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技術 ガスバリア性積層体用基材、およびそれを用いたガスバリア性積層体

出願人 東洋インキSCホールディングス株式会社
発明者 石川崇和久寿男町田敏則
出願日 2002年3月15日 (18年8ヶ月経過) 出願番号 2002-071766
公開日 2003年9月24日 (17年1ヶ月経過) 公開番号 2003-266613
状態 特許登録済
技術分野 積層体(2)
主要キーワード プロピレンオキサイド変性物 樹脂塗液 コンベア搬送 液晶表示材 無機酸化物薄膜 ボルテージ フランシウム 水蒸気ガスバリア性
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2003年9月24日)のものです。
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課題

ガスバリア性無機薄膜層との密着性が良好なガスバリア性積層体基材、および高いバリア性を要求される用途において、特に酸素バリア性水蒸気バリア性両立しながら満足するガスバリア性積層体の提供。

解決手段

エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する化合物(A)、およびガラス転移温度が60℃以上200℃以下のアクリル系樹脂(B)を含む樹脂組成物硬化物からなるガスバリア性積層体用基材、および該ガスバリア性積層体用基材上に、金属および/または金属化合物からなる薄膜層を有するガスバリア性積層体。

概要

背景

食品医療品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の品質保持のため、酸素水蒸気等の気体の透過を遮断するガスバリア性能が求められている。また、プラズマディスプレイ偏光板液晶表示材エレクトロルミネッセンス等の各種電子材料においても、構成品を酸素や水蒸気による劣化から防ぐためガスバリア性が必要とされている。従来、ガスバリア性を必要とする用途においては、ガスバリア性の高い樹脂自体をフィルム化したもの、もしくはプラスチックフィルムなどの基材に、ガスバリア性の高い樹脂塗液などをコーティングした積層フィルムなどが用いられている。

ガスバリア性を有する樹脂としてはポリビニルアルコールエチレンビニルアルコール重合体ポリ塩化ビニリデン等が例示できる。しかし、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールの重合体は、低湿度下では優れた酸素バリア性を有するものの、高湿度下ではバリア性が急激に劣化してしまうことが課題として挙げられ、使用される環境で用途が限られてしまう。また、耐湿性の点で、単独で用いることは困難であるので、他のフィルムと積層して使用する必要がある。また、エレクトロニクス分野等の高度なバリア性が求められる場合、要求されるバリア性を満足することが困難である。

一方、ポリ塩化ビニリデンは、高湿度下でも高い酸素バリア性を発現し、他の樹脂と比較すると湿度依存性が良好である。しかし、樹脂中に塩素フッ素を含むため、廃棄の面では環境に与える影響が懸念されており、バリア性の絶対値も高度なバリア性を求められる用途に使用しうるレベルには達していない。また、ガスバリア性樹脂に一般に言える欠点として、ガスバリア性の温度依存性が高いことが挙げられ、周辺環境の温度が高温になるとバリア性が極端に劣化する傾向にある。

以上のように、ガスバリア性樹脂は、ガスバリア性の温湿度依存性が大きい、廃棄の問題がある、バリア性の絶対値より用途が制限される等の問題点を有していた。それに伴い近年、無機酸化物薄膜をプラスチックフィルム上に形成したガスバリア性フィルムが検討されてきた。ケイ素酸化物アルミニウム酸化物等の無機酸化物薄膜を形成したプラスチックフィルムは、ガスバリア性樹脂と比較すると高度なガスバリア性を有し、しかもガスバリア性の温湿度依存性が比較的少ないことが特徴的である。また、廃棄も容易である。

概要

ガスバリア性無機薄膜層との密着性が良好なガスバリア性積層体用基材、および高いバリア性を要求される用途において、特に酸素バリア性と水蒸気バリア性両立しながら満足するガスバリア性積層体の提供。

エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する化合物(A)、およびガラス転移温度が60℃以上200℃以下のアクリル系樹脂(B)を含む樹脂組成物硬化物からなるガスバリア性積層体用基材、および該ガスバリア性積層体用基材上に、金属および/または金属化合物からなる薄膜層を有するガスバリア性積層体。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
10件
牽制数
0件

