)、真空炉中で摂氏80度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、(Ag2O)3.6.(Na2O)2.4.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oであることを元素分析が示す。X線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏350度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏350度での活性化後、サンプルの色は黄色っぽい橙色となった。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgで8.8cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内でおよそわずか3.1であり、数値を表1に示す。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0079

実施例13
ゼオライトNaA粉末[Na12(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O]が開始材料として用いられた。10.0gの分子篩NaA粉末を1:80の比で4.0gのAgNO3を含むAgNO3溶液に混ぜ、摂氏80度で4時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し(塩化ナトリウム溶液で検査した)、真空炉中で摂氏80度で乾燥する。X線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。吸着剤の化学組成が、(Ag2O)2.4.(Na2O)3.6.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oであることを元素分析が示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏350度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏350度での活性化後、サンプルの色は橙色っぽい赤色となった。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgで8.7cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内でおよそわずか3.7であり、数値を表1に示す。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0080

実施例14
ゼオライトNaA粉末[Na12.(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O]が開始材料として用いられた。10.0gの分子篩NaA粉末を1:80の比で2.0gのAgNO3を含むAgNO3溶液に混ぜ、摂氏80度で4時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し(塩化ナトリウム溶液で検査した)、真空炉中で摂氏80度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、(Ag2O)1.2.(Na2O)4.8.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oであることを元素分析が示す。X線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏350度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏350度での活性化後、サンプルの色は赤レンガ色となった。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgで5.9cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内でおよそわずか3.4であり、数値を表1に示す。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0081

実施例15
実施例5記載の方法によって得られた吸着剤を0.1M AgNO3溶液を用いて1:80の比でさらに処理し、摂氏80度で4時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し(塩化ナトリウム溶液で検査した)、空気中室温(摂氏28度)で乾燥する。吸着剤の化学組成が、(Ag2O)5.8.(Na2O)0.2.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oであることを元素分析が示す。X線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏350度で活性化され、前に述べたように摂氏15度及び摂氏30度で吸着測定が行われた。摂氏350度での活性化後、サンプルの色は赤レンガ色となった。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgで22.1cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で5.1〜14.2であり、数値を表1に示すが、これは商業利用されているゼオライトAベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0082

実施例16
ゼオライトNaA粉末[Na12(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O]が開始材料として用いられた。10.0gの分子篩NaA粉末を1:80の比で12.0gのAgNO3を含むAgNO3溶液に混ぜ、摂氏80度で4時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し(塩化ナトリウム溶液で検査した)、熱空気乾燥機中で摂氏120度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、(Ag2O)5.7.(Na2O)0.3.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oであることを元素分析が示す。X線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏350度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏350度での活性化後、サンプルの色は緑色っぽい黒色(greenish black)となった。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgで14.5cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内でおよそわずか4.9であり、数値を表1に示す。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0083

実施例17
ゼオライトNaAペレットが開始材料として用いられた。10.0gの分子篩NaAペレットを1:80の比で12.0gのAgNO3を含むAgNO3溶液に混ぜ、摂氏80度で4時間還流させた。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し(塩化ナトリウム溶液で検査した)、真空炉中で摂氏60度で乾燥する。吸着剤の化学組成が、(Ag2O)5.4.(Na2O)0.6.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oであることを元素分析が示す。X線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏450度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏450度での活性化後、サンプルの色は色っぽい黒色(brownish black)となった。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgで22.1cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で5.1〜14.2であり、数値を表1に示すが、これは商業利用されているゼオライトAベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0084

実施例18
ゼオライトNaA粉末[Na12(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O]が開始材料として用いられた。5.0gの分子篩NaA粉末を5.0gのAgNO3と十分に混ぜ、加熱速度1℃/minでヘリウム下、プログラム制御可能な管状炉内で摂氏575度まで加熱し、摂氏575度の温度を4時間維持した。この材料を、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し(塩化ナトリウム溶液で検査した)、空気中で室温(摂氏28度)で乾燥する。吸着剤の化学組成が、(Ag2O)5.5.(Na2O)0.5.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oであることを元素分析が示す。X線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏350度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏350度での活性化後、サンプルの色は赤レンガ色となった。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgで21.3cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で5.0〜12.8であり、数値を表1に示すが、これは商業利用されているゼオライトAベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0085

実施例19
ゼオライトNaA粉末[Na12(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O]が開始材料として用いられた。25.0gの分子篩NaA粉末を1:80の比で0.05M AgNO3溶液に混ぜ、摂氏80度で4時間還流させた。デカントし、前記工程をもう一度繰り返してイオン交換を完全なものとした。残留物をろ過し、洗浄物から銀イオンがなくなるまで熱した蒸留水で洗浄し(塩化ナトリウム溶液で検査した)、空気中室温(摂氏28度)で乾燥する。吸着剤の化学組成が、(Ag2O)5.6.(Na2O)0.4.(Al2O3)6.(SiO2)12.wH2Oであることを元素分析が示す。X線回析データは材料が高い結晶質であることを示す。既知量のサンプルが減圧下、摂氏350度で活性化され、前に述べたように吸着測定が行われた。摂氏350度での活性化後、サンプルの色は赤レンガ色となった。窒素の吸着容量は摂氏30度、765mmHgで21.9cc/g、酸素に対する窒素の選択度は研究した圧力範囲内で5.1〜13.1であり、数値を表1に示すが、これは商業利用されているゼオライトAベースの吸着剤と比べ非常に高い。吸着熱量を表2に示し、脱離曲線の形状から吸着が物理吸着であり完全に可逆であることがわかる。

0086

全19サンプルの吸着容量及び選択度を表1に挙げ、活性化後のサンプルの色、及び窒素、酸素、アルゴンの吸着熱を表2に挙げる。

0087

本発明の利点
窒素に対する吸着容量が摂氏30度、765mmHgで22.3cc/gであることがわかり、これはこれまでにゼオライトAベースの吸着剤に関して報告された中で最大である。

0088

窒素に対する吸着選択度が摂氏30度、研究した圧力範囲内で5.3〜14.6であることがわかり、これはこれまでにゼオライトAベースの吸着剤に関して報告された中で最大である。

0089

吸着剤は酸素に対するアルゴン選択度(摂氏30度でおよそ2)を示し、これは通常ゼオライトベースの吸着剤では観察されず、また96%超の純度の酸素生成に有用となる。

0090

酸素に対する窒素ならびにアルゴン選択度、これは通常、他の商業的分子篩吸着剤では観察されない。

0091

活性化形態の吸着剤の赤レンガ色、これは水分に敏感であり、吸着剤が活性であるか否かの容易な判別に役立つ。

0092

吸着剤の調製は商業利用されている複段のカチオン交換工程と比べて非常に容易な単段の工程である。

0093

ヒドロキシル化のおそれが非常に低いため、商業利用されているものと比べ吸着剤の活性化工程に多くの注意を払う必要がない。

0094

0095

図面の簡単な説明

0096

図1実施例4から得られた吸着剤上での摂氏30度での窒素、アルゴン、酸素の吸着アイソサームを示す、
図2摂氏30度でのゼオライトNaA、CaA、及びAgA上での窒素吸着アイソサームを示す、
図3摂氏30度でのゼオライトNaA、CaA、及びAgA上での酸素吸着アイソサームを示す、
図4摂氏30度でのゼオライトNaA、CaA、及びAgA上でのアルゴン吸着アイソサームを示す。

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