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技術 ヒドロキシルアミンO−置換体の製造方法

出願人 ビーエーエスエフソシエタス・ヨーロピア
発明者 今井是今井賢
出願日 2002年3月12日 (18年1ヶ月経過) 出願番号 2002-066964
公開日 2003年9月25日 (16年7ヶ月経過) 公開番号 2003-267945
状態 拒絶査定
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 塩酸添加 ハロゲン含有アルキル基 耐圧容器中 農薬成分 耐圧容器内 アミノオキシ酢酸 ナトリウム原子 中和液
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2003年9月25日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

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課題

工業的に入手可能な原料を用いて、ヒドロキシルアミンO−置換体を高収率で製造する方法を提供すること。

解決手段

ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩アルキル化剤(RX)に代表されるハロゲン化物との間の反応によって、O−置換ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩を得る工程、そして、得られたO−置換ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩を加水分解する工程を含むヒドロキシルアミンO−置換体の製造方法。

概要

背景

ヒドロキシルアミンのO−メチル置換体に代表されるヒドロキシルアミンO−置換体は、各種の医薬成分化合物あるいは農薬成分化合物の製造のための中間体として使用されている化合物であり、これまでに、ヒドロキシルアミンを原料として、ヒドロキシルアミンオキシムを経由する方法あるいはヒドロキシフタルイミドを経由する方法などが知られ、利用されてきた。しかしながら、原料として取扱いに注意を有するヒドロキシルアミンを用いる必要があり、さらにいずれの方法でも、O−置換基を導入した後に行なう加水分解によりケトンあるいはフタル酸を脱離させる反応が完全には進行しないため、目的とするヒドロキシルアミンO−置換体を高収率で得ることが難しく、また精製操作が煩雑になりやすいという問題があった。たとえば、オルガニック・シンセシス・コレクティブ(Organic synthesis Collective)の第3巻に記載のアセトオキシムを経由してアミノオキシ酢酸を合成する例では、その収率が66〜72%となっている。

概要

工業的に入手可能な原料を用いて、ヒドロキシルアミンO−置換体を高収率で製造する方法を提供すること。

ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩アルキル化剤(RX)に代表されるハロゲン化物との間の反応によって、O−置換ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩を得る工程、そして、得られたO−置換ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩を加水分解する工程を含むヒドロキシルアミンO−置換体の製造方法。

目的

本発明は、工業的に入手可能な原料を用いて、ヒドロキシルアミンO−置換体を高収率で製造する方法を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩ハロゲン化物との間の下記の反応によって、O−置換ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩を得る工程:

請求項

(MSO3)2NOH + RX → (MSO3)2NOR+ HX[ただし、Mはアルカリ金属原子を表わし、Rは、それぞれ置換基を有していてもよい、アルキル基アルケニル基アルキニル基アリール基アルアルキル基カルボキシル基エステル基、もしくはエーテル基を表わし、そしてXはハロゲン原子を表わす]、そして、得られたO−置換ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩を加水分解する工程を含むヒドロキシルアミンO−置換体の製造方法。

請求項2

Mがナトリウム原子である請求項1に記載のヒドロキシルアミンO−置換体の製造方法。

請求項3

Rが炭素原子数1乃至6のアルキル基またはカルボキシル基である請求項1もしくは2に記載のヒドロキシルアミンO−置換体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ヒドロキシルアミンO−置換体の製造方法に関する。

背景技術

0002

ヒドロキシルアミンのO−メチル置換体に代表されるヒドロキシルアミンO−置換体は、各種の医薬成分化合物あるいは農薬成分化合物の製造のための中間体として使用されている化合物であり、これまでに、ヒドロキシルアミンを原料として、ヒドロキシルアミンオキシムを経由する方法あるいはヒドロキシフタルイミドを経由する方法などが知られ、利用されてきた。しかしながら、原料として取扱いに注意を有するヒドロキシルアミンを用いる必要があり、さらにいずれの方法でも、O−置換基を導入した後に行なう加水分解によりケトンあるいはフタル酸を脱離させる反応が完全には進行しないため、目的とするヒドロキシルアミンO−置換体を高収率で得ることが難しく、また精製操作が煩雑になりやすいという問題があった。たとえば、オルガニック・シンセシス・コレクティブ(Organic synthesis Collective)の第3巻に記載のアセトオキシムを経由してアミノオキシ酢酸を合成する例では、その収率が66〜72%となっている。

発明が解決しようとする課題

0003

本発明は、工業的に入手可能な原料を用いて、ヒドロキシルアミンO−置換体を高収率で製造する方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0004

本発明者は、ヒドロキシルアミンO−置換体を高収率で製造する方法を研究した結果、その製造原料として、工業的に入手可能なヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩を用いる新規な方法を見出した。

0005

すなわち、本発明は、ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩とハロゲン化物との間の下記の反応式(1)で表わされる反応によって、O−置換ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩を得る工程:

0006

(1) (MSO3)2NOH + RX → (MSO3)2NOR+ HX

0007

[ただし、Mはアルカリ金属原子を表わし、Rは、それぞれ置換基を有していてもよい、アルキル基アルケニル基アルキニル基アリール基アルアルキル基カルボキシル基エステル基、もしくはエーテル基を表わし、そしてXはハロゲン原子を表わす]、そして、得られたO−置換ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩を加水分解する工程を含むヒドロキシルアミンO−置換体の製造方法にある。

発明を実施するための最良の形態

0008

本発明は、ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩を原料として用いて、これをアルキル化剤に代表されるハロゲン化合物を作用させることにより、O−置換ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩に変換させた後、この金属塩を加水分解することによりヒドロキシルアミンO−置換体を製造する方法である。