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請求項1

エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する化合物(A)、およびガラス転移温度が60℃以上200℃以下のアクリル系樹脂(B)を含む樹脂組成物硬化物からなるガスバリア性積層体基材

請求項2

アクリル系樹脂(B)が、ホモポリマーのガラス転移温度が−100℃以上60℃未満のラジカル重合性モノマー(b1)と、ホモポリマーのガラス転移温度が60℃以上200℃以下のラジカル重合性モノマー(b2)との共重合体であることを特徴とする請求項1記載のガスバリア性積層体用基材。

請求項3

アクリル系樹脂(B)を構成するラジカル重合性モノマー(b1)または(b2)が、水酸基および/またはカルボキシル基を有することを特徴とする請求項2記載のガスバリア性積層体用基材。

請求項4

請求項1ないし3いずれか1項に記載のガスバリア性積層体用基材上に、金属および/または金属化合物からなる薄膜層を有することを特徴とするガスバリア性積層体。

請求項5

薄膜層が珪素酸化物および金属フッ化物からなることを特徴とする請求項5記載のガスバリア性積層体。

技術分野

0001

本発明は、酸素水蒸気等のガスバリア性に優れ、食品医療品等の包装材料電子材料建築材料印刷材料等に有用なガスバリア性積層体基材、およびガスバリア性積層体に関する。

背景技術

0002

食品、医療品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の品質保持のため、酸素、水蒸気等の気体の透過を遮断するガスバリア性能が求められている。また、プラズマディスプレイ偏光板液晶表示材エレクトロルミネッセンス等の各種電子材料においても、構成品を酸素や水蒸気による劣化から防ぐためガスバリア性が必要とされている。従来、ガスバリア性を必要とする用途においては、ガスバリア性の高い樹脂自体をフィルム化したもの、もしくはプラスチックフィルムなどの基材に、ガスバリア性の高い樹脂塗液などをコーティングした積層フィルムなどが用いられている。

0003

ガスバリア性を有する樹脂としてはポリビニルアルコールエチレンビニルアルコール重合体ポリ塩化ビニリデン等が例示できる。しかし、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールの重合体は、低湿度下では優れた酸素バリア性を有するものの、高湿度下ではバリア性が急激に劣化してしまうことが課題として挙げられ、使用される環境で用途が限られてしまう。また、耐湿性の点で、単独で用いることは困難であるので、他のフィルムと積層して使用する必要がある。また、エレクトロニクス分野等の高度なバリア性が求められる場合、要求されるバリア性を満足することが困難である。

0004

一方、ポリ塩化ビニリデンは、高湿度下でも高い酸素バリア性を発現し、他の樹脂と比較すると湿度依存性が良好である。しかし、樹脂中に塩素フッ素を含むため、廃棄の面では環境に与える影響が懸念されており、バリア性の絶対値も高度なバリア性を求められる用途に使用しうるレベルには達していない。また、ガスバリア性樹脂に一般に言える欠点として、ガスバリア性の温度依存性が高いことが挙げられ、周辺環境の温度が高温になるとバリア性が極端に劣化する傾向にある。

0005

以上のように、ガスバリア性樹脂は、ガスバリア性の温湿度依存性が大きい、廃棄の問題がある、バリア性の絶対値より用途が制限される等の問題点を有していた。それに伴い近年、無機酸化物薄膜をプラスチックフィルム上に形成したガスバリア性フィルムが検討されてきた。ケイ素酸化物アルミニウム酸化物等の無機酸化物薄膜を形成したプラスチックフィルムは、ガスバリア性樹脂と比較すると高度なガスバリア性を有し、しかもガスバリア性の温湿度依存性が比較的少ないことが特徴的である。また、廃棄も容易である。

0006

しかし、このような構成のフィルムを加工して使用する場合には、基材または樹脂層と、ガスバリア性無機酸化物薄膜との密着力が低下することにより、バリア性が低下するという問題があった。そこで、本発明は、ガスバリア性無機薄膜層との密着性が良好なガスバリア性積層体用基材、および高いバリア性を要求される用途において、特に酸素バリア性と水蒸気バリア性両立しながら満足するガスバリア性積層体の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する化合物(A)、およびガラス転移温度が60℃以上200℃以下のアクリル系樹脂(B)を含む樹脂組成物硬化物からなる基材は、化合物(A)が形成する架橋網目中にアクリル樹脂(B)が取り込まれる様な形態をとると考えられ、このような基材上に金属および/または金属化合物からなる薄膜層を形成した積層体が、非常に優れた酸素、水蒸気ガスバリア性を発現することを見出し、本発明に至った。

0008

すなわち、本発明は、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する化合物(A)、およびガラス転移温度が60℃以上200℃以下のアクリル系樹脂(B)を含む樹脂組成物の硬化物からなるガスバリア性積層体用基材に関する。また、本発明は、アクリル系樹脂(B)が、ホモポリマーのガラス転移温度が−100℃以上60℃未満のラジカル重合性モノマー(b1)と、ホモポリマーのガラス転移温度が60℃以上200℃以下のラジカル重合性モノマー(b2)との共重合体である前記ガスバリア性積層体用基材に関する。

0009

また、本発明は、アクリル系樹脂(B)を構成するラジカル重合性モノマー(b1)または(b2)が、水酸基および/またはカルボキシル基を有する前記ガスバリア性積層体用基材に関する。さらに、本発明は、前記いずれかのガスバリア性積層体用基材上に、金属および/または金属化合物からなる薄膜層を有するガスバリア性積層体に関する。また、本発明は、薄膜層が珪素酸化物および金属フッ化物からなる前記ガスバリア性積層体に関する。

発明を実施するための最良の形態

0010

本発明のガスバリア性積層体用基材を構成する樹脂組成物は、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する化合物(A)、およびガラス転移温度が60℃以上200℃以下のアクリル系樹脂(B)を含む。樹脂組成物に含まれる化合物(A)のうち、エチレン性不飽和二重結合を2個有するものの例としては、ビスアクリロキシネオペンチルグリコールアジペートヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタアクリレートまたはそのカプロラクトン変性物、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートまたはそのエピクロルヒドリン変性物エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物若しくは脂肪酸変性物、ビス(アクリロキシエチルヒドロキシエチルイソシアヌレート長鎖脂肪族のジ(メタ)アクリレート、シクロヘキシルジ(メタ)アクリレートまたはそのメトキシ化物、リン酸ジ(メタ)アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、フタル酸ジ(メタ)アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはエピクロルヒドリン変性物、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートおよびそのネオペンチルグリコール変性物があげられる。また、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、またはこれらのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくは臭素化物があげられる。そのうちでも特に、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物、ビス(アクリロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレートが、ガスバリア性の面で好ましい。

0011

化合物(A)のうち、エチレン性不飽和二重結合を3個以上有するものの例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはエピクロルヒドリン変性物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートまたはこれらのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートまたはこれらのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物若しくはアルキル変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリス((メタ)アクリキシエチル)イソシアヌレートまたはそのカプロラクトン変性物などがあげられるが、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートまたは、ペンタエリスリトールトリまたはテトラ(メタ)アクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、またはトリス((メタ)アクロリキシエチル)イソシアヌレートおよびそのカプロラクトン変性物が、高いバリア性能を発現するため特に好ましい。なお、化合物(A)は1種単独を用いても、2種以上を混合して用いても良い。

0012

樹脂組成物に含まれるアクリル系樹脂(B)は、従来公知のラジカル重合性モノマーを重合してなる、ガラス転移温度(以下、Tgともいう。)が60℃以上200℃以下のアクリル樹脂である。Tgが60℃未満のアクリル系樹脂を用いた場合には優れたガスバリア性が発現せず、またTgが200℃を越えるアクリル系樹脂を用いた場合には基材が可トウ性に劣る場合がある。なお、アクリル系樹脂(B)のTgとしては、下記式により定義および算出された値を用いた。

0013

モノマー1、モノマー2、・・・、モノマーnの共重合体であるアクリル系樹脂について、
W1:モノマー1のwt% 、W2:モノマー2のwt% 、Wn:モノマーnのwt%
Tg :アクリル系樹脂(B)のガラス転移温度(K) 、
Tg1:モノマー1のホモポリマーのガラス転移温度(K)
Tg2:モノマー2のホモポリマーのガラス転移温度(K)
Tgn:モノマーnのホモポリマーのガラス転移温度(K)
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+・・・+(Wn/Tgn)