0009

本発明の製造方法で利用する反応の原料として用いるヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩は、ヒドロキシルアミンジスルホン酸ナトリウム塩に代表される化合物であって、例えば、公知のヒドロキシルアミン塩(NH2OH・A、Aは、H2SO4、H3PO4、HClなどの酸)の製造に際して利用されている重亜硫酸ナトリウム亜硝酸ナトリウムとを水溶液中で反応させる方法により容易に得ることができる。従って、ヒドロキシルアミンの製造の際に生成する化合物をそのまま、本発明の原料として用いることができる。また、この反応で得られるヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩の水溶液から当該生成物を一旦単離したのち、これを使用してもよいが、そのヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩の水溶液をそのまま本発明の反応に用いてもよい。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩が代表的であるが、カリウム塩リチウム塩などを利用することも可能である。

0010

本発明の製造方法で利用する反応では、上記のヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩に水性媒体の存在下にて、アルキル化剤などのRXで表わされるハロゲン化合物を利用する。

0011

上記のRXの式のRの好ましい例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、ペンチル基ヘキシル基などのような炭素原子数1乃至6のアルキル基;アリル基プロペニル基ブテニル基などのような炭素原子数1乃至6のアルケニル基;アセチレン基プロピニル基ブチニル基などのような炭素原子数1乃至6のアルキニル基;フェニル基ナフチル基アントラニル基などのようなアリール基;ベンジル基フェネチル基のようなアルアルキル基;カルボキシル基;エトキシカルボニル基のようなエステル基;そしてエトキシエチル基などのようなエーテル基を挙げることができる。特に好ましいは、炭素原子数1乃至6のアルキル基およびカルボキシル基である。Rに付いていてもよい置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン含有アルキル基などを挙げることができる。

0012

Xは、塩素臭素フッ素ヨウ素のようなハロゲン原子を表わすが、好ましいのは塩素である。

0013

反応式(1)の反応については、その反応温度及び反応時間については特に限定はないが、通常は、約0〜100℃、好ましくは約10〜80℃の温度にて、約1〜20時間行なう。ただし、反応原料の量を考慮して、反応時間は適宜調整する。また、RXで表わされるハロゲン化合物が反応温度で気体の場合には、オートクレーブなどの耐圧容器反応容器として用いて反応を実施することが好ましい。

0014

反応式(1)の反応により生成したO−置換ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩は、これを加水分解することにより、目的のヒドロキシルアミンO−置換体に変換することができる。この加水分解は、水性媒体中にてO−置換ヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩を硫酸などの強酸の存在下でまず加熱して加水分解し、次いで水酸化ナトリウムのようなアルカリ剤により中和することにより実施することができる。この加水分解反応は、例えば、下記の反応式(2)と(3)により表わされる反応により実現する。

0015

(2) (MSO3)2NOR+ H2O →
(H2NOR)2・H2SO4 + H2SO4


(3) (H2NOR)2・H2SO4 + H2SO4 + NaOH →
H2NOR + Na2SO4

0016

生成したヒドロキシルアミンO−置換体は、例えば、塩酸と接触させて、塩酸塩として取り出すこともできる。

0017

[実施例1]ヒドロキシルアミンジスルホン酸ナトリウム水溶液(2モル/L)500mLおよび50%水酸化ナトリウム水溶液80gを耐圧容器に入れた。次に、別に用意した耐圧容器中塩化メチル50.5gを入れ、これらの耐圧容器をそれぞれの耐圧容器中の内容物が相互に流通できるように連結し、内容物を混合接触させた。耐圧容器内の温度を50℃に維持しながら、内容物を2時間攪拌混合した。耐圧容器内の圧力が低下した(反応の終了を意味する)後、圧力容器開放し、その内部の反応液(生成したO−メチルヒドロキシルアミンジスルホン酸ナトリウム塩の水溶液)を取り出した。反応液に濃硫酸9.8gを加え、常圧下、約90℃にて24時間加熱して、加水分解させて、反応生成物からスルホン酸基を脱離させた。次いで、この加水分解液に50%水酸化ナトリウム水溶液330gを加えて中和した後、ストリップカラムを用いて、中和液中の塩類などの不揮発分を除去し、カラムの流出液蒸留することによって、66g(収率:80%)のO−メチルヒドロキシルアミン(沸点:約49℃)を得た。得られたO−メチルヒドロキシルアミン33gに15%塩酸171.7gを加えて溶解させることにより、O−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩30%水溶液が得られた。

0018

[実施例2]ヒドロキシルアミンジスルホン酸ナトリウム水溶液(2モル/L)500mLおよび50%水酸化ナトリウム水溶液80gをビーカーに入れ、次にクロル酢酸94.5gを加えて、50℃にて24時間攪拌した。反応液のpHが9以下に下がって、反応の終了が確認できた時点で、反応液に濃硫酸9.8gを加えて、常圧下、約90℃で24時間加熱し、反応生成物(O−カルボキシルヒドロキシルアミンジスルホン酸ナトリウム塩)を加水分解させ、そのスルホン酸基を脱離させた。次いで、この加水分解液に50%水酸化ナトリウム水溶液を徐々にpH7附近になるまで加えて中和した後、生成したアミノオキシ酢酸を酢酸エチル700mLを用いて抽出した。抽出液から減圧下にて酢酸エチルを留去し、次いで残渣に37%塩酸104gを加えた。この塩酸添加液を70℃にまで加熱し、残渣を溶解させた。次いで、室温にて再結晶することにょり、アミノオキシ酢酸二分子に対して塩酸一分子が結合した結晶が得られた(収量107g、収率98%)。

発明の効果

0019

本発明の製造方法に従って、工業的に入手可能なヒドロキシルアミンジスルホン酸アルカリ金属塩を製造原料として利用することにより、ヒドロキシルアミンO−置換体を高収率で製造することが可能になった。

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