0014

さらに、アクリル系樹脂(B)は、ホモポリマーのTgが−100℃以上60℃未満のラジカル重合性モノマー(b1)と、ホモポリマーのTgが60℃以上200℃以下のラジカル重合性モノマー(b2)との共重合体であることがバリア性の点で好ましく、さらに(b1)または(b2)が、水酸基および/またはカルボキシル基を有することが、バリア性をより向上させる点から特に好ましい。

0015

アクリル系樹脂(B)を構成するモノマー(b1)のうち、水酸基を有するモノマーとしては、ヒドロキシメチルアクリレート(Tg=−5℃)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(Tg=−15℃)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(Tg=55℃)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(Tg=−7℃)、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(Tg=26℃)、4−ヒドロキシブチルアクリレート(Tg=−80℃)、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(Tg=17℃)などが例示される。また、カルボキシル基を有するモノマーとしては、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸(Tg=−40℃)が例示される。

0016

また、モノマー(b2)のうち、カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸(Tg=106℃)、メタクリル酸(Tg=130℃)、イタコン酸(Tg=100℃)、マレイン酸(Tg=130℃)などが例示される。水酸基および/またはカルボキシル基を有するモノマー(b1)、(b2)のアクリル系樹脂(B)中の共重合比率は、アクリル系樹脂(B)の重量を基準として5〜95重量%が好ましく、さらに20〜60重量%がバリア性の点でより好ましい。上記以外のモノマー(b1)、(b2)を、そのホモポリマーのTgと共に以下に例示する。なお、ホモポリマーのTgは、公知文献より引用した。

0017

ラジカル重合性モノマー(b1)の例としては、メチルアクリレート(Tg=8℃)、エチルアクリレート(Tg=−22℃)、イソプロピルアクリレート(Tg=−5℃)、n−ブチルアクリレート(Tg=−54℃)、n−ブチルメタクリレート(Tg=20℃)、ラウリルメタクリレート(Tg=−65℃)、ラウリルアクリレート(Tg=−3℃)、ステアリルメタクリレート(Tg=38℃)、イソデシルアクリレート(Tg=−55℃)、イソデシルメタクリレート(Tg=−41℃)、イソオクチルアクリレート(Tg=−45℃)、2−エチルヘキシルアクリレート(Tg=−85℃)、グリシジルメタクリレート(Tg=41℃)、シクロヘキシルアクリレート(Tg=16℃)、t−ブチルアミノエチルメタクリレート(Tg=33℃)、2−シアノエチルアクリレート(Tg=4℃)、ジシクロペンテロキシエチルアクリレート(Tg=13℃)、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート(Tg=35℃)、ジメチルアミノエチルメタクリレート(T=18℃)、ジエチルアミノエチルメタクリレート(Tg=20℃)、2−エトキシエチルメタクリレート(Tg=15℃)、2(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート(Tg=−70℃)、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(Tg=17℃)、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート(Tg=−3℃)、フェノキシジエチレングリコールアクリレート(Tg=−8℃)、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート(Tg=−25℃)、フェノキシエチルアクリレート(Tg=−22℃)、ベンジルアクリレート(Tg=6℃)、ベンジルメタクリレート(Tg=54℃)、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート(Tg=−65℃)、2,2,3,4,4,4−ヘキサフロロブチルメタクリレート(Tg=50℃)、パーフロロオクチルエチルメタクリレート(Tg=40℃)などがあげられる。

0018

ラジカル重合性モノマー(b2)の例としては、イソシアネートエチルメタクリレート(Tg=60℃)、ジシクロペンタニルアクリレート(Tg=95℃)、ジシクロペンテニルアクリレート(Tg=120℃)、シクロヘキシルメタクリレート(Tg=66℃)、メチルメタクリレート(Tg=105℃)、エチルメタクリレート(Tg=65℃)、イソプロピルメタクリレート(Tg=81℃)、イソブチルメタクリレート(Tg=67℃)、スチレン(Tg=100℃)、tert−ブチルメタクリレート(Tg=107℃)、N−メチロールメタクリルアミド(Tg=100℃)、アクリルアミド(Tg=153℃)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート(Tg=60℃)、ジアセトンアクリルアミド(Tg=65℃)、N−ビニルピロリドン(Tg=175℃)、イソボルニルメタクリレート(Tg=170℃)、イソボルニルアクリレート(Tg=100℃)などがあげられる。

0019

アクリル系樹脂(B)は、前記モノマーを原料として、従来公知の方法により合成することができる。なお、モノマー(b1)、(b2)は、得られるアクリル系樹脂(B)のガラス転移温度が60℃以上200℃以下になれば、1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。また、アクリル系樹脂(B)の合成時には、従来公知の過酸化物系、アゾ化合物系等の重合開始剤を使用することができる。アクリル系樹脂(B)の分子量としては、ポリスチレン換算ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて、数平均分子量で1,000〜100,000が好ましい。

0020

樹脂組成物中の、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する化合物(A)、およびガラス転移温度が60℃以上200℃以下のアクリル系樹脂(B)の組成比は、(A)/(B)=1〜99重量%/99〜1重量%であることが好ましく、さらに40〜98重量% /60〜2重量%であることが好ましい。(A)の組成比が1重量%未満、または99重量%を越えると、高度なガスバリア性を発現することができない場合があるために好ましくない。

0021

樹脂組成物には、従来公知の添加剤要求物性に応じて適宜加えてもよい。例えば、成膜性改善を目的として、レベリング剤希釈溶剤などを添加することができる。また、密着性向上を目的として、従来公知のシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤として具体的には、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。

0022

このうち、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等は、その構造中にメタクリロイル基またはビニル基を有し、樹脂組成物を架橋させる際に、化合物(A)と架橋が可能であるため、密着性上で特に好ましい。シランカップリング剤の添加量は、化合物(A)とアクリル系樹脂(B)の合計100重量部に対し、0.1〜10重量部が好ましい。添加量が0.1重量部未満であると添加効果の発現に乏しく、添加量が10重量部を越えるとコストが上昇するため好ましくない。

0023

本発明のガスバリア性積層体用基材は、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する化合物(A)、およびガラス転移温度が60℃以上200℃以下のアクリル系樹脂(B)を含む樹脂組成物を、任意の剥離可能な基材等に塗布し、必要に応じて溶剤除去のために乾燥工程を経たのち、活性エネルギー線照射して前記樹脂組成物を硬化し、剥離可能な基材を取り去ることによって製造される。または、前記樹脂組成物を任意の型などで注型し、必要に応じて溶剤等を除去したのち、活性エネルギー線を照射して注型した樹脂組成物を硬化し、ついで型を取り去ることにより製造される。

0024

任意の剥離可能な基材への樹脂組成物の塗布は、例えばロールコーティンググラビアコーティングリバースコーティング、スプレーコーティングなどの従来公知の方法によって行うことができる。なお、樹脂組成物に溶剤が含まれる場合には、乾燥して溶剤を除去する必要があるが、乾燥は従来公知の方法によって行うことができる。本発明の基材の厚みは10μm以上2000μm以下が好ましく、50μm以上1000μm以下が特に好ましい。膜厚が10μm未満であると基材を製造することが困難となる場合があり、2000μmを越えると基材の可トウ性が低下するおそれがあるため好ましくない。

0025

活性エネルギー線としては、可視光紫外線電子線、ガンマー線が例示できるが、特に電子線を照射して硬化する場合には光開始剤が不要なため好ましい。また、電子線の吸収線量は、1〜200kGyの範囲内であると樹脂組成物の硬化が十分に進行するため好ましく、特に5〜50kGyの範囲内であると硬化が十分に進行し、かつ樹脂組成物にダメージを与えることが少ないためより好ましい。吸収線量が1kGy未満であると樹脂組成物の硬化が不十分な場合があり、200kGyを越えると樹脂組成物中に含まれる化合物(A)やアクリル系樹脂(B)の構造が破壊され、物性が損なわれる場合がある。なお、吸収線量は米国FarWestTechnology社のFWT60−00線量測定フィルム(厚さ44.5μm)を使用して測定したものである。

0026

活性エネルギー線として電子線を照射する場合には、公知の装置を使用することができるが、電子線が樹脂組成物へ与えるダメージを考慮すると、加速電圧が1kV〜200kVの電子線を照射することが好ましい。電子線の加速電圧が1kV未満であると硬化深度が不十分な場合があり、200kVを越えると、樹脂組成物がダメージを受け、得られるガスバリア性積層体用基材の機械物性が低下する場合がある。また、100kV以下、特に50kV以下の低加速電圧の電子線を照射して樹脂組成物を硬化することにより、ガスバリア性積層体用基材の機械強度の低下を抑制することができるためより好ましい。

0027

活性エネルギー線として紫外線を照射する場合には、公知の各種紫外線ランプを使用することができる。紫外線の照射エネルギーとしては、100〜1000mJ/cm2が好ましく、特に200〜500mJ/cm2が好ましい。照射エネルギーが100mJ/cm2未満であると樹脂組成物の硬化が不十分な場合があり、1000mJ/cm2を越えると生産性の面から好ましくない。紫外線を照射して樹脂組成物を硬化する場合には、樹脂組成物に光開始剤を添加する必要がある。光開始剤としては、例えばベンゾインエーテル類ベンゾフェノン類キサントン類アセトフェノン誘導体などの従来公知の光開始剤を使用することができる。光開始剤は、化合物(A)およびアクリル系樹脂(B)の合計100重量部に対し、0.1〜20重量部、特に0.5〜10重量部の割合で添加することが好ましい。添加量が0.1重量部未満であると樹脂組成物の硬化が不十分であり、20重量部を越えると光開始剤がブリードするおそれや、コストが高くなるために好ましくない。

0028

樹脂組成物が、硬化が不十分なために乾燥していない場合には、薄膜層の形成が困難である。また、樹脂組成物が外観上は乾燥していても硬化が不十分であると、薄膜層を形成する過程において、熱などよる劣化が生じ、十分なガスバリア性を発現する薄膜層を形成することができない場合がある。

0029

本発明のガスバリア性積層体用基材上に、金属および/または金属化合物からなる薄膜層を形成することにより、ガスバリア性積層体が作成される。薄膜層を構成する金属としては、珪素アルミニウム亜鉛チタニウムマグネシウム、錫、銅、鉄、ジルコニウムインジウムなどが挙げられる。また、金属化合物としては、先に例示した金属の酸化物、窒化物硫化物、フッ化物などが挙げられる。特に、薄膜層が、珪素酸化物SiOx(x:1.5以上〜2.0未満)からなる場合は、ガスバリア性、透明性の点で好ましい。また、薄膜層が珪素酸化物および金属フッ化物からなる場合は、さらに高い透明性およびガスバリア性を有する点でより好ましい。

0030

金属フッ化物としては、アルカリ土類金属のフッ化物およびアルカリ金属のフッ化物があげられる。具体的には、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウムフッ化ナトリウムフッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化フランシウム等があげられる。この中でも、特にフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムが、高度なガスバリア性と高い透明性を両立できるため優れている。珪素酸化物および金属フッ化物からなる薄膜層の組成比としては、珪素酸化物/金属フッ化物=98〜80モル%/2〜20モル%の範囲が好ましく、特に95〜90モル%/5〜10モル%の範囲が望ましい。また、珪素酸化物と金属フッ化物の混合物を薄膜層の原料として用いる場合、その組成比としては、珪素酸化物/金属フッ化物=98〜70モル%/2〜30モル%の範囲が望ましく、特に95〜85モル%/5〜15モル%の範囲が望ましい。

0031

金属および/または金属化合物の蒸着方法としては、真空蒸着法イオンプレーティング法スパッタリング法などが挙げられるが、特に真空蒸着法、イオンプレーティング法が、生産性の理由から好ましい。蒸着時の加熱方法としては、抵抗加熱エレクトロンビ−ム加熱、高周波誘導加熱などの従来公知の加熱方法を用いることが可能である。金属および/または金属化合物からなる薄膜層の膜厚は、50〜5000Åが好ましく、特に100〜1500Åが好ましい。膜厚が50Å未満であると薄膜層に欠陥が生じ、ガスバリア性が不均一となる場合があり、5000Åを越えると薄膜層の柔軟性が失われ、クラックピンホール等の欠陥が発生してガスバリア性が低下する場合がある。

0032

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、実施例中、「部」および「%」は、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表す。
・電子線の吸収線量:米国FarWestTechnology社のFWT60−00線量測定フィルム(厚さ44.5μm)を使用して測定した。
酸素透過率:MOCON社製「OX−TRAN−TWIN」を用いて、25℃、100%RHの条件下で測定した。
水蒸気透過率:MOCON社製「PERATRAN−W−TWIN」を用いて、40℃、90%RHの条件下で測定した。
・密着性:鉄板に基材を両面テープで固定し、JIS K 5400 8.5.2碁盤テープ法に準拠し、10×10の碁盤目状の升目において、テープ剥離評価後に残存する薄膜層の升目数X個をX/100で示した。

0033

[実施例1]エチレングリコールモノイソプロピルエーテル100部をフラスコ中で90℃に加温し、メチルメタクリレート48.8部、エチルメタクリレート6.2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート45部、過酸化物系重合開始剤(日本油脂社製「PB−O」)2部からなる混合物を、滴下ロートを用い1時間かけて滴下した。4時間反応させた後、数平均分子量が14,000であるアクリル樹脂の溶液固形分50%)を得た。本アクリル樹脂のガラス転移温度は78℃である。ペンタエリスリトールテトラアクリレート70部に前記アクリル樹脂溶液60部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン離型フィルム上にコーターで塗工、100℃で乾燥したのち、電子線照射装置(日新ハイボルテージ社製)を用いて吸収線量50kGyの電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み200μmのガスバリア性積層体用基材を得た。得られたガスバリア性積層体用基材上に、珪素と二酸化珪素とフッ化マグネシウムの混合物(混合比45モル%:45モル%:10モル%)からなる原料を、真空蒸着装置ボート蒸発源)を用いて加熱蒸着し、1200Åの薄膜層を形成してガスバリア性積層体を得た。

0034

[実施例2]ペンタエリスリトールテトラアクリレート70部に、実施例1で得られたアクリル樹脂溶液60部を混合し、さらに光開始剤(チバガイギー社製「イルガキュア907」)5部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工、100℃で乾燥したのち、コンベア搬送紫外線照射装置を用いて照射エネルギー300mJ/cm2の紫外線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み200μmのガスバリア性積層体用基材を得た。得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例1と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。

0035

[実施例3]エチレングリコールモノイソプロピルエーテル100部をフラスコ中で90℃に加温し、メチルメタクリレート41部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、エチルメタクリレート39部、過酸化物系重合開始剤(日本油脂社製「PB−O」)2部からなる混合物を、滴下ロートを用い1時間かけて滴下した。4時間反応させた後、数平均分子量が18,000であるアクリル樹脂の溶液(固形分50%)を得た。本アクリル樹脂のガラス転移温度は78℃である。ペンタエリスリトールテトラアクリレート70部に前記アクリル樹脂溶液60部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系フィルム上にコーターで塗工したのち実施例1と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み200μmのガスバリア性積層体用基材を得た。得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例1と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。

0036

[実施例4]エチレングリコールモノイソプロピルエーテル100部をフラスコ中で90℃に加温し、メチルメタクリレート45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート55部、過酸化物系重合開始剤(日本油脂社製「PB−O」)2部からなる混合物を、滴下ロートを用い1時間かけて滴下した。4時間反応させた後、数平均分子量が13,000であるアクリル樹脂の溶液(固形分50%)を得た。本アクリル樹脂のガラス転移温度は76℃である。ペンタエリスリトールテトラアクリレート70部に前記アクリル樹脂溶液60部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例1と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み200μmのガスバリア性積層体用基材を得た。得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例1と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。

0037

[実施例5]ペンタエリスリトールテトラアクリレート70部に、実施例1で得られたアクリル樹脂溶液60部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを5部添加し、混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系剥離フィルム上にコーターで塗工したのち実施例1と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み200μmのガスバリア性積層体用基材を得た。得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例1と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。

0038

[実施例6]エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレート東亞合成社製「アロニックスM210」)70部に、実施例1で得られたアクリル樹脂溶液60部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例1と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み200μmのガスバリア性積層体用基材を得た。得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例1と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。

0039

[実施例7]ウレタンアクリレート共栄社化学社製「UA306H」)70部に、実施例1で得られたアクリル樹脂溶液60部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例1と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み200μmのガスバリア性積層体用基材を得た。得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例1と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。

0040

[実施例8]ペンタエリスリトールテトラアクリレート50部に、実施例1で得られたアクリル樹脂溶液100部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例1と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み200μmのガスバリア性積層体用基材を得た。得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例1と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。

0041

[実施例9]ペンタエリスリトールテトラアクリレート30部に、実施例1で得られたアクリル樹脂溶液140部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例1と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み200μmのガスバリア性積層体用基材を得た。得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例1と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。

0042

[実施例10]エチレングリコールモノイソプロピルエーテル100部をフラスコ中で90℃に加温し、アクリル酸35部、メチルメタクリレート25部、エチルメタクリレート40部、過酸化物系重合開始剤(日本油脂社製「PB−O」)2部からなる混合物を、滴下ロートを用い1時間かけて滴下した。4時間反応させた後、数平均分子量が25,000であるアクリル樹脂の溶液(固形分50%)を得た。本アクリル樹脂のガラス転移温度は88℃である。ペンタエリスリトールテトラアクリレート70部に前記アクリル樹脂溶液60部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例1と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み200μmのガスバリア性積層体用基材を得た。得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例1と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。

0043

[実施例11]実施例1で得られたガスバリア性積層体用基材上に、珪素と二酸化珪素の混合物(混合比50モル%:50モル%)を原料として、実施例1と同様の蒸着装置を用い、1200Åの厚みの薄膜層を形成して、ガスバリア性積層体を得た。

0044

[比較例1]イソオクチルアクリレート70部に、実施例1で得られたアクリル樹脂溶液60部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工し、80℃で乾燥したのち、実施例1と同様にして電子線を照射したが、樹脂組成物の硬化が不十分であり、ガスバリア性積層体用基材を離型フィルムより剥離することが不可能であった。

0045

[比較例2]エチレングリコールモノイソプロピルエーテル100部をフラスコ中で90℃に加温し、n−ブチルメタクリレート16部、エチルアクリレート39部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート45部、過酸化物系重合開始剤(日本油脂社製「PB−O」)1部からなる混合物を、滴下ロートを用い1時間かけて滴下した。4時間反応させた後、数平均分子量が35,000のアクリル樹脂の溶液(固形分50%)を得た。本アクリル樹脂のガラス転移温度は15℃である。ペンタエリスリトールテトラアクリレート70部に前記アクリル樹脂溶液60部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例1と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み200μmのガスバリア性積層体用基材を得た。得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例1と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。

0046

実施例1〜11、比較例2で得られたガスバリア性積層体について、酸素透過率、水蒸気透過率、密着性の評価を行った。評価結果を表に示す。評価の結果、実施例1〜11で得られたガスバリア性積層体は、いずれも高度な酸素透過率、水蒸気透過率を有し、高いガスバリア性を発現していた。また、密着性も良好であった。一方、比較例1については樹脂組成物の硬化が不完全であり、ガスバリア性積層体用基材を離型フィルムから剥離することが不可能であった。また、比較例2で得られたガスバリア性積層体は、実施例1〜11のガスバリア性積層体と比較すると酸素透過率、水蒸気透過率ともに大きく劣るものであった。

0047

発明の効果

0048

本発明のガスバリア性積層体用基材を用いることにより、従来よりも飛躍的にガスバリア性が向上したガスバリア性積層体を形成することが可能となる。また、本発明のガスバリア性積層体は、酸素、水蒸気等のガスにおいて、湿度依存のない優れた高いガスバリア性を有し、一般的な包装材料をはじめ、高いバリア性を要求される電子材料部材および包装材料等の用途に好適に用いることができる。

